RU2578600C1 - Method of producing porous coordination polymers mil-53 - Google Patents
Method of producing porous coordination polymers mil-53 Download PDFInfo
- Publication number
- RU2578600C1 RU2578600C1 RU2015112652/04A RU2015112652A RU2578600C1 RU 2578600 C1 RU2578600 C1 RU 2578600C1 RU 2015112652/04 A RU2015112652/04 A RU 2015112652/04A RU 2015112652 A RU2015112652 A RU 2015112652A RU 2578600 C1 RU2578600 C1 RU 2578600C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- mil
- solvent
- reaction mixture
- general formula
- microwave radiation
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к технологии приготовления наночастиц пористых координационных полимеров, в частности к получению новых композитных металлорганических наноматериалов в условиях СВЧ-активации, а именно к способу получения пористых координационных полимеров общей формулы MIL-53(X), где X=Al или Cr, которые могут найти применение в качестве носителей для получения различных катализаторов в различных химических процессах, а также в области газоразделения.The invention relates to a technology for the preparation of nanoparticles of porous coordination polymers, in particular to the preparation of new composite organometallic nanomaterials under microwave activation conditions, and in particular to a method for producing porous coordination polymers of the general formula MIL-53 (X), where X = Al or Cr, which can find application as carriers for the preparation of various catalysts in various chemical processes, as well as in the field of gas separation.
Пористые Координационные Полимеры (РСР) или металлоорганические каркасные структуры (MOF) представляют новый класс кристаллических гибридных нанопористых материалов, структура которых состоит из ионов или кластеров металлов и полидентатных органических лигандов, соединенных ковалентными связями. Патент США №7202385 представляет наиболее полное перечисление структур, описанных в литературе, и прекрасно иллюстрирует многообразие уже существующих в настоящее время материалов.Porous Coordination Polymers (PCP) or organometallic framework structures (MOFs) represent a new class of crystalline hybrid nanoporous materials whose structure consists of metal ions or clusters and polydentate organic ligands joined by covalent bonds. US patent No. 7202385 provides the most complete list of structures described in the literature, and perfectly illustrates the variety of currently existing materials.
MOF и РСР характеризуются уникальными структурными и текстурными характеристиками, в т.ч. регулярной кристаллической структурой, высокой удельной поверхностью (до 5900 м2/г) и большим объемом пор, существенно превышающими аналогичные характеристики цеолитов и активированных углей, и используются как высокоэффективные адсорбенты и носители для катализаторов нового поколения [М. Eddaoudi, J. Kim, N. Rosi, D. Vodak, J. Wachter, M. O'Keeffe, О. M. Yaghi // Structural Characterization of Coordination Polymers of Nickel(II) and Zinc(II) with Polycarboxylate Ligands Science, 2002, 295, 469-4724]. Предполагается, что наноразмерные металлорганические материалы, характеризуются набором улучшенных свойств, например газосорбционных, каталитических, др., которые существенно зависят от размера и формы частиц. Это обусловлено более высокой величиной поверхности по сравнению с макроскопическими аналогами, а также сведению к минимуму ограничений по диффузии за счет уменьшения размеров микрокристаллитов [J. Zhang, L. Sun, F. Xu, F Li, H.-Y. Zhou, Y.-L. Liu, Z. Gabelic, C. Schick//H2storage and CO2 capture on a nanoscale metal organic framework with high thermal stability//Chem. Commun., 2012, N48, P.759-761].MOF and PCP are characterized by unique structural and textural characteristics, including regular crystalline structure, high specific surface (up to 5900 m 2 / g) and large pore volume, significantly exceeding the similar characteristics of zeolites and activated carbons, and are used as highly effective adsorbents and carriers for new generation catalysts [M. Eddaoudi, J. Kim, N. Rosi, D. Vodak, J. Wachter, M. O'Keeffe, O. M. Yaghi // Structural Characterization of Coordination Polymers of Nickel (II) and Zinc (II) with Polycarboxylate Ligands Science , 2002, 295, 469-4724]. It is assumed that nanoscale organometallic materials are characterized by a set of improved properties, for example, gas sorption, catalytic, etc., which depend significantly on the size and shape of the particles. This is due to the higher surface area compared with macroscopic analogues, as well as to minimize diffusion restrictions by reducing the size of microcrystallites [J. Zhang, L. Sun, F. Xu, F Li, H.-Y. Zhou, Y.-L. Liu, Z. Gabelic, C. Schick // H 2 storage and CO 2 capture on a nanoscale metal organic framework with high thermal stability // Chem. Commun., 2012, N48, P.759-761].
В работе [Sonnauer A., Hoffmann F., Froba M. et al.//Giant Pores in a Chromium 2,6-Naphthalenedicarboxylate Open-Framework Structure with MIL-101 Topology // Angewandte Chemie-international Edition. 2009. V. 48, N21, P. 3791-3794] авторы провели более 600 синтезов, чтобы подобрать условия для получения мезопористых координационных полимеров, при этом авторы указывают, что все параметры синтеза: температурный контроль (время нагрева и охлаждения), реагенты, растворитель, кислотность среды играют важную роль.[Sonnauer A., Hoffmann F., Froba M. et al. // Giant Pores in a Chromium 2,6-Naphthalenedicarboxylate Open-Framework Structure with MIL-101 Topology // Angewandte Chemie-international Edition. 2009. V. 48, N21, P. 3791-3794] the authors conducted more than 600 syntheses to select the conditions for obtaining mesoporous coordination polymers, while the authors indicate that all the synthesis parameters: temperature control (heating and cooling time), reagents, solvent, acidity of the medium play an important role.
Большое внимание в последнее время уделяется природе растворителя. Так, в работе [А.С. Sudik, А.P. Côté and О.М. Yaghi // Metal-Organic Frameworks Based on Trigonal Prismatic Building Blocks and the New "acs" Topology // Inorg. Chem., 2005, 44, 2998-3000] показано, что в среде смеси ДМФА и этанола предпочтительно происходит формирование микропористой структуры MOF-235(Fe) (средний диаметр пор 6,8А в виде гексагональных каналов), тогда как в смеси пиридин-этанол значительно возрастает вероятность роста кристаллов MOF-236(Fe) со средним диаметром пор 1,9А. Известен способ получения пористого координационного полимера MIL-53 (Al) [Ahnfeldt Т., Guillou N., Gunzelmann D. et al. // Connected Porous MOF with an Unprecedented Aluminum-Containing Brick // Angew. Chem., Int. Ed. 2009. V. 48, N28. P. 5163-5166] путем смешения соли алюминия AlCl3·6H2O с аминотерефталевой кислотой (H2N-TFA) в среде ДМФА (молярное соотношение Al3+: H2N-TFA=1:1 или 2:1) при температуре 125°С и времени синтеза 5 часов. В результате образуются фазы микропористого MIL-53(Al) в смеси с мезопористым NH2-MIL-101(Al). Однако подобрать условия, в которых образуется только MIL-53, в работе не удалось. Важным параметром является также время синтеза. В статье [Ferey G., Mellot-Draznieks С, Serre С. et al. // A Chromium Terephthalate-Based Solid with Unusually Large Pore Volumes and Surface Area // Science. 2005. V.309, N5743, P.2040-2042] показано, что при нагревании в автоклаве в водном растворе при 220°С из смеси нитрата хрома и терефталевой кислоты в течение 8-9 часов образуется мезопористый Cr-MIL-101, а при нагревании в течение 96 часов образуется микропористый MIL-53-[Cr(OH)(NH2-bdc)], т.е. Cr-MIL-101 является метастабильным продуктом, a MIL-53 более термодинамически устойчив и формируется в ходе более продолжительного синтеза.Much attention has recently been paid to the nature of the solvent. So, in the work [A.S. Sudik, A.P. Côté and O.M. Yaghi // Metal-Organic Frameworks Based on Trigonal Prismatic Building Blocks and the New "acs" Topology // Inorg. Chem., 2005, 44, 2998-3000] it is shown that in a medium of a mixture of DMF and ethanol, the formation of a microporous structure MOF-235 (Fe) preferably occurs (average pore diameter of 6.8 A in the form of hexagonal channels), while in a mixture of pyridine ethanol significantly increases the likelihood of crystal growth of MOF-236 (Fe) with an average pore diameter of 1.9A. A known method of obtaining a porous coordination polymer MIL-53 (Al) [Ahnfeldt T., Guillou N., Gunzelmann D. et al. // Connected Porous MOF with an Unprecedented Aluminum-Containing Brick // Angew. Chem., Int. Ed. 2009. V. 48, N28. P. 5163-5166] by mixing the aluminum salt of AlCl 3 · 6H 2 O with aminoterephthalic acid (H 2 N-TFA) in DMF (molar ratio of Al 3+ : H 2 N-TFA = 1: 1 or 2: 1) at a temperature of 125 ° C and a synthesis time of 5 hours. As a result, microporous phases MIL-53 (Al) are formed in a mixture with mesoporous NH 2 -MIL-101 (Al). However, it was not possible to select the conditions under which only MIL-53 is formed. An important parameter is also the synthesis time. In the article [Ferey G., Mellot-Draznieks C, Serre C. et al. // A Chromium Terephthalate-Based Solid with Unusually Large Pore Volumes and Surface Area // Science. 2005. V.309, N5743, P.2040-2042] it is shown that when heated in an autoclave in an aqueous solution at 220 ° C, a mesoporous Cr-MIL-101 is formed from a mixture of chromium nitrate and terephthalic acid for 8-9 hours, and when heated for 96 hours, microporous MIL-53- [Cr (OH) (NH 2 -bdc)] is formed, i.e. Cr-MIL-101 is a metastable product, while MIL-53 is more thermodynamically stable and forms during a longer synthesis.
В литературе описан также способ получения металл-органического пористого координационного полимера MIL-53(Al) [Т. Loiseau, G. Ferey et al. Chem. Eur. J. 2004, 10, 1373 - 1382]. Для этого Al(NO3)3×9H2O (1,3 г), 1,4-бензолдикарбоновую кислоту (0,288 г) и деионизированную воду (5 мл) перемешивали в течение 5 мин, затем переносили в автоклав с тефлоновым вкладышем и нагревали в муфельной печи при 220°С в течение 72 часов при автогенном давлении. В результате образуются очень большие кристаллы РСР (несколько сотен микрометров), которые используются в основном для структурных исследований и не подходят для задач селективного газоразделения и катализа из-за затрудненного массопереноса. Т.о. огромным недостатком традиционных способов получения РСР в сольвотермальных условиях является очень большое время синтеза (несколько суток), а также необходимость проведения многочисленных дополнительных стадий (кипячение, центрифугирование, дополнительная очистка и т.д).The literature also describes a method for producing a metal-organic porous coordination polymer MIL-53 (Al) [T. Loiseau, G. Ferey et al. Chem. Eur. J. 2004, 10, 1373-1382]. For this, Al (NO 3 ) 3 × 9H 2 O (1.3 g), 1,4-benzenedicarboxylic acid (0.288 g) and deionized water (5 ml) were stirred for 5 min, then transferred to an autoclave with a Teflon insert and heated in a muffle furnace at 220 ° C for 72 hours at autogenous pressure. As a result, very large PCP crystals (several hundred micrometers) are formed, which are mainly used for structural studies and are not suitable for the problems of selective gas separation and catalysis due to difficult mass transfer. T.O. A huge drawback of traditional methods for producing PCP in solvothermal conditions is the very long synthesis time (several days), as well as the need for numerous additional stages (boiling, centrifugation, additional purification, etc.).
В настоящее время появились новые подходы для приготовления наноразмерных РСР. Они основаны на способах, инициирующих контролируемое осаждение металл-органических координационных полимеров (СВЧ-активация реакционной массы, применение ультразвука, специфические термические условия и т.д). В статье [G. Maurin, P. Couvreur, G. Ferey, R. Е. Morris, С.Serre // Metal-Organic Frameworks in Biomedicine // Chem. Rev. 2012, 112, 1232-1268] описано получение нанокристаллов NH2-MIL-53(Al) размером 0,2×1 мкм с использованием AlCl3×6H2O и 2-амино-1,4-бензолдикарбоновой кислоты. Синтез был проведен в условиях СВЧ-активации реакционной массы при СВЧ-мощности 10 Вт/мл в среде деионизированной воды в автоклаве при повышенном автогенном давлении и температуре 150°С в течение 30 мин. Т.о. в работе показано, что гидро/сольвотермальный синтез в условиях СВЧ-активации реакционной массы является наиболее эффективным методом приготовления нано- и микрочастиц пористых координационных полимеров.Currently, new approaches for the preparation of nanoscale PCPs have appeared. They are based on methods that initiate the controlled deposition of metal-organic coordination polymers (microwave activation of the reaction mass, the use of ultrasound, specific thermal conditions, etc.). In the article [G. Maurin, P. Couvreur, G. Ferey, R. E. Morris, C. Serre // Metal-Organic Frameworks in Biomedicine // Chem. Rev. 2012, 112, 1232-1268] describe the preparation of nanocrystals NH 2 -MIL-53 (Al) the size of 0,2 × 1 mm using AlCl 3 × 6H 2 O and 2-amino-1,4-benzenedicarboxylic acid. The synthesis was carried out under conditions of microwave activation of the reaction mixture at a microwave power of 10 W / ml in a medium of deionized water in an autoclave at elevated autogenous pressure and a temperature of 150 ° C for 30 minutes. T.O. In the work, it was shown that hydro / solvothermal synthesis under conditions of microwave activation of the reaction mass is the most effective method for preparing nano- and microparticles of porous coordination polymers.
Однако из анализа литературы следует, что примеры проведения синтеза наноразмерных РСР под воздействием СВЧ-излучения ограничены только гидро/сольвотермальным методом, при этом синтез проводится с применением автогенного давления при температурах, как правило, свыше 150°С.However, from the analysis of the literature it follows that examples of the synthesis of nanosized PCPs under the influence of microwave radiation are limited only by the hydro / solvothermal method, and the synthesis is carried out using autogenous pressure at temperatures generally above 150 ° C.
Наиболее близким к настоящему изобретению является способ получения пористого координационного полимера MIL-53(A1), описанный в обзоре [N.A. Khan, J.W. Jun, J.H. Jeong, S.H. Jhung // Remarkable Adsorptive Performance of a MOF, Vanadium-benzenedicarboxylate (MIL-47), for Benzothiophene // The Royal Society of Chemistry, 2011], в котором исходные реагенты - AlCl3×6H2O (Aldrich, 99%) и 1,4-бензолдикарбоновую кислоту (H2BDC, С6Н4-1,4-(CO2H)2; Aldrich, 98%) смешивают с деионизованной водой в мольном соотношении 1Al:0.5 BDCA:80Н2О. Реакционную смесь перемешивают на магнитной мешалке в течение 5 мин, загружают в автоклав с тефлоновым вкладышем и нагревают в СВЧ-печи (Mars-5, СЕМ, минимальная мощность 300 Вт) до температуры 200°С и выдерживают при этой температуре в течение 2,5 часов. После синтеза образец MIL-53(Al) отделяли фильтрованием, промывали водой с последующей сушкой на воздухе. Выход координационного полимера MIL-53(A1) не превышает 37-40%. В статье отмечается, что для автоклавного синтеза других РСР, таких как MIL-53(Cr) и MIL-47, также используются высокие температуры (210°С и 175°С, соответственно) при времени синтеза в течение 2 часов. Недостатком заявленного способа является высокая температура, сложное аппаратурное оформление, поскольку синтез MIL-53(A1) проводят в автоклаве в условиях повышенного автогенного давления, а также длительное время синтеза (более 2 часов). Кроме того, необходима очистка продукта с целью удаления остатков терефталевой кислоты из пор MIL-53(А1), для чего авторы применяли ультразвуковую очистку с использованием сверхзвукового генератора (VC×750 мощностью 750 Вт, Sonic & materials, Inc) в присутствии N,N-диметилформамида (ДМФА) при 70°С в течение 1 часа. Очищенные образцы были получены после фильтрации и сушки на воздухе при 150°С в течение 5 часов. Задачей настоящего изобретения является упрощение технологии получения наноразмерных частиц пористого координационного полимера MIL-53, повышение производительности процесса при сохранении высокого выхода за счет сокращения времени его проведения, а также улучшение качества целевого продукта.Closest to the present invention is a method of obtaining a porous coordination polymer MIL-53 (A1) described in the review [NA Khan, JW Jun, JH Jeong, SH Jhung // Remarkable Adsorptive Performance of a MOF, Vanadium-benzenedicarboxylate (MIL-47) , for Benzothiophene // The Royal Society of Chemistry, 2011], in which the starting reagents are AlCl 3 × 6H 2 O (Aldrich, 99%) and 1,4-benzenedicarboxylic acid (H 2 BDC, C 6 H 4 -1, 4- (CO 2 H) 2 ; Aldrich, 98%) was mixed with deionized water in a molar ratio of 1Al: 0.5 BDCA: 80H 2 O. The reaction mixture was stirred on a magnetic stirrer for 5 min, loaded into an autoclave with a Teflon insert and heated in Microwave ovens (Mars-5, СЕМ, minimum power 300 W) to a temperature of 200 ° C and maintained at this temperature for 2.5 hours. After synthesis, a sample of MIL-53 (Al) was separated by filtration, washed with water, followed by drying in air. The output of the coordination polymer MIL-53 (A1) does not exceed 37-40%. The article notes that for the autoclave synthesis of other PCPs, such as MIL-53 (Cr) and MIL-47, high temperatures (210 ° C and 175 ° C, respectively) are also used at a synthesis time of 2 hours. The disadvantage of the claimed method is the high temperature, complex hardware design, since the synthesis of MIL-53 (A1) is carried out in an autoclave under conditions of increased autogenous pressure, as well as a long synthesis time (more than 2 hours). In addition, product purification is required to remove terephthalic acid residues from the pores of MIL-53 (A1), for which the authors used ultrasonic cleaning using a supersonic generator (VC × 750 with a power of 750 W, Sonic & materials, Inc) in the presence of N, N -dimethylformamide (DMF) at 70 ° C for 1 hour. Purified samples were obtained after filtration and drying in air at 150 ° C for 5 hours. The objective of the present invention is to simplify the technology for producing nanosized particles of the porous coordination polymer MIL-53, increase the productivity of the process while maintaining a high yield by reducing its time, and also improving the quality of the target product.
Для достижения поставленной задачи предложен способ получения пористых координационных полимеров общей формулы MIL-53(X), где Х=Al или Cr, путем смешения соли - хлорида металла общей формулы XCl3×6H2O, где X=Al, Cr, и 1,4-бензолдикарбоновой кислоты в присутствии растворителя, с последующим нагреванием полученной реакционной смеси под воздействием СВЧ-излучения и выделением целевого продукта, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют смесь воды и полярного органического растворителя, взятых при массовом соотношении 1:1-4 соответственно, процесс проводят при атмосферном давлении и температуре 120-130°С, а нагрев реакционной смеси осуществляют под воздействием СВЧ-излучения мощностью до 200 Вт.To achieve this objective, a method for producing porous coordination polymers of the general formula MIL-53 (X), where X = Al or Cr, by mixing salt - metal chloride of the general formula XCl 3 × 6H 2 O, where X = Al, Cr, and 1 , 4-benzenedicarboxylic acid in the presence of a solvent, followed by heating the resulting reaction mixture under the influence of microwave radiation and the selection of the target product, characterized in that the solvent used is a mixture of water and a polar organic solvent taken in a mass ratio of 1: 1-4, respectively , the process is carried out at atmospheric pressure and a temperature of 120-130 ° C, and the reaction mixture is heated under the influence of microwave radiation with a power of up to 200 watts.
В качестве полярного органического вещества используют растворитель с температурой кипения выше 130°С, например, диметилсульфоксид (ДМСО), N,N′ - диметилформамид(ДМФА).A solvent with a boiling point above 130 ° C is used as a polar organic substance, for example, dimethyl sulfoxide (DMSO), N, N ′ - dimethylformamide (DMF).
Длительность процесса получения кристаллического MIL-53 составляет 10-20 минут.The duration of the process of obtaining crystalline MIL-53 is 10-20 minutes.
Целевой продукт в виде кристаллического осадка отделяют центрифугированием или фильтрацией, далее промывают на фильтре ДМФА (3 раза по 10 мл), прокаливают (активируют) на воздухе в муфельной печи при 220°С в течение 12 часов. Выход целевого продукта (41-72%) определяют в расчете на исходную 1,4-бензолдикарбоновую кислоту (H2BDC).The target product in the form of a crystalline precipitate is separated by centrifugation or filtration, then washed on a DMF filter (3
Следует отметить, что предлагаемый способ осуществляют в присутствии полярных растворителей, обладающих способностью эффективно нагреваться в условиях СВЧ-излучения. По-видимому, в условиях СВЧ-активации выбор смешанного растворителя (смесь воды и полярного органического растворителя) играет решающую роль в быстром формировании нанокристаллитов MIL-53.It should be noted that the proposed method is carried out in the presence of polar solvents having the ability to effectively heat under microwave radiation. Apparently, under conditions of microwave activation, the choice of a mixed solvent (a mixture of water and a polar organic solvent) plays a decisive role in the rapid formation of MIL-53 nanocrystallites.
Изобретение иллюстрируется примерами и таблицей.The invention is illustrated by examples and table.
Пример 1.Example 1
В стеклянную амупулу (реактор) диаметром 4 см и высотой 30 см загружают 1,21 г AlCl3×6H2O, 0,42 г 1,4-бензолдикарбоновой кислоты, 5 г воды и 20 г ДМФА. Синтез проводят при атмосферном давлении. Реактор в вертикальном положении помещают в отверстие в камере бытовой СВЧ печи "Vigor" и нагревают реакционную массу при мощности СВЧ-излучения 200 Вт в течение 10-15 мин до температуры 120°С, которая определяется температурой кипения азеотропной смеси смешанного растворителя. Холодные стенки реактора (вне камеры СВЧ-печи) выполняют роль обратного холодильника для конденсации паров. Температуру реакционной массы контролируют с помощью термопары, помешенной в стеклянном кармане непосредственно в реакционную массу. СВЧ-печь "Vigor" при мощности СВЧ-излучения 200 Вт позволяет нагреть реакционную массу до температуры кипения растворителей. Регулирование температуры проводят путем плавного частичного погружения нижней части реактора в камеру СВЧ-печи. Пример температурного профиля в ходе СВЧ-нагрева реакционной массы по примеру №1 представлен на Фиг. 1 (включение СВЧ-нагрева на 4-ой минуте).1.21 g of AlCl 3 × 6H 2 O, 0.42 g of 1,4-benzenedicarboxylic acid, 5 g of water and 20 g of DMF are loaded into a glass amupula (reactor) with a diameter of 4 cm and a height of 30 cm. The synthesis is carried out at atmospheric pressure. The reactor in a vertical position is placed in a hole in the chamber of a Vigor household microwave oven and the reaction mass is heated at a microwave power of 200 W for 10-15 minutes to a temperature of 120 ° C, which is determined by the boiling point of the azeotropic mixture of the mixed solvent. The cold walls of the reactor (outside the chamber of the microwave oven) act as a reflux condenser for vapor condensation. The temperature of the reaction mass is controlled using a thermocouple placed in a glass pocket directly into the reaction mass. Microwave oven "Vigor" with a microwave power of 200 W allows you to heat the reaction mass to the boiling point of the solvents. Temperature control is carried out by smoothly partially immersing the bottom of the reactor in the chamber of the microwave oven. An example of a temperature profile during microwave heating of the reaction mass according to Example No. 1 is shown in FIG. 1 (inclusion of microwave heating in the 4th minute).
Полученные кристаллические осадки MIL-53(Al) отделяют центрифугированием, промывают на фильтре ДМФА (3 раза по 10 мл), прокаливают (активируют) на воздухе в муфельной печи при 220°С в течение 12 часов. Выход целевого продукта составляет 72% в расчете на исходную 1,4-бензолдикарбоновую кислоту (H2BDC), введенную в синтез.The obtained crystalline precipitates of MIL-53 (Al) are separated by centrifugation, washed on a DMF filter (3
Пример 2.Example 2
Аналогично примеру 1 получают целевой продукт MIL-53(Al), но вместо ДМФА используют ДМСО и массовое соотношение вода:ДМСО составляет 1:1 (количество реагентов, условия проведения процесса и выход представлены в таблице).Analogously to example 1, the target product MIL-53 (Al) is obtained, but instead of DMF, DMSO is used and the mass ratio of water: DMSO is 1: 1 (the number of reagents, process conditions and yield are presented in the table).
Пример 3.Example 3
Аналогично примеру 1 получают целевой продукт MIL-53(Cr), где вместо исходного AlCl3×6H2O используют CrO3·6Н2О и массовое соотношение вода:ДМФА составляет 1:1 (количество реагентов, условия проведения процесса и выход представлены в таблице).Analogously to example 1, the target product MIL-53 (Cr) is obtained, where instead of the original AlCl 3 × 6H 2 O, CrO 3 · 6H 2 O is used and the mass ratio of water: DMF is 1: 1 (the amount of reagents, process conditions and yield are presented in table).
Пример 4. (Сравнительный).Example 4. (Comparative).
Пример выполнен по аналогии с примерами 1-2, за исключением того, что вместо смешанного растворителя используют чистую дистиллированную воду (количество реагентов, условия проведения процесса и выход представлены в таблице).The example is carried out by analogy with examples 1-2, except that instead of a mixed solvent, pure distilled water is used (the amount of reagents, process conditions and yield are presented in the table).
Пример 5. (Сравнительный).Example 5. (Comparative).
Пример приготовления MIL-53(Al) выполнен по аналогии с п. 1-2, но с использованием традиционного термического нагрева и в реактор вместо AlCl3×6H2O загружают Al(NO3)3×9H2O, как это преимущественно делают в традиционных сольвотермальных синтезах, в качестве растворителя используют чистый ДМСО с температурой кипения 189°С, а реакционную массу нагревают с помощью печи с электрообогревом в течение 2,5 ч до температуры кипения растворителя (количество реагентов, условия проведения процесса и выход представлены в таблице). В таблице представлены примеры осуществления предлагаемого способа, а также сравнительные примеры получения MIL-53.An example of the preparation of MIL-53 (Al) is carried out by analogy with paragraphs 1-2, but using traditional thermal heating, instead of AlCl 3 × 6H 2 O, Al (NO 3 ) 3 × 9H 2 O is loaded into the reactor, as is predominantly done in traditional solvothermal syntheses, pure DMSO with a boiling point of 189 ° C is used as a solvent, and the reaction mixture is heated using an electric heating furnace for 2.5 hours to the boiling point of the solvent (the number of reagents, process conditions, and yield are presented in the table) . The table shows examples of the implementation of the proposed method, as well as comparative examples of obtaining MIL-53.
Сравнение результатов по предлагаемому в настоящем изобретении способу (примеры №1-2) получения координационного полимера MIL-53(A1), с одной стороны, и сравнительного примера №4 показывает, что с использованием в предлагаемом способе смешанного растворителя под воздействием СВЧ-нагрева до температур 120-130°С в течение 10-20 мин при атмосферном давлении с высоким выходом (выше 66%) образуется пористый координационный полимер MIL-53(Al). Проведение синтеза MIL-53(Al) в водном растворе в условиях СВЧ-активации (пример №4) не позволяет сформировать кристаллиты MIL-53(Al). По-видимому, это обусловлено невозможностью достижения в водной среде при атмосферном давлении необходимой температуры для протекания процесса синтеза кристаллитов РСР.A comparison of the results of the method of the present invention (examples No. 1-2) for preparing the coordination polymer MIL-53 (A1), on the one hand, and comparative example No. 4 shows that using the mixed solvent in the proposed method under the influence of microwave heating to temperatures of 120-130 ° C for 10-20 minutes at atmospheric pressure with a high yield (above 66%), a porous coordination polymer MIL-53 (Al) is formed. The synthesis of MIL-53 (Al) in an aqueous solution under microwave activation conditions (example No. 4) does not allow the formation of crystallites MIL-53 (Al). Apparently, this is due to the impossibility of reaching the required temperature in an aqueous medium at atmospheric pressure for the synthesis of PCP crystallites.
Из примера №3 видно, что использование CrCl3·6H2O вместо AlCl3×6H2O также с достаточно высоким выходом (41%) приводит к образованию другого типа РСР - MIL-53(Cr). Очевидно, что предлагаемый способ можно также использовать для получения принципиально других РСР, типа MIL-53(Fe) и MIL-53(V), когда вместо хлорида алюминия будут использованы хлориды других металлов, таких как железо, ванадий и др. Техническим результатом настоящего изобретения является упрощение процесса за счет проведения его при атмосферном давлении без использования автоклавного оборудования, сокращения времени реакции до 10-20 мин (вместо 2,5 часов в прототипе) при сохранении высокого выхода целевого продукта (41-72%), что, как следствие, приводит к повышению производительности процесса (данные представлены в таблице), а также снижение температуры синтеза до 120-140°С. Дополнительно, предлагаемый способ позволяет избежать применения нитрата алюминия наногидрата [D.J. Tranchemontagne, J.R. Hunt, О.М. Yaghi // Room temperature synthesis of metal-organic frameworks: MOF-5, MOF-74, MOF-177, MOF-199, and IRMOF-0 // Tetrahedron, 2008, 64, 8553], традиционно используемого в сольвотермальных синтезах, путем его замены на гексагидрат хлорида алюминия. Применение СВЧ активации в сочетании с использованием смешанных полярных растворителей приводит к существенному улучшению качества кристаллической фазы, повышает степень кристалличности и фазовую чистоту синтезируемых образцов MIL-53 (см. результаты исследования образцов методом рентгенофазового анализа (РФА) на Фиг. 2). Из Фиг. 2 видно, что рентгенограммы образцов MIL-53(Al), синтезированных в сольвотермальных условиях и в условиях СВЧ-активации, различаются по отношениям интенсивностей основных рефлексов в области малых углов 5-18°. В случае «сольвотермального» образца Фиг. 2(A) наибольшей интенсивностью характеризуется рефлекс при 17,9°, в то время, как в случае образца, синтезированного в условиях СВЧ-активации Фиг. 2(Б), наибольшую интенсивность имеет рефлекс при 8,5°. Это, согласно данным работы [J. Havicovic, М. Bjorgen, U. Olsbye, P.D. С.Dietzel, S. Bordiga, C. Prestipino, C. Lamberti, K.-P. Lillerud // The Inconsistency in Adsorption Properties and Powder XRD Data of MOF-5 Is Rationalized by Framework Interpenetration and the Presence of Organic and Inorganic Species in the Nanocavities// J. Am. Chem. Soc, 2007, 129, 3612] указывает на более высокую долю свободного внутрикристаллического объема в образце, полученном по предлагаемому в настоящем изобретении способу.From example No. 3 it is seen that the use of CrCl 3 · 6H 2 O instead of AlCl 3 × 6H 2 O with a rather high yield (41%) leads to the formation of another type of PCP - MIL-53 (Cr). Obviously, the proposed method can also be used to obtain fundamentally different PCPs, such as MIL-53 (Fe) and MIL-53 (V), when chlorides of other metals such as iron, vanadium, etc. will be used instead of aluminum chloride. The technical result of the present The invention is to simplify the process by conducting it at atmospheric pressure without the use of autoclave equipment, reducing the reaction time to 10-20 minutes (instead of 2.5 hours in the prototype) while maintaining a high yield of the target product (41-72%), which, as a result , drive unit in an increase in productivity of the process (the data presented in the table), as well as the synthesis temperature decrease to 120-140 ° C. Additionally, the proposed method avoids the use of aluminum nitrate nanohydrate [DJ Tranchemontagne, JR Hunt, O.M. Yaghi // Room temperature synthesis of metal-organic frameworks: MOF-5, MOF-74, MOF-177, MOF-199, and IRMOF-0 // Tetrahedron, 2008, 64, 8553], traditionally used in solvothermal synthesis, by its replacement with aluminum chloride hexahydrate. The use of microwave activation in combination with the use of mixed polar solvents leads to a significant improvement in the quality of the crystalline phase, increases the degree of crystallinity and phase purity of the synthesized MIL-53 samples (see the results of the study of samples by x-ray phase analysis (XRD) in Fig. 2). From FIG. Figure 2 shows that X-ray diffraction patterns of the MIL-53 (Al) samples synthesized under solvothermal conditions and under microwave activation conditions differ in the ratios of the intensities of the main reflections in the region of small angles of 5-18 °. In the case of a “solvothermal” sample of FIG. 2 (A), the reflex at 17.9 ° is characterized by the highest intensity, while in the case of a sample synthesized under microwave activation conditions of FIG. 2 (B), the reflex at 8.5 ° has the highest intensity. This, according to [J. Havicovic, M. Bjorgen, U. Olsbye, PD C. Dietzel, S. Bordiga, C. Prestipino, C. Lamberti, K.-P. Lillerud // The Inconsistency in Adsorption Properties and Powder XRD Data of MOF-5 Is Rationalized by Framework Interpenetration and the Presence of Organic and Inorganic Species in the Nanocavities // J. Am. Chem. Soc, 2007, 129, 3612] indicates a higher fraction of free intracrystalline volume in the sample obtained by the method of the present invention.
Существенным является также то, что проведение процесса по предлагаемому способу приводит к получению более мелких кристаллитов координационного полимера (менее 100 нм) с гомогенным распределением кристаллитов по размерам, в отличие от образца, полученного традиционным гидротермальным способом, для которого характерна вариация размеров кристаллитов в широком диапазоне (см. на Фиг. 3 микрофотографии образцов MIL-53(Al), выполненные методом СЭМ, для: А) образец синтезирован в условиях термического нагрева по примеру №5; Б) образец синтезирован в условиях СВЧ-активации по примеру №2).It is also significant that the process according to the proposed method leads to the production of smaller crystallites of the coordination polymer (less than 100 nm) with a homogeneous crystallite size distribution, in contrast to the sample obtained by the traditional hydrothermal method, which is characterized by a wide variation in crystallite sizes (see in Fig. 3 micrographs of samples MIL-53 (Al), performed by SEM, for: A) the sample was synthesized under thermal heating according to example No. 5; B) the sample was synthesized under microwave activation according to example No. 2).
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015112652/04A RU2578600C1 (en) | 2015-04-08 | 2015-04-08 | Method of producing porous coordination polymers mil-53 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015112652/04A RU2578600C1 (en) | 2015-04-08 | 2015-04-08 | Method of producing porous coordination polymers mil-53 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2578600C1 true RU2578600C1 (en) | 2016-03-27 |
Family
ID=55656749
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015112652/04A RU2578600C1 (en) | 2015-04-08 | 2015-04-08 | Method of producing porous coordination polymers mil-53 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2578600C1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2622293C1 (en) * | 2016-06-30 | 2017-06-14 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" | Method of producing a catalyst and method for hydrogenization conversion of carbon dioxide in liquid hydrocarbons with its use |
| RU2718676C1 (en) * | 2019-09-25 | 2020-04-13 | Общество с ограниченной ответственностью "Инжиниринговый химико-технологический центр" (ООО "ИХТЦ") | Method of producing microporous aluminum terephthalate |
| WO2024062200A1 (en) * | 2022-09-22 | 2024-03-28 | Centre National De La Recherche Scientifique | Method for synthesizing eco-friendly mofs, in particular flexible mofs |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8313559B2 (en) * | 2007-05-21 | 2012-11-20 | Basf Se | Aluminum aminocarboxylates as porous metal organic frameworks |
| RU2490282C2 (en) * | 2009-02-27 | 2013-08-20 | Юоп Ллк | Block coordination copolymers |
| WO2014013274A2 (en) * | 2012-07-20 | 2014-01-23 | The University Of Nottingham | Metal-organic frameworks |
-
2015
- 2015-04-08 RU RU2015112652/04A patent/RU2578600C1/en active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8313559B2 (en) * | 2007-05-21 | 2012-11-20 | Basf Se | Aluminum aminocarboxylates as porous metal organic frameworks |
| RU2490282C2 (en) * | 2009-02-27 | 2013-08-20 | Юоп Ллк | Block coordination copolymers |
| WO2014013274A2 (en) * | 2012-07-20 | 2014-01-23 | The University Of Nottingham | Metal-organic frameworks |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| KHAN N.A. et al, Remarkable adsorptive performance of a metal-organic framework, vanadium-benzenedicarboxylate (MIL-47), for benzothiophene, Chem. Commun., 2011, v. 47, p. 1306-1308. * |
| LOISEAU T. et al, A rationale for the large breathing of the porous aluminum terephthalate (MIL-53) upon hydration, Chem. Eur. J., 2004, v. 10, p. 1373-1382. * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2622293C1 (en) * | 2016-06-30 | 2017-06-14 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" | Method of producing a catalyst and method for hydrogenization conversion of carbon dioxide in liquid hydrocarbons with its use |
| RU2718676C1 (en) * | 2019-09-25 | 2020-04-13 | Общество с ограниченной ответственностью "Инжиниринговый химико-технологический центр" (ООО "ИХТЦ") | Method of producing microporous aluminum terephthalate |
| WO2024062200A1 (en) * | 2022-09-22 | 2024-03-28 | Centre National De La Recherche Scientifique | Method for synthesizing eco-friendly mofs, in particular flexible mofs |
| FR3140085A1 (en) * | 2022-09-22 | 2024-03-29 | Centre National De La Recherche Scientifique | Process for the synthesis of eco-compatible MOFs, in particular flexible MOFs |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Klinowski et al. | Microwave-assisted synthesis of metal–organic frameworks | |
| Seoane et al. | Sonocrystallization of zeolitic imidazolate frameworks (ZIF-7, ZIF-8, ZIF-11 and ZIF-20) | |
| JP6004650B2 (en) | Hydrothermal method for producing metal organic structure type crystalline porous aluminum carboxylate | |
| Reinsch et al. | Formation and characterisation of Mn-MIL-100 | |
| Pan et al. | ZIF-derived in situ nitrogen decorated porous carbons for CO 2 capture | |
| Lee et al. | Synthesis of zeolitic imidazolate framework core–shell nanosheets using zinc-imidazole pseudopolymorphs | |
| Thomas-Gipson et al. | Porous supramolecular compound based on paddle-wheel shaped copper (II)–adenine dinuclear entities | |
| JP5835787B2 (en) | Microporous carbon material, method for producing microporous carbon material, and hydrogen storage method using microporous carbon material | |
| JP2010512991A (en) | Porous organic / inorganic hybrid and adsorbent containing the same | |
| RU2578600C1 (en) | Method of producing porous coordination polymers mil-53 | |
| EP4023656A1 (en) | Novel aluminum-based metal-organic framework having three dimensional porous structure and comprising at least two types of ligands, preparation method therefor, and use thereof | |
| Liu et al. | Microwave synthesis and single-crystal-to-single-crystal transformation of magnesium coordination polymers exhibiting selective gas adsorption and luminescence properties | |
| CN112442186B (en) | Metal organic framework Mn-MOF single crystal material and nanosheet as well as preparation and application thereof | |
| Zhang et al. | Growth of preferential orientation of MIL-53 (Al) film as nano-assembler | |
| JP2019073435A (en) | Metal-containing cha type zeolite and method for producing the same | |
| Feng et al. | Construction of an interpenetrated MOF-5 with high mesoporosity for hydrogen storage at low pressure | |
| Haque et al. | Synthesis of isostructural porous metal-benzenedicarboxylates: effect of metal ions on the kinetics of synthesis | |
| CN109762176B (en) | Method for rapidly synthesizing MIL-100(Cr) by steam phase assistance | |
| Shi et al. | Thermochemical transformation in the single-step synthesis of zeolitic imidazole frameworks under solvent-free conditions | |
| Kondo et al. | New layered copper 1, 3, 5-benzenetriphosphonates pillared with N-donor ligands: their synthesis, crystal structures, and adsorption properties | |
| Grad et al. | MOF/Al2O3 composites obtained by immobilization of MIL-53 (Cr) or MIL-101 (Cr) on γ-alumina: preparation and characterization | |
| RU2578599C1 (en) | METHOD OF PRODUCING POROUS COORDINATION POLYMER NH2-MIL-101(Al) AND POROUS COORDINATION POLYMER NH2-MIL-101(Al), OBTAINED USING SAID METHOD | |
| Lysova et al. | Metal-organic frameworks based on magnesium (ii): adsorption and luminescence properties | |
| Nasihat Sheno et al. | Synthesis of Different Copper Oxide Nano-Structures From Direct Thermal Decomposition of Porous Copper (ΙΙ) Metal-Organic Framework Precursors | |
| RU2629361C1 (en) | Method of obtaining porous coordination polymer mof-177 |