RU2622293C1

RU2622293C1 - Method of producing a catalyst and method for hydrogenization conversion of carbon dioxide in liquid hydrocarbons with its use

Info

Publication number: RU2622293C1
Application number: RU2016126204A
Authority: RU
Inventors: Андрей Леонидович Тарасов; Вера Ильинична Исаева; Леонид Модестович Кустов
Priority date: 2016-06-30
Filing date: 2016-06-30
Publication date: 2017-06-14

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to a process of the preparation of a catalyst for the hydrogenation conversion of carbon dioxide to liquid hydrocarbons, which comprises applying metallic cobalt nanoparticles to the surface of a porous support. Media is made in the form of a organometallic frame structure of MIL-53(Al), which is obtained during ultrahigh-frequency microwave synthesis activated at atmospheric pressure and a temperature of 125-130°C by reactions of AlCl₃×6H₂O and 1,4-benzene dicarboxylic acid in mixed solvent-water mixture of dimethylformamide and cobalt metal nanoparticle size 5-10 nm mark on the media on moisture impregnation method from aqueous solutions of salt Co(CH₃COO)₂⋅4H₂O. The content of nanoparticles in the catalyst is 5-15 wt %. The invention also relates to a process for the hydrogenation conversion of carbon dioxide to liquid hydrocarbons.

EFFECT: partial utilisation of greenhouse gas and simplification of the technology for the production of liquid hydrocarbons.

2 cl, 1 tbl, 2 dwg, 5 ex

Description

Изобретение относится к технологии переработки газообразного углеводородного сырья и касается, в частности, способа газофазной гидрогенизационной конверсии диоксида углерода в жидкие углеводороды (у/в) или синтетическое моторное топливо.The invention relates to a technology for processing gaseous hydrocarbon feedstocks and relates, in particular, to a method for the gas-phase hydrogenation conversion of carbon dioxide into liquid hydrocarbons (u / c) or synthetic motor fuel.

В изобретении предложены нанокатализаторы, содержащие наночастицы металлического кобальта размером 5-10 нм, нанесенные на новый класс металлорганических каркасных носителей, типа MIL-53(Al), полученных в ходе СВЧ активированного синтеза. Изобретение обеспечивает частичную утилизацию парникового газа - диоксида углерода и упрощение технологии процесса получения жидких углеводородов.The invention provides nanocatalysts containing cobalt metal nanoparticles of 5-10 nm in size, deposited on a new class of organometallic frame supports, such as MIL-53 (Al), obtained during microwave activated synthesis. The invention provides for partial utilization of a greenhouse gas - carbon dioxide and simplification of the process technology for producing liquid hydrocarbons.

Один из подходов к проблеме утилизации СО₂ - это превращение диоксида углерода в оксид углерода и метан (синтетический природный газ) - ключевые промежуточные продукты гидрогенизации СО₂, которые с помощью известных технологий могут быть трансформированы в жидкие углеводороды.One approach to the problem of CO ₂ utilization is the conversion of carbon dioxide to carbon monoxide and methane (synthetic natural gas), which are key intermediate products of CO ₂ hydrogenation, which can be transformed into liquid hydrocarbons using known technologies.

Каталитическая конверсия по реакции СО₂+Н₂=СО+Н₂О (RWGS), которая является обратной к реакции водяного сдвига, более актуальна в связи с большей реакционной способностью оксида углерода при умеренных температурах, по сравнению с метаном. Известно, что ряд металлов способны превращать углекислый газ в СО [Wang W., Wang S., Ma X., Gong J. // Recent advances in catalytic hydrogenation of carbon dioxide // Chem. Soc. Rev. (2011) 40: 3703-3727].The catalytic conversion of the reaction СО ₂ + Н ₂ = СО + Н ₂ О (RWGS), which is the reverse of the water shift reaction, is more relevant due to the greater reactivity of carbon monoxide at moderate temperatures, compared to methane. It is known that a number of metals are capable of converting carbon dioxide into CO [Wang W., Wang S., Ma X., Gong J. // Recent advances in catalytic hydrogenation of carbon dioxide // Chem. Soc. Rev. (2011) 40: 3703-3727].

Нанесенные металлические катализаторы на основе благородных металлов (Pt, Ru, Rh) имеют высокую способность к диссоциации Н₂, и таким образом они являются эффективными катализаторами гидрирования CO₂. В работе [K.K. Bando, K. Soga, K. Kunimori and Н. Arakawa // Effect of Li additive on CO₂ hydrogenation reactivity of zeolite supported Rh catalysts // Appl. Catal., A, 1998, 175, 67-81] в реакции гидрогенизации CO₂ изучены родиевые катализаторы на основе цеолитов Y, промотированные литием. Установлено, что когда атомное отношение Li/Rh выше 10, основным продуктом является СО (селективность выше 87%), и образование метана значительно подавляется. Наличие атомов Li на поверхности создает новые активные центры, которые повышают адсорбцию СО₂ и стабилизацию адсорбированного СО.Supported metal catalysts based on noble metals (Pt, Ru, Rh) have a high ability to dissociate H ₂ , and thus they are effective catalysts for the hydrogenation of CO ₂ . In [KK Bando, K. Soga, K. Kunimori and N. Arakawa // Effect of Li additive on CO ₂ hydrogenation reactivity of zeolite supported Rh catalysts // Appl. Catal., A, 1998, 175, 67-81] in the reaction of hydrogenation of CO ₂ studied rhodium catalysts based on zeolites Y, promoted by lithium. It was found that when the atomic ratio of Li / Rh is above 10, the main product is CO (selectivity above 87%), and the formation of methane is significantly suppressed. The presence of Li atoms on the surface creates new active centers that increase the adsorption of CO ₂ and the stabilization of adsorbed CO.

В [R.W. Dorner, D.R. Hardy, F.W. Williams, В.H. Davis and H.D. Willauer // Influence of Gas Feed Composition and Pressure on the Catalytic Conversion of CO₂ to Hydrocarbons Using a Traditional Cobalt-Based Fischer-Tropsch Catalyst // Energy Fuels, 2009, 23, 4190-4195] при исследовании Pt-Co/Al₂O₃ катализаторов для конверсии CO₂ в у/в было показано, что при давлении 20 атм и 220°С образуются углеводороды, в том числе и жидкие. Существенным недостатком Pt, Ru, Rh содержащих катализаторов является их высокая стоимость. Недостатком предлагаемого способа является низкая селективность по у/в С₅₊. Так, например, в смеси с соотношением Н₂:CO₂=1:1 селективность по метану составляет 93%, а при увеличении этого соотношения до 2:1 и 3:1 она растет до значения 100%.In [RW Dorner, DR Hardy, FW Williams, B.H. Davis and HD Willauer // Influence of Gas Feed Composition and Pressure on the Catalytic Conversion of CO ₂ to Hydrocarbons Using a Traditional Cobalt-Based Fischer-Tropsch Catalyst // Energy Fuels, 2009, 23, 4190-4195] in a Pt-Co study / Al ₂ O ₃ catalysts for the conversion of CO ₂ to I / O, it was shown that hydrocarbons, including liquid ones, are formed at pressures of 20 atm and 220 ° C. A significant disadvantage of Pt, Ru, Rh containing catalysts is their high cost. The disadvantage of the proposed method is the low selectivity in / in With ₅₊ . So, for example, in a mixture with a ratio of H ₂ : CO ₂ = 1: 1, methane selectivity is 93%, and when this ratio is increased to 2: 1 and 3: 1, it increases to a value of 100%.

Получение углеводородов в ходе прямого (одностадийного) гидрирования CO₂ является, по существу, модификацией синтеза Фишера-Тропша (Ф-Т), где вместо СО используется СО₂. Исследования в этой области разделены на две категории: получение углеводородов через метанол и напрямую из CO₂ [J.F. Lee, W.S. Chern, М.D. Lee and Т.Y. Dong // Green Carbon Dioxide: Advances in CO₂ Utilization // J. Chem. Eng., 2009, 70, 511-515]. Во втором случае гидрирование CO₂ протекает через две стадии: RWGS реакцию и последующий синтез Ф-Т.The production of hydrocarbons during direct (single-stage) hydrogenation of CO ₂ is essentially a modification of the Fischer-Tropsch synthesis (FT), where CO _{2 is} used instead of CO. Research in this area is divided into two categories: the production of hydrocarbons through methanol and directly from CO ₂ [JF Lee, WS Chern, M.D. Lee and T.Y. Dong // Green Carbon Dioxide: Advances in CO ₂ Utilization // J. Chem. Eng., 2009, 70, 511-515]. In the second case, the hydrogenation of CO ₂ proceeds through two stages: the RWGS reaction and the subsequent synthesis of FT.

В [R.W. Dorner, D.R. Hardy, F.W. Williams, В.H. Davis and H.D. Willauer, Energy Fuels, 2009, 23, 4190-4195] отмечается, что в традиционных кобальтовых катализаторах синтеза Ф-Т в газовой смеси CO₂ и H₂, кобальт выступает в первую очередь в качестве катализатора метанизации, а не как катализатор синтеза Ф-Т. Так, в работе [А.N. Akin, М. Ataman, А.Е. Aksoylu and Z.I.

// CO₂ fixation by hydrogenation over Co-precipitated CO/Al₂O₃ // React. Kinet. Catal. Lett., 2002, 76, 265-270] показано, что продукты гидрогенизации CO₂ на Со/Al₂О₃ катализаторах содержат 70% метана. Смешанные Fe/Co катализаторы также демонстрируют низкую селективность в отношении жидких углеводородов [F. Tihay, А.С. Roger. G. Pourroy and A. Kiennemann // Role of the Alloy and Spinel in the Catalytic Behavior of Fe-Co/Cobalt Magnetite Composites under CO and CO₂ Hydrogenation // Energy Fuels, 2002, 16, 1271-1276].In [RW Dorner, DR Hardy, FW Williams, B.H. Davis and HD Willauer, Energy Fuels, 2009, 23, 4190-4195] note that in traditional cobalt FT-synthesis catalysts in a gas mixture of CO ₂ and H ₂ , cobalt acts primarily as a methanization catalyst, and not as a catalyst synthesis FT. So, in [A.N. Akin, M. Ataman, A.E. Aksoylu and ZI

// CO ₂ fixation by hydrogenation over Co-precipitated CO / Al ₂ O ₃ // React. Kinet. Catal. Lett., 2002, 76, 265-270] it is shown that the products of hydrogenation of CO ₂ on Co / Al ₂ About ₃ catalysts contain 70% methane. Mixed Fe / Co catalysts also exhibit low selectivity for liquid hydrocarbons [F. Tihay, A.S. Roger. G. Pourroy and A. Kiennemann // Role of the Alloy and Spinel in the Catalytic Behavior of Fe-Co / Cobalt Magnetite Composites under CO and CO ₂ Hydrogenation // Energy Fuels, 2002, 16, 1271-1276].

В патенте РФ №2430780 (10.10.2011) предложен способ приготовления нанокатализатора для синтеза Ф-Т на основе комплекса кобальта CoClo₂⋅6Н₂О, диспергированного в растворе полимерного стабилизатора – поли-N-винил-2-пирролидона (ПВП). Недостатком предлагаемой каталитической системы с использованием комплекса кобальта в ПВП является его низкая каталитическая активность в ходе конверсии синтез-газа (СГ). Так, в примере №9 при температуре 170°С и давлении 30 атм активность, выражаемая в частоте оборотов (моль_СО/моль_Ме⋅ч), составляет всего 0,02.RF patent No. 2430780 (10/10/2011) proposes a method for preparing a nanocatalyst for FT synthesis based on a CoClo ₂ ⋅6Н ₂ О cobalt complex dispersed in a solution of a polymer stabilizer, poly-N-vinyl-2-pyrrolidone (PVP). The disadvantage of the proposed catalytic system using the cobalt complex in PVP is its low catalytic activity during the synthesis gas (SG) conversion. So, in example No. 9 at a temperature of 170 ° C and a pressure of 30 atm, the activity, expressed in revolutions (mol _CO / mol _Me ⋅ h), is only 0.02.

В настоящее время большой ряд пористых металлорганических структур, типа MIL, изучается в катализе и других областях применения [V.P. Ananikov, Е.А. Khokhlova, M.P. Egorov, A.M. Shakharov, S.G. Zlotin, A.V. Kucherov. L.M. Kustov, M.L. Gening, N.E. Nifantiev // Organic and hybrid molecular systems // Mendeleev Commun., 2015, 25, 75-82]. Для гетерогенного катализа они имеют ряд неоспоримых преимуществ, по сравнению с традиционными микропористыми и мезопористыми неорганическими носителями, поскольку имеют правильную кристаллическую структуру, высокую удельную поверхность и перестраиваемые размеры пор, т.к могут быть синтезированы с использованием различных по размеру молекулы органических линкеров [F.A.A. Paz, J. Klinowski, S.M.F. Vilela, J.P.C.

, J.A.S. Cavaleiro, J. Rocha // Ligand design for functional metal-organic frameworks // Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 1088-1110]. Однако известны лишь единичные примеры использования таких носителей для катализаторов в процессах получения жидких у/в из оксидов углерода.Currently, a large number of porous organometallic structures, such as MIL, are being studied in catalysis and other fields of application [VP Ananikov, E.A. Khokhlova, MP Egorov, AM Shakharov, SG Zlotin, AV Kucherov. LM Kustov, ML Gening, NE Nifantiev // Organic and hybrid molecular systems // Mendeleev Commun., 2015, 25, 75-82]. For heterogeneous catalysis, they have a number of indisputable advantages compared to traditional microporous and mesoporous inorganic carriers, since they have the correct crystalline structure, high specific surface area, and tunable pore sizes, because they can be synthesized using different-sized organic linker molecules [FAA Paz , J. Klinowski, SMF Vilela, JPC

, JAS Cavaleiro, J. Rocha // Ligand design for functional metal-organic frameworks // Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 1088-1110]. However, only a few examples of the use of such supports for catalysts are known in the processes of preparing liquid carbon dioxide from carbon oxides.

Наиболее близким к настоящему изобретению является способ гидрогенизационной конверсии CO₂, описанный в работе [R.Е. Owen, J.P. O'Byrne, D. Mattia, P. Plucinski, S.I. Pascu and M.D. Jones // Cobalt catalysts for the conversion of CO₂ to light hydrocarbons at atmospheric pressure // Chem. Commun., 2013, 49, 11683]. В качестве носителей для кобальтовых катализаторов исследовались силикагели с различными текстурными характеристиками, а наночастицы кобальта наносили методом пропитки по влагоемкости из водных растворов нитрата кобальта. Авторами было установлено, что с увеличением размера пор силикагеля с 60 до 500

выход углеводородов С₅₊ существенно снижается при резком росте селективности по метану, которая приближается к 100%. Было показано, что при атмосферном давлении на катализаторе 20%Co/SiO₂ в смеси Н₂/CO₂=3 конверсия CO₂ составила 67,4%, при этом преимущественно (с селективностью 99,7%) образуется метан, а не жидкие продукты. Максимальный выход жидких углеводородов С₅₊ для модифицированного калием образца 20%Co/SiO₂ составил около 2,6%, при селективности по С₅₊ углеводородам 9,5%, при этом селективность по метану достигала значения 54,7%.Closest to the present invention is a method for the hydrogenation conversion of CO ₂ described in [R.E. Owen, JP O'Byrne, D. Mattia, P. Plucinski, SI Pascu and MD Jones // Cobalt catalysts for the conversion of CO ₂ to light hydrocarbons at atmospheric pressure // Chem. Commun., 2013, 49, 11683]. Silica gels with various textural characteristics were studied as carriers for cobalt catalysts, and cobalt nanoparticles were applied by impregnation in moisture capacity from aqueous solutions of cobalt nitrate. The authors found that with increasing pore size of silica gel from 60 to 500

the yield of C ₅₊ hydrocarbons is significantly reduced with a sharp increase in methane selectivity, which approaches 100%. It was shown that when atmospheric pressure on the catalyst 20% Co / SiO ₂ in a mixture of H ₂ / CO = 3 ₂ ₂ CO conversion was 67.4%, while the predominantly (99.7% selectivity) produces methane instead of liquid products. The maximum yield of C ₅₊ liquid hydrocarbons for a potassium-modified 20% Co / SiO ₂ sample was about 2.6%, with a C ₅₊ hydrocarbon selectivity of 9.5%, while the methane selectivity reached 54.7%.

Существенными недостатками способа являются сравнительно высокая температура процесса (более 370°С), а также интенсивная метанизация, препятствующая образованию оксида углерода, который на второй стадии может быть вовлечен в последовательную реакцию Ф-Т с образованием С₅₊ у/в. Это и приводит к низкому выходу жидких у/в.Significant disadvantages of the method are the relatively high temperature of the process (more than 370 ° C), as well as intensive methanization, which prevents the formation of carbon monoxide, which in the second stage can be involved in the sequential FT reaction with the formation of C ₅₊ y / w. This leads to a low yield of liquid y / in.

Техническим результатом изобретения является разработка эффективного нанокатализатора для одностадийного синтеза жидких углеводородов из диоксида углерода, позволяющего существенно увеличить выход и селективность по жидким С₅₊ у/в. Предлагаемый катализатор и способ конверсии диоксида углерода в жидкие у/в обеспечивает частичную утилизацию парникового газа - диоксида углерода, а также упрощение технологии процесса получения жидких углеводородов из CO₂.The technical result of the invention is the development of an effective nanocatalyst for a single-stage synthesis of liquid hydrocarbons from carbon dioxide, which can significantly increase the yield and selectivity for liquid C ₅₊ y / w. The proposed catalyst and method for the conversion of carbon dioxide into liquid hydrocarbons provides partial utilization of the greenhouse gas - carbon dioxide, as well as simplifying the process technology for producing liquid hydrocarbons from CO ₂ .

Для достижения технического результата предложен способ получения катализатора для гидрогенизационной конверсии диоксида углерода в жидкие углеводороды, в котором носитель для катализатора выполнен в виде пористой металлорганической каркасной структуры MIL-53(Al), которую получают в ходе сверхвысокочастотного СВЧ - активированного синтеза при атмосферном давлении и температуре 125-130°С путем реакции взаимодействия AlCl₃×6H₂O и 1,4-бензолдикарбоновой кислоты в смешанном растворителе - смеси воды и диметилформамида, а наночастицы металлического кобальта размером 5-10 нм наносят на носитель методом пропитки по влагоемкости из водных растворов соли Со(СН₃СОО)₂⋅4Н₂O. Содержание наночастиц кобальта в катализаторе составляет 5-15% масс.To achieve a technical result, a method for producing a catalyst for the hydrogenation conversion of carbon dioxide into liquid hydrocarbons is proposed, in which the catalyst support is made in the form of a porous organometallic frame structure MIL-53 (Al), which is obtained during microwave synthesis activated at atmospheric pressure and temperature 125-130 ° C by the reaction of interaction of AlCl ₃ × 6H ₂ O and 1,4-benzenedicarboxylic acid in a mixed solvent - a mixture of water and dimethylformamide, and the metal particles of cobalt of 5–10 nm in size is applied to the carrier by the method of impregnation in moisture capacity from aqueous solutions of Co (CH ₃ COO) ₂ ⋅ 4Н ₂ O salt. The content of cobalt nanoparticles in the catalyst is 5-15% by weight.

Способ гидрогенизационной конверсии диоксида углерода в жидкие углеводороды включает подачу сырьевой газовой смеси СО₂ и водорода в проточный реактор с нагретым до температуры 260-340°С стационарным слоем катализатора, при этом в реактор подают газовую смесь с соотношением Н₂/СО₂=(3-4)/5 с объемной скоростью 500-1000 ч^-1 при давлении 30 атм.The method of hydrogenation conversion of carbon dioxide into liquid hydrocarbons involves feeding a raw gas mixture of CO ₂ and hydrogen to a flow reactor with a stationary catalyst bed heated to a temperature of 260-340 ° C, while a gas mixture with a ratio of H ₂ / CO ₂ = (3 -4) / 5 with a bulk velocity of 500-1000 h ^-1 at a pressure of 30 atm.

Изобретение поясняется чертежами, где на Фиг. 1 представлена микрофотография сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) носителя MIL-53(Al), а на Фиг. 2 микрофотография сканирующей просвечивающей электронной микроскоскопии с полевой эмиссией (STEM-FE) предлагаемого в изобретении катализатора 5% Co/MIL-53(Al).The invention is illustrated by drawings, where in FIG. 1 is a photomicrograph of scanning electron microscopy (SEM) of a MIL-53 (Al) support, and FIG. 2 is a photomicrograph of scanning transmission electron microscopy with field emission (STEM-FE) of the catalyst 5% Co / MIL-53 (Al) according to the invention.

Из Фиг. 1 видно, что катализатор для конверсии диоксида углерода в жидкие углеводороды включает носитель в виде микропористого материала с гомогенным распределением нанокристаллов по размерам (длина около 500 нм). Кроме того, носитель характеризуется высокой удельной поверхностью ~ 1000 м²/г (БЭТ) и имеет поры с диаметром около 6,7

. Из Фиг. 2 видно, что наночастицы металлического кобальта с узким распределением по размеру (5-10 нм) располагаются как в порах, так и на поверхности носителя.From FIG. 1 it can be seen that the catalyst for the conversion of carbon dioxide into liquid hydrocarbons includes a carrier in the form of microporous material with a homogeneous size distribution of nanocrystals (length about 500 nm). In addition, the carrier is characterized by a high specific surface of ~ 1000 m ² / g (BET) and has pores with a diameter of about 6.7

. From FIG. Figure 2 shows that cobalt metal nanoparticles with a narrow size distribution (5-10 nm) are located both in the pores and on the surface of the support.

Образец MIL-53(Al) был выбран в качестве носителя для катализаторов из-за своей исключительной химической и термической стабильности. Его кристаллическая структура остается неизменной при температуре выше 520°С. Предлагаемый в изобретении катализатор обладает свойствами бифункционального катализатора, обладающего одновременно активностью в гидрогенизационной конверсии СО₂ в синтез-газ (смесь СО и Н₂), а также в процессе получения жидких углеводородов в смесях СО и Н₂ по реакции Ф-Т. Такие свойства катализатора обеспечиваются, по-видимому, высокой дисперсностью металлических частиц кобальта, а также за счет регулирования распределения активного металла внутри и вне пор пористого каркасного металлорганического носителя.Sample MIL-53 (Al) was selected as a carrier for the catalysts because of its exceptional chemical and thermal stability. Its crystalline structure remains unchanged at temperatures above 520 ° C. The catalyst of the invention has the properties of a bifunctional catalyst, which is simultaneously active in the hydrogenation conversion of CO ₂ to synthesis gas (a mixture of CO and H ₂ ), as well as in the process of producing liquid hydrocarbons in mixtures of CO and H ₂ by FT reaction. Such properties of the catalyst are provided, apparently, by the high dispersion of cobalt metal particles, as well as by controlling the distribution of the active metal inside and outside the pores of the porous frame organometallic support.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.

Образец носителя для катализаторов MIL-53(Al) синтезировали при 125°С в течение 30 мин в ходе СВЧ активированной реакции взаимодействия AlCl₃×6H₂O и 1,4-бензолдикарбоновой кислоты в смешанном растворителе (Н₂О и ДМФА) с использованием бытовой СВЧ печи "Vigor" с мощностью 200 ватт по методике, представленной в [Заявка на патент РФ №2015112652 от 08.04.2015].A sample of the catalyst support MIL-53 (Al) was synthesized at 125 ° C for 30 min during the microwave activated reaction of AlCl ₃ × 6H ₂ O and 1,4-benzenedicarboxylic acid in a mixed solvent (H ₂ O and DMF) using household microwave oven "Vigor" with a capacity of 200 watts according to the methodology presented in [Application for patent of the Russian Federation No. 201512652 from 04/08/2015].

Пример №1. Катализаторы Co/MIL-53(Al) были приготовлены методом пропитки полученного MIL-53(Al) по влагоемкости с использованием водного раствора Со(СН₃СОО)₂⋅4Н₂O необходимой концентрации. Содержание кобальта составило 5, 10 и 15% масс. Перед проведением опытов образцы активировали в проточном реакторе в токе водорода при температуре 450°С и объемной скорости 1000 ч^-1 в течение 2 часов.Example No. 1. Co / MIL-53 (Al) catalysts were prepared by impregnating the obtained MIL-53 (Al) by moisture capacity using an aqueous solution of Co (CH ₃ COO) ₂ ⋅ 4H ₂ O of the required concentration. The cobalt content was 5, 10 and 15% of the mass. Before the experiments, the samples were activated in a flow reactor in a stream of hydrogen at a temperature of 450 ° C and a space velocity of 1000 h ^-1 for 2 hours.

Примеры №2-5. Испытания катализаторов проводили в проточной установке с трубчатым металлическим реактором (D=7 мм) с неподвижным слоем катализатора при давлении 1 и 30 атм. Смесь СО₂ и водорода подавали в реактор с объемной скоростью 500-1000 ч^-1 при загрузке катализатора 0,6 г (фракция 0,05-0,1 мм, объем слоя катализатора 1 см³). Температуру реакции задавали контроллером Термодат-17, связанным с термопарой Т₁, размещенной в слое катализатора.Examples No. 2-5. The catalysts were tested in a flow-through installation with a tubular metal reactor (D = 7 mm) with a fixed catalyst bed at a pressure of 1 and 30 atm. A mixture of CO ₂ and hydrogen was fed into the reactor with a bulk velocity of 500-1000 h ^-1 with a catalyst loading of 0.6 g (0.05-0.1 mm fraction, catalyst bed volume 1 cm ³ ). The reaction temperature was set with a Thermodat-17 controller connected to a T ₁ thermocouple placed in the catalyst layer.

Газ на выходе из реактора анализировали на хроматографе модели 3700 на двух набивных колонках (2 м) - сита 5

(Н₂, СН₄ и СО) и HayeSep-Q (Н₂, СО, СН₄, CO₂ С₂) с использованием детектора катарометр, а в качестве устройства для ввода газовых проб использовали две обогреваемые петли постоянного объема. Объемное содержание этих газов определяли по соотношению площадей пиков компонентов в хроматограмме к площадям пиков чистых индивидуальных газов, при этом остальное (до 100%) приходится на неанализируемые углеводороды С₃-C₈.The gas at the outlet of the reactor was analyzed using a Model 3700 chromatograph on two packed columns (2 m) - sieve 5

(Н ₂ , СН ₄ and СО) and HayeSep-Q (Н ₂ , СО, СН ₄ , CO ₂ С ₂ ) using a katharometer detector, and two heated loops of constant volume were used as a device for introducing gas samples. The volumetric content of these gases was determined by the ratio of the peak areas of the components in the chromatogram to the peak areas of pure individual gases, with the rest (up to 100%) being from unanalyzed C ₃ -C ₈ hydrocarbons.

Углеводородный газ реакции C₁-C₈, включающий унос жидких углеводородов С₅-C₈, анализировали in-situ на том же хроматографе на колонке SE-30 с использованием пламенно-ионизационного детектора. Хроматографические анализы проводили в изотермическом режиме при 65°С. Газ носитель - азот.The hydrocarbon gas of the C ₁ -C ₈ reaction, including the entrainment of C ₅ -C ₈ liquid hydrocarbons, was analyzed in situ on the same chromatograph on an SE-30 column using a flame ionization detector. Chromatographic analyzes were performed in isothermal mode at 65 ° C. The carrier gas is nitrogen.

Результаты испытаний Co/MIL-53(Al) образцов в процессе одностадийного получения углеводородов в ходе гидрогенизационной конверсии углекислого газа представлены в таблице.The test results of Co / MIL-53 (Al) samples during the one-stage production of hydrocarbons during the hydrogenation conversion of carbon dioxide are presented in the table.

Сравнение результатов по настоящему изобретению (примеры №2-4 выполнены при давлении 30 атм) с результатами по изобретению-прототипу показывает, что при повышенном давлении с использованием предлагаемых в настоящем изобретении катализаторов при более низких температурах процесса достигается существенно более высокий выход жидких С5+углеводородов (до 12,1% против 2,6%, максимально полученного в изобретении прототипе). Кроме того, в сравнительном примере №5, проведенном в условиях, аналогичных изобретению-прототипу (при атмосферном давлении, в смеси с соотношением Н₂/СО₂=3), выход жидких углеводородов (5,3%) на предлагаемом в настоящем изобретении катализаторе также в 2 раза выше, чем в изобретении-прототипе (2,6%), при том что температура процесса конверсии диоксида углерода ниже (340°С, вместо 370°С в изобретении-прототипе), а содержание кобальта в предлагаемом катализаторе в 2 раза ниже.Comparison of the results of the present invention (examples No. 2-4 are performed at a pressure of 30 atm) with the results of the invention of the prototype shows that at higher pressures using the catalysts of the present invention at lower process temperatures, a significantly higher yield of liquid C5 + hydrocarbons is achieved (up to 12.1% against 2.6%, the maximum obtained in the invention of the prototype). In addition, in comparative example No. 5, carried out under conditions similar to the invention of the prototype (at atmospheric pressure, in a mixture with a ratio of H ₂ / CO ₂ = 3), the yield of liquid hydrocarbons (5.3%) on the catalyst proposed in the present invention also 2 times higher than in the invention of the prototype (2.6%), while the temperature of the conversion process of carbon dioxide is lower (340 ° C, instead of 370 ° C in the invention of the prototype), and the cobalt content in the proposed catalyst is 2 times lower.

Из сопоставления примеров №3 и 4 видно, что некоторый рост конверсии СО₂ и выхода жидких у/в достигаются при изменении соотношения Н₂/СО₂ с 3/5 до 3/4, т.е. незначительном увеличении концентрации водорода в сырьевой смеси.From a comparison of examples No. 3 and 4, it can be seen that a certain increase in the conversion of CO ₂ and the yield of liquid y / c are achieved when the ratio of H ₂ / CO ₂ changes from 3/5 to 3/4, i.e. a slight increase in the concentration of hydrogen in the feed mixture.

В составе жидких продуктов, полученных в настоящем изобретении в примерах №2-4, представляющих фракцию C₅-C₈ углеводородов, наблюдается образование как парафиновых, так и олефиновых углеводородов. Соотношение н-парафины/изопарафины составляет около 2-2,5, что не совсем типично для реакции ФТ с использованием традиционных кобальтовых катализаторов, когда преимущественно (до 80-85%) образуются н-алканы. Однако известно [О.Л. Елисеев // Технологии «газ в жидкость» // Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева, 2008, т. LII, №6], что с разбавлением СГ (в нашем случае в качестве разбавителя служит непрореагировавший CO₂) существенно увеличивается количество изомеров. Содержание олефинов в составе образующихся по примерам №2-4 углеводородов C₂-C₈ находится в пределах 20-30%.In the composition of the liquid products obtained in the present invention in examples No. 2-4, representing a fraction of C ₅ -C ₈ hydrocarbons, the formation of both paraffinic and olefinic hydrocarbons is observed. The ratio of n-paraffins / isoparaffins is about 2-2.5, which is not typical for the FT reaction using traditional cobalt catalysts, when n-alkanes are mainly formed (up to 80-85%). However, it is known [O.L. Eliseev // Technologies “gas into liquid” // J. Ros. Chem. about them DI. Mendeleev, 2008, vol. LII, No. 6], that with dilution of SG (in our case, unreacted CO ₂ serves as a diluent), the number of isomers increases significantly. The olefin content in the composition of C ₂ -C ₈ hydrocarbons formed in Examples 2-4 is in the range of 20-30%.

Следует отметить, что согласно термодинамическим расчетам равновесных концентраций реагентов и продуктов в реакции гидрирования CO₂ в области исследованных температур при давлении 30 атм конверсия CO₂ в СО не может превышать значений 18-20%. В примерах №2-4 по изобретению нами получены существенно более высокие значения конверсии CO₂ по сравнению с термодинамическими расчетами (см. табл.). По нашему мнению, использование бифункционального Co/MIL-53(Al) катализатора, обладающего гидрирующей активностью и одновременно активностью в синтезе ФТ, приводит к смещению равновесия в реакции гидрирования CO₂ в сторону образования СО, поскольку СО одновременно быстро вступает в реакцию синтеза ФТ, что и приводит к увеличению общей конверсии CO₂ в двухстадийном процессе синтеза жидких углеводородов из CO₂ с промежуточным образованием СО.It should be noted that according to thermodynamic calculations of the equilibrium concentrations of reagents and products in the hydrogenation of CO ₂ in the region of the studied temperatures at a pressure of 30 atm, the conversion of CO ₂ into CO cannot exceed 18-20%. In examples No. 2-4 according to the invention, we obtained significantly higher values of the conversion of CO ₂ compared with thermodynamic calculations (see table.). In our opinion, the use of a bifunctional Co / MIL-53 (Al) catalyst with hydrogenating activity and at the same time activity in FT synthesis leads to a shift in equilibrium in the CO ₂ hydrogenation reaction towards CO formation, since CO simultaneously enters the FT synthesis reaction, which leads to an increase in the total conversion of CO ₂ in a two-stage process for the synthesis of liquid hydrocarbons from CO ₂ with the intermediate formation of CO.

Claims

1. A method of producing a catalyst for the hydrogenation conversion of carbon dioxide into liquid hydrocarbons, comprising applying nanoparticles of metallic cobalt to the surface of a porous support, characterized in that the support is made in the form of an organometallic skeleton structure MIL-53 (Al), which is obtained in the course of microwave frequency-activated synthesis at atmospheric pressure and a temperature of 125-130 ° C by the reaction of interaction of AlCl3 × 6H2O and 1,4-benzenedicarboxylic acid in a mixed solvent - a mixture of water and dimethylformamide, and nanoparticles of metallic cobalt with a size of 5-10 nm are applied to the carrier by the method of impregnation by moisture capacity from aqueous solutions of Co (CH ₃ COO) ₂ ⋅ 4H ₂ O salt, while the content of nanoparticles in the catalyst is 5-15% of the mass.

2. A method for the hydrogenation conversion of carbon dioxide into liquid hydrocarbons, comprising supplying a raw gas mixture of CO ₂ and hydrogen to a flow reactor with a heated stationary catalyst bed, characterized in that the feed gas mixture is fed into the flow reactor with a ratio of H ₂ / CO ₂ = (3 -4) / 5 in the presence of a stationary catalyst layer obtained according to claim 1, heated to a temperature of 260-340 ° C with a space velocity of 500-1000 h ^-1 at a pressure of 30 atm.