RU2578599C1

RU2578599C1 - METHOD OF PRODUCING POROUS COORDINATION POLYMER NH2-MIL-101(Al) AND POROUS COORDINATION POLYMER NH2-MIL-101(Al), OBTAINED USING SAID METHOD

Info

Publication number: RU2578599C1
Application number: RU2015112651/04A
Authority: RU
Inventors: Андрей Леонидович Тарасов; Вера Ильинична Исаева; Леонид Модестович Кустов
Priority date: 2015-04-08
Filing date: 2015-04-08
Publication date: 2016-03-27

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to a method of producing porous coordination polymer NH₂-MIL-101(Al) and to porous coordination polymer NH₂-MIL-101(Al), obtained using said method. Method involves mixing aluminium salt formula AlCl₃×6H₂O and an organic acid 2-amino-1,4-benzene dicarboxylic acid in the presence of a solvent-mixture of water and a polar organic solvent, taken in weight ratio of 1:1-5, respectively. Then the obtained reaction mixture is heated at atmospheric pressure and temperature of 120-130°C under the effect of microwave radiation power up to 200 Watt. Polar organic solvent used is a solvent with boiling temperature higher than 130°C for effective heating of microwave radiation conditions, for example, dimethylsulfoxide, N,N′-dimethylformamide.

EFFECT: significant increase of the target product yield, reduced time of the process, elimination of autogenous pressure and obtaining pure product with predominance in its porous structure of mesopores with higher degree of crystallinity and phase purity, which can be used in designing new class of carriers for catalysts fine organic synthesis, as well as in the area of gas separation.

3 cl, 3 dwg, 1 tbl, 6 ex

Description

Изобретение относится к технологии приготовления наночастиц пористых координационных полимеров (РСР), в частности к получению новых композитных металлорганических наноматериалов в условиях СВЧ-активации, а именно к способу получения пористого координационного полимера NH₂-MIL-101(Al) и к пористому координационному полимеру NH₂ ^_MIL-101(Al), полученному этим способом, который может найти применение в качестве носителя для получения различных катализаторов в различных химических процессах, а также в области газоразделения.The invention relates to a technology for the preparation of nanoparticles of porous coordination polymers (PCP), in particular to the preparation of new composite organometallic nanomaterials under microwave activation conditions, and in particular to a method for producing a porous coordination polymer NH ₂ -MIL-101 (Al) and to a porous coordination polymer NH ₂ ^_ MIL-101 (Al) obtained by this method, which may find application as a carrier for the preparation of various catalysts in various chemical processes, as well as in the field of gas separation.

Пористые Координационные Полимеры или металлоорганические каркасные структуры (MOF) представляют новый класс кристаллических гибридных нанопористых материалов, структура которых состоит из ионов или кластеров металлов и полидентатных органических лигандов, соединенных ковалентными связями. Патент США №7202385 представляет наиболее полное перечисление структур, описанных в литературе, и прекрасно иллюстрирует многообразие уже существующих в настоящее время материалов.Porous Coordination Polymers or Organometallic Frame Structures (MOFs) represent a new class of crystalline hybrid nanoporous materials whose structure consists of metal ions or clusters and polydentate organic ligands joined by covalent bonds. US patent No. 7202385 provides the most complete list of structures described in the literature, and perfectly illustrates the variety of currently existing materials.

РСР и MOF характеризуются уникальными структурными и текстурными характеристиками, в т.ч. регулярной кристаллической структурой, высокой удельной поверхностью (до 5900 м²/г) и большим объемом пор, существенно превышающими аналогичные характеристики цеолитов и активированных углей, и используются как высокоэффективные адсорбенты и носители для катализаторов нового поколения [М. Eddaoudi, J. Kim, N. Rosi, D. Vodak, J. Wachter, M. O′Keeffe, О.M. Yaghi // Structural Characterization of Coordination Polymers of Nickel(II) and Zinc(II) with Polycarboxylate Ligands Science, 2002, 295, 469-4724].PCP and MOF are characterized by unique structural and textural characteristics, including regular crystalline structure, high specific surface (up to 5900 m ² / g) and large pore volume, significantly exceeding the similar characteristics of zeolites and activated carbons, and are used as highly effective adsorbents and carriers for new generation catalysts [M. Eddaoudi, J. Kim, N. Rosi, D. Vodak, J. Wachter, M. O'Keeffe, O.M. Yaghi // Structural Characterization of Coordination Polymers of Nickel (II) and Zinc (II) with Polycarboxylate Ligands Science, 2002, 295, 469-4724].

В последнее время пористые координационные полимеры привлекают большое внимание в связи с перспективами их широкого использования для сорбции и разделения различных газов, в т.ч. СО₂, а также при хранении водорода [Murray L.J., Dinca М, Long J.R. // Hydrogen storage in metal-organic frameworks // Chem. Soc. Rev. 2009. V. 38, No. 5. P. 1294-1314] и в качестве катализаторов [Lee J., Farha О.K., Roberts J. et al. Metal-organic framework materials as catalysts.// Chem. Soc. Rev. 2009. V. 38, No. 5. P. 1450-1459]. Recently, porous coordination polymers have attracted great attention in connection with the prospects for their widespread use for sorption and separation of various gases, including CO ₂ , as well as during storage of hydrogen [Murray LJ, Dinca M, Long JR // Hydrogen storage in metal-organic frameworks // Chem. Soc. Rev. 2009. V. 38, No. 5. P. 1294-1314] and as catalysts [Lee J., Farha O.K., Roberts J. et al. Metal-organic framework materials as catalysts.// Chem. Soc. Rev. 2009. V. 38, No. 5. P. 1450-1459].

Значительный прогресс достигнут в получении микропористых (с размерами пор менее 2 нм) координационных полимеров. Переход к мезопористым каркасам типа MIL-101 (размер пор более 2 нм) позволяет значительно расширить круг использования пористых сорбентов.Significant progress has been made in the production of microporous (with pore sizes less than 2 nm) coordination polymers. The transition to mesoporous skeletons of the MIL-101 type (pore size more than 2 nm) can significantly expand the range of use of porous sorbents.

В работе [Sonnauer A., Hoffmann F., Froba М. et al // Giant Pores in a Chromium 2,6-Naphthalenedicarboxylate Open-Framework Structure with MIL-101 Topology // Angewandte Chemie-international Edition. 2009. V. 48, No. 21. P. 3791-3794] авторы провели более 600 синтезов, чтобы подобрать условия для получения мезопористых координационных полимеров Cr-MIL-101 на основе трехвалентного хрома и 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты, при этом авторы указывают, что все параметры синтеза: температурный контроль (время нагрева и охлаждения), реагенты, растворитель, кислотность среды играют важную роль.[Sonnauer A., Hoffmann F., Froba M. et al // Giant Pores in a Chromium 2,6-Naphthalenedicarboxylate Open-Framework Structure with MIL-101 Topology // Angewandte Chemie-international Edition. 2009. V. 48, No. 21. P. 3791-3794] the authors conducted more than 600 syntheses to select the conditions for the preparation of mesoporous coordination polymers Cr-MIL-101 based on trivalent chromium and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, while the authors indicate that all synthesis parameters are: temperature control (heating and cooling time), reagents, solvent, acidity of the medium play an important role.

Важным параметром является время синтеза. Известно [Ferey G., Mellot-Draznieks С., Serre С. et al. // A Chromium Terephthalate-Based Solid with Unusually Large Pore Volumes and Surface Area // Science. 2005. V. 309, No. 5743, P. 2040-2042], что при нагревании при 220°С смеси нитрата хрома и терефталевой кислоты в течение 8-9 часов образуется мезопористый Cr-MIL-101.An important parameter is the synthesis time. It is known [Ferey G., Mellot-Draznieks C., Serre C. et al. // A Chromium Terephthalate-Based Solid with Unusually Large Pore Volumes and Surface Area // Science. 2005. V. 309, No. 5743, P. 2040-2042], that when heated at 220 ° C a mixture of chromium nitrate and terephthalic acid for 8-9 hours, mesoporous Cr-MIL-101 is formed.

Важным параметром является также источник металла, т.е. природа исходной соли. При использовании нитрата алюминия и терефталевой кислоты в качестве связующего для формирования РСР в работе [S Couck, JFM Denayer, GV Baron, T Rémy, J Gascon, F Kapteijn // An Amine-Functionalized MIL-53 MOF with Large Separation Power for CO₂ and CH₄ // J. Am.Chem.Soc. 2009, 131 (18), 6326-6327] авторы пытались синтезировать чистую фазу MIL-101(Al). Однако во всех попытках формировалась структура MIL-53(Al).An important parameter is also a metal source, i.e. the nature of the starting salt. When using aluminum nitrate and terephthalic acid as a binder for the formation of PCP in [S Couck, JFM Denayer, GV Baron, T Rémy, J Gascon, F Kapteijn // An Amine-Functionalized MIL-53 MOF with Large Separation Power for CO ₂ and CH ₄ // J. Am. Chem. Soc. 2009, 131 (18), 6326-6327], the authors tried to synthesize the pure MIL-101 (Al) phase. However, in all attempts, the MIL-53 (Al) structure was formed.

В литературе описан способ получения металл-органического координационного полимера NH₂-MIL-101(Al) [P. Serra-Crespo, Е.V. Ramos-Fernandez, J. Gascon, F. Kapteijn // Tandem catalysis with bifunctional site-isolated Lewis acid-Brønsted base metal-organic framework, NH₂-MIL-101(Al) // Chem. Mater. 2011, No. 23, P. 2565-2572], который был получен по традиционной методике в сольвотермальных условиях. Для этого AlCl₃×6H₂O (0,51 г, 0,0021 ммоль) и 2-аминотерефталевую кислоту (0,56 г, 0,0031 ммоль) растворяли в 40 мл ДМФА в тефлоновом стакане (объем 60 мл), который переносили в стальной автоклав. Автоклав с реакционной смесью выдерживали при 130°С в течение 72 ч. Образовавшийся желтый кристаллический осадок выделяли на центрифуге, промывали на фильтре ДМФА (3 раза по 10 мл) и затем выдерживали в ДМФА при перемешивании 24 ч. Далее кипятили в метаноле (20 мл) при перемешивании (24 ч). Выделяли вещество на центрифуге и сушили конечный продукт NH₂-MIL-101(Al) в вакууме (7 часов, 60°С, 10^-2 Торр). В ходе синтеза образуется РСР с большим размером кристаллитов (в микрометровом диапазоне) с преобладанием микропор.The literature describes a method for producing a metal-organic coordination polymer NH ₂ -MIL-101 (Al) [P. Serra-Crespo, E.V. Ramos-Fernandez, J. Gascon, F. Kapteijn // Tandem catalysis with bifunctional site-isolated Lewis acid-Brønsted base metal-organic framework, NH ₂ -MIL-101 (Al) // Chem. Mater. 2011, No. 23, P. 2565-2572], which was obtained by the traditional method in solvothermal conditions. For this, AlCl ₃ × 6H ₂ O (0.51 g, 0.0021 mmol) and 2-aminoterephthalic acid (0.56 g, 0.0031 mmol) were dissolved in 40 ml of DMF in a teflon glass (volume 60 ml), which transferred to a steel autoclave. The autoclave with the reaction mixture was kept at 130 ° C for 72 hours. The yellow crystalline precipitate formed was centrifuged, washed on a DMF filter (3 times 10 ml) and then kept in DMF with stirring for 24 hours. Then, it was boiled in methanol (20 ml) ) with stirring (24 h). The substance was isolated in a centrifuge and the final product NH ₂ -MIL-101 (Al) was dried in vacuum (7 hours, 60 ° C, 10 ^-2 Torr). During the synthesis, PCP is formed with a large crystallite size (in the micrometer range) with a predominance of micropores.

В настоящее время появились новые подходы для приготовления наноразмерных РСР. Они основаны на способах, инициирующих контролируемое осаждение металл-органических координационных полимеров (СВЧ-активация реакционной массы, применение ультразвука, специфические термические условия и т.д). Изначально микроволновой синтез использовали для получения цеолитов, когда требуется уменьшить время и/или температуру реакции и при этом увеличить чистоту получаемого продукта, при этом реакция проводится в водных средах (водя является хорошим поглотителем СВЧ-излучения) [Hwang Y.К., Chang J.-S., Park S.-E., Kim D.S., Kwon Y.-U., Jhung S.H., Hwang J.-S., Park M.S. // Microwave fabrication of mfi zeolite crystals with a fibrous morphology and their applications // Angewandte Chemie International Edition. 2005. V. 44, №4. P. 556-560]. В последнее время микроволновой синтез широко применяется для синтеза MOF в неводных растворителях.Currently, new approaches for the preparation of nanoscale PCPs have appeared. They are based on methods that initiate the controlled deposition of metal-organic coordination polymers (microwave activation of the reaction mass, the use of ultrasound, specific thermal conditions, etc.). Initially, microwave synthesis was used to obtain zeolites when it is necessary to reduce the reaction time and / or temperature and at the same time increase the purity of the product obtained, while the reaction is carried out in aqueous media (being a good absorber of microwave radiation) [Hwang Y.K., Chang J .-S., Park S.-E., Kim DS, Kwon Y.-U., Jhung SH, Hwang J.-S., Park MS // Microwave fabrication of mfi zeolite crystals with a fibrous morphology and their applications // Angewandte Chemie International Edition. 2005. V. 44, No. 4. P. 556-560]. Recently, microwave synthesis is widely used for the synthesis of MOF in non-aqueous solvents.

Основными преимуществами данного метода являются высокая скорость реакции, хороший выход и селективность, а также возможность контролировать размер и качество кристаллов.The main advantages of this method are the high reaction rate, good yield and selectivity, as well as the ability to control the size and quality of crystals.

Высокая скорость реакции микроволнового синтеза объясняется большим числом образующихся в ходе процесса заряженных частиц [Choi J.-S., Son W.-J., Kim J., Ahn W.-S. // Metal-organic framework MOF-5 prepared by microwave heating: Factors to be considered // Microporous and Mesoporous Materials. 2008. V. 116, №1-3. P. 727-731]. За короткий промежуток времени образуются кристаллы полимера с относительно узким распределением пор (±20%). Кроме этого, размер самих частиц РСР, образующихся в этих условиях, меньше по сравнению с традиционными методами.The high reaction rate of microwave synthesis is explained by the large number of charged particles formed during the process [Choi J.-S., Son W.-J., Kim J., Ahn W.-S. // Metal-organic framework MOF-5 prepared by microwave heating: Factors to be considered // Microporous and Mesoporous Materials. 2008. V. 116, No. 1-3. P. 727-731]. In a short period of time, polymer crystals are formed with a relatively narrow pore distribution (± 20%). In addition, the size of the PCP particles themselves, formed under these conditions, is smaller in comparison with traditional methods.

Так известен способ получения пористого координационного полимера Cr-MIL-101 [Jhung S.Н., Lee J.H., Yoon J.W. et al. // Microwave synthesis of chromium terephthalate MIL-101 and its benzene sorption ability // Advanced Materials. 2007. V. 19, No. 1. P. 121-124] под действием СВЧ- излучения. Процесс протекает в течение 40 минут при температуре 220°С. Полученный Cr-MIL-101 по своим характеристикам (площадь поверхности, рентгеновская дифракция и др.) практически не отличается от Cr-MIL-101, получаемого традиционным способом в сольвотермальных условиях при 220°С в течение около 10 часов. So known is a method of obtaining a porous coordination polymer Cr-MIL-101 [Jhung S. N., Lee J.H., Yoon J.W. et al. // Microwave synthesis of chromium terephthalate MIL-101 and its benzene sorption ability // Advanced Materials. 2007. V. 19, No. 1. P. 121-124] under the influence of microwave radiation. The process proceeds for 40 minutes at a temperature of 220 ° C. The Cr-MIL-101 obtained in its characteristics (surface area, X-ray diffraction, etc.) is practically no different from Cr-MIL-101, obtained by the traditional method under solvothermal conditions at 220 ° C for about 10 hours.

Известен также способ получения пористого координационного полимера MIL-101(Fe) [Taylor-Pashow K.М.L., Rocca J.D., Xie Z. et al. // Postsynthetic Modifications of Iron-Carboxylate Nanoscale Metal-Organic Frameworks for Imaging and Drug Delivery // J. Am. Chem. Soc. 2009. V. 131, No. 40. P. 14261-14263], который является структурным аналогом Cr-MIL-101. Координационный полимер MIL-101(Fe) с удельной поверхностью 3700-4535 м²/г и размером кристаллитов около 200 нм был получен с выходом всего около 20% при нагревании раствора FeCl₃ с терефталевой кислотой в ДМФА при 150°С помощью микроволнового излучения.There is also known a method of obtaining a porous coordination polymer MIL-101 (Fe) [Taylor-Pashow K.M.L., Rocca JD, Xie Z. et al. // Postsynthetic Modifications of Iron-Carboxylate Nanoscale Metal-Organic Frameworks for Imaging and Drug Delivery // J. Am. Chem. Soc. 2009. V. 131, No. 40. P. 14261-14263], which is a structural analogue of Cr-MIL-101. The coordination polymer MIL-101 (Fe) with a specific surface area of 3700-4535 m ² / g and a crystallite size of about 200 nm was obtained with a yield of only about 20% by heating a solution of FeCl ₃ with terephthalic acid in DMF at 150 ° C using microwave radiation.

Однако известные из литературы примеры способов получения наноразмерных РСР под воздействием СВЧ-излучения ограничены сольвотермальным методом, при этом синтез проводится с применением автогенного давления, при температурах, как правило, свыше 150-200°С. However, examples of methods for producing nanosized PCPs under the influence of microwave radiation known from the literature are limited by the solvothermal method, and the synthesis is carried out using autogenous pressure, at temperatures, as a rule, above 150-200 ° C.

Наиболее близким к настоящему изобретению является способ получения пористого координационного полимера NH₂-MIL-101(Al), описанный в статье [P. Serra-Crespo, Е.V. Ramos-Fernandez, J. Gascon, F. Kapteijn // Synthesis and Characterization of an Amino Functionalized MIL-101(Al): Separation and Catalytic Properties // Chem. Mater. 2011, 23, 2565-2572], в котором исходные реагенты - AlCl₃×6H₂O (0,51 г) и 2-амино-1,4-бензолдикарбоновую кислоту (0.56 г) растворяли в 30 мл диметилформамида (ДМФА) нагревали в СВЧ-печи (Mars-5, СЕМ, минимальная мощность 300 Ватт) при 130°С в течение 6 часов и получали продукт с выходом 45%. Процесс проводили в автоклаве при повышенном автогенном давлении. Кристаллический осадок выделяли фильтрованием на водоструйном насосе, промывали ацетоном (3 раза по 10 мл), кипятили в метаноле для удаления органических примесей из пор продукта - NH₂-MIL-101(Al) и сушили на воздухе при 150°С в течение 2 часов. В ходе синтеза образуется РСР с размером кристаллитов в нанометровом диапазоне, однако в его пористой структуре преобладают микропоры, что делает ограниченным его применение, например, в качестве сорбента.Closest to the present invention is a method of obtaining a porous coordination polymer NH ₂ -MIL-101 (Al), described in [P. Serra-Crespo, E.V. Ramos-Fernandez, J. Gascon, F. Kapteijn // Synthesis and Characterization of an Amino Functionalized MIL-101 (Al): Separation and Catalytic Properties // Chem. Mater. 2011, 23, 2565-2572], in which the starting reagents AlCl ₃ × 6H ₂ O (0.51 g) and 2-amino-1,4-benzenedicarboxylic acid (0.56 g) were dissolved in 30 ml of dimethylformamide (DMF) heated in a microwave oven (Mars-5, CEM, minimum power 300 watts) at 130 ° C for 6 hours and the product was obtained in 45% yield. The process was carried out in an autoclave at elevated autogenous pressure. The crystalline precipitate was isolated by filtration on a water-jet pump, washed with acetone (3 times 10 ml), boiled in methanol to remove organic impurities from the pores of the product — NH ₂ -MIL-101 (Al), and dried in air at 150 ° C for 2 hours . During the synthesis, PCP is formed with a crystallite size in the nanometer range, however, micropores predominate in its porous structure, which makes its use limited, for example, as a sorbent.

Недостатком заявленного способа является недостаточно высокий выход целевого продукта (45%), длительное время синтеза кристаллов РСР (6 часов), сложное аппаратурное оформление, поскольку синтез ведут в автоклаве при повышенном автогенном давлении, а также необходимость дополнительной очистки пористой структуры РСР путем кипячения в растворителях типа метанола или ацетона.The disadvantage of the claimed method is the insufficiently high yield of the target product (45%), the long synthesis time of the PCP crystals (6 hours), complicated hardware design, since the synthesis is carried out in an autoclave at high autogenous pressure, and the need for additional purification of the porous structure of the PCP by boiling in solvents such as methanol or acetone.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения пористого координационного полимера NH₂-MIL-101(Al), позволяющего увеличить выход целевого продукта, упростить технологию его получения, а также получить целевой продукт с преобладанием в его пористой структуре мезопор.The objective of the present invention is to develop a method for producing a porous coordination polymer NH ₂ -MIL-101 (Al), which allows to increase the yield of the target product, simplify the technology for its production, and also to obtain the target product with a predominance of mesopores in its porous structure.

Для достижения поставленной задачи предложен способ получения пористого координационного полимера NH₂-MIL-101(Al) путем смешения соли алюминия формулы AlCl₃×6H₂O и органической кислоты - 2-амино-1,4-бензолдикарбоновой кислоты - в присутствии растворителя с последующим нагреванием полученной реакционной смеси под воздействием СВЧ-излучения и выделением целевого продукта, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют смесь воды и полярного органического растворителя, взятых при массовом соотношении 1:1-5, и процесс проводят при атмосферном давлении и температуре 120-130°С, а нагрев реакционной смеси осуществляют под воздействием СВЧ-излучения мощностью до 200 Ватт.To achieve this objective, a method for producing a porous coordination polymer NH ₂ -MIL-101 (Al) by mixing an aluminum salt of the formula AlCl ₃ × 6H ₂ O and an organic acid - 2-amino-1,4-benzenedicarboxylic acid in the presence of a solvent is proposed, followed by heating the resulting reaction mixture under the influence of microwave radiation and isolating the target product, characterized in that the solvent used is a mixture of water and a polar organic solvent, taken in a mass ratio of 1: 1-5, and the process is carried out at atmosphere polar pressure and temperature of 120-130 ° C, and heating of the reaction mixture is carried out under the influence of microwave power to 200 watts.

В качестве полярного органического растворителя используют растворитель с температурой кипения выше 130°С, способного эффективно нагреваться в условиях СВЧ-излучения, например диметилсульфоксид (ДМСО), N,N′-диметилформамид (ДМФА).As a polar organic solvent, a solvent is used with a boiling point above 130 ° C, which can be effectively heated under microwave radiation, for example, dimethyl sulfoxide (DMSO), N, N′-dimethylformamide (DMF).

Длительность процесса получения кристаллического NH₂-MIL-101(Al) составляет 2-20 минут.The duration of the process of obtaining crystalline NH ₂ -MIL-101 (Al) is 2-20 minutes.

Целевой продукт в виде кристаллического осадка NH₂-MIL-101(Al) отделяют центрифугированием или фильтрацией, далее промывают на фильтре ацетоном (3 раза по 10 мл), кипятят в МеОН (12 ч) и сушат (активируют) в вакууме (10^-3 Hg) при 130°С в течение 8 часов. Выход целевого продукта составляет 72% в расчете на 2-аминобензолдикарбоновую кислоту (H₂ABDC), введенную в синтез.The target product in the form of a crystalline precipitate of NH ₂ -MIL-101 (Al) is separated by centrifugation or filtration, then washed on the filter with acetone (3 times 10 ml), boiled in MeOH (12 h) and dried (activated) in vacuum (10 ^{- 3} Hg) at 130 ° C for 8 hours. The yield of the target product is 72% based on 2-aminobenzene dicarboxylic acid (H ₂ ABDC) introduced into the synthesis.

Процесс проводят без использования автоклавного оборудования при атмосферном давлении в смешанном растворителе (смесь воды и полярного органического растворителя типа ДМФА) при температуре 120-130°С и массовом соотношении вода : органический растворитель, равном 1:1-5, при этом нагрев реакционной массы проводят под воздействием СВЧ-излучения меньшей мощности. Для получения чистого продукта - NH₂-MIL-101(Al) не требуется дополнительная очистка его пористой структуры с использованием стадий кипячения в органических растворителях.The process is carried out without the use of autoclave equipment at atmospheric pressure in a mixed solvent (a mixture of water and a polar organic solvent such as DMF) at a temperature of 120-130 ° C and a mass ratio of water: organic solvent equal to 1: 1-5, while the reaction mass is heated under the influence of microwave radiation of lower power. To obtain pure product - NH ₂ -MIL-101 (Al) does not require additional purification of its porous structure using boiling steps in organic solvents.

Выбор смешанного растворителя (смесь воды и ДМФА или другого полярного органического растворителя) в условиях СВЧ-активации играет решающую роль в быстром формировании нанокристаллитов NH₂-MIL-101(Al), а также приводит к получению целевого продукта с меньшим содержанием органических и неорганических примесей.The choice of a mixed solvent (a mixture of water and DMF or another polar organic solvent) under microwave activation conditions plays a decisive role in the rapid formation of NH ₂ -MIL-101 (Al) nanocrystallites, and also leads to the desired product with a lower content of organic and inorganic impurities .

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:The invention is illustrated by the following examples:

Пример 1.Example 1

В стеклянную ампулу (реактор) диаметром 4 см и высотой 30 см загружают 0,44 г AlCl₃×6H₂O, 0,49 г 2-амино-1,4-бензолдикарбоновой кислоты, 5 г воды и 25 г ДМФА. Синтез проводят при атмосферном давлении. Реактор в вертикальном положении помещают в отверстие в камере бытовой СВЧ-печи "Vigor" и нагревают реакционную массу при мощности СВЧ-излучения 200 Ватт в течение 2 минут до температуры 120°С. Холодные стенки реактора (вне камеры СВЧ-печи) выполняют роль обратного холодильника для конденсации паров. Температуру реакционной массы контролируют с помощью термопары, помещенной в стеклянном кармане непосредственно в реактор. СВЧ-печь "Vigor" при мощности 200 Ватт позволяет нагреть реакционную массу до температуры кипения растворителей. Регулирование температуры проводят путем плавного частичного погружения нижней части реактора в камеру СВЧ-печи. Пример температурного профиля в ходе СВЧ-нагрева реакционной массы по примеру 1 представлен на Фиг. 1 (включение СВЧ-нагрева после 1,5 минуты).0.44 g of AlCl ₃ × 6H ₂ O, 0.49 g of 2-amino-1,4-benzenedicarboxylic acid, 5 g of water and 25 g of DMF are charged into a glass ampoule (reactor) with a diameter of 4 cm and a height of 30 cm. The synthesis is carried out at atmospheric pressure. The reactor in a vertical position is placed in a hole in the chamber of a Vigor household microwave oven and the reaction mass is heated at a microwave power of 200 watts for 2 minutes to a temperature of 120 ° C. The cold walls of the reactor (outside the chamber of the microwave oven) act as a reflux condenser for vapor condensation. The temperature of the reaction mass is controlled using a thermocouple placed in a glass pocket directly in the reactor. A Vigor microwave oven with a power of 200 watts allows the reaction mass to be heated to the boiling point of the solvents. Temperature control is carried out by smoothly partially immersing the bottom of the reactor in the chamber of the microwave oven. An example of a temperature profile during microwave heating of the reaction mass of Example 1 is shown in FIG. 1 (inclusion of microwave heating after 1.5 minutes).

Полученный кристаллический осадок NH₂-MIL-101(Al) отделяют центрифугированием, промывают на фильтре ацетоном (3 раза по 10 мл), кипятят в МеОН (12 ч) и сушат (активируют) в вакууме (10^-3 Hg) при 130°С в течение 8 часов. Выход целевого продукта составляет 72% в расчете на 2-аминобензолдикарбоновую кислоту (H₂ABDC), введенную в синтез.The obtained crystalline precipitate of NH ₂ -MIL-101 (Al) is separated by centrifugation, washed on a filter with acetone (3 times 10 ml), boiled in MeOH (12 h) and dried (activated) in vacuum (10 ^-3 Hg) at 130 ° C for 8 hours. The yield of the target product is 72% based on 2-aminobenzene dicarboxylic acid (H ₂ ABDC) introduced into the synthesis.

Пример 2.Example 2

Аналогично примеру 1 получают целевой продукт NH₂-MIL-101(Al), но длительность процесса составляет 20 минут, а массовое соотношение вода : ДМФА составляет 1:1 (условия проведения процесса и выход представлены в таблице).Analogously to example 1 receive the target product NH ₂ -MIL-101 (Al), but the duration of the process is 20 minutes, and the mass ratio of water: DMF is 1: 1 (process conditions and yield are presented in the table).

Пример 3.Example 3

Аналогично примеру 1 получают целевой продукт NH₂-MIL-101(Al), но вместо ДМФА используют ДМСО и массовое соотношение вода : ДМСО составляет 1:2 (условия проведения процесса и выход представлены в таблице).Analogously to example 1, the desired product NH ₂ -MIL-101 (Al) is obtained, but DMSO is used instead of DMF and the mass ratio of water: DMSO is 1: 2 (process conditions and yield are presented in the table).

Пример 4. (Сравнительный).Example 4. (Comparative).

Аналогично примеру 1 получают NH₂-MIL-101(Al), но вместо смешанного растворителя используют чистый растворитель - ДМФА (условия проведения процесса и выход представлены в таблице).Analogously to example 1, NH ₂ -MIL-101 (Al) is obtained, but instead of a mixed solvent, a pure solvent, DMF, is used (process conditions and yield are presented in the table).

Пример 5. (Сравнительный).Example 5. (Comparative).

Аналогично примеру 1 получают NH₂-MIL-101(Al), но вместо смешанного растворителя используют чистый растворитель - ДМСО (условия проведения процесса и выход представлены в таблице).Analogously to example 1, NH ₂ -MIL-101 (Al) is obtained, but instead of a mixed solvent, a pure solvent, DMSO, is used (process conditions and yield are presented in the table).

В таблице представлены примеры осуществления предлагаемого способа, а также сравнительные примеры 4 и 5 получения NH₂-MIL-101(Al).The table presents examples of the proposed method, as well as comparative examples 4 and 5 of obtaining NH ₂ -MIL-101 (Al).

Сравнение результатов по предлагаемому в настоящем изобретении способу (примеры 1-3) получения координационного полимера NH₂-MIL-101(Al), с одной стороны, и сравнительных примеров 4 и 5 показывает, что с использованием в предлагаемом способе смешанного растворителя под воздействием СВЧ-нагрева до температур 120-130°С в течение 2-20 минут при атмосферном давлении с высоким выходом (57-72%) образуются кристаллиты NH₂-MIL-101(Al). Проведение синтеза в чистых органических растворителях при более высоких температурах (в ДМФА и ДМСО при 153 и 189°С, соответственно) без добавления к ним воды в течение 2 часов в условиях СВЧ-активации приводит к существенно более низкому выходу NH₂-MIL-101(Al) (34 и 26%, по примерам №4 и 5, соответственно). Следует отметить, что в примерах по изобретению мощность СВЧ-излучения составляет 200 Ватт, а не 300 Ватт, как в прототипе.A comparison of the results according to the method of the present invention (examples 1-3) for preparing the coordination polymer NH ₂ -MIL-101 (Al), on the one hand, and comparative examples 4 and 5 shows that using the mixed solvent in the proposed method under the influence of microwave -heating to temperatures of 120-130 ° C for 2-20 minutes at atmospheric pressure with a high yield (57-72%) crystallites of NH ₂ -MIL-101 (Al) are formed. The synthesis in pure organic solvents at higher temperatures (in DMF and DMSO at 153 and 189 ° C, respectively) without adding water to them for 2 hours under microwave activation conditions leads to a significantly lower yield of NH ₂ -MIL-101 (Al) (34 and 26%, according to examples No. 4 and 5, respectively). It should be noted that in the examples according to the invention, the microwave power is 200 watts, and not 300 watts, as in the prototype.

Предложен также пористый координационный полимер NH₂-MIL-101(Al), полученный по предлагаемому способу, в качестве носителя для катализаторов.Also proposed is a porous coordination polymer NH ₂ -MIL-101 (Al), obtained by the proposed method, as a carrier for catalysts.

Методом БЭТ установлено, что пористая структура получаемых по примерам 1-3 образцов РСР неоднородна - средний диаметр полостей составляет 2,9 и 3,4 нм при наличии "окон" диаметром 1,4 и 1,6 нм, что свидетельствует об образовании мезопористых структур. Это свойство получаемого продукта может быть интересно в приложении использования таких структур как сорбентов.Using the BET method, it was found that the porous structure of the PCP samples obtained in Examples 1–3 is heterogeneous — the average cavity diameter is 2.9 and 3.4 nm in the presence of “windows” with a diameter of 1.4 and 1.6 nm, which indicates the formation of mesoporous structures . This property of the resulting product may be interesting in applications using structures such as sorbents.

Методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) было установлено также, что полученные по настоящему способу (по примерам 1-3) образцы мезопористого NH₂-MIL-101(Al) имеют кристаллиты в форме призм с размером в нанодиапазоне (50-200 нм), в то время как для образцов, полученных по сравнительным примерам №4 и 5, размер микрокристаллитов неправильной формы составляет 2-3 мкм. Using scanning electron microscopy (SEM), it was also found that the mesoporous NH ₂ -MIL-101 (Al) samples obtained by the present method (according to Examples 1-3) have crystallites in the form of prisms with a nanoscale size (50-200 nm), while for samples obtained by comparative examples No. 4 and 5, the size of the microcrystallites of irregular shape is 2-3 microns.

На Фиг. 2 представлены фотографии СЭМ NH₂-MIL-101(Al), полученных в условиях СВЧ-активации реакционной массы по примеру 1 (А) и по сравнительному примеру 4 (Б).In FIG. 2 presents photographs of SEM NH ₂ -MIL-101 (Al) obtained under conditions of microwave activation of the reaction mass in Example 1 (A) and in Comparative Example 4 (B).

Рентгенограмма образца, полученного по примеру 1, и теоретическая рентгенограмма, рассчитанная на основании структурных данных для NH₂-MIL-101(Al), представлены на Фиг. 3 (кривая А - экспериментальный образец, полученный по примеру 1, и кривая Б - рассчитана на основании структурных данных). Сравнение рентгенограмм указывает на более высокую долю свободного внутрикристаллического объема (мезопор) в образце, полученном по предлагаемому в настоящем изобретении способу с использованием смешанного растворителя (в присутствии добавок воды к полярным органическим растворителям - ДМФА или ДМСО). Вероятно добавление воды - дополнительного растворителя, молекула которого имеет малый газокинетический размер, в условиях СВЧ активированного синтеза способствует более полному удалению органических и неорганических примесей из пор продукта - NH₂-MIL-101(Al), что и приводит к образованию более химически чистого продукта, повышает долю свободного объема пор, при этом отпадает необходимость в дополнительной очистке в ходе последующего кипячения в растворителях (метанол), что также упрощает способ.The X-ray diffraction pattern of the sample obtained in Example 1 and the theoretical X-ray diffraction pattern calculated on the basis of structural data for NH ₂ -MIL-101 (Al) are shown in FIG. 3 (curve A is the experimental sample obtained in example 1, and curve B is calculated based on structural data). Comparison of X-ray diffraction patterns indicates a higher fraction of free intracrystalline volume (mesopore) in the sample obtained by the method of the present invention using a mixed solvent (in the presence of water additives to polar organic solvents - DMF or DMSO). The addition of water, an additional solvent, whose molecule has a small gas kinetic size, under conditions of microwave activated synthesis, is likely to contribute to a more complete removal of organic and inorganic impurities from the product pores — NH ₂ -MIL-101 (Al), which leads to the formation of a more chemically pure product , increases the fraction of free pore volume, while there is no need for additional purification during subsequent boiling in solvents (methanol), which also simplifies the method.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является существенное повышение выхода целевого продукта до 57-72%, вместо 45% в прототипе, сокращение времени проведения процесса до 2-20 мин (вместо 6 часов в прототипе) и отказ от применения автогенного давления.The technical result of the invention is a significant increase in the yield of the target product to 57-72%, instead of 45% in the prototype, reducing the time of the process to 2-20 minutes (instead of 6 hours in the prototype) and the rejection of the use of autogenous pressure.

Совокупность предлагаемых признаков изобретения позволила получить достаточно чистый продукт NH₂-MIL-101(Al) с преобладанием в его пористой структуре мезопор, имеющих повышенную степень кристалличности и фазовой чистоты. Образцы NH₂-MIL-101(Al), обладающие такими свойствами, в дальнейшем могут найти применение при создании нового класса носителей для катализаторов в тонком органическом синтезе, а также в области газоразделения.The combination of the proposed features of the invention made it possible to obtain a sufficiently pure product NH ₂ -MIL-101 (Al) with a predominance of mesopores with a high degree of crystallinity and phase purity in its porous structure. Samples of NH ₂ -MIL-101 (Al) with such properties can be used in the future to create a new class of support for catalysts in fine organic synthesis, as well as in the field of gas separation.

Пористый наноразмерный координационный полимер NH₂-MIL-101(Al), полученный по предлагаемому способу, был испытан в качестве матриц для закрепления в катализаторах наночастиц таких металлов, как Pd, Pt, Au.The porous nanosized coordination polymer NH ₂ -MIL-101 (Al), obtained by the proposed method, was tested as matrices for fixing in the catalysts of nanoparticles of metals such as Pd, Pt, Au.

Как пример, мезопористый наноразмерный координационный полимер NH₂-MIL-101(Al), полученный в настоящем способе, был использован в качестве носителя для приготовления катализатора гидроаминирования.As an example, the mesoporous nanosized coordination polymer NH ₂ -MIL-101 (Al) obtained in the present method was used as a carrier for the preparation of a hydroamination catalyst.

Пример 6.Example 6

Приготовление и испытание катализатора гидроаминирования.Preparation and testing of a hydroamination catalyst.

Катализатор готовили пропиткой по влагоемкости порошка РСР, полученного по примеру 1, раствором HAuCl₄×3Н₂О с последующей сушкой при 90°С в течение 5 часов и восстанавливали в вакууме (10^-5 Торр, 100°С, 4 часа). Содержание золота в образце составило 1% масс. Реакцию гидроаминирования фенилацетилена анилином проводили в статическом реакторе при интенсивном перемешивании и температуре 110°С в смеси: 0,1 г катализатора, 0,1 г фенилацетилена, 0,09 г анилина, 0,07 г ундекана (как эталон для хроматографии) в толуоле (3 мл).The catalyst was prepared by impregnating the moisture capacity of the PCP powder obtained in Example 1 with a solution of HAuCl ₄ × 3H ₂ O, followed by drying at 90 ° C for 5 hours and reduced in vacuum (10 ^-5 Torr, 100 ° C, 4 hours). The gold content in the sample was 1% of the mass. The hydroamination of phenylacetylene with aniline was carried out in a static reactor with vigorous stirring and a temperature of 110 ° C in a mixture of 0.1 g of catalyst, 0.1 g of phenylacetylene, 0.09 g of aniline, 0.07 g of undecane (as a standard for chromatography) in toluene (3 ml).

На основе мезопористого координационного полимера NH₂-MIL-101(Al), полученного по предлагаемому способу, в примере 6 был приготовлен нанесенный золотосодержащий катализатор - 1% Au/NH₂MIL-101(Al) и испытан в реакции гидроаминирования фенилацетилена анилином. Было установлено, что такой катализатор обеспечивает выход продуктов гидроаминирования, близкий к 100%, всего за 3 часа проведения реакции. Как сравнительный, можно привести пример из работы [V. Isaeva, Е. Belyaeva, О. Tkachenko, S. Alimov, L. Kustov // Preparation of gold-containing based on mesoporous metal-frameworks (MIL) for regioselective phenylacetylene hydroamination // PREPA 11 - July 6-10, 2014], в котором подобный катализатор на основе РСР, полученного традиционным гидротермальным способом, в условиях примера 6 за более длительное время (4-12 часов) обеспечивает лишь 95-99% выход продуктов.Based on the mesoporous coordination polymer NH ₂ -MIL-101 (Al) obtained by the proposed method, in Example 6, a supported gold-containing catalyst - 1% Au / NH ₂ MIL-101 (Al) was prepared and tested in the phenylacetylene hydroanamination reaction with aniline. It was found that such a catalyst provides a yield of hydroamination products close to 100% in just 3 hours of the reaction. As a comparative, we can give an example from [V. Isaeva, E. Belyaeva, O. Tkachenko, S. Alimov, L. Kustov // Preparation of gold-containing based on mesoporous metal-frameworks (MIL) for regioselective phenylacetylene hydroamination // PREPA 11 - July 6-10, 2014], in which a similar catalyst based on PCP, obtained by the traditional hydrothermal method, under the conditions of example 6 for a longer time (4-12 hours) provides only 95-99% yield.

По-видимому, такой рост каталитической активности обусловлен большей доступностью активных центров реакции гидроаминирования (частиц металлического Au), расположенных в мезопорах получаемого по настоящему способу РСР, для диффузии крупных молекул фенилацетилена.Apparently, such an increase in catalytic activity is due to the greater availability of active centers of the hydroamination reaction (metal Au particles) located in the mesopores of the PCP obtained by the present method for diffusion of large phenylacetylene molecules.

Claims

1. A method of obtaining a porous coordination polymer NH ₂ -MIL-101 (Al) by mixing an aluminum salt of the formula AlCl ₃ × 6H ₂ O and an organic acid - 2-amino-1,4-benzenedicarboxylic acid in the presence of a solvent, followed by heating of the resulting reaction mixtures under the influence of microwave radiation and the selection of the target product, characterized in that the solvent used is a mixture of water and a polar organic solvent taken in a mass ratio of 1: 1-5, respectively, and the process is carried out at atmospheric pressure and temperature 120-130 ° C, and the reaction mixture is heated under the influence of microwave radiation with a power of up to 200 watts.

2. The method according to p. 1, characterized in that the polar solvent used is a solvent with a boiling point above 130 ° C, for example dimethyl sulfoxide, N, N′-dimethylformamide.

3. The porous coordination polymer NH ₂ -MIL-101 (Al) obtained in PP. 1, 2, as a carrier for catalysts.