RU2575012C2 - Means for photoresist removal after ionic implantation for promising fields of semiconductor application - Google Patents

Means for photoresist removal after ionic implantation for promising fields of semiconductor application Download PDF

Info

Publication number
RU2575012C2
RU2575012C2 RU2012107135/04A RU2012107135A RU2575012C2 RU 2575012 C2 RU2575012 C2 RU 2575012C2 RU 2012107135/04 A RU2012107135/04 A RU 2012107135/04A RU 2012107135 A RU2012107135 A RU 2012107135A RU 2575012 C2 RU2575012 C2 RU 2575012C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
composition
dmso
solvent
photoresist
propanol
Prior art date
Application number
RU2012107135/04A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2012107135A (en
Inventor
ЧиенШин ЧЕН
МейЧин ШЕН
ЧиаХао ЧАН
Андреас КЛИПП
Original Assignee
Басф Се
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Басф Се filed Critical Басф Се
Priority claimed from PCT/EP2010/060762 external-priority patent/WO2011012559A2/en
Publication of RU2012107135A publication Critical patent/RU2012107135A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2575012C2 publication Critical patent/RU2575012C2/en

Links

Images

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: invention relates to composition for photoresist removal after ionic implantation, which contains: (a) amine, (b) organic solvent A, and (c) co-solvent, where content of water in composition constitutes less than 0.5 wt % of composition; amine represents quaternary ammonium hydroxide and is present in quantity from 1 to 4 wt % of composition; organic solvent A is selected from the group, consisting of dimethylsulphoxide (DMSO), dimethylsulphone (DMSO2), 1-methyl-2-pyrrolidinone (NMP), γ-butirolactone (BLO)(GBL), ethylmethylketone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone and isobutylmethylketone, 1-propanol, 2-propanol, butyl alcohol, pentanol, 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, ethyldiglycol (EDG), butyldiglycol (BDG), benzyl alcohol, benzaldehyde, N,N-dimethylethanolamine, di-n-propylamine, tri-n-propylamine, isobutylamine, sec-butylamine, cyclohexylamine, methylalanine, o-toluidine, m-toluidine, o-chloroaniline, m-chloroaniline, octylamine, N,N,-diethylhydroxylamine, N,N,-dimethylformamide and their combination; co-solvent is selected from the group, consisting of isopropyl alcohols, isobutylalcohols, sec-butyl alcohols, tert-pentyl alcohols, ethyleneglycol (EG), propyleneglycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2,3-propanediol, 1-amino-2-propanol, 2-methylamino-ethanol (NMEA), N-ethyldiisopropylamine and their combination; and quantity of organic solvent A and co-solvent constitutes 84, 90-99 wt %. Claimed invention also relates to method for photoresist removal after ionic implantation.
EFFECT: obtaining water-free composition for photoresist removal after ionic implantation.
11 cl, 2 dwg, 5 tbl, 5 ex

Description

Область техники изобретенияThe technical field of the invention

Настоящее изобретение касается композиции для удаления фоторезиста. В частности, настоящее изобретение касается композиции для удаления фоторезиста после ионной имплантации.The present invention relates to a composition for removing photoresist. In particular, the present invention relates to a composition for removing photoresist after ion implantation.

Уровень техники изобретенияBACKGROUND OF THE INVENTION

Ионная имплантация является одним из ключевых процессов в производстве полупроводниковых устройств. Ионы легирующей примеси, такие как бор, фосфор или мышьяк, получают из источника газа высокой чистоты и имплантируют их на полупроводниковый субстрат. Каждый атом легирующей примеси создает носитель заряда, дырку или электрон, и, таким образом, модифицирует проводимость полупроводникового устройства в примыкающей области. Ионную имплантацию обычно применяют в сток/исток переходе и канале для достижения требуемых электрических характеристик производимых устройств.Ion implantation is one of the key processes in the manufacture of semiconductor devices. Dopant ions, such as boron, phosphorus or arsenic, are obtained from a high-purity gas source and implanted on a semiconductor substrate. Each dopant atom creates a charge carrier, hole, or electron, and thus modifies the conductivity of the semiconductor device in the adjacent region. Ion implantation is usually used in the drain / source junction and channel to achieve the required electrical characteristics of the manufactured devices.

В обычном процессе ионной имплантации субстрат (например, кремниевую пластину) сначала подвергают органической химической предварительной обработке и затем наносят на субстрат позитивный фоторезист. После стадий горячего спекания, удаления натеков по краям, экспонирования, проявления и центробежной сушки образуется органическая фоторезистная маска. Во время ионной имплантации легирующие вещества проникают в открытую (не покрытую маской) поверхность субстрата, а также в фоторезистную маску. Легирующие вещества могут вступать в реакцию с фоторезистной маской с образованием относительно непористого слоя, который обычно называют "корка". По окончании процесса ионной имплантации фоторезистную маску снимают посредством удаления фоторезиста. Обычно удаление фоторезиста после ионной имплантации осуществляют сухим плазменным травлением с последующей влажной очисткой смесью «пиранья» (в качестве очищающего средства используется смесь серной кислоты и перекиси водорода, «пиранья») и сушкой марангони. Несмотря на то что вышеописанный способ широко используют в полупроводниковой промышленности, были отмечены некоторые недостатки, такие как большие затраты времени и повреждение кремниевых субстратов. Повреждение кремниевого субстрата, такое как потеря кремния, становится ключевым моментом при сокращении критического размера до 45 нм и менее. Потеря кремния более 30Ǻ может приводить к нежелательной обратной диффузии легирующего средства и вызывать нарушения в работе устройства. По указанным причинам обычный способ удаления фоторезиста после ионной имплантации более не является приемлемым, и существует потребность в новом способе.In a typical ion implantation process, a substrate (e.g., a silicon wafer) is first subjected to organic chemical pretreatment and then a positive photoresist is applied to the substrate. After the stages of hot sintering, removal of sagging along the edges, exposure, development and centrifugal drying, an organic photoresist mask is formed. During ion implantation, the dopants penetrate the exposed (not masked) surface of the substrate, as well as the photoresist mask. Alloying agents can react with a photoresist mask to form a relatively non-porous layer, commonly referred to as a “peel”. At the end of the ion implantation process, the photoresist mask is removed by removing the photoresist. Typically, the removal of the photoresist after ion implantation is carried out by dry plasma etching followed by wet cleaning with a piranha mixture (a mixture of sulfuric acid and hydrogen peroxide, piranha is used as a cleaning agent) and drying of a maragon. Despite the fact that the above method is widely used in the semiconductor industry, some drawbacks have been noted, such as time consuming and damage to silicon substrates. Damage to the silicon substrate, such as loss of silicon, becomes a key point when reducing the critical size to 45 nm or less. Loss of silicon over 30Ǻ can lead to undesirable back diffusion of the dopant and cause malfunctions of the device. For these reasons, the conventional method for removing photoresist after ion implantation is no longer acceptable, and there is a need for a new method.

В предшествующем уровне техники обсуждались различные способы удаления фоторезиста после ионной имплантации. Например, в патенте США No. 6524936, выданном Hallock et al,. описан способ, в котором пластину облучают УФ-излучением с длиной волны от 200 нм до 400 нм и мощностью по меньшей мере 100 мДж/см2 перед традиционными сухими или влажными процессами удаления. В патенте США No. 5811358, выданном Tseng et al., описана трехступенчатая методика. Сначала субстрат протравливают кислородом и азот/водородной плазмой при низкой температуре (<220°C) для сведения к минимуму проблемы пузыря растворителя на фоторезисте. Затем применяют более высокую температуру (>220°C) для удаления оставшегося фоторезиста. Наконец, субстрат очищают смесями гидроксида аммония и перекиси водорода. Тем не менее, в вышеописанных подходах все же наблюдается неприемлемая потеря кремния.In the prior art, various methods for removing a photoresist after ion implantation have been discussed. For example, in US Pat. 6,524,936 to Hallock et al. A method is described in which a plate is irradiated with UV radiation with a wavelength of 200 nm to 400 nm and a power of at least 100 mJ / cm 2 before conventional dry or wet removal processes. U.S. Pat. 5811358, issued by Tseng et al., Describes a three-step procedure. First, the substrate is etched with oxygen and nitrogen / hydrogen plasma at low temperature (<220 ° C) to minimize the problems of the solvent bubble on the photoresist. Then apply a higher temperature (> 220 ° C) to remove the remaining photoresist. Finally, the substrate is purified with mixtures of ammonium hydroxide and hydrogen peroxide. However, in the above approaches, an unacceptable loss of silicon is still observed.

Композиции для удаления фоторезиста широко описаны в предшествующем уровне техники. Например, в патенте США No. 6551973, выданном Moore, описана композиция для удаления фоторезиста, содержащая гидроксид бензил-триметиламмония (ВТМАН), и система растворителей, содержащая алкилсульфоксид и, необязательно, гликолевый сорастворитель, ингибитор коррозии и неионогенное поверхностно-активное средство для удаления полимерных органических веществ с металлизированных неорганических субстратов. В опубликованной заявке США No. 2007/0099805 за авторством Phenis et al., описан раствор для удаления фоторезиста, содержащий диметилсульфоксид и четвертичный аммониевый гидроксид и алканоламин. Однако попытки использования традиционных композиций для удаления фоторезиста после ионной имплантации, особенно высококонцентрированной ионной имплантации, постоянно проваливались, так как фоторезист становится непористым и образует корку после ионной имплантации. Непористая корка препятствует прониканию жидких химических средств внутрь фоторезиста и, таким образом, значительно сокращает площадь контакта жидких химических средств и фоторезиста. Кроме того, корка крайне неоднородна, и поэтому сложность процесса влажной очистки возрастает. Соответственно, удаление фоторезиста после ионной имплантации традиционными жидкими химическими средствами непрактично.Photoresist removal compositions are widely described in the prior art. For example, in US Pat. 6551973, issued by Moore, describes a photoresist removal composition containing benzyl trimethylammonium hydroxide (WTMAN), and a solvent system containing an alkyl sulfoxide and optionally a glycol co-solvent, a corrosion inhibitor, and a nonionic surfactant for removing polymer organic substances from metallized inorganic substrates . In published application US No. 2007/0099805 by Phenis et al. Describes a photoresist removal solution containing dimethyl sulfoxide and quaternary ammonium hydroxide and alkanolamine. However, attempts to use traditional compositions to remove the photoresist after ion implantation, especially highly concentrated ion implantation, have constantly failed since the photoresist becomes non-porous and forms a crust after ion implantation. The non-porous crust prevents the penetration of liquid chemicals into the photoresist and, thus, significantly reduces the contact area of the liquid chemicals and the photoresist. In addition, the crust is extremely heterogeneous, and therefore the complexity of the wet cleaning process increases. Accordingly, removal of the photoresist after ion implantation with conventional liquid chemicals is impractical.

Краткое описание изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION

Одной из задач настоящего изобретения является разработка по существу не содержащей воду композиции для удаления фоторезиста, которая может применяться для удаления фоторезиста после ионной имплантации. Композиция по настоящему изобретению содержит:One of the objectives of the present invention is to provide a substantially water-free photoresist removal composition that can be used to remove the photoresist after ion implantation. The composition of the present invention contains:

(a) амин,(a) an amine,

(b) органический растворитель А, и(b) organic solvent A, and

(c) сорастворитель,(c) a co-solvent

где данная композиция по существу не содержит воду.where this composition is essentially free of water.

В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения амин представляет собой гидроксид четвертичного аммония.In a preferred embodiment of the present invention, the amine is a quaternary ammonium hydroxide.

В более предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения амин представляет собой гидроксид бензил-триметиламмония (ВТМАН).In a more preferred embodiment of the present invention, the amine is benzyl trimethylammonium hydroxide (BTMAN).

В другом более предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения амин представляет собой гидроксид тетраметиламмония (ТМАН).In another more preferred embodiment of the present invention, the amine is tetramethylammonium hydroxide (TMAH).

Другой задачей настоящего изобретения является разработка способа удаления фоторезиста после ионной имплантации. Данный способ включает стадии:Another objective of the present invention is to develop a method for removing photoresist after ion implantation. This method includes the steps of:

(a) обеспечение субстрата с имплантированными фоторезистами, и(a) providing a substrate with implanted photoresists, and

(b) контактирование субстрата с композицией по настоящему изобретению в течение периода времени, достаточного для удаления фоторезиста с субстрата.(b) contacting the substrate with the composition of the present invention for a period of time sufficient to remove the photoresist from the substrate.

Краткое описание чертежейBrief Description of the Drawings

Фиг.1 представляет собой схему технологического процесса, в которой обычное удаление фоторезиста после ионной имплантации сравнивают со способом по настоящему изобретению.Figure 1 is a flow diagram in which the conventional removal of a photoresist after ion implantation is compared with the method of the present invention.

Фиг.2 представляет собой схематическую диаграмму возможных механизмов удаления фоторезиста.Figure 2 is a schematic diagram of possible photoresist removal mechanisms.

Подробное описание изобретенияDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Первой задачей настоящего изобретения является разработка композиции для удаления фоторезиста, способной удалять фоторезист с субстрата после ионной имплантации. Композиция для удаления фоторезиста по настоящему изобретению содержит:A first object of the present invention is to provide a photoresist removal composition capable of removing a photoresist from a substrate after ion implantation. The photoresist removal composition of the present invention comprises:

(a) амин,(a) an amine,

(b) органический растворитель A, и(b) organic solvent A, and

(c) сорастворитель,(c) a co-solvent

где данная композиция по существу не содержит воду.where this composition is essentially free of water.

Амин в композиции по настоящему изобретению может нарушать полимерную структуру отвержденного фоторезиста и отрывать фрагменты отвержденного фоторезиста.The amine in the composition of the present invention may disrupt the polymer structure of the cured photoresist and tear away fragments of the cured photoresist.

Любые подходящие первичные, вторичные, третичные или четвертичные амины можно использовать в композиции по настоящему изобретению. Подходящие первичные амины включают (но не ограничены только ими) этаноламин (МЕА), N-метилэтаноламин (NMEA), циклогексиламин и гидроксиламин (НА). Подходящие вторичные амины включают (но не ограничены только ими) диэтилгидроксиламин, диэтиламин и хинолин. Подходящие третичные амины включают (но не ограничены только ими) диметилэтаноламин и триметиламин. Подходящие четвертичные амины включают (но не ограничены только ими) гидроксид тетраметиламмония (ТМАН), гидроксид бензил-триметиламмония (ВТМАН), гидроксид тетраэтиламмония (ТЕАН) и гидроксид тетрабутиламмония (ТВАН).Any suitable primary, secondary, tertiary or quaternary amines can be used in the composition of the present invention. Suitable primary amines include, but are not limited to, ethanolamine (MEA), N-methylethanolamine (NMEA), cyclohexylamine and hydroxylamine (HA). Suitable secondary amines include, but are not limited to, diethyl hydroxylamine, diethylamine, and quinoline. Suitable tertiary amines include (but are not limited to) dimethylethanolamine and trimethylamine. Suitable quaternary amines include, but are not limited to, tetramethylammonium hydroxide (TMAN), benzyl trimethylammonium hydroxide (BTMAN), tetraethylammonium hydroxide (TEAN) and tetrabutylammonium hydroxide (TBAN).

Предпочтительные амины представляют собой четвертичные аммониевые гидроксиды. Среди четвертичных аммониевых гидроксидов ВТМАН и ТМАН неожиданно оказались эффективными и, следовательно, наиболее предпочтительны.Preferred amines are quaternary ammonium hydroxides. Among the quaternary ammonium hydroxides, VTMAN and TMAN unexpectedly proved to be effective and, therefore, most preferred.

Количество амина в композиции по настоящему изобретению может варьироваться от 1 до 10 мас.%, предпочтительно от 1 до 4 мас.%.The amount of amine in the composition of the present invention can vary from 1 to 10 wt.%, Preferably from 1 to 4 wt.%.

Органический растворитель A и сорастворитель по настоящему изобретению работают по-разному. Органический растворитель A по настоящему изобретению способен удалять фоторезисты с субстрата по механизмам отрыва и прорезания, которые показаны как (X) на Фиг.2. Растворитель A при использовании отдельно, без сорастворителя, может отрывать фоторезисты от субстрата, но в таком случае удаляющий раствор становится мутным из-за частиц фоторезиста, суспендированных в растворе. Частицы фоторезиста снижают емкость композиции для удаления фоторезиста и загрязняют субстрат, а также оборудование.Organic solvent A and co-solvent of the present invention work differently. The organic solvent A of the present invention is capable of removing photoresists from the substrate by tearing and cutting mechanisms, which are shown as (X) in FIG. 2. Solvent A, when used separately, without a co-solvent, can tear photoresists from the substrate, but in this case, the removal solution becomes cloudy due to the particles of the photoresist suspended in the solution. Particles of photoresist reduce the capacity of the composition to remove photoresist and contaminate the substrate, as well as equipment.

С другой стороны, сорастворитель по настоящему изобретению менее эффективен в отрыве фоторезистов от субстрата, но может растворять фрагменты фоторезиста с повышением емкости композиции для удаления фоторезиста. Отдельно сорастворитель не может полностью удалить фоторезист с субстрата, и некоторые остатки фоторезиста, особенно «корка», останутся на субстрате. Механизм работы сорастворителя показан как (Y) на Фиг.2.On the other hand, the co-solvent of the present invention is less effective in detaching photoresists from the substrate, but can dissolve fragments of the photoresist with increasing capacity of the composition to remove the photoresist. Separately, the co-solvent cannot completely remove the photoresist from the substrate, and some residues of the photoresist, especially the “peel”, will remain on the substrate. The co-solvent operating mechanism is shown as (Y) in FIG. 2.

Соответственно, композиция по настоящему изобретению должным образом объединяет растворитель A и сорастворитель для достижения отличной эффективности в удалении фоторезиста. Механизм схематически показан как (Z) на Фиг.2.Accordingly, the composition of the present invention appropriately combines solvent A and a co-solvent to achieve excellent photoresist removal efficiency. The mechanism is schematically shown as (Z) in FIG. 2.

Растворитель A и сорастворитель необходимо тщательно выбирать. В целях безопасности подходящий растворитель A и сорастворитель должны иметь температуру вспышки выше по меньшей мере на 10°C, предпочтительно на 30°C, чем рабочая температура процесса, и температуру кипения по меньшей мере на 40°C выше, чем рабочая температура процесса. Температура плавления должна быть ниже комнатной температуры и предпочтительно ниже 0°C во избежание кристаллизации при хранении или транспортировке. Тем не менее, если один растворитель не обладает всеми вышеуказанными физическими свойствами, например DMSO имеет температуру плавления 18.5°C, но особенно эффективен в отрыве или растворении имплантированных фоторезистов, его можно смешивать с другим подходящим растворителем (растворителями) для соответствия требованиям.Solvent A and cosolvent must be carefully selected. For safety reasons, a suitable solvent A and cosolvent should have a flash point of at least 10 ° C, preferably 30 ° C higher than the process temperature, and a boiling point of at least 40 ° C higher than the process temperature. The melting point should be below room temperature and preferably below 0 ° C to avoid crystallization during storage or transportation. However, if one solvent does not have all of the above physical properties, for example, DMSO has a melting point of 18.5 ° C, but is especially effective in detaching or dissolving implanted photoresists, it can be mixed with another suitable solvent (s) to meet the requirements.

Подходящий органический растворитель A выбран из алкилсульфоксидов, таких как диметилсульфоксид (DMSO), диметилсульфон (DMSO2) и сульфолан; кетонов, таких как 1-метил-2-пирролидинон (NMP), Y-бутиролактон (BLO)(GBL), этилметилкетон, 2-пентанон, 3-пентанон, 2-гексанон и изобутилметилкетон; спиртов, таких как CnH2n+1OH, где n=3-10, например 1-пропанол, 2-пропанол, бутиловый спирт, пентанол, 1-гексанол, 1-гептанол и 1-октанол, этилдигликоль (EDG), бутилдигликоль (BDG) и бензиловый спирт; альдегидов, таких как бензальдегид; алканов, таких как тридекан, додекан, ундекан и декан; аминов, таких как N,N-диметилэтаноламин, ди-н-пропиламин, три-н-пропиламин, изобутиламин, втор-бутиламин, циклогексиламин, метиламилин, о-толуидин, м-толуидин, о-хлоранилин, м-хлоранилин, октиламин, N,N-диэтилгидроксиламин, хинолин, N,N-диметилэтаноламин или N,N-диметилформамид; или их комбинаций.A suitable organic solvent A is selected from alkyl sulfoxides such as dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethyl sulfone (DMSO 2 ) and sulfolane; ketones such as 1-methyl-2-pyrrolidinone (NMP), Y-butyrolactone (BLO) (GBL), ethyl methyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone and isobutyl methyl ketone; alcohols such as C n H 2n + 1 OH, where n = 3-10, for example 1-propanol, 2-propanol, butyl alcohol, pentanol, 1-hexanol, 1-heptanol and 1-octanol, ethyl diglycol (EDG), butyl diglycol (BDG) and benzyl alcohol; aldehydes such as benzaldehyde; alkanes such as tridecane, dodecane, undecane and decane; amines such as N, N-dimethylethanolamine, di-n-propylamine, tri-n-propylamine, isobutylamine, sec-butylamine, cyclohexylamine, methylamylin, o-toluidine, m-toluidine, o-chloroaniline, m-chloroaniline, octylamine, N, N-diethylhydroxylamine, quinoline, N, N-dimethylethanolamine or N, N-dimethylformamide; or combinations thereof.

Подходящий сорастворитель выбран из спиртов, включая первичные, вторичные и третичные спирты, такие как изопропиловые спирты, изобутиловые спирты, втор-бутиловые спирты, изопентиловые спирты, трет-пентиловые спирты, этиленгликоль (EG), пропиленгликоль, 1,2-, пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,2,3-пропантриол и 1-амино-2-пропанол; сложных эфиров, таких как изопропилацетат и этилацетоацетат; аминов, содержащих гидроксигруппу, таких как триэтаноламин, этаноламин (МЕА), формамид, диметилацетамид (DMAC), 2-(метиламино)этанол (NMEA) и N-этилдиизопропиламин; или их комбинаций.A suitable co-solvent is selected from alcohols, including primary, secondary and tertiary alcohols such as isopropyl alcohols, isobutyl alcohols, sec-butyl alcohols, isopentyl alcohols, tert-pentyl alcohols, ethylene glycol (EG), propylene glycol, 1,2-, propanediol, 1 3-propanediol, 1,2,3-propanetriol and 1-amino-2-propanol; esters such as isopropyl acetate and ethyl acetoacetate; hydroxy-containing amines such as triethanolamine, ethanolamine (MEA), formamide, dimethylacetamide (DMAC), 2- (methylamino) ethanol (NMEA) and N-ethyldiisopropylamine; or combinations thereof.

Среди вышеуказанных органических растворителей, DMSO, NMP, бензиловый спирт, пропанол, бутилдигликоль, пентанол, N,N-диметилэтаноламин, бензальдегид или их смесь являются предпочтительными для использования в настоящем изобретении в качестве растворителя A. DMSO, NMP, бензиловый спирт, бутилдигликоль и их смесь являются особенно предпочтительными.Among the above organic solvents, DMSO, NMP, benzyl alcohol, propanol, butyldiglycol, pentanol, N, N-dimethylethanolamine, benzaldehyde or a mixture thereof are preferred for use in the present invention as solvent A. DMSO, NMP, benzyl alcohol, butyl diglycol and their a mixture is particularly preferred.

Этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1-амино-2-пропанол, триэтаноламин, МЕА, изопропилацетат или их смесь являются предпочтительными для использования в настоящем изобретении в качестве сорастворителя, а этиленгликоль, триэтаноламин, МЕА или их смесь являются наиболее предпочтительными.Ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1-amino-2-propanol, triethanolamine, MEA, isopropyl acetate or a mixture thereof are preferred for use as a co-solvent in the present invention, and ethylene glycol, triethanolamine, MEA or a mixture thereof are most preferred.

Количество растворителя A и сорастворителя в целом варьируется от 90 до 99 мас.% композиции, при отсутствии других добавок. Отношение растворителя A к сорастворителю не является критичным.The amount of solvent A and the co-solvent as a whole varies from 90 to 99% by weight of the composition, in the absence of other additives. The ratio of solvent A to cosolvent is not critical.

Композиция для удаления фоторезиста по настоящему изобретению необязательно может содержать добавки, такие как хелатирующие средства и поверхностно-активные средства. Подходящие хелатирующие средства включают (но не ограничены только ими) этилендиаминтетрауксусную кислоту (EDTA), диэтилентриаминпентауксусную кислоту (DTPA) и 2,4-пентандион.The photoresist removal composition of the present invention may optionally contain additives such as chelating agents and surfactants. Suitable chelating agents include, but are not limited to, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), diethylene triamine pentaacetic acid (DTPA), and 2,4-pentanedione.

Подходящие поверхностно-активные средства включают (но не ограничены только ими) неионогенные алкоксилированные спирты, нонил-фенолы и нонил-этоксилаты. Количество каждой добавки может варьироваться в зависимости от необходимости и может быть определено специалистом в данной области с учетом известного уровня техники. Предпочтительно общее количество добавок составляет менее чем около 1 мас.% композиции.Suitable surfactants include, but are not limited to, nonionic alkoxylated alcohols, nonyl phenols and nonyl ethoxylates. The amount of each additive can vary depending on the need and can be determined by a person skilled in the art, taking into account the prior art. Preferably, the total amount of additives is less than about 1% by weight of the composition.

В отличие от большинства традиционных композиций для удаления фоторезиста композиция для удаления фоторезиста по настоящему изобретению по существу не содержит воду, то есть содержание воды должно составлять менее 3 мас.%, предпочтительно менее 1 мас.% и более предпочтительно менее 0.5 мас.%, чтобы предотвратить повреждение кремниевого субстрата. Потеря кремния сильно коррелирует с содержанием воды в композиции.Unlike most conventional photoresist removal compositions, the photoresist removal composition of the present invention is substantially free of water, i.e. the water content should be less than 3 wt.%, Preferably less than 1 wt.% And more preferably less than 0.5 wt.%, prevent damage to the silicon substrate. The loss of silicon is strongly correlated with the water content in the composition.

Другой задачей настоящего изобретения является разработка влажного способа удаления фоторезиста после ионной имплантации. Данный способ включает стадии:Another objective of the present invention is to develop a wet method for removing photoresist after ion implantation. This method includes the steps of:

(a) обеспечение субстрата с имплантированными фоторезистами, и(a) providing a substrate with implanted photoresists, and

(b) контакт субстрата с композицией по настоящему изобретению в течение периода времени, достаточного для удаления фоторезиста с субстрата.(b) contacting the substrate with the composition of the present invention for a period of time sufficient to remove the photoresist from the substrate.

Необходимо заметить, что для процесса удаления фоторезиста по настоящему изобретению не требуется сухое плазменное травление, поэтому он является преимущественным в плане уменьшения времени цикла и затрат энергии.It should be noted that the dry plasma etching is not required for the photoresist removal process of the present invention, therefore, it is advantageous in terms of reducing cycle time and energy consumption.

Способ по настоящему изобретению можно осуществлять на любом подходящем оборудовании, таком как традиционные влажные установки или очистительные машины. Контакт субстрата с композицией можно осуществлять с помощью любых подходящих традиционных способов, таких как погружение, ополаскивание, распыление и впрыскивание.The method of the present invention can be carried out on any suitable equipment, such as traditional wet plants or cleaning machines. The substrate can be contacted with the composition using any suitable conventional methods, such as immersion, rinsing, spraying and spraying.

В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения описанный способ осуществляют во влажной установке. Данный способ можно осуществлять при температуре от 25°C до 90°C, предпочтительно от 40°C до 80°C, и более предпочтительно от 60°C до 80°C. Эта температура намного ниже, чем температура обработки при очистке смесью «пиранья», которая обычно составляет от 120°C до 140°C. Считают, что повышенная температура увеличивает потери кремния с субстрата, поэтому более низкая температура обеспечивает преимущество.In a preferred embodiment of the present invention, the described method is carried out in a wet installation. This method can be carried out at a temperature of from 25 ° C to 90 ° C, preferably from 40 ° C to 80 ° C, and more preferably from 60 ° C to 80 ° C. This temperature is much lower than the treatment temperature when cleaning with a piranha mixture, which is usually between 120 ° C and 140 ° C. It is believed that elevated temperature increases the loss of silicon from the substrate, so a lower temperature provides an advantage.

В целом, имплантированные фоторезисты можно полностью удалить с субстрата за время от 20 минут до 2 часов. Фактическое время зависит от типа фоторезистов, используемого оборудования и условий обработки.In general, implanted photoresists can be completely removed from the substrate in a period of 20 minutes to 2 hours. Actual times will vary depending on the type of photoresist, the equipment used, and the processing conditions.

ПримерыExamples

Настоящее изобретение более подробно проиллюстрировано ниже посредством примеров, которые не предназначены для ограничения объема настоящего изобретения. Понятно, что любые модификации и изменения, которые очевидны специалистам в данной области техники, находятся в рамках описания настоящего изобретения.The present invention is illustrated in more detail below by way of examples, which are not intended to limit the scope of the present invention. It is understood that any modifications and changes that are obvious to those skilled in the art are within the scope of the description of the present invention.

Эксперимент 1. Влияние H2O на скорость травления поликремния. Описанные далее эксперименты проводили для выяснения влияния содержания воды на скорость травления поликремния. Различные количества ТМАН или его раствора в метаноле (Эксп.1-6) и растворов ВТМАН в метаноле (Эксп.7-9) добавляли в DMSO. К некоторым растворам добавляли различные количества воды (Эксп.1-5, 8 и 9). Поликремниевые пластины погружали в полученные растворы при разных условиях обработки и измеряли различия в толщине всех пластин. Результаты приведены в Таблице 1.Experiment 1. The effect of H 2 O on the etching rate of polysilicon. The experiments described below were performed to determine the effect of water content on the etching rate of polysilicon. Various amounts of TMMAN or its solution in methanol (Exp. 1-6) and solutions of VTMAN in methanol (Exp. 7-9) were added to DMSO. Various amounts of water were added to some solutions (Exp. 1-5, 8 and 9). Polysilicon wafers were immersed in the resulting solutions under different processing conditions, and differences in the thickness of all wafers were measured. The results are shown in Table 1.

Таблица 1Table 1 ПоликремниеPolysilicon Состав (мас.%)Composition (wt.%) Условия обработкиProcessing conditions Скорость травленияEtching rate вая пластинаva plate поликремния (Ǻ/мин)polysilicon (Ǻ / min) Эксп.1Exp. 1 92% DMSO+2% ТМАН+6% H2O92% DMSO + 2% TMAN + 6% H 2 O 40°C, 6 ч40 ° C, 6 h >4> 4 Эксп.2Exp. 2 92% DMSO+2% ТМАН+6% H2O92% DMSO + 2% TMAN + 6% H 2 O 60°C, 6 ч60 ° C, 6 h >7> 7 Эксп.3Exp. 3 92% DMSO+2% ТМАН+6% H2O92% DMSO + 2% TMAN + 6% H 2 O 80°C, 6 ч80 ° C, 6 h >20> 20 Эксп.4Exp. 4 80% DMSO+2% ТМАН+18% H2O80% DMSO + 2% TMAN + 18% H 2 O 80°C, 6 ч80 ° C, 6 h >350> 350 Эксп.5Exp. 5 2% ТМАН+98% H2O2% TMAN + 98% H 2 O 80°C, 6 ч80 ° C, 6 h >570> 570 Эксп.6Exp.6 84% DMSO+4% ТМАН+12% МеОН84% DMSO + 4% TMAN + 12% MeOH 80°C, 60 мин80 ° C, 60 min Не детектируемаяNot detectable Эксп.7Exp. 7 90% DMSO+4% ВТМАН+6% МеОН90% DMSO + 4% VTMAN + 6% MeOH 80°C, 60 мин80 ° C, 60 min Не детектируемаяNot detectable Эксп.8Exp. 8 добавление 1% H2O к Эксп.7addition of 1% H 2 O to Exp. 7 80°C, 60 мин80 ° C, 60 min Не детектируемаяNot detectable Эксп.9Exp. 9 добавление 3% H2O к Эксп.7addition of 3% H 2 O to Exp. 7 80°C, 60 мин80 ° C, 60 min >0.5> 0.5

Полученные результаты показывают, что увеличение содержания H2O значительно повышает скорость травления поликремния. Кроме того, Эксп.1-3 демонстрируют, что более высокие температуры приводят к более высокой скорости травления поликремния.The results show that an increase in the content of H 2 O significantly increases the etching rate of polysilicon. In addition, Ex. 1-3 show that higher temperatures lead to a higher etching rate of polysilicon.

Эксперименты 2-5Experiments 2-5

Исследовали способность различных композиций удалять фоторезист в разных условиях, и полученные результаты приведены в Таблицах 2-5.Investigated the ability of various compositions to remove photoresist under different conditions, and the results are shown in Tables 2-5.

Figure 00000001
Figure 00000001

Таблица 2 показывает, что из использованных аминов ТМАН демонстрирует неожиданную эффективность по удалению фоторезиста в заданных условиях обработки. Следует заметить, что другие амины также способны удалять фоторезисты, хотя их эффективность не так высока, как эффективность ТМАН и ВТМАН.Table 2 shows that, from the amines used, TMAN demonstrates unexpected effectiveness in removing photoresist under given processing conditions. It should be noted that other amines are also able to remove photoresists, although their effectiveness is not as high as the effectiveness of TMPA and VTMAN.

Таблица 3Table 3 Эксп.Exp. Амин (МеОН) (мас.%)Amine (MeOH) (wt.%) Растворитель (мас.%)Solvent (wt.%) Темп.(°C)Temp. (° C) Время (мин)Time (min) ЭффективностьEfficiency S-011S-011 ТМАНTman 4(12)4 (12) DMSODmso 8484 8080 6060 AA S-009S-009 ТМАНTman 4(12)4 (12) DMSODmso 8484 6060 6060 AA S-012S-012 ТМАНTman 4(12)4 (12) DMSODmso 8484 5555 6060 ВAT S-013S-013 ТМАНTman 4(12)4 (12) DMSODmso 8484 50fifty 6060 ВAT S-014S-014 ТМАНTman 4(12)4 (12) DMSODmso 8484 4545 6060 ВAT S-015S-015 ТМАНTman 4(12)4 (12) DMSODmso 8484 6060 4545 ВAT S-016S-016 ТМАНTman 4(12)4 (12) DMSODmso 8484 6060 30thirty ВAT S-017S-017 ТМАНTman 4(12)4 (12) DMSODmso 8484 6060 15fifteen ВAT S-018S-018 ТМАНTman 3(9)3 (9) DMSODmso 8888 6060 6060 АBUT S-019S-019 ТМАНTman 2(6)2 (6) DMSODmso 9292 6060 6060 АBUT S-020S-020 ТМАНTman 1(3)1 (3) DMSODmso 9696 6060 6060 АBUT S-021S-021 ВТМАНVtman 4(6)4 (6) DMSODmso 9090 8080 6060 АBUT S-022S-022 ВТМАНVtman 4(6)4 (6) DMSODmso 9090 7575 6060 АBUT S-023S-023 ВТМАНVtman 4(6)4 (6) DMSODmso 9090 7070 6060 АBUT S-024S-024 ВТМАНVtman 4(6)4 (6) DMSODmso 9090 6565 6060 ВAT S-025S-025 ВТМАНVtman 4(6)4 (6) DMSODmso 9090 6060 6060 СFROM S-026S-026 ВТМАНVtman 4(6)4 (6) DMSODmso 9090 8080 4545 АBUT S-027S-027 ВТМАНVtman 4(6)4 (6) DMSODmso 9090 8080 30thirty ВAT S-028S-028 ВТМАНVtman 4(6)4 (6) DMSODmso 9090 8080 15fifteen ВAT S-029S-029 ВТМАНVtman 3(4.5)3 (4.5) DMSODmso 92.592.5 8080 6060 АBUT S-030S-030 ВТМАНVtman 2(3)2 (3) DMSODmso 9595 8080 6060 АBUT S-010S-010 ВТМАНVtman 1(1.5)1 (1.5) DMSODmso 97.597.5 8080 6060 АBUT

А: чисто; В: небольшой остаток фоторезиста на пластине; С: остаток фоторезиста на пластине.A: pure; B: a small remainder of the photoresist on the plate; C: the remainder of the photoresist on the plate.

Таблица 3 показывает, что диапазон условий обработки у ТМАН шире, чем у ВТМАН. Для ВТМАН необходимо 60 мин при 70°C для полного удаления фоторезиста. Для ТМАН необходимо 60 мин при 60°C. Как указано выше, повышенная температура является нежелательной, так как она усиливает повреждение кремниевого субстрата.Table 3 shows that the range of processing conditions for TMMN is wider than for VTMAN. For VTMAN, 60 minutes at 70 ° C are required to completely remove the photoresist. For ТМАН 60 minutes at 60 ° C are necessary. As indicated above, elevated temperature is undesirable, as it enhances damage to the silicon substrate.

Figure 00000002
Figure 00000002

Были протестированы различные растворители. Таблица 4 показывает, что протестированные растворы или обладают приемлемой способностью к удалению фоторезиста, но вызывают помутнение раствора после удаления (что классифицировано как растворитель А), или обладают плохой способностью к удалению фоторезиста, но могут растворять фоторезисты (что классифицировано как сорастворитель). Растворитель, эффективный как в удалении фоторезиста, так и в его растворении, не обнаружен.Various solvents have been tested. Table 4 shows that the tested solutions either have an acceptable ability to remove the photoresist, but cause clouding of the solution after removal (which is classified as solvent A), or have a poor ability to remove the photoresist, but can dissolve the photoresists (which are classified as a co-solvent). A solvent effective both in removing the photoresist and in dissolving it was not found.

Figure 00000003
Figure 00000003

Figure 00000004
Figure 00000004

В Таблице 5 показана эффективность различных вариантов выполнения настоящего изобретения. Следует заметить, что отношение растворителя А к сорастворителю не является критичным.Table 5 shows the effectiveness of various embodiments of the present invention. It should be noted that the ratio of solvent A to the co-solvent is not critical.

Claims (11)

1. Композиция для удаления фоторезиста после ионной имплантации, содержащая:
(a) амин,
(b) органический растворитель А, и
(c) сорастворитель, где
содержание воды в композиции составляет менее 0.5 мас. % композиции;
амин представляет собой гидроксид четвертичного аммония и присутствует в количестве от 1 до 4 мас. % композиции;
органический растворитель А выбран из группы, состоящей из диметилсульфоксида (DMSO), диметилсульфона (DMSO2), 1-метил-2-пирролидинона (NMP), γ-бутиролактона (BLO)(GBL), этилметилкетона, 2-пентанона, 3-пентанона, 2-гексанона и изобутилметилкетона, 1-пропанола, 2-пропанола, бутилового спирта, пентанола, 1-гексанола, 1-гептанола, 1-октанола, этилдигликоля (EDG), бутилдигликоля (BDG), бензилового спирта, бензальдегида, N,N-диметилэтаноламина, ди-н-пропиламина, три-н-пропиламина, изобутиламина, втор-бутиламина, циклогексиламина, метиланилина, о-толуидина, м-толуидина, о-хлоранилина, м-хлоранилина, октиламина, N,N-диэтилгидроксиламина, N,N-диметилформамида и их комбинации;
сорастворитель выбран из группы, состоящей из изопропиловых спиртов, изобутиловых спиртов, втор-бутиловых спиртов, изопентиловых спиртов, трет-пентиловых спиртов, этиленгликоля (EG), пропиленгликоля, 1,2-пропандиола, 1,3-пропандиола, 1,2,3-пропантриола, 1-амино-2-пропанола, 2-метиламино-этанола (NMEA), N-этилдиизопропиламина и их комбинации; и
количество органического растворителя А и сорастворителя составляет 84, 90-99 мас. %.
1. Composition for removing photoresist after ion implantation, containing:
(a) an amine,
(b) organic solvent A, and
(c) a cosolvent, where
the water content in the composition is less than 0.5 wt. % composition;
the amine is a quaternary ammonium hydroxide and is present in an amount of from 1 to 4 wt. % composition;
organic solvent A is selected from the group consisting of dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethyl sulfone (DMSO 2 ), 1-methyl-2-pyrrolidinone (NMP), γ-butyrolactone (BLO) (GBL), ethyl methyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone , 2-hexanone and isobutyl methyl ketone, 1-propanol, 2-propanol, butyl alcohol, pentanol, 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, ethyl diglycol (EDG), butyldiglycol (BDG), benzyl alcohol, benzaldehyde, N -dimethylethanolamine, di-n-propylamine, tri-n-propylamine, isobutylamine, sec-butylamine, cyclohexylamine, methylaniline, o-toluidine, m-toluidine, o α-chloroaniline, m-chloroaniline, octylamine, N, N-diethylhydroxylamine, N, N-dimethylformamide, and combinations thereof;
the co-solvent is selected from the group consisting of isopropyl alcohols, isobutyl alcohols, sec-butyl alcohols, isopentyl alcohols, tert-pentyl alcohols, ethylene glycol (EG), propylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2,3 propanetriol, 1-amino-2-propanol, 2-methylamino-ethanol (NMEA), N-ethyldiisopropylamine, and combinations thereof; and
the amount of organic solvent A and co-solvent is 84, 90-99 wt. %
2. Композиция по п. 1, в которой амин представляет собой гидроксид тетраметиламмония (ТМАН), гидроксид бензилтриметиламмония (ВТМАН) или их комбинацию.2. The composition of claim 1, wherein the amine is tetramethylammonium hydroxide (TMAN), benzyltrimethylammonium hydroxide (BTMAN), or a combination thereof. 3. Композиция по п. 1, в которой органический растворитель А представляет собой диметилсульфоксид (DMSO), 1-метил-2-пирролидинон (NMP), бензиловый спирт, пропанол, бутилдигликоль, пентанол, N,N-диметилэтаноламин, бензальдегид или их смесь.3. The composition of claim 1, wherein the organic solvent A is dimethyl sulfoxide (DMSO), 1-methyl-2-pyrrolidinone (NMP), benzyl alcohol, propanol, butyldiglycol, pentanol, N, N-dimethylethanolamine, benzaldehyde or a mixture thereof . 4. Композиция по п. 3, в которой органический растворитель А представляет собой DMSO, NMP, бензиловый спирт, бутилдигликоль или их смесь.4. The composition of claim 3, wherein the organic solvent A is DMSO, NMP, benzyl alcohol, butyldiglycol, or a mixture thereof. 5. Композиция по п. 1, в которой сорастворитель выбран из группы, состоящей из этиленгликоля, 1,2-пропандиола, 1-амино-2-пропанола и их комбинации.5. The composition of claim 1, wherein the cosolvent is selected from the group consisting of ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1-amino-2-propanol, and a combination thereof. 6. Композиция по п. 5, в которой сорастворитель представляет собой этиленгликоль.6. The composition of claim 5, wherein the cosolvent is ethylene glycol. 7. Способ удаления фоторезиста после ионной имплантации, включающий стадии:
(a) обеспечение субстрата с имплантированными фоторезистами, и
(b) контактирование субстрата с композицией по п. 1 при температуре обработки в течение периода времени, достаточного для удаления фоторезиста с субстрата.
7. A method for removing photoresist after ion implantation, comprising the steps of:
(a) providing a substrate with implanted photoresists, and
(b) contacting the substrate with the composition according to claim 1 at a processing temperature for a period of time sufficient to remove the photoresist from the substrate.
8. Способ по п. 7, в котором температура обработки находится в пределах от 25°C до 90°C.8. The method according to p. 7, in which the processing temperature is in the range from 25 ° C to 90 ° C. 9. Способ по п. 8, в котором температура обработки находится в пределах от 40°C до 80°C.9. The method according to p. 8, in which the processing temperature is in the range from 40 ° C to 80 ° C. 10. Способ по п. 9, в котором температура обработки находится в пределах от 60°C до 80°C.10. The method according to p. 9, in which the processing temperature is in the range from 60 ° C to 80 ° C. 11. Способ по п. 7, в котором время контакта составляет от 20 минут до 1 часа. 11. The method according to p. 7, in which the contact time is from 20 minutes to 1 hour.
RU2012107135/04A 2009-07-30 2010-07-26 Means for photoresist removal after ionic implantation for promising fields of semiconductor application RU2575012C2 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US22976009P 2009-07-30 2009-07-30
US61/229,760 2009-07-30
PCT/EP2010/060762 WO2011012559A2 (en) 2009-07-30 2010-07-26 Post ion implant stripper for advanced semiconductor application

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2012107135A RU2012107135A (en) 2013-09-10
RU2575012C2 true RU2575012C2 (en) 2016-02-10

Family

ID=

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6551973B1 (en) * 2001-10-09 2003-04-22 General Chemical Corporation Stable metal-safe stripper for removing cured negative-tone novolak and acrylic photoresists and post-etch residue
RU2313155C2 (en) * 2002-06-22 2007-12-20 Басф Акциенгезельшафт Composition and method for removing residual polymers from aluminum-containing surfaces

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6551973B1 (en) * 2001-10-09 2003-04-22 General Chemical Corporation Stable metal-safe stripper for removing cured negative-tone novolak and acrylic photoresists and post-etch residue
RU2313155C2 (en) * 2002-06-22 2007-12-20 Басф Акциенгезельшафт Composition and method for removing residual polymers from aluminum-containing surfaces

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101746879B1 (en) Post ion implant stripper for advanced semiconductor application
KR100718532B1 (en) Photoresist stripper composition for semiconductor manufacturing
JP5886946B2 (en) Semi-water soluble polymer removal composition with enhanced compatibility for copper, tungsten and porous low-κ dielectrics
JP2012114449A (en) Compositions and methods for texturing of silicon wafers
EP1690135A2 (en) Resist, barc and gap fill material stripping chemical and method
US6274296B1 (en) Stripper pretreatment
KR100997180B1 (en) Non-corrosive cleaning compositions for removing etch residues
JPH0612455B2 (en) Release agent composition
WO2016101333A1 (en) Photoresist residue cleaning fluid
KR20220024521A (en) Cleaning composition for semiconductor substrates
KR101304723B1 (en) Photoresist stripping liquid containing amide and a methodof stripping photoresists using the same
KR20080051250A (en) Photoresist stripper composition and exfoliation method of a photoresist using it
JP4698123B2 (en) Resist remover composition
RU2575012C2 (en) Means for photoresist removal after ionic implantation for promising fields of semiconductor application
KR20080031565A (en) Photoresist stripper composition and exfoliation method of a photoresist using it
KR100893280B1 (en) Photoresist stripper composition for semiconductor manufacturing
KR100862988B1 (en) Photoresist remover composition
JP6144468B2 (en) Resist stripping method and semiconductor substrate product manufacturing method
KR100348434B1 (en) Resist remover composition comprising HBM
KR20020067296A (en) Photoresist remover composition
US20100173251A1 (en) Photoresist residue removal composition
KR100893279B1 (en) Photoresist stripper composition for semiconductor manufacturing
CN114502708A (en) Photoresist remover
JP2008003291A (en) Resist-stripping composition
KR20200011385A (en) Post etch residue cleaning compositions and methods of using the same