KR100718532B1 - Photoresist stripper composition for semiconductor manufacturing - Google Patents
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Abstract
본 발명은 집적회로, 고집적회로, 초고집적회로 등의 반도체 소자류를 제조하는 공정 중에서 감광성수지(photoresist)를 제거하기 위해 사용되는 감광성수지 제거제(stripper) 조성물을 개시한다. 보다 상세하게는 히드라진 수화물 3 내지 20중량%; 극성용제 20 내지 40중량%; 이미다졸린 유도체, 설파이드 유도체, 설폭사이드 유도체 또는 방향족계 화합물로부터 선택되는 부식방지제 0.01 내지 3중량%; C2~C10의 모노알코올 화합물 0.01 내지 5중량%; 및 탈이온수 40 내지 70중량%로 이루어지는 것을 특징으로 한다.The present invention discloses a photosensitive resin stripper composition used to remove photoresist in a process of manufacturing semiconductor devices such as integrated circuits, highly integrated circuits, and ultrahigh integrated circuits. More specifically, 3 to 20% by weight of hydrazine hydrate; Polar solvent 20 to 40% by weight; 0.01 to 3% by weight of a corrosion inhibitor selected from imidazoline derivatives, sulfide derivatives, sulfoxide derivatives or aromatic compounds; 0.01-5% by weight of C 2 -C 10 monoalcohol compound; And deionized water 40 to 70 wt%.
본 발명에 따른 반도체용 감광성수지 제거제 조성물은 하드베이크, 건식식각, 에싱(ashing) 또는 이온주입공정에 의하여 경화된 감광성 수지 막 및 상기 공정 중 하부의 금속 막질로부터 식각되어 나온 금속성 부산물에 의하여 변질된 감광성 수지 막을 저온에서 짧은 시간 내에 용이하게 제거할 수 있으며, 또한 감광성 수지 제거공정 중 하부의 금속배선의 부식을 최소화할 수 있다.The photosensitive resin remover composition for semiconductors according to the present invention is modified by a photosensitive resin film cured by a hard bake, dry etching, ashing or ion implantation process, and a metallic by-product etched from the metal film at the bottom of the process. The photosensitive resin film can be easily removed at a low temperature in a short time, and the corrosion of the lower metal wiring can be minimized during the photosensitive resin removal process.
감광성 수지, 포토레지스트, 스트리퍼, 제거제 Photosensitive Resin, Photoresist, Stripper, Remover
Description
도 1은 본 발명에 따른 제거제 조성물로 처리하기 전 금속 패턴의 전자현미경 사진으로 도1a는 금속 A 배선이고, 도1b는 비아 홀(Via Hole)이며, 도1c는 금속 B 배선이다.1 is an electron micrograph of a metal pattern before treatment with a remover composition according to the present invention. FIG. 1A is a metal A wiring, FIG. 1B is a via hole, and FIG. 1C is a metal B wiring.
도 2a는 제조예 4에서 제조한 조성물을 처리한 Metal A 배선 사진이고, 도 2b는 제조예 4에서 제조한 조성물을 처리한 비아 홀 사진이며, 도2c는 제조예5에서 제조한 조성물을 처리한 금속 B 배선 사진이다.Figure 2a is a photograph of the metal A wiring treated with the composition prepared in Preparation Example 4, Figure 2b is a via hole photograph treated with the composition prepared in Preparation Example 4, Figure 2c is treated with the composition prepared in Preparation Example 5 Metal B wiring picture.
도 3a는 비교예 8에서 제조한 조성물을 처리한 Metal A 배선 사진이고, 도 3b는 비교예 8에서 제조한 조성물을 처리한 비아 홀 사진이며, 도3c는 비교예 9에서 제조한 조성물을 처리한 금속 B 배선 사진이다.3A is a photograph of a metal A wiring treated with the composition prepared in Comparative Example 8, FIG. 3B is a via hole photograph treated with the composition prepared in Comparative Example 8, and FIG. 3C is treated with the composition prepared in Comparative Example 9 Metal B wiring picture.
본 발명은 집적회로(IC), 고집적회로(LSI), 초고집적회로(VLSI) 등의 반도체 소자류를 제조하는 공정 중에서 감광성 수지(photoresist)를 제거하기 위한 제거제(stripper) 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 사진 식각 공정(phothlithography) 후 진행되는 건식식각, 에싱(ashing) 또는 이온주입공정에 의하여 경화된 감광성 수지막 및 상기 공정 중 하부의 금속 막질로부터 식각되어 나온 금속성 부산물에 의하여 변질된 감광성 수지 막도 저온에서 짧은 시간 내에 용이하게 제거할 수 있으며, 또한 감광성 수지 제거 공정 중 하부의 금속 배선의 부식을 최소화할 수 있는 감광성 수지 제거제 조성물에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a stripper composition for removing photoresist in the process of manufacturing semiconductor devices such as integrated circuits (ICs), high integrated circuits (LSI), and ultra high integrated circuits (VLSI). Specifically, the photosensitive resin modified by photoresist film cured by dry etching, ashing or ion implantation process after photo phothlithography and metal by-products etched from the metal film of the lower part during the above process. The film can also be easily removed at a low temperature in a short time, and also relates to a photosensitive resin remover composition capable of minimizing corrosion of the lower metal wiring during the photosensitive resin removal process.
일반적으로 반도체 소자의 제조공정은 반도체 기판 상에 형성된 도전층 위에 감광성 수지 패턴을 형성한 후, 상기 패턴을 마스크로서 도전층 패턴을 형성하는 공정을 많이 포함한다. 상기 마스크로서 이용된 감광성 수지 패턴은 상기 도전층 패턴 형성 공정 이후의 세정공정에서 감광성 수지 제거제에 의해서 도전층 위에서 제거되어야 한다. 그런데, 최근의 반도체 소자류 제조공정에 있어서는 도전층 패턴을 형성하기 위한 도전층 식각공정이 주로 건식식각 공정으로 이루어지기 때문에 이후의 세정공정에서 감광성 수지를 제거하는 것이 어렵게 되었다.Generally, the manufacturing process of a semiconductor device includes many steps of forming a photosensitive resin pattern on the conductive layer formed on the semiconductor substrate, and then forming a conductive layer pattern using the pattern as a mask. The photosensitive resin pattern used as the mask should be removed on the conductive layer by the photosensitive resin remover in the cleaning step after the conductive layer pattern forming step. By the way, in the recent semiconductor element manufacturing process, since the conductive layer etching process for forming a conductive layer pattern mainly consists of a dry etching process, it becomes difficult to remove the photosensitive resin in the subsequent washing process.
건식식각공정은 산종류의 액상화학약품을 이용한 습식식각공정을 대체하는 것으로서 플라즈마 식각가스와 도전층과 같은 물질막과의 사이의 기상-고상 반응을 이용하여 애칭공정을 수행한다. 건식식각공정은 제어가 용이하고 샤프한 패턴을 얻을 수 있어 최근 에칭공정의 주류를 이루고 있다. 건식식각법은 여러 가지 종류가 있으나 도전층을 에칭하는 공정 중에 감광성 수지막의 표면에서 플라즈마 식각가스 중의 이온 및 라디칼이 상기 감광성 수지막과 복잡한 화학반응을 일으켜서 감광성 수지막을 급속히 경화시키므로 감광성 수지의 제거가 곤란하게 된다. 건식식각법의 한 예로서는 반응성 이온 에칭법(reactive ion etching; RIE)이 있는데, 이 반응성 이온 에칭법이 사용된 경우 종래의 감광성 수지 제거제로서는 재현성 있게 감광성 수지를 제거하기 어렵다.The dry etching process replaces the wet etching process using acidic liquid chemicals and performs a nicking process by using a gas phase-solid reaction between a plasma etching gas and a material film such as a conductive layer. The dry etching process is easy to control and obtains a sharp pattern, thus becoming the mainstream of the etching process. There are various types of dry etching methods, but during the process of etching the conductive layer, ions and radicals in the plasma etching gas on the surface of the photosensitive resin film cause a complex chemical reaction with the photosensitive resin film to rapidly cure the photosensitive resin film, thereby removing the photosensitive resin. It becomes difficult. One example of the dry etching method is reactive ion etching (RIE). When this reactive ion etching method is used, it is difficult to remove the photosensitive resin reproducibly with a conventional photosensitive resin remover.
감광성 수지의 제거를 어렵게 하는 공정의 다른 예로서 이온주입공정이 있다. 반도체 소자의 제조 공정에 있어서 실리콘웨이퍼의 특정 영역에 도전성을 부여하기 위해서 인, 비소, 붕소, 등의 원소를 확산시키는 공정이다. 이온주입공정에 있어서 상기 이온은 감광성 수지 패턴에 의하여 덮이지 않은 실리콘 웨이퍼 영역에만 주입되는데, 그와 동시에 이온주입공정의 마스크로서 사용되는 감광성 수지 패턴의 표면이 가속된 이온빔과의 표면화학반응에 의해 변성된다. 따라서, 이온주입공정 후의 감광성 수지막은 세정공정에 있어서 각종 용제를 사용하여도 제거하기가 어렵게 된다.Another example of a process that makes it difficult to remove the photosensitive resin is an ion implantation process. In the manufacturing process of a semiconductor element, in order to provide electroconductivity to the specific area | region of a silicon wafer, it is a process of diffusing elements, such as phosphorus, arsenic, a boron, and the like. In the ion implantation process, the ions are implanted only in the silicon wafer region not covered by the photosensitive resin pattern, and at the same time, the surface of the photosensitive resin pattern used as the mask of the ion implantation process is accelerated by the surface chemical reaction with the accelerated ion beam. It is denatured. Therefore, the photosensitive resin film after an ion implantation process becomes difficult to remove even if various solvents are used in a washing | cleaning process.
상술한 건식식각공정 또는 이온주입공정을 거친 감광성 수지막은 종래의 감광성 수지 제거제로는 충분히 제거할 수 없으며, 제거된다 하더라도 100 ℃ 이상의 고온과 장시간에 걸친 침지시간을 필요로 하는 등 안정적으로 세정공정을 수행할 수 없으므로 반도체 소자의 불량율을 증가시킨다.The photosensitive resin film that has been subjected to the above-described dry etching process or ion implantation process cannot be sufficiently removed by the conventional photosensitive resin remover, and even if removed, the cleaning process can be stably performed by requiring a high temperature of 100 ° C. or higher and a long immersion time. Since it cannot be performed, the failure rate of the semiconductor element is increased.
한편, 근래에 제안된 알칸올 아민과 디에틸렌글리콜 모노알킬 에테르로 이루어진 감광성 수지 제거제 조성물도 냄새와 독성이 적고 대부분의 감광성 수지막에 대하여 유효한 제거 성능을 발휘하는 특성 때문에 널리 사용되었다. 그러나, 상기 제거제 조성물도 건식식각공정 또는 이온주입공정에서 플라즈마 식각가스 또는 이온빔에 노출된 감광성 수지막을 만족할 만하게 제거하지 못한다는 사실이 밝혀지면서 건식식각과 이온주입공정에 의하여 변성된 감광성 수지막을 제거할 수 있는 새로운 감광성 수지 제거제에 대한 개발이 요망되었다.On the other hand, recently proposed photosensitive resin remover composition composed of alkanol amine and diethylene glycol monoalkyl ether has been widely used because of its low odor and toxicity and effective removal performance for most photosensitive resin films. However, it has been found that the remover composition also does not satisfactorily remove the photosensitive resin film exposed to the plasma etching gas or the ion beam in the dry etching process or the ion implantation process, thereby removing the photosensitive resin film modified by the dry etching and ion implantation process. There has been a desire to develop new photosensitive resin removers.
상술한 바와 같이, 이온주입공정을 거친 감광성 수지막을 감광성 수지 제거제로 제거하는 것이 곤란한데, 특히 초고집적회로의 제조에 있어서 소스/드레인 영역을 형성하기 위해서 높은 도즈(dose)량의 이온주입공정을 거친 감광성 수지막을 제거하는 것은 더욱 곤란하다. 이온주입공정에 있어서 감광성 수지막은 높은 도즈량, 고에너지의 이온빔에 의한 반응열이 주원인이 되어 감광성 수지의 표면이 경화된다. 통상 에싱 처리를 하는 반도체 웨이퍼는 200 ℃ 이상의 고온으로 가열처리된다. 이때, 감광성 수지 내부에 잔존하는 용제가 기화되어 배출되어야 하는데, 높은 도즈 량의 이온주입공정 후의 감광성 수지 표면에는 경화층이 존재하므로 이것이 불가능하게 된다.As described above, it is difficult to remove the photosensitive resin film that has undergone the ion implantation process with the photosensitive resin remover. In particular, in the manufacture of ultra-high integrated circuits, a high dose amount ion implantation process is used to form source / drain regions. It is more difficult to remove the rough photosensitive resin film. In the ion implantation step, the surface of the photosensitive resin is cured because the photosensitive resin film is mainly caused by the high dose amount and the heat of reaction due to the high energy ion beam. Usually, the semiconductor wafer subjected to ashing treatment is heated at a high temperature of 200 ° C or higher. At this time, the solvent remaining in the photosensitive resin must be vaporized and discharged, but this becomes impossible because a hardened layer exists on the surface of the photosensitive resin after the high dose amount of the ion implantation process.
또한, 에싱이 진행됨에 따라 감광성 수지막 내부의 내압이 상승하면서 내부에 잔존하는 용제에 의하여 감광성 수지막의 표면이 파열하는 현상이 생기는데, 이를 퍼핑(popping) 현상이라 한다. 이러한 퍼핑 현상에 의해 비산된 표면 경화층은 잔사가 되어 제거하기 곤란하다. 또한, 상기 감광성 수지 표면의 경화층은 열에 의해 형성되므로 불순물 이온인 도판트(dopoant)가 감광성 수지 분자 구조 중에 치환되어 가교 반응을 일으키며, 이 부위가 O2 플라즈마에 의해 산화된다. 이렇게 산화 된 감광성 수지 막은 잔사와 파티클로 변해 역시 오염원이 되며, 초고집적회로의 제조시 생산수율을 저하시키는 원인이 된다.In addition, as the ashing progresses, a phenomenon in which the surface of the photosensitive resin film ruptures due to the solvent remaining therein while the internal pressure inside the photosensitive resin film increases, is called a puffing phenomenon. The surface hardened layer scattered by this puffing phenomenon becomes a residue and is difficult to remove. In addition, since the cured layer on the surface of the photosensitive resin is formed by heat, a dopant, which is an impurity ion, is substituted in the photosensitive resin molecular structure to cause a crosslinking reaction, and the site is oxidized by O 2 plasma. The oxidized photosensitive resin film is converted into residues and particles, which are also a source of contamination, and cause a decrease in production yield in the manufacture of ultra-high integrated circuits.
한편, 종래 습식 세정 공정에 사용되는 감광성 수지 제거제로서 유기아민 화합물과 각종 유기 용제를 혼합하여 이루어지는 감광성 수지 제거제 조성물이 제안되었다. 특히, 유기아민 화합물 중에서 모노에탄올아민(MEA)을 필수성분으로서 포함하는 감광성 수지 제거제 조성물이 널리 사용되고 있다. 그러나, 감광성 수지 제거제에 함유되는 아민류 화합물이 린스 과정에서 탈이온수와 반응하여 하부 금속 배선의 부식(pit)이 발생하는 문제점이 있다.On the other hand, the photosensitive resin remover composition which mixes an organic amine compound and various organic solvents as a photosensitive resin remover used for the conventional wet washing process was proposed. In particular, the photosensitive resin remover composition which contains monoethanolamine (MEA) as an essential component among organic amine compounds is used widely. However, there is a problem that the amine compound contained in the photosensitive resin remover reacts with deionized water in the rinse process to cause corrosion of the lower metal wiring.
최근의 반도체 소자 제조 공정에서는 실리콘 웨이퍼를 비롯한 각종 기판을 110 내지 140 ℃의 고온으로 처리하는 등 공정 조건이 가혹해짐에 따라 감광성 수지가 고온에서 베이크되는 경우가 많아졌다. 그러나, 상기 예로 들은 감광성 수지 제거제는 고온으로 베이크된 감광성 수지에 대해서는 제거 능력이 충분하지 못하다. 상기 고온으로 베이크된 감광성 수지를 제거하기 위한 조성물로서 물 및/또는 하이드록실아민 화합물을 함유하는 감광성 수지 제거제 조성물이 제안되었다(일본특허출원공개 평 4-289866호;일본특허출원공개 평 6-266119호;일본특허출원공개 평 7-69618호;일본특허출원공개 평 8-262746호;일본특허출원공개 평 9-152721호;일본특허출원공개 평 9-96911호).In recent semiconductor device manufacturing processes, photosensitive resins are often baked at high temperatures as the processing conditions become harsh, such as processing various substrates including silicon wafers at a high temperature of 110 to 140 ° C. However, the above-mentioned photosensitive resin remover does not have sufficient removal capability for the photosensitive resin baked at high temperature. As a composition for removing the photosensitive resin baked at a high temperature, a photosensitive resin remover composition containing water and / or a hydroxylamine compound has been proposed (Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-289866; Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-266119). Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-69618; Japanese Patent Application Laid-open No. 8-262746; Japanese Patent Application Laid-open No. 9-152721; Japanese Patent Application Laid-open No. 9-96911).
그러나, 이러한 감광성 수지 제거제 조성물도 역시 건식식각, 에싱 및 이온주입공정에 의하여 경화된 감광성 수지막 및 상기 공정 중 하부의 금속 막질로부터 식각되어 나온 금속성 부산물에 의하여 변질된 감광성 수지막의 제거성능이 충분하 지 못하며, 특히 신규 금속막이 사용되거나 층간 절연막으로 새로운 절연물질이 사용되는 공정에서는 패턴 측벽에 생성되는 변성된 감광성 수지 막을 제거하는 데 효과적이지 못하다.However, such a photosensitive resin remover composition also has sufficient removal performance of the photosensitive resin film cured by dry etching, ashing and ion implantation processes and the photosensitive resin film deteriorated by metallic by-products etched from the lower metal film during the process. In particular, a process in which a new metal film is used or a new insulating material is used as an interlayer insulating film is not effective in removing the modified photosensitive resin film formed on the pattern sidewalls.
또한, 현재까지는 감광성 수지 제거제 조성물로 유기 용매를 주 용매로 하는 조성물을 통상적으로 사용해왔다. 그러나 유기 용매는 환경적으로 유해할 뿐아니라, 제조 비용 또한 비싼 편이다.In addition, until now, the composition which has an organic solvent as a main solvent has been used normally as a photosensitive resin remover composition. However, organic solvents are not only environmentally harmful, but also expensive to manufacture.
한편, 산화 방지 역할을 하는 히드라진수화물 및 주 용매 또는 보조 용매로서 물을 함유하는 감광성 수지 제거제 조성물이 제안되었다(대한민국 공개 특허공보 제 2003-0025521; 일본특허출원공개 2002-196509). 상기 조성물은 종래의 감광성 수지 제거제에 비해 물의 함유량이 많아서 환경친화적인 측면에서 개선되었지만, 실제로 물의 함유량을 40% 이상으로 사용할 경우 감광성 수지에 대한 용해성이 떨어져 감광성 수지 제거성이 저하되거나 제거 시간이 오래 걸리는 문제점이 있어 적용이 제한적이다.On the other hand, a photosensitive resin remover composition containing hydrazine hydrate and water as a main solvent or auxiliary solvent, which serves as an antioxidant, has been proposed (Korean Unexamined Patent Publication No. 2003-0025521; Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-196509). The composition has been improved in terms of environmental friendliness due to the higher water content than conventional photosensitive resin removers. However, when the water content is more than 40%, the composition is poorly soluble in the photosensitive resin, so that the photosensitive resin removeability is degraded or the removal time is long. There is a problem, so the application is limited.
본 발명자들은 40중량% 이상의 물과 히드라진 수화물 및 극성용제를 함유하는 감광성제거제 조성물에 있어서, 이미다졸린 유도체, 설파이드 유도체, 설폭사이드 유도체 또는 방향족계 화합물로부터 선택되는 부식방지제와 C2~C10의 모노알코올 화합물을 함유할 경우에 경화되거나 변성된 감광성 수지를 제거함에 있어서, 반응시간이 단축되고, 하부 막질에 대한 부식성이 현저히 개선되는 것을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.The inventors of the photosensitive agent composition containing more than 40% by weight of water, hydrazine hydrate and a polar solvent, the corrosion inhibitor selected from imidazoline derivatives, sulfide derivatives, sulfoxide derivatives or aromatic compounds and C 2 ~ C 10 In the case of containing a monoalcohol compound, in removing the cured or modified photosensitive resin, it was confirmed that the reaction time is shortened and the corrosiveness to the lower film quality is remarkably improved.
따라서, 본 발명의 목적은 반도체 제조 공정에서 경화되거나 변성된 감광성 수지를 효과적으로 제거할 수 있는 고효율의 감광성 수지 제거제를 제공하는 것이며, 또한, 감광성 수지의 하부 막인 금속 배선에 대한 부식을 최소화 할 수 있는 감광성 수지 제거제 조성물을 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a highly efficient photosensitive resin remover capable of effectively removing a cured or modified photosensitive resin in a semiconductor manufacturing process, and also to minimize corrosion of metal wiring, which is a lower film of the photosensitive resin. It is providing a photosensitive resin remover composition.
본 발명의 또 다른 목적은 탈이온수를 40% 이상 함유함으로써 환경친화적이고 제조 비용이 저렴한 감광성 수지 제거제를 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a photosensitive resin remover that is environmentally friendly and low in manufacturing cost by containing 40% or more of deionized water.
본 발명은 집적회로, 고집적회로, 초고집적회로 등의 반도체 소자류를 제조하는 공정 중에서 감광성수지(photoresist)를 제거하기 위해 사용되는 감광성수지 제거제(stripper) 조성물을 제공한다. 보다 상세하게는 히드라진 수화물 3 내지 20중량%; 극성용제 20 내지 40중량%; 이미다졸린 유도체, 설파이드 유도체, 설폭사이드 유도체 또는 방향족계 화합물로부터 선택되는 부식방지제 0.01 내지 3중량%; C2~C10의 모노알코올 화합물 0.01 내지 5중량%; 및 탈이온수 40 내지 70중량%로 이루어지는 것을 특징으로 한다.The present invention provides a photosensitive resin stripper composition used to remove photoresist in the process of manufacturing semiconductor devices such as integrated circuits, high integrated circuits, and ultra high integrated circuits. More specifically, 3 to 20% by weight of hydrazine hydrate; Polar solvent 20 to 40% by weight; 0.01 to 3% by weight of a corrosion inhibitor selected from imidazoline derivatives, sulfide derivatives, sulfoxide derivatives or aromatic compounds; 0.01-5% by weight of C 2 -C 10 monoalcohol compound; And deionized water 40 to 70 wt%.
또한 본 발명에 따른 감광성 수지 제거제 조성물은 암모늄염계 화합물을 전체 조성물의 0.01 내지 3중량%가 되도록 더 함유하는 조성물을 포함한다.Furthermore, the photosensitive resin remover composition which concerns on this invention contains the composition which further contains an ammonium salt type compound so that it may be 0.01 to 3 weight% of a total composition.
본 발명에 따른 감광성 수지 제거제 조성물은 경화되거나 변성된 감광성 수지 막을 효과적으로 짧은 시간에 제거할 수 있고, 하부 금속 층에 손상을 유발하지 않으며, 탈이온수가 40 중량% 이상 함유되어 있어 후속 린즈(rinse) 공정에서 쉽게 제거되므로 하부 금속 배선에 부식을 유발하지 않고, 제조 비용이 저렴하며, 유기 용제의 함량이 적어 폐수 처리 비용이 절감되고, 환경 친화적인 감광성 수지 제거제 조성물이다.The photosensitive resin remover composition according to the present invention can effectively remove the cured or modified photosensitive resin film in a short time, does not cause damage to the lower metal layer, and contains more than 40% by weight of deionized water so that subsequent rinse Since it is easily removed in the process, it does not cause corrosion to the lower metal wiring, the manufacturing cost is low, and the organic solvent content is low, waste water treatment cost is reduced, it is an environmentally friendly photosensitive resin remover composition.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
상기 히드라진 수화물은 반도체 제조 공정상에서 사용되는 감광성 수지 또는 반도체 제조 공정에서 사용되어 경화 또는 변성된 감광성 수지 막을 제거하기 위한 목적으로 사용한다. 히드라진 수화물의 함량은 전체 조성물에 대하여 3 내지 20중량%가 바람직하며, 보다 바람직한 범위는 5 내지 20중량%이다. 즉, 히드라진 화합물의 함량이 3% 미만이면 드라이에칭, 에싱 공정 등에 의해 변질된 측벽 감광성 수지 막을 완전하게 제거하기 어렵고, 20중량%를 초과하면 알루미늄 등과 같은 하부 금속 막에 대한 부식을 유발할 수 있다.The hydrazine hydrate is used for the purpose of removing the photosensitive resin used in the semiconductor manufacturing process or the photosensitive resin film cured or modified in the semiconductor manufacturing process. The content of hydrazine hydrate is preferably 3 to 20% by weight based on the total composition, more preferably 5 to 20% by weight. That is, when the content of the hydrazine compound is less than 3%, it is difficult to completely remove the deteriorated sidewall photosensitive resin film by dry etching, ashing, or the like, and when the content of the hydrazine compound is greater than 20% by weight, corrosion of the lower metal film such as aluminum may be caused.
본 발명에 따른 조성물에 함유되는 극성용제로써 N-메틸피톨리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸아세트아마이드로부터 선택되며 이들 극성용제는 고분자수지에 대한 용해성이 우수하고 물과 매우 잘 혼합되어서 웨팅(wetting)시간을 단축할 수 있는 특징이 있다. 극성용제의 함량은 전체 조성물에 대하여 20 내지 40중량%가 바람직하며, 보다 바람직하게는 25 내지 35 중량%인 것이 좋다. 극성용제의 함량이 20% 미만이면 제거한 측벽 감광성 수지 막에 대한 팽윤성(swelling)이 저하되고 히드라진 화합물의 특성 때문에 하부금속막질에 대한 부식성이 문제점이 있다. 40중량%를 초과하면 제거한 측벽 감광성 수지 막에 대한 팽윤성이 커지지만 상대적으로 히드라진 화합물의 적은 함량으로 인한 감광성 수지 막에 제거성능이 저하되는 문제점이 있다.The polar solvent contained in the composition according to the present invention is selected from N-methyl pitolidon, dimethyl sulfoxide, dimethyl acetamide, and these polar solvents have excellent solubility in polymer resins and are very well mixed with water so that wetting time There is a feature that can shorten. The content of the polar solvent is preferably 20 to 40% by weight based on the total composition, more preferably 25 to 35% by weight. If the content of the polar solvent is less than 20%, the swelling of the removed sidewall photosensitive resin film is lowered and there is a problem in the corrosiveness to the underlying metal film due to the properties of the hydrazine compound. If it exceeds 40% by weight, the swelling property of the removed sidewall photosensitive resin film is increased, but there is a problem in that the removal performance of the photosensitive resin film is lowered due to the relatively small content of the hydrazine compound.
본 발명의 조성물에 함유되는 부식방지제는 이미다졸린 유도체, 설파이드 유도체, 설폭사이드 유도체, 방향족계 화합물로부터 선택되며, 구체적인 화합물로는 1-에틸아미노-2-옥타데실이미다졸린(1-ethylamino-2- octadecylimidazoline), 디-sec-부틸설파이드(di-sec- butylsulfide), 디페닐설폭사이드(diphenylsulfoxide), 벤조산(benzoic acid), m-메틸벤조산(m-Methylbenzoic acid), p-메틸벤조산(p-Methylbenzoic acid), 벤젠아세트산(Benzenacetic acid), 2-에틸벤조산, 3-에틸벤조산, 2,3,5-트리메틸벤조산, 신남산(cinnamic acid), 하이드로신남산(Hydrocinnamic acid), 4-메틸신남산(4-Methylcinnamic acid), 살리실산(salicylic acid), 2-이소프로필벤조산(2-Isopropylbenzoic acid), 3-이소프로필벤조산(3-Isopropylbenzoic acid), 4-이소프로필벤조산(4-Isopropylbenzoic acid), 벤젠부탄산(Benzenebutanoic acid), 2,4-디메틸페닐아세트산(2,4-Dimethylphenyl acetic acid), 2-(4-메틸페닐)프로판산(2-(4-Methylphenyl)propanoic acid), 4-프로필벤조산(4-Propylbenzoic acid), 4-에틸페닐아세트산(4-Ethylphenyl acetic acid), 3-페닐부탄산(3-Phenylbutanoic acid), 3-(2-메틸페닐)프로판산(3-(2-Methylphenyl)propionic acid), 3-(3-메틸페닐)프로판산(3-(3- Methylphenyl)propionic acid), p-메틸하이드로신남산(p-Methylhydrocinnamic acid), 3-프로필벤조산(3-propylbenzoic acid), 크레졸(cresol), 갈릭산(gallic acid), 메틸갈레이트(methyl gallate) 등이 이 있다. 상기 부식방지제 화합물의 함량은 0.01 내지 3중량%가 바람직하며, 보다 좋게는 0.1 내지 3중량%의 함량으로 사용하는 것이 바람직하다. 0.01%미만이면 하부 금속막질의 부식이 심화되는 문제점이 있고, 3중량%를 초과하면 감광성 수지를 제거하는 능력이 저하되는 문제점이 있다.The corrosion inhibitor contained in the composition of the present invention is selected from imidazoline derivatives, sulfide derivatives, sulfoxide derivatives and aromatic compounds, and specific compounds include 1-ethylamino-2-octadecylimidazoline (1-ethylamino- 2- octadecylimidazoline), di - sec - butyl sulfide (di- sec - butylsulfide), diphenyl sulfoxide (diphenylsulfoxide), benzoic acid (benzoic acid), m--methylbenzoic acid (m-Methylbenzoic acid), p--methylbenzoic acid (p -Methylbenzoic acid, Benzenacetic acid, 2-ethylbenzoic acid, 3-ethylbenzoic acid, 2,3,5-trimethylbenzoic acid, cinnamic acid, Hydrocinnamic acid, 4-methylcin Namsan (4-Methylcinnamic acid), salicylic acid, 2-isopropylbenzoic acid, 3-isopropylbenzoic acid, 3-isopropylbenzoic acid, 4-isopropylbenzoic acid, Benzenebutanoic acid, 2,4-dimethylphenylacetic acid acetic acid), 2- (4-Methylphenyl) propanoic acid, 4-Propylbenzoic acid, 4-Ethylphenyl acetic acid, 3 3-Phenylbutanoic acid, 3- (2-methylphenyl) propanoic acid, 3- (3-methylphenyl) propanoic acid acid), p-Methylhydrocinnamic acid, 3-propylbenzoic acid, cresol, gallic acid, methyl gallate, and the like. . The content of the corrosion inhibitor compound is preferably 0.01 to 3% by weight, and more preferably used in an amount of 0.1 to 3% by weight. If less than 0.01%, there is a problem that the corrosion of the lower metal film is intensified, and if it exceeds 3% by weight, there is a problem that the ability to remove the photosensitive resin is reduced.
본 발명에 따른 조성물에 함유되는 모노알코올은 C2~C10의 알킬기 혹은 아르알킬(aralkyl)기에 한 개의 히드록시기를 가지는 화합물로서 감광성 수지 막의 제거 공정에서 균일도(Uniformity)를 개선하고 상기의 히드라진 수화물 및 극성용제의 반응성을 향상시키는 역할을 한다. 상기 모노알코올은 부탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로판올, 헵탄올, 옥탄올, 데칸올, 벤질알콜올, 이소헥산올 및 이소옥탄올로 이루어지는 군으로부터 하나 이상의 화합물을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 모노 알코올의 함량은 전체 조성물에 대하여 0.01 내지 5중량%가 바람직하며, 보다 바람직한 함량 범위는 0.1 내지 5중량%이다. 0.01%미만이면 상안정성을 증가시키지 못하여 감광성 수지를 원활하게 제거하지 못하며 5중량%를 초과하면 조성물 제조 가격 등을 고려한 공업적 견지에서 비경제적이다.The monoalcohol contained in the composition according to the present invention is a compound having one hydroxyl group in an alkyl group or an aralkyl group of C 2 to C 10 to improve uniformity in the process of removing the photosensitive resin film, and to improve the hydrazine hydrate and It serves to improve the reactivity of the polar solvent. The monoalcohol is preferably used by selecting one or more compounds from the group consisting of butanol, ethanol, isopropanol, propanol, heptanol, octanol, decanol, benzyl alcohol, isohexanol and isooctanol. The content of the mono alcohol is preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight based on the total composition. If less than 0.01% does not increase the phase stability can not remove the photosensitive resin smoothly, if it exceeds 5% by weight, it is uneconomical from the industrial viewpoint in consideration of the manufacturing cost of the composition.
본 발명에 따른 조성물의 주요 구성 성분인 탈이온수의 함량은 전체 조성물에 대하여 40 내지 70중량%이고, 보다 바람직하게는 45 내지 65중량%인 것이 좋다. 40%미만이면 제조가격이나 공정시간을 단축하여 생산성을 극대화할 수 없으며 70중량%를 초과하면 감광성 수지 막에 대한 제거성능이 크게 저하된다.The content of deionized water, which is the main constituent of the composition according to the present invention, is 40 to 70% by weight based on the total composition, more preferably 45 to 65% by weight. If it is less than 40%, productivity cannot be maximized by shortening the manufacturing cost or processing time. If it exceeds 70% by weight, the removal performance of the photosensitive resin film is greatly reduced.
본 발명에 따른 조성물은 하부 금속 층의 손상을 방지하기 위하여 암모늄(Ammonium)계 화합물을 추가로 더 함유할 수 있으며, 그 함량은 전체 조성물에 대하여 0.01 내지 3중량%가 바람직하고, 0.1 내지 3중량%가 되도록 하는 것이 보다 바람직하다. 함량이 0.01%미만이면 하부 금속막질의 부식이 발생될 수 있고, 3중량%를 초과하면 감광성 수지를 제거하는 능력이 저하되는 문제점이 있다. 상기 암모늄염계 화합물로 암모늄벤조에이트(C6H5CO2NH4), 암모늄카보네이트((NH4)2CO3), 암모늄하이드록사이드(NH4OH), 암모늄아세테이트(CH3CO2NH4) 또는 암모늄아이오다이드(NH4I), 염화암모늄(Ammonium Chloride), 제이인산암모늄(Ammonium phosphate dibasic), 제일인산암모늄(ammonium phosphate monobasic), 제삼인산암모늄(ammonium phosphate tribasic), 과황산암모늄(ammonium persulfate), 황산암모늄(Ammoinium sulfate) 또는 질산암모늄으로부터 단독 혹은 혼합하여 사용할 수 있다.The composition according to the present invention may further contain an ammonium compound in order to prevent damage to the lower metal layer, the content is preferably 0.01 to 3% by weight, 0.1 to 3% by weight based on the total composition It is more preferable to make it%. If the content is less than 0.01% may cause corrosion of the lower metal film, and if it exceeds 3% by weight there is a problem that the ability to remove the photosensitive resin is reduced. As the ammonium salt compound, ammonium benzoate (C 6 H 5 CO 2 NH 4 ), ammonium carbonate ((NH 4 ) 2 CO 3 ), ammonium hydroxide (NH 4 OH), ammonium acetate (CH 3 CO 2 NH 4 ) Or ammonium iodide (NH 4 I), ammonium chloride (Ammonium Chloride), ammonium phosphate dibasic, ammonium phosphate monobasic, ammonium phosphate tribasic, ammonium persulfate ( It can be used alone or in combination from ammonium persulfate, ammonium sulfate or ammonium nitrate.
이하 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 이들 실시 예에 국한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[실시예 1] Example 1
감광성 수지 제거제의 제조Preparation of Photosensitive Resin Remover
제조예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 9에서 제조한 감광성 수지 제거제를 준비하였다. 감광성 수지 제거제에 함유되는 히드라진 수화물은 물을 20중량%정도 함유하는 것을 사용하였다.Photosensitive resin removers prepared in Production Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 9 were prepared. The hydrazine hydrate contained in the photosensitive resin remover used what contains about 20 weight% of water.
[표 1] 감광성 수지 제거제TABLE 1 Photosensitive resin remover
[실시예 2] Example 2
금속 배선 시편의 제조Fabrication of Metal Wiring Specimens
8″인치 실리콘 웨이퍼에 실리콘 옥사이드 막을 형성한 후 금속 배선층을 Ti/TiN 150Å/Al 8000Å/TiN 100Å 로 침착한 후 통상의 포토리소그라피 공정을 진행하여 소정 패턴을 형성하였다. 상기 감광성 수지 패턴이 형성된 시편제조한 후 건식 식각 공정을 진행하였다.After the silicon oxide film was formed on the 8 ″ inch silicon wafer, the metal wiring layer was deposited with Ti / TiN 150Å / Al 8000Å / TiN 100Å, followed by a conventional photolithography process to form a predetermined pattern. After fabricating the specimen on which the photosensitive resin pattern was formed, a dry etching process was performed.
건식식각장치(Applied Material사, 모델명; P/5000)에서 CF4/O2 혼합가스를 식각가스로 사용하여 감광성 수지 패턴이 덮여 있지 않은 하부의 금속 배선층을 식각하여 금속 배선 패턴을 형성하였다. 이어서 에싱 장비(동경응화공업사, 모델명; TCA-2400)를 이용하여 O2/N2 혼합가스를 반응 가스로 이용하여 에싱 공정을 진행하여 도 1과 같은 시편을 제조하였다.In the dry etching apparatus (Applied Material, P / 5000), a metal wiring pattern was formed by etching the lower metal wiring layer not covered with the photosensitive resin pattern using a CF 4 / O 2 mixed gas as an etching gas. Subsequently, an ashing process was performed using an O 2 / N 2 mixed gas as a reaction gas using an ashing equipment (Tokyo Chemical Co., Ltd., model name; TCA-2400) to prepare a specimen as shown in FIG. 1.
[실시예 3] Example 3
감광성 수지 제거제 성능 평가Photosensitive Resin Remover Performance Evaluation
제조예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 9 에서 제조한 감광성 수지 제거제 조성물에 실시예 1에서 제조한 시편을 침지(dipping)하여 공정온도를 50 ~ 60℃범위에서, 공정시간을 8 ~ 20분 범위에서 변화시키면서 감광성 수지가 제거되는 정도와 하부금속막질 부식을 평가하였다. Dipping the specimen prepared in Example 1 in the photosensitive resin remover composition prepared in Preparation Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 9, the process temperature is in the range of 50 ~ 60 ℃, the process time is in the range of 8 to 20 minutes The degree of removal of the photosensitive resin and the underlying metal film corrosion were evaluated by changing from.
[표 2] 온도와 시간에 따른 감광성 수지 제거성능 비교평가[Table 2] Comparative evaluation of photosensitive resin removal performance with temperature and time
표 2에 나타난 바와 같이 본 발명에 따른 감광성 수지 제거제는 낮은 공정온도인 50도에서 20분 처리하였을 때에 양호한 결과를 나타내었으며, 특히 55도 이상의 온도에서 8분을 처리하였을 때에 감광성 수지가 깨끗하게 제거되었다. 반면, 종래의 감광성수지 제거제 비교예 8, 9의 식각액은 깨끗하게 감광성 수지가 제거되지 않았으며, 도 3에서 보는 바와 같이 금속 배선 패턴 위에 감광성 수지가 제거되지 않고 남아 있다. 도 3a, 3b은 비교예 8의 식각액을 50도 20분 처리한 결과이며 도 3c은 비교예 9의 식각액을 60도에서 10분 처리한 결과이다. 본 발명에 따른 감광성 수지 제거제에 비하여 제거 효율이 떨어지는 것을 알 수 있다.As shown in Table 2, the photosensitive resin remover according to the present invention showed good results when treated at a low process temperature of 50 degrees for 20 minutes, and particularly, when the photosensitive resin was treated at temperatures of 55 degrees or more for 8 minutes, the photosensitive resin was removed. . On the other hand, the etching liquid of the conventional photosensitive resin remover Comparative Examples 8 and 9 was not removed, and the photosensitive resin is not removed on the metal wiring pattern as shown in FIG. 3. 3A and 3B show a result of treating the etchant of Comparative Example 8 by 50 degrees for 20 minutes, and FIG. 3C shows a result of treating the etchant of Comparative Example 9 by 60 degrees for 10 minutes. It can be seen that the removal efficiency is lower than that of the photosensitive resin remover according to the present invention.
도 2는 실시예 2에서 제조한 시편을 제조예 4, 5에서 제조한 조성물로 처리한 후 전자현미경사진으로 촬영한 것이다. 도 2a, 2b은 제조예 4을 50도 20분 처리한 결과이며 도 2c은 제조예 5의 식각액을 55도에서 8분 처리한 결과이다. 금속 배선 패턴의 종류에 따라 감광성 수지 제거 여부를 확인한 결과 패턴에 상관없이 공정온도와 공정시간에 따라서 감광성 수지가 깨끗하게 제거되었음을 알 수 있다.Figure 2 is taken by electron micrograph after the specimen prepared in Example 2 treated with the composition prepared in Preparation Examples 4, 5. 2A and 2B show the result of treating 50 minutes for 20 minutes of Preparation Example 4, and FIG. 2C shows the result of treating the etching solution of Preparation Example 5 for 8 minutes at 55 degrees. As a result of confirming the removal of the photosensitive resin according to the type of metal wiring pattern, it can be seen that the photosensitive resin was cleanly removed according to the process temperature and the process time regardless of the pattern.
[표 3] 온도와 시간에 따른 하부금속막질부식 비교평가[Table 3] Comparative evaluation of lower metal film corrosion by temperature and time
표 3의 결과로부터 알 수 있듯이 본 발명에 따른 감광성 수지 제거제 조성물은 비교예의 조성물에 비해 하부 금속막에 대한 부식성이 없었다. 비교예 8, 9의 조성물은 부식성 결과는 양호하였으나, 감광성 수지 제거 성능 평가 결과 본 발명에 따른 조성물에 비해 제거 효율이 떨어졌다. As can be seen from the results of Table 3, the photosensitive resin remover composition according to the present invention was not corrosive to the lower metal film compared to the composition of the comparative example. Corrosive results of the compositions of Comparative Examples 8 and 9 were good, but the removal efficiency was lower than that of the composition according to the present invention as a result of evaluating photosensitive resin removal performance.
본 발명에 따른 감광성 수지 제거제 조성물은 낮은 공정 온도인 55도 또는 60도에서 8분 정도의 공정시간에서도 금속 배선에 대한 부식 없이 감광성 수지를 효율적으로 제거하는 조성물임을 확인하였다. 따라서, 본 발명에 따른 감광성 수지 제거제는 공정 시간을 단축시킬 수 있어 효율적이고, 물의 함량이 높아 친환경적이 며, 제조 비용이 낮아 경제적이다. It was confirmed that the photosensitive resin remover composition according to the present invention was a composition for efficiently removing the photosensitive resin without corrosion to the metal wiring even at a process time of about 8 minutes at a low process temperature of 55 degrees or 60 degrees. Therefore, the photosensitive resin remover according to the present invention can shorten the process time and is efficient, high in water content, environmentally friendly, and low in manufacturing cost.
본 발명의 감광성 수지 제거제 조성물을 사용하면 반도체 제조 공정에 의하여 경화되거나 변성된 감광성 수지도 짧은 시간에 제거할 수 있으며, 제거 공정 중 하부의 금속 층의 손상을 방지할 수 있는 장점이 있다.When the photosensitive resin remover composition of the present invention is used, the photosensitive resin cured or modified by a semiconductor manufacturing process can also be removed in a short time, and there is an advantage of preventing damage to the lower metal layer during the removal process.
또한, 본 발명에 따른 조성물은 탈이온수가 40% 이상이 함유되어 후속의 린스공정에서 쉽게 제거되므로 하부 금속 배선의 부식을 방지하며, 조성물 제조 비용 절감 및 폐수의 절감과 공정시간을 단축하여 생산성을 극대화 할 수 있는 장점이 있다.In addition, the composition according to the present invention contains more than 40% deionized water is easily removed in the subsequent rinsing process to prevent corrosion of the lower metal wiring, reducing the composition manufacturing cost and waste water and shorten the process time to improve productivity There is an advantage to maximize.
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002072506A (en) * | 2000-08-31 | 2002-03-12 | Nagase Kasei Kogyo Kk | Photoresist removing agent composition and method for using the same |
| JP2002196509A (en) * | 2000-12-25 | 2002-07-12 | Nagase Kasei Kogyo Kk | Photoresist remover composition and method for using the same |
| KR20040064234A (en) * | 2003-01-09 | 2004-07-16 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | Photoresist stripping agent |
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|---|---|---|---|---|
| US6326130B1 (en) * | 1993-10-07 | 2001-12-04 | Mallinckrodt Baker, Inc. | Photoresist strippers containing reducing agents to reduce metal corrosion |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002072506A (en) * | 2000-08-31 | 2002-03-12 | Nagase Kasei Kogyo Kk | Photoresist removing agent composition and method for using the same |
| JP2002196509A (en) * | 2000-12-25 | 2002-07-12 | Nagase Kasei Kogyo Kk | Photoresist remover composition and method for using the same |
| KR20040064234A (en) * | 2003-01-09 | 2004-07-16 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | Photoresist stripping agent |
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