RU2574395C2

RU2574395C2 - Copolymers containing carboxylic acid groups, sulphonic acid groups and polyalkylene oxide groups as anti-scaling additive to washing and cleaning agents

Info

Publication number: RU2574395C2
Application number: RU2013128414/04A
Authority: RU
Inventors: Юрген ДЕТЕРИНГ; Болетте УРТЕЛЬ; Хайке ВЕБЕР; Роланд ЭТТЛЬ; Торбен ГЭДТ; Эвальд ХАЙНТЦ; Торстен БАСТИГКАЙТ; Томас АЙТИНГ; Дорота ЗЕНДОР-МЮЛЛЕР
Original assignee: Басф Се
Priority date: 2010-11-23
Filing date: 2011-11-18
Publication date: 2016-02-10

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention discloses copolymers containing a1) 30-90 wt % of monomer units of at least one monomer selected from acrylic acid, methacrylic acid and salts thereof, a2) 3-60 wt % of units at least one sulphonic acid group-containing monomer, a3) 3-60 wt % of units at least one nonionic monomer of formula (I) H₂C=C(R¹)(CH₂)_x[R²-O]_o-R, wherein R¹ is hydrogen or methyl, R² denotes identical or different, straight or branched alkylene residues with 2-6 carbon atoms which can be ordered in a block manner or statistically, R³ is hydrogen or a straight or branched alkyl residue with 1-4 carbon atoms, x is equal to 0, 1 or 2 and o is a natural number from >5 to 50, a4) 0-30 wt % of units of one or more other ethylenically unsaturated monomers capable of polymerisation with monomers a1), a2) and a3), wherein the sum of a1), a2), a3) and a4) is 100 wt %.

EFFECT: efficient dishwashing using a dishwashing machine.

21 cl, 5 tbl, 8 ex

Description

Изобретение относится к сополимерам, содержащим группы карбоновой кислоты, сульфокислотные группы и полиалкиленоксидные группы, а также к их применению в качестве ингибирующей образование отложений добавки к моющим и чистящим средствам, в частности, к содержащим и не содержащим фосфаты чистящим композициям для машинного мытья посуды.The invention relates to copolymers containing carboxylic acid groups, sulfonic acid groups and polyalkylene oxide groups, and also to their use as a scale inhibitory additive to detergents and cleaners, in particular to phosphate-free and dishwashing-free detergents for machine washing.

Подвергнутая машинному мытью посуда должна находиться в очищенном от загрязнений состоянии и обладать безупречно блестящей поверхностью, для чего обычно необходимо использовать очистители, ополаскиватели и умягчающую воду регенерирующую соль. Средства для мытья посуды типа «три в одном», реализуемые на рынке сбыта с 2001 года, соединяют в себе функции очистителя, ополаскивателя и регенерирующей соли. Помимо чистящих компонентов, предназначенных для удаления загрязнений с посуды, указанные средства включают ополаскивающие поверхностно-активные вещества, которые в процессе ополаскивания и сушки посуды обеспечивают отекание воды с ее поверхности, а, следовательно, предотвращают образование известковых пятен и оставляемых водой пятен. Кроме того, они содержат компоненты, которые связывают придающие воде жесткость ионы кальция и магния. Благодаря этому потребитель избавляется от необходимости дозагрузки в посудомоечную машину ополаскивателя и соли. Результатом придания указанным средствам дополнительных функций (например, функции защиты стекол от коррозии и функции защиты серебра от потускнения) явились продукты типа «x в одном» (x означает, например, 6 или 9) или продукты типа «все в одном».The utensils subjected to machine washing should be in a state free of contaminants and have a perfectly shiny surface, for which it is usually necessary to use cleaners, rinses and softening water regenerating salt. Three-in-one dishwashing detergents, sold on the market since 2001, combine the functions of a cleaner, rinse aid and regenerating salt. In addition to cleaning components designed to remove contaminants from the dishes, these products include rinsing surfactants, which, when rinsing and drying the dishes, ensure that water flows from its surface and, therefore, prevents the formation of lime stains and water stains. In addition, they contain components that bind calcium and magnesium ions to give water rigidity. Thanks to this, the consumer eliminates the need to reload the rinse aid and salt into the dishwasher. The result of imparting additional functions to the indicated means (for example, the functions of protecting glasses against corrosion and the functions of protecting silver from tarnishing) were products of the x-in-one type (x means, for example, 6 or 9) or all-in-one products.

С некоторых пор важными компонентами содержащих и не содержащих фосфаты машинных средств для мытья посуды стали сополимеры на основе содержащих карбоксильные группы мономеров и содержащих сульфокислотные группы мономеров. Однако, вклад подобных сополимеров в эффективность мытья и ополаскивания посуды, в особенности их вклад в предотвращение образования отложений на поверхности посуды нуждается в усовершенствовании.For some time now, copolymers based on monomers containing carboxyl groups and containing sulfonic acid groups of monomers have become important components of phosphate-containing and dishwashing-free dishwashing machines. However, the contribution of such copolymers to the efficiency of washing and rinsing dishes, in particular their contribution to preventing the formation of deposits on the surface of the dishes needs to be improved.

В европейской заявке на патент ЕР-A 0778340 описано применение сополимеров на основе этоксилатов аллилового спирта и акриловой кислоты в не содержащих фосфатов составах для мытья посуды.EP-A 0778340 discloses the use of copolymers based on allyl alcohol and acrylic acid ethoxylates in phosphate-free dishwashing compositions.

В международной заявке WO 05/08527 опубликованы содержащие сульфокислотные группы сополимеры, а также их получение и применение в качестве добавки к моющим, чистящим и ополаскивающим средствам. Указанные сополимеры содержат (a) от 70 до 100% мол. мономерных звеньев по меньшей мере двух разных моноэтиленненасыщенных карбо-новых кислот и (b) от 0 до 30% мол. звеньев одного или нескольких неионных мономеров. Сульфокислотные группы вводят путем амидирования аминоалкансульфокислотой с одним или двумя атомами углерода.In the international application WO 05/08527, copolymers containing sulfonic acid groups are published, as well as their preparation and use as additives to detergents, cleaners and rinses. These copolymers contain (a) from 70 to 100 mol%. monomer units of at least two different monoethylenically unsaturated carboxylic acids and (b) from 0 to 30 mol%. units of one or more nonionic monomers. Sulfonic acid groups are introduced by amidation of an aminoalkanesulfonic acid with one or two carbon atoms.

В международной заявке WO 2005/042684 описано применение при машинном мытье посуды особых сополимеров на основе акриловой кислоты, метакриловой кислоты и алкоксилатов акриловой кислоты в качестве добавок, ингибирующих образование отложений.International application WO 2005/042684 describes the use in machine washing of dishes of special copolymers based on acrylic acid, methacrylic acid and alkoxylates of acrylic acid as additives that inhibit the formation of deposits.

В немецкой заявке на патент DE 10225794 описано применение сополимеров с сульфокислотными группами, содержащих от 30 до 95% мол. мономерных звеньев моноэтиленненасыщенной карбоновой кислоты, от 3 до 35% мол. звеньев по меньшей мере одного мономера с сульфокислотными группами и от 2 до 35% мол. мономерных звеньев алкоксилата (мет)акриловой кислоты, в качестве добавки к моющим и чистящим средствам, ингибирующей образование отложений. В соответствующих примерах используют сополимеры на основе (мет)акриловой кислоты, метоксиполиэтиленгликольметакрилата и натриевой соли сульфоэтилметакриловой кислоты. В другом примере используют бинарный сополимер на основе акриловой кислоты и 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты.In German patent application DE 10225794 describes the use of copolymers with sulfonic acid groups containing from 30 to 95 mol%. monomer units of monoethylenically unsaturated carboxylic acid, from 3 to 35 mol%. units of at least one monomer with sulfonic acid groups and from 2 to 35 mol%. monomer units of alkoxylate (meth) acrylic acid, as an additive to detergents and cleaning agents, inhibiting the formation of deposits. In the respective examples, copolymers based on (meth) acrylic acid, methoxypolyethylene glycol methacrylate and the sodium salt of sulfoethyl methacrylic acid are used. In another example, a binary copolymer based on acrylic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid is used.

В международной заявке WO 2008/132131 описано применение сополимеров с сульфокислотными группами, содержащих от 30 до 95% мол. мономерных звеньев акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты, от 3 до 35% мол. мономерных звеньев с сульфокислотными группами и от 2 до 35% мол. звеньев неионного мономера формулы:In the international application WO 2008/132131 describes the use of copolymers with sulfonic acid groups containing from 30 to 95 mol%. monomer units of acrylic acid and / or methacrylic acid, from 3 to 35 mol%. monomer units with sulfonic acid groups and from 2 to 35 mol%. units of non-ionic monomer of the formula:

H₂C=C(R²)-COO-R³-[-R⁴-O-]_n-R⁵ H ₂ C = C (R ² ) -COO-R ³ - [- R ⁴ -O-] _n -R ⁵

в качестве ингибирующей образование отложений добавки к средствам для машинного мытья посуды, которая предотвращает образование отложений фосфата кальция.as a scale inhibiting additive to dishwashing detergents, which prevents the formation of calcium phosphate deposits.

В международной заявке WO 2010/024468 описано применение сополимеров на основе мономера с карбоксилатными группами, полимера с сульфонатными группами и этоксилата простого аллилового эфира или аллилового спирта с 1-5 этиленоксидными группами в качестве добавки к моющим и чистящим средствам. Предпочтительным мономером с сульфонатными группами является 2-гидрокси-3-аллилоксипропансульфокислота.International application WO 2010/024468 describes the use of copolymers based on carboxylate monomer, sulfonate polymer and allyl ether ethoxylate or allyl alcohol with 1-5 ethylene oxide groups as an additive to detergents and cleaners. A preferred monomer with sulfonate groups is 2-hydroxy-3-allyloxypropanesulfonic acid.

В основу настоящего изобретения была положена задача предложить сополимеры, которые, находясь в содержащих и не содержащих фосфаты средствах для мытья посуды, отличаются предпочтительными прикладными свойствами, в частности, ингибирующим образование отложений действием и широкой применимостью в сфере машинного мытья посуды.The present invention was based on the task of proposing copolymers, which, being contained in phosphate-free and dishwashing detergents, have preferred application properties, in particular, a scale inhibitory action and wide applicability in the field of machine washing.

Кроме того, задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы предложить улучшенные чистящие композиции, которые содержат или не содержат фосфатов и при машинном мытье посуды обеспечивают получение улучшенного результата. В частности, следует предложить композиции для машинного мытья посуды, которые обеспечивают отсутствие полос, отложений и капель без использования дополнительного ополаскивателя.In addition, an object of the present invention was to provide improved cleaning compositions that contain or do not contain phosphates and, when dishwashed by machine, provide an improved result. In particular, it should be proposed compositions for machine washing dishes, which ensure the absence of strips, deposits and drops without the use of an additional rinse aid.

Указанные задачи решаются с помощью сополимеров, которые содержат:These tasks are solved using copolymers that contain:

a1) от 30 до 90% масс. мономерных звеньев по меньшей мере одной моноэтиленненасыщенной карбоновой кислоты с 3-8 атомами углерода, ее ангидрида или ее соли,a1) from 30 to 90% of the mass. monomer units of at least one monoethylenically unsaturated carboxylic acid with 3-8 carbon atoms, its anhydride or its salt,

a2) от 3 до 60% масс. звеньев по меньшей мере одного мономера, содержащего сульфокислотные группы,a2) from 3 to 60% of the mass. units of at least one monomer containing sulfonic acid groups,

a3) от 3 до 60% масс. звеньев по меньшей мере одного неионного мономера формулы (I):a3) from 3 to 60% of the mass. units of at least one non-ionic monomer of the formula (I):

,

в которой R¹ означает водород или метил, R² означают одинаковые или разные, неразветвленные или разветвленные алкиленовые остатки с 2-6 атомами углерода, которые могут быть упорядочены блочно или статистически, R³ означает водород или неразветвленный или разветвленный алкильный остаток с 1-4 атомами углерода, «x» означает 0, 1 или 2 и «o» означает число от 3 до 50,in which R ¹ means hydrogen or methyl, R ² mean the same or different, unbranched or branched alkylene residues with 2-6 carbon atoms that can be ordered block or statistically, R ³ means hydrogen or a unbranched or branched alkyl residue from 1-4 carbon atoms, “x” means 0, 1 or 2 and “o” means a number from 3 to 50,

a4) от 0 до 30% масс. звеньев одного или нескольких других этиленненасыщенных мономеров, способных к сополимеризации с a1), a2) и a3),a4) from 0 to 30% of the mass. units of one or more other ethylenically unsaturated monomers capable of copolymerization with a1), a2) and a3),

причем сумма a1), a2), a3) и a4) составляет 100% масс.and the sum of a1), a2), a3) and a4) is 100% of the mass.

Кроме того, указанные задачи решаются благодаря применению сополимеров в качестве ингибирующей образование отложений добавки к моющим и чистящим средствам, прежде всего к не содержащим или содержащим фосфаты чистящим композициям для машинного мытья посуды.In addition, these problems are solved by the use of copolymers as an inhibitory deposit formation additive for detergents and cleaners, especially phosphate-free or dishwashing-free detergents for machine washing.

Обнаружено, что благодаря добавлению предлагаемых в изобретении сополимеров, которые содержат группы карбоновой кислоты, сульфокислотные группы и полиалкиленоксидные группы, к содержащим и не содержащим фосфаты средствам для машинного мытья посуды может быть достигнута отличная эффективность очистки и ополаскивания, а также отличное ингибирование образования как неорганических, так и органических отложений.It has been found that by adding the copolymers of the invention that contain carboxylic acid groups, sulfonic acid groups and polyalkylene oxide groups to phosphate-free dishwashing detergents, excellent cleaning and rinsing performance can be achieved, as well as excellent inhibition of the formation of both inorganic, and organic deposits.

Указанные выше задачи решаются также благодаря чистящей композиции для машинного мытья посуды, содержащей в качестве компонентов:The above problems are also solved thanks to the cleaning composition for machine washing utensils containing as components:

a) от 1 до 20% масс. по меньшей мере одного сополимера, который содержит:a) from 1 to 20% of the mass. at least one copolymer that contains:

,

причем сумма a1), a2), a3) и a4) составляет 100% масс.,and the sum of a1), a2), a3) and a4) is 100% of the mass.,

b) от 0 до 20% масс. отличающихся от компонента a) поликарбоксилатов,b) from 0 to 20% of the mass. different from component a) polycarboxylates,

c) от 0 до 50% масс. комплексообразователей,c) from 0 to 50% of the mass. complexing agents,

d) от 0 до 70% масс. фосфатов,d) from 0 to 70% of the mass. phosphates

e) от 0 до 60% масс. дополнительных умягчителей и соумягчителей воды,e) from 0 to 60% of the mass. additional softeners and water softeners,

f) от 0,1 до 20% масс. неионных поверхностно-активных веществ,f) from 0.1 to 20% of the mass. nonionic surfactants

g) от 0 до 30% масс. отбеливателей и при необходимости активаторов и катализаторов отбеливателей,g) from 0 to 30% of the mass. bleaches and, if necessary, bleach activators and catalysts,

h) от 0 до 8% масс. ферментов,h) from 0 to 8% of the mass. enzymes

i) от 0 до 50% масс. одной или нескольких других добавок, таких как анионные или цвиттер-ионные поверхностно-активные вещества, щелочные носители, ингибиторы коррозии, антивспениватели, красители, отдушки, наполнители, органические растворители, таблетирующие вспомогательные компоненты, средства дезинтеграции, загустители, средства для повышения растворимости и вода,i) from 0 to 50% of the mass. one or more other additives, such as anionic or zwitterionic surfactants, alkaline carriers, corrosion inhibitors, antifoams, colorants, perfumes, fillers, organic solvents, tabletting auxiliary components, disintegrants, thickeners, solubility agents and water ,

причем сумма компонентов от a) до i) составляет 100% масс.and the sum of the components from a) to i) is 100% of the mass.

В качестве компонента a1) сополимер содержит от 30 до 90% масс. мономерных звеньев по меньшей мере одной моноэтиленненасыщенной карбоновой кислоты с 3-8 атомами углерода, ее ангидрида или ее соли.As component a1), the copolymer contains from 30 to 90% of the mass. monomer units of at least one monoethylenically unsaturated carboxylic acid with 3-8 carbon atoms, its anhydride or its salt.

Пригодными ненасыщенными карбоновыми кислотами с 3-8 атомами углерода являются, в частности, акриловая кислота, метакриловая кислота, этакриловая кислота, винилуксусная кислота, аллилуксусная кислота, кротоновая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, мезаконовая кислота и итаконовая кислота, а также водорастворимые соли указанных кислот. В случае, если указанные ненасыщенные карбоновые кислоты с 3-8 атомами углерода могут образовывать ангидриды, последние, например, малеиновый ангидрид, ангидрид итаконовой кислоты и ангидрид метакриловой кислоты, также являются пригодными мономерами a1).Suitable unsaturated carboxylic acids with 3 to 8 carbon atoms are, in particular, acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, vinylacetic acid, allyl acetic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid and itaconic acid, as well as water-soluble salts of these acids. In case these unsaturated carboxylic acids with 3-8 carbon atoms can form anhydrides, the latter, for example maleic anhydride, itaconic acid anhydride and methacrylic acid anhydride, are also suitable monomers a1).

Предпочтительными моноэтиленненасыщенными карбоновыми кислотами с 3-8 атомами углерода являются акриловая кислота и метакриловая кислота, а также их водорастворимые соли. Водорастворимыми солями указанных кислот являются, в частности, натриевые и калиевые соли.Preferred monoethylenically unsaturated carboxylic acids with 3-8 carbon atoms are acrylic acid and methacrylic acid, as well as their water-soluble salts. Water-soluble salts of these acids are, in particular, sodium and potassium salts.

В качестве компонента a2) сополимер содержит от 3 до 60% масс. звеньев по меньшей мере одного мономера, содержащего сульфокислотные группы.As component a2), the copolymer contains from 3 to 60% of the mass. units of at least one monomer containing sulfonic acid groups.

Под мономерами, содержащими сульфокислотные группы, предпочтительно подразумевают соединения формул (IIa) и (IIb):Under monomers containing sulfonic acid groups, preferably mean compounds of formulas (IIa) and (IIb):

в которых X означает необязательно имеющуюся промежуточную группу, которая может быть выбрана из группы, включающей -(CH₂)_n- с индексом n, означающим число от 0 до 4, -C₆H₄-, -CH₂-O-C₆H₄-, -C(O)-NH-C(CH₃)₂-, -C(O)-NH-CH(CH₂CH₃)-, -C(O)NH-CH(CH₃)CH₂-, -C(O)NH-C(CH₃)₂CH₂-, -C(O)NH-CH₂CH(OH)CH₂-, -C(O)NH-CH₂-, -C(O)NH-CH₂CH₂- и -C(O)NH-CH₂CH₂CH₂-.in which X is an optionally available intermediate group that can be selected from the group consisting of - (CH ₂ ) _n - with index n denoting a number from 0 to 4, -C ₆ H ₄ -, -CH ₂ -OC ₆ H ₄ -, -C (O) -NH-C (CH ₃ ) ₂ -, -C (O) -NH-CH (CH ₂ CH ₃ ) -, -C (O) NH-CH (CH ₃ ) CH ₂ - , -C (O) NH-C (CH ₃ ) ₂ CH ₂ -, -C (O) NH-CH ₂ CH (OH) CH ₂ -, -C (O) NH-CH ₂ -, -C (O ) NH-CH ₂ CH ₂ - and -C (O) NH-CH ₂ CH ₂ CH ₂ -.

При этом особенно предпочтительными мономерами, содержащими сульфокислотные группы, являются 1-акриламидо-1-пропансульфокислота (X в формуле IIa означает -C(O)NH-CH(CH₂CH₃)-), 2-акриламидо-2-пропан-сульфокислота (X в формуле IIa означает -C(O)NH-CH(CH₃)CH₂-), 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислота (X в формуле IIa означает - C(O)NH-C(CH₃)₂CH₂-), 2-метакриламидо-2-метилпропансульфокислота (X в формуле IIb означает -C(O)NH-C(CH₃)₂CH₂-), 3-метакриламидо-2-гидроксипропансульфокислота (X в формуле IIb означает -C(O)NH-CH₂CH(OH)CH₂-), аллилсульфокислота (X в формуле IIa означает CH₂), металлилсульфокислота (X в формуле IIb означает CH₂), аллилоксибензолсульфокислота (X в формуле IIa означает -CH₂-O-C₆H₄-), металлилоксибензолсульфокислота (X в формуле IIb означает -CH₂-O-C₆H₄-), 2-гидрокси-3-(2-пропенилокси)пропансульфокислота, 2-метил-2-пропен-1-сульфокислота (X в формуле IIb означает CH₂), стиролсульфокислота (X в формуле IIa означает C₆H₄), винилсульфокислота (X в формуле IIa отсутствует), 3-сульфопропилакрилат (X в формуле IIa означает -C(O)O-CH₂CH₂CH₂-), 2-сульфоэтилметакрилат (X в формуле IIb означает -C(O)O-CH₂CH₂-), 3-сульфопропилметакрилат (X в формуле IIb означает -C(O)O-CH₂CH₂CH₂-), сульфометакриламид (X в формуле IIb означает -C(O)NH-) и сульфометилметакриламид (X в формуле IIb означает -C(O)NH-CH₂-), а также соли указанных кислот. Пригодными солями в общем случае являются водорастворимые соли указанных кислот, предпочтительно соли натрия, калия и аммония.Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid (X in formula IIa means —C (O) NH — CH (CH ₂ CH ₃ ) -), 2-acrylamido-2-propane sulfonic acid (X in formula IIa means —C (O) NH — CH (CH ₃ ) CH ₂ -), 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (X in formula IIa means —C (O) NH-C (CH ₃ ) ₂ CH ₂ -), 2-methacrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (X in formula IIb means -C (O) NH-C (CH ₃ ) ₂ CH ₂ -), 3-methacrylamido-2-hydroxypropanesulfonic acid (X in formula IIb means -C (O) NH-CH ₂ CH (OH) CH ₂ -), allyl sulfonic acid (X in formula IIa means CH ₂ ), metallsul fokislota (X in formula IIb means CH ₂₎ alliloksibenzolsulfokislota (X in formula IIa is -CH ₂ -OC ₆ H ₄ -), metalliloksibenzolsulfokislota (X in formula IIb is -CH ₂ -OC ₆ H ₄ -), 2-hydroxy -3- (2-propenyloxy) propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propene-1-sulfonic acid (X in formula IIb means CH ₂ ), styrene sulfonic acid (X in formula IIa means C ₆ H ₄ ), vinyl sulfonic acid (X in formula IIa absent), 3-sulfopropyl acrylate (X in formula IIa means —C (O) O — CH ₂ CH ₂ CH ₂ -), 2-sulfoethyl methacrylate (X in formula IIb means —C (O) O — CH ₂ CH ₂ -) , 3-sulfopropyl methacrylate (X in formula IIb means —C (O) O -CH ₂ CH ₂ CH ₂ -), sulfomethacrylamide (X in formula IIb means -C (O) NH-) and sulfomethylmethacrylamide (X in formula IIb means -C (O) NH-CH ₂ -), as well as salts of these acids . Suitable salts are generally water soluble salts of these acids, preferably sodium, potassium and ammonium salts.

Особенно предпочтительными мономерами, содержащими сульфокислотные группы, являются 1-акриламидопропансульфокислота, 2-акриламидо-2-пропансульфокислота, 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислота, 2-метакриламидо-2-метилпропансульфокислота, 3-метакриламидо-2-гидрок-сипропансульфокислота, 2-гидрокси-3-(2-пропенилокси)пропансульфокислота, 2-сульфоэтилметакрилат, стиролсульфокислота, винилсульфокислота, аллилсульфокислота и металлилсульфокислота, а также соли указанных кислот.Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamidopropanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 3-methacrylamido-2-hydroxypropanesulfonic acid -3- (2-propenyloxy) propanesulfonic acid, 2-sulfoethyl methacrylate, styrene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid and metal sulfonic acid, as well as salts of these acids.

Еще более предпочтительными мономерами, содержащими сульфокислотные группы, являются 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислота и аллилсульфокислота, а также их водорастворимые соли, в частности соли натрия, калия и аммония.Even more preferred monomers containing sulfonic acid groups are 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and allyl sulfonic acid, as well as their water-soluble salts, in particular sodium, potassium and ammonium salts.

В качестве компонента a3) сополимер содержит от 3 до 60% масс. звеньев по меньшей мере одного неионного мономера формулы (I):As component a3), the copolymer contains from 3 to 60% of the mass. units of at least one non-ionic monomer of the formula (I):

,

в которой R¹ означает водород или метил, R² означают одинаковые или разные, неразветвленные или разветвленные алкиленовые остатки с 2-6 атомами углерода, которые могут быть упорядочены блочно или статистически, R³ означает водород или неразветвленный или разветвленный алкильный остаток с 1-4 атомами углерода, «x» означает 0, 1 или 2 и «o» означает число от 3 до 50.in which R ¹ means hydrogen or methyl, R ² mean the same or different, unbranched or branched alkylene residues with 2-6 carbon atoms that can be ordered block or statistically, R ³ means hydrogen or a unbranched or branched alkyl residue from 1-4 carbon atoms, “x” means 0, 1 or 2 and “o” means a number from 3 to 50.

Алкиленовые остатки могут быть упорядочены также и блочно, и статистически, то есть в одном или нескольких блоках, состоящих из одинаковых алкиленоксидных остатков, они могут быть упорядочены блочно, в то время как в одном или нескольких блоках, состоящих из двух или более разных алкиленоксидных остатков, они могут быть упорядочены статистически. Формулировка «блочно или статистически упорядоченные» охватывает и данный вариант упорядочения алкиленовых остатков.Alkylene residues can also be ordered blockwise and statistically, that is, in one or more blocks consisting of the same alkylene oxide residues, they can be ordered blockwise, while in one or more blocks consisting of two or more different alkylene oxide residues , they can be ordered statistically. The wording “block or statistically ordered” also covers this variant of ordering alkylene residues.

Предпочтительными являются неионные мономеры a3) на основе аллилового спирта (R¹ означает водород, x означает 1) и изопренол (R¹ означает метил; x означает 2).Non-ionic monomers a3) based on allyl alcohol (R ¹ means hydrogen, x means 1) and isoprenol (R ¹ means methyl; x means 2) are preferred.

Неионный мономер a3) предпочтительно содержит в среднем от 8 до 40, особенно предпочтительно от 10 до 30, в частности, от 10 до 25 алкиленоксидных единиц. Индекс «o» в формуле (I) означает среднее число алкиленоксидных единиц.The nonionic monomer a3) preferably contains on average from 8 to 40, particularly preferably from 10 to 30, in particular from 10 to 25 alkylene oxide units. The index “o” in formula (I) means the average number of alkylene oxide units.

Предпочтительными алкиленоксидными единицами R²-O являются этиленоксид, 1,2-пропиленоксид и 1,2-бутиленоксид, особенно предпочтительно этиленоксид и 1,2-пропиленоксид.Preferred alkylene oxide units of R ² —O are ethylene oxide, 1,2-propylene oxide and 1,2-butylene oxide, particularly preferably ethylene oxide and 1,2-propylene oxide.

В особом варианте осуществления изобретения неионные мономеры a3) содержат только этиленоксидные единицы. В другом особом варианте осуществления изобретения неионные мономеры a3) содержат этиленоксидные и 1,2-пропиленоксидные единицы, которые могут быть упорядочены блочно или статистически.In a particular embodiment, the nonionic monomers a3) contain only ethylene oxide units. In another particular embodiment, the nonionic monomers a3) contain ethylene oxide and 1,2-propylene oxide units, which can be ordered block or statistically.

Остаток R³ предпочтительно означает водород или метил.The remainder of R ³ preferably means hydrogen or methyl.

В качестве компонента а4) сополимер может содержать от 0 до 30% масс, одного или нескольких других этиленненасыщенных мономеров, способных к сополимеризации с a1), a2) и a3).As component a4), the copolymer may contain from 0 to 30% by weight of one or more other ethylenically unsaturated monomers capable of copolymerization with a1), a2) and a3).

В качестве других этиленненасыщенных мономеров a4) можно использовать, например, акриламид, трет-бутилакриламид, винилацетат, винилметиловый эфир, гидроксибутилвиниловый эфир, 1-винилпирролидон, 1-винилкапролактам, 1-винилимидазол, 2-винилпиридин, 4-винилпиридин, метилметакрилат, этилакрилат, изобутилен, диизобутилен, изопренол, 1-алкены, такие как 1-октен, N,N-диметилакриламид и стирол.Other ethylenically unsaturated monomers a4) can be used, for example, acrylamide, tert-butyl acrylamide, vinyl acetate, vinyl methyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, 1-vinylpyrrolidone, 1-vinylcaprolactam, 1-vinylimidazole, 2-vinylpyridylate, 4-vinylpyridylate, 4-vinylpyridylate, 4-vinylpyridylate, 4-vinylpyridylate, 4-vinylpyridylate, 4-vinylpyridylate isobutylene, diisobutylene, isoprenol, 1-alkenes such as 1-octene, N, N-dimethylacrylamide and styrene.

Содержание мономерных звеньев a1), в частности мономерных звеньев акриловой кислоты, метакриловой кислоты или водорастворимой соли указанной кислоты, предпочтительно составляет от 40 до 90% масс., особенно предпочтительно от 45 до 85% масс., в частности, предпочтительно от 50 до 85% масс.. Содержание мономерных звеньев a2), в частности, мономерных звеньев 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты, предпочтительно составляет от 4 до 40% масс., особенно предпочтительно от 6 до 35% масс., в частности, предпочтительно от 8 до 32% масс.. Содержание мономерных звеньев a3) формулы (I) предпочтительно составляет от 4 до 40% масс., особенно предпочтительно от 6 до 35% масс., в частности, от 8 до 32% масс.The content of the monomer units a1), in particular the monomer units of acrylic acid, methacrylic acid or a water-soluble salt of said acid, is preferably from 40 to 90% by mass, particularly preferably from 45 to 85% by mass, in particular preferably from 50 to 85% mass .. The content of monomer units a2), in particular, monomer units of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, is preferably from 4 to 40% by mass, particularly preferably from 6 to 35% by mass, in particular, preferably from 8 to 32 % mass .. The content of monomer unit in a3) of formula (I) is preferably from 4 to 40% by weight, particularly preferably from 6 to 35% by weight, in particular from 8 to 32% by weight.

В случае если предлагаемые в изобретении сополимеры содержат звенья мономеров а4), их содержание предпочтительно составляет до 20% масс., особенно предпочтительно до 15% масс., в частности, до 10% масс.If the copolymers according to the invention contain monomer units a4), their content is preferably up to 20% by weight, particularly preferably up to 15% by weight, in particular up to 10% by weight.

Средняя молекулярная масса M_w предлагаемых в изобретении сополимеров а), которую определяют методом гель-проникающей хроматографии при комнатной температуре с использованием воды в качестве элюента и полиакрилата в качестве стандарта, в общем случае составляет от 2000 до 200000 г/моль, предпочтительно от 3000 до 100000 г/моль, особенно предпочтительно от 10000 до 50000 г/моль.The average molecular weight M _{w of the} copolymers of the invention a), which is determined by gel permeation chromatography at room temperature using water as an eluent and polyacrylate as a standard, is generally from 2000 to 200000 g / mol, preferably from 3000 to 100,000 g / mol, particularly preferably 10,000 to 50,000 g / mol.

Константа Фикентшера указанных сополимеров составляет от 15 до 100, предпочтительно от 20 до 80, особенно предпочтительно от 30 до 50, причем измерения выполняют при pH 7 и температуре 25°C в водном растворе концентрацией 1% масс. согласно Н. Fikentscher, Cellulose-Chemie Band 13, сс.58-64 и 71-74 (1932).The Fikentsher constant of these copolymers is from 15 to 100, preferably from 20 to 80, particularly preferably from 30 to 50, and the measurements are carried out at pH 7 and a temperature of 25 ° C in an aqueous solution of a concentration of 1% by weight. according to N. Fikentscher, Cellulose-Chemie Band 13, pp. 58-64 and 71-74 (1932).

Предлагаемые в изобретении сополимеры можно получать путем радикальной полимеризации мономеров. При этом пригодными являются любые известные методы радикальной полимеризации. Помимо полимеризации в массе пригодными являются, в частности, методы полимеризации в растворе и эмульсионной полимеризации, причем предпочтительной является полимеризация в растворе.The inventive copolymers can be prepared by radical polymerization of monomers. Moreover, any known methods of radical polymerization are suitable. In addition to bulk polymerization, methods are particularly suitable for solution polymerization and emulsion polymerization, with solution polymerization being preferred.

Полимеризацию предпочтительно осуществляют в воде в качестве растворителя. Однако полимеризацию можно выполнять также в спиртовых растворителях, в особенности в спиртах с 1-4 атомами углерода, таких как метанол, этанол и изопропанол, или в смесях этих растворителей с водой.The polymerization is preferably carried out in water as a solvent. However, the polymerization can also be carried out in alcoholic solvents, in particular in alcohols with 1-4 carbon atoms, such as methanol, ethanol and isopropanol, or in mixtures of these solvents with water.

В качестве инициаторов полимеризации пригодны как термические и редокс-химические соединения, так и фотохимически распадающиеся и при этом образующие радикалы соединения (фотоинициаторы).Suitable initiators of polymerization are both thermal and redox chemical compounds, as well as photochemically decomposing and, at the same time, forming radicals compounds (photoinitiators).

Предпочтительными термически активируемыми инициаторами полимеризации являются инициаторы с температурой распада в диапазоне от 20 до 180°C, прежде всего от 50 до 90°C. Примерами пригодных термических инициаторов являются неорганические пероксосоединения, такие как персульфаты (персульфат аммония и предпочтительно персульфат натрия), пероксосульфаты, перкарбонаты и пероксид водорода, органические пероксосоединения, такие как диацетилпероксид, ди-трет-бутилпероксид, диамилпероксид, диоктаноилпероксид, дидеканоилпероксид, дилауроилпероксид, пероксид дибензоила, пероксид бис(о-толуила), сукцинилпероксид, трет-бутилпернеодеканоат, трет-бутилпербензоат, трет-бутилперизобутират, трет-бутилперпивалат, трет-бутилпероктоат, трет-бутилпернеодеканоат, трет-бутилпербензоат, пероксид трет-бутила, гидропероксид трет-бутила, гидропероксид кумола, трет-бутилперокси-2-этилгексаноат и диизопропилпероксидикарбамат, а также азосоединения, такие как 2,2'-азобисизобутиронитрил, 2,2'-азобис(2-метилбутиро-нитрил) и азобис(2-амидопропан)дигидрохлорид.Preferred thermally activated polymerization initiators are initiators with a decomposition temperature in the range from 20 to 180 ° C, especially from 50 to 90 ° C. Examples of suitable thermal initiators are inorganic peroxy compounds such as persulfates (ammonium persulfate and preferably sodium persulfate), peroxosulphates, percarbonates and hydrogen peroxide, organic peroxy compounds such as diacetyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, diamyl peroxide, dioctanoyl peroxide, dioctanoyl peroxide, dioctanoyl peroxide, dioctanoyl peroxide, dioctanoyl peroxide, dioctanoylperoxide bis (o-toluyl) peroxide, succinyl peroxide, tert-butylperneodecanoate, tert-butylperbenzoate, tert-butylperisobutyrate, tert-butylperpivate, tert-butyl peroctoate, tert-butylperneodecanoate, tert-butyl perbenzoate, tert-butyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate and diisopropyl peroxy dicarbamate, as well as azido compounds such as 2, 2, 2'-azobis (2-methylbutyro-nitrile) and azobis (2-amidopropane) dihydrochloride.

Указанные инициаторы можно использовать в комбинации с восстанавливающими соединениями в качестве систем стартовый реагент/регулятор. Примерами подобных восстанавливающих соединений являются фосфорсодержащие соединения, такие как фосфористая кислота, гипофосфиты и фосфинаты, серосодержащие соединения, такие как гидросульфит натрия, сульфит натрия и формальдегидсульфоксилат натрия, а также гидразин.These initiators can be used in combination with reducing compounds as starting reagent / regulator systems. Examples of such reducing compounds are phosphorus-containing compounds such as phosphorous acid, hypophosphites and phosphinates, sulfur-containing compounds such as sodium hydrosulfite, sodium sulfite and sodium formaldehyde sulfoxylate, as well as hydrazine.

Часто используют также окислительно-восстановительные инициирующие системы, которые состоят из пероксосоединения, соли металла и восстанавливающего агента. Примерами пригодных пероксосоединений являются пероксид водорода, персульфат (в виде соли аммония, натрия или калия), пероксосульфаты, а также органические пероксосоединения, такие как гидропероксид трет-бутила, гидропероксид кумола или пероксид дибензоила. Пригодными солями металлов прежде всего являются соли железа(II), в частности, гептагидрат сульфата железа(II). В качестве восстанавливающих агентов пригодны сульфит натрия, динатриевая соль 2-гидрокси-2-сульфинатоуксусной кислоты, динатриевая соль 2-гидрокси-2-сульфонатоуксусной кислоты, гидроксиметансульфинат натрия, аскорбиновая кислота, изоаскорбиновая кислота или смеси указанных соединений.Redox initiating systems, which consist of a peroxo compound, a metal salt and a reducing agent, are also often used. Examples of suitable peroxy compounds are hydrogen peroxide, persulfate (in the form of an ammonium, sodium or potassium salt), peroxosulfates, as well as organic peroxy compounds such as tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide or dibenzoyl peroxide. Suitable metal salts are primarily iron (II) salts, in particular iron (II) sulfate heptahydrate. Suitable reducing agents are sodium sulfite, disodium salt of 2-hydroxy-2-sulfonatoacetic acid, disodium salt of 2-hydroxy-2-sulfonatoacetic acid, sodium hydroxymethanesulfinate, ascorbic acid, isoascorbic acid or mixtures of these compounds.

Примерами пригодных фотоинициаторов являются бензофенон, ацетофенон, бензилдиалкилкетоны и их производные.Examples of suitable photoinitiators are benzophenone, acetophenone, benzyldialkyl ketones and their derivatives.

Предпочтительно используют термические инициаторы, причем предпочтительными являются неорганические пероксосоединения, в особенности персульфат натрия. В качестве окислительно-восстановительной системы инициаторов особенно предпочтительно используют пероксосоединения в комбинации с серосодержащими восстанавливающими агентами, в частности, гидросульфитом натрия. При использовании подобной системы стартовый реагент/регулятор получают сополимеры, которые в качестве концевых групп содержат -SO₃ ^-Na⁺ и/или -SO₄ ^-Na⁺ и отличаются особой чистящей способностью и ингибирующим образование отложений действием.Thermal initiators are preferably used, with inorganic peroxy compounds, in particular sodium persulfate, being preferred. As the redox system of initiators, it is particularly preferable to use peroxy compounds in combination with sulfur-containing reducing agents, in particular sodium hydrosulfite. When using such a system, the starting reactant / controller, copolymers which contain as end groups -SO ₃ ^- Na ⁺ and / or -SO ₄ ^- Na ^+, and are particularly cleaning performance and inhibiting fouling effect.

В качестве альтернативы можно использовать также фосфорсодержащие системы стартовый реагент/регулятор, например, гипофосфиты/фосфинаты.Alternatively, you can also use phosphorus-containing systems starting reagent / regulator, for example, hypophosphites / phosphinates.

Количества фотоинициатора, соответственно системы стартовый реагент/регулятор, следует согласовывать с соответственно используемыми веществами. Так, например, в случае предпочтительной системы персульфат/гидросульфит обычно используют от 2 до 6% масс, предпочтительно от 3 до 5% масс, персульфата и как правило от 5 до 30% масс., предпочтительно от 5 до 10% масс. гидросульфита, соответственно в пересчете на мономеры a1), a2) a3) и при необходимости a4).The amount of photoinitiator, respectively, of the starting reagent / regulator system, should be coordinated with the correspondingly used substances. Thus, for example, in the case of the preferred persulfate / hydrosulfite system, 2 to 6% by weight, preferably from 3 to 5% by weight, persulfate and usually from 5 to 30% by weight, preferably from 5 to 10% by weight, are usually used. hydrosulfite, respectively, in terms of monomers a1), a2) a3) and, if necessary, a4).

При необходимости можно использовать также регуляторы полимеризации. Пригодными регуляторами полимеризации являются, например, сернистые соединения, такие как меркаптоэтанол, 2-этилгексилтиогликолят, тиогликолевая кислота и додецилмеркаптан. В случае использования регуляторов полимеризации их количество как правило составляет от 0,1 до 15% масс., предпочтительно от 0,1 до 5% масс., особенно предпочтительно от 0,1 до 2,5% масс. в пересчете на мономеры a1), a2) a3) и при необходимости a4).If necessary, you can also use polymerization regulators. Suitable polymerization regulators are, for example, sulfur compounds such as mercaptoethanol, 2-ethylhexylthioglycolate, thioglycolic acid and dodecyl mercaptan. In the case of using polymerization regulators, their amount is usually from 0.1 to 15% by weight, preferably from 0.1 to 5% by weight, particularly preferably from 0.1 to 2.5% by weight. in terms of monomers a1), a2) a3) and, if necessary, a4).

Температура полимеризации как правило составляет от 20 до 200°C, предпочтительно от 20 до 150°C и особенно предпочтительно от 20 до 120°C.The polymerization temperature is usually from 20 to 200 ° C, preferably from 20 to 150 ° C, and particularly preferably from 20 to 120 ° C.

Полимеризацию можно осуществлять при атмосферном давлении, однако ее предпочтительно выполняют в замкнутой системе под собственным давлением.The polymerization can be carried out at atmospheric pressure, however, it is preferably carried out in a closed system under its own pressure.

Образующиеся сополимеры могут находиться в кислом состоянии, однако если это необходимо для применения, уже в процессе полимеризации или по ее завершении они могут быть нейтрализованы или частично нейтрализованы путем добавления оснований, в частности, раствора едкого натра. Предпочтительному показателю pH водных растворов сополимеров соответствует диапазон от 3 до 8,5.The resulting copolymers may be in an acidic state, however, if necessary for use, already in the polymerization process or upon its completion they can be neutralized or partially neutralized by adding bases, in particular sodium hydroxide solution. A preferred pH of aqueous copolymer solutions is from 3 to 8.5.

Используемые согласно изобретению сополимеры можно применять непосредственно в виде водных растворов, образующихся при их получении путем полимеризации в водном растворе, или в сухом состоянии (полученном, например, в результате распылительной сушки, распылительного гранулирования, распылительной сушки в кипящем слое, вальцовой сушки или сублимационной сушки).The copolymers used according to the invention can be used directly in the form of aqueous solutions formed upon their preparation by polymerization in an aqueous solution, or in a dry state (obtained, for example, by spray drying, spray granulation, spray drying in a fluidized bed, roller drying or freeze-drying )

Помимо компонента a) предлагаемые в изобретении чистящие композиции в качестве компонента b) могут содержать от 0 до 20% масс. отличающихся от компонента a) поликарбоксилатов. Подобные поликарбоксилаты могут быть подвергнуты гидрофильному или гидрофобному модифицированию. При использовании в композиции отличающихся от компонента a) поликарбоксилатов их содержание в общем случае составляет от 0,1 до 20% масс.In addition to component a) proposed in the invention cleaning compositions as component b) may contain from 0 to 20% of the mass. different from component a) polycarboxylates. Such polycarboxylates can undergo hydrophilic or hydrophobic modification. When used in a composition different from component a) of polycarboxylates, their content in the general case is from 0.1 to 20% of the mass.

Пригодными являются соли, образуемые щелочными металлами с гомополимерами и сополимерами акриловой или метакриловой кислоты. Для сополимеризации пригодны моноэтиленненасыщенные дикарбоновые кислоты, такие как малеиновая кислота, фумаровая кислота, малеиновый ангидрид, итаконовая кислота и цитраконовая кислота. Пригодным полимером является, в частности, полиакриловая кислота, молекулярная масса которой предпочтительно составляет от 2000 до 40000 г/моль. Предпочтительным представителем данной группы в связи с превосходной растворимостью может являться короткоцепочечная полиакриловая кислота, молекулярная масса которой составляет от 2000 до 10000 г/моль, в частности, от 3000 до 8000 г/моль. Кроме того, пригодными являются сополимерные поликарбоксилаты, в частности, на основе сополимеров акриловой кислоты с метакриловой кислотой и акриловой или метакриловой кислоты с малеиновой кислотой и/или фумаровой кислотой.Suitable salts are those formed by alkali metals with homopolymers and copolymers of acrylic or methacrylic acid. Monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids, such as maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid and citraconic acid, are suitable for copolymerization. A suitable polymer is, in particular, polyacrylic acid, the molecular weight of which is preferably from 2000 to 40,000 g / mol. A preferred member of this group due to its excellent solubility may be short chain polyacrylic acid, the molecular weight of which is from 2000 to 10000 g / mol, in particular from 3000 to 8000 g / mol. In addition, copolymer polycarboxylates, in particular based on copolymers of acrylic acid with methacrylic acid and acrylic or methacrylic acid with maleic acid and / or fumaric acid, are suitable.

Можно использовать также сополимеры по меньшей мере одного мономера, выбранного из группы, включающей моноэтиленненасыщенные монокарбоновые или дикарбоновые кислоты с 3-10 атомами углерода и их ангидриды, такие как малеиновая кислота, малеиновый ангидрид, акриловая кислота, метакриловая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота и цитраконовая кислота, по меньшей мере с одним гидрофильно или гидрофобно модифицированным мономером, в частности, таким, как указано ниже.Copolymers of at least one monomer selected from the group consisting of monoethylenically unsaturated monocarboxylic or dicarboxylic acids with 3-10 carbon atoms and their anhydrides such as maleic acid, maleic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, itaconic acid, and citraconic acid with at least one hydrophilic or hydrophobically modified monomer, in particular as described below.

Пригодными гидрофобными мономерами являются, например, изобутилен, диизобутилен, бутилен, пентен, гексен и стирол, олефины с десятью или более атомами углерода или их смеси, например, такие как 1-децен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен, 1-октадецен, 1-эйкозен, 1-докозен, 1-тетракозен, 1-гексакозен, альфа-олефин с 22 атомами углерода, смесь альфа-олефинов с 2-24 атомами углерода и полиизобутилен, в среднем содержащий от 12 до 100 атомов углерода.Suitable hydrophobic monomers are, for example, isobutylene, diisobutylene, butylene, pentene, hexene and styrene, olefins with ten or more carbon atoms, or mixtures thereof, for example, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosen, 1-docosen, 1-tetracosen, 1-hexacosen, alpha-olefin with 22 carbon atoms, a mixture of alpha-olefins with 2-24 carbon atoms and polyisobutylene, on average containing from 12 to 100 carbon atoms .

Пригодными гидрофильными мономерами являются мономеры с сульфонатными или фосфонатными группами, а также неионные мономеры с гидроксильной функциональной группой или алкиленоксидными группами. К ним относятся, например, аллиловый спирт, изопренол, метоксиполиэтиленгликоль(мет)акрилат, метоксиполипропиленгликоль(мет)акрилат, метоксиполибутиленгликоль(мет)акрилат, метоксиполи(пропиленоксид-со-этиленоксид)(мет)акрилат, этоксиполиэтиленгликоль(мет)акрилат, этоксиполипропиленгликоль(мет)акрилат, этоксиполибутиленгликоль(мет)акрилат и этоксиполи(пропиленоксид-со-этиленоксид)(мет)акрилат. При этом полиалкиленгликоли содержат от 3 до 50, в частности, от 5 до 40 и прежде всего от 10 до 30 алкиленоксидных единиц (ЭО).Suitable hydrophilic monomers are monomers with sulfonate or phosphonate groups, as well as non-ionic monomers with a hydroxyl functional group or alkylene oxide groups. These include, for example, allyl alcohol, isoprenol, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, methoxypolybutylene glycol (meth) acrylate, methoxypoly (propylene oxide-co-ethylene oxide) (meth) acrylate, ethoxypolyethylene polyethylene glycol meth) acrylate, ethoxypolybutylene glycol (meth) acrylate and ethoxypoly (propylene oxide-co-ethylene oxide) (meth) acrylate. Moreover, polyalkylene glycols contain from 3 to 50, in particular from 5 to 40, and especially from 10 to 30 alkylene oxide units (EO).

При этом особенно предпочтительными мономерами, содержащими сульфокислотные группы, являются 1-акрил-амидо-1-пропансульфокислота, 2-акриламидо-2-пропансульфокислота, 2-акриламидо-2-метилпропансуль-фокислота, 2-метакриламидо-2-метилпропансульфокислота, 3-метакри-ламидо-2-гидроксипропансульфокислота, аллилсульфокислота, металлилсульфокислота, аллилоксибензолсульфокислота, металлилоксибензолсульфокислота, 2-гидрокси-3-(2-пропенилокси)пропансульфокислота, 2-метил-2-пропен-1-сульфокислота, стиролсульфокислота, винилсульфокислота, 3-сульфопропилакрилат, 2-сульфоэтилметакрилат, 3-сульфопропилметакрилат, сульфометакриламид, сульфометилметакриламид, а также соли указанных кислот, в частности, соли натрия, калия или аммония.Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acryl-amido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 3-methacry -amido-2-hydroxypropanesulfonic acid, allyl sulfonic acid, metal sulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, metalloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propen-1-sulfonic acid, styrenesulfonic acid, 3-vinyl pilacrylate, 2-sulfoethyl methacrylate, 3-sulfopropyl methacrylate, sulfomethacrylamide, sulfomethyl methacrylamide, as well as salts of these acids, in particular sodium, potassium or ammonium salts.

Особенно предпочтительными мономерами, содержащими фосфонатные группы, являются винилфосфоновая кислота и ее соли.Particularly preferred monomers containing phosphonate groups are vinylphosphonic acid and its salts.

Кроме того, дополнительно можно использовать также амфотерные и катионные полимеры.In addition, amphoteric and cationic polymers can also be used.

В качестве компонента с) предлагаемые в изобретении чистящие композиции могут содержать от 0 до 50% масс, одного или нескольких комлексообразователей. В случае присутствия в указанной композиции комлексообразователя его содержание составляет от 0,1 до 50% масс, предпочтительно от 1 до 45% масс., особенно предпочтительно от 1 до 40% масс. Предпочтительные комлексообразователи выбраны из группы, включающей нитрилотриуксусную кислоту, этилендиаминтетрауксусную кислоту, диэтилентриаминпентауксусную кислоту, гидроксиэтилэтилендиаминтриуксусную кислоту, метилглициндиуксусную кислоту, глутаминовуюдиуксусную кислоту, иминодиянтарную кислоту, гидроксииминодиянтарную кислоту, этилендиаминдиянтарную кислоту, аспарагиновуюдиуксусную кислоту и соли указанных кислот. Особенно предпочтительными комлексообразователями с) являются метилглициндиуксусная кислота и ее соли.As component c), the cleaning compositions according to the invention may contain from 0 to 50% by weight of one or more complexing agents. If a complexing agent is present in said composition, its content is from 0.1 to 50% by weight, preferably from 1 to 45% by weight, particularly preferably from 1 to 40% by weight. Preferred complexing agents are selected from the group consisting of nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriamine pentaacetic acid, hydroxyethylethylenediamine triacetic acid, methyl glycidin diacetic acid, hydrochloric acid, hydrochloric acid, and hydrochloric acid; Particularly preferred complexing agents c) are methylglycine diacetic acid and its salts.

В качестве компонента d) предлагаемое в изобретении средство для очистки может содержать от 0 до 70% масс. фосфатов. При наличии фосфата в средстве для очистки его содержание в общем случае составляет от 1 до 70% масс., предпочтительно от 5 до 60% масс., особенно предпочтительно от 20 до 55% масс.As component d), the cleaning agent according to the invention may contain from 0 to 70% of the mass. phosphates. If phosphate is present in the cleaning agent, its content is generally from 1 to 70% by weight, preferably from 5 to 60% by weight, particularly preferably from 20 to 55% by weight.

Наибольшее значение из множества коммерчески доступных фосфатов имеют фосфаты щелочных металлов, причем в промышленности моющих и чистящих средств особенно предпочтительными являются трифосфат пентанатрия и трифосфат пентакалия (соответственно триполифосфат натрия и триполифосфат калия).Of the many commercially available phosphates, alkali metal phosphates are of the greatest importance, with pentanesodium triphosphate and pentacalia triphosphate (sodium tripolyphosphate and potassium tripolyphosphate, respectively) being particularly preferred in the detergent and cleaning industry.

В качестве фосфатов, используемых в средствах для мытья посуды, особенно пригодными являются фосфаты щелочных металлов и полимерные фосфаты щелочных металлов, которые могут находиться в виде соответствующих щелочных, нейтральных или кислых натриевых или калиевых солей. Примерами подобных фосфатов являются тринатрийфосфат, тетранатрийдифосфат, динатрийдигидродифосфат, пентанатрийтриполифосфат, так называемый натрийгексаметафосфат, олигомерный тринатрийфосфат со степенью олигомеризации от 5 до 1000, предпочтительно от 5 до 50, и соответствующие калиевые соли, или смеси натрийгексаметафосфата с соответствующими калиевыми солями или смесями натриевых и калиевых солей. Особенно предпочтительными являются триполифосфатные соли.As phosphates used in dishwashing detergents, alkali metal phosphates and polymeric alkali metal phosphates, which may be in the form of corresponding alkaline, neutral or acid sodium or potassium salts, are particularly suitable. Examples of such phosphates are trisodium phosphate, tetrasodium diphosphate, disodium dihydrogen diphosphate, pentasodium tripolyphosphate, the so-called sodium hexametaphosphate, oligomeric trisodium phosphate with an oligomerization degree of 5 to 1000, preferably 5 to 50, and the corresponding potassium sodium salts or mixtures or mixtures . Tripolyphosphate salts are particularly preferred.

В качестве компонента е) предлагаемое в изобретении средство для очистки может содержать от 0 до 60% масс. умягчителей и соумягчителей воды. В случае присутствия умягчителей и соумягчителей в средствах для очистки их содержание в общем случае составляет от 0,1 до 60% масс. Умягчителями и соумягчителями являются водорастворимые или нерастворимые в воде вещества, основным назначением которых является связывание ионов кальция и магния.As component e), the cleaning agent according to the invention may contain from 0 to 60% of the mass. softeners and water softeners. In the presence of softeners and softeners in the means for cleaning, their content in the General case is from 0.1 to 60% of the mass. Softeners and co-softeners are water-soluble or water-insoluble substances, the main purpose of which is the binding of calcium and magnesium ions.

Речь при этом идет о низкомолекулярных карбоновых кислотах и их солях, таких как цитраты щелочных металлов, в частности, безводный тринатрийцитрат или тринатрийцитрат дигидрат, сукцинаты щелочных металлов, малонаты щелочных металлов, сульфонаты жирных кислот, оксидисукцинат, алкилдисукцинаты, алкенилдисукцинаты, глюконовые кислоты, оксадиацетаты, карбоксиметилоксисукцинаты, тартратмоносукцинат, тартратдисукцинат, тартратмоноацетат, тартратдиацетат и α-гидроксипропионовая кислота.We are talking about low molecular weight carboxylic acids and their salts, such as alkali metal citrates, in particular anhydrous trisodium citrate or trisodium citrate dihydrate, alkali metal succinates, alkali metal malonates, fatty acid sulfonates, oxidisuccinates, alkyldisuccinates, alkenylates carboxymethyloxy succinates, tartrate monosuccinate, tartrate disuccinate, tartrate monoacetate, tartrate diacetate and α-hydroxypropionic acid.

К другому классу веществ со свойствами соумягчителя, которые могут присутствовать в предлагаемых в изобретении средствах для очистки, относятся фосфонаты. Речь при этом, в частности, идет о гидроксиалканфосфонатах и аминоалканфосфонатах. Среди гидроксиалканфосфонатов особое значение в качестве соумягчителя имеет 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонат. Последний предпочтительно используют в виде соли натрия, причем динатриевая соль обладает нейтральной реакцией, в то время как тетранатриевая соль обладает щелочной реакцией (pH 9). В качестве аминоалканфосфонатов предпочтительно можно использовать этилендиаминтетраметиленфосфонат, диэтилентриаминпентаметиленфосфонат, а также их более высокие гомологи. Подобные аминоалканфосфонаты предпочтительно используют в виде солей натрия с нейтральной реакцией, например, в виде гексанатриевой соли этилендиаминтетраметиленфосфоната, соответственно в виде гептанатриевой или октанатриевой соли диэтилентриаминпентаметиленфосфоната. При этом в качестве умягчителя из класса фосфонатов предпочтительно используют 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонат. Кроме того, аминоалканфосфонаты обладают выраженной способностью связывать тяжелые металлы. В соответствии с этим может оказаться предпочтительным, в особенности если средства содержат также отбеливатель, использование аминоалканфосфонатов, в частности, диэтилентриаминпентаметиленфосфоната или смесей указанных фосфонатов.Phosphonates are another class of substances with co-softening properties that may be present in the cleaning agents of the invention. In this case, in particular, we are talking about hydroxyalkanphosphonates and aminoalkanphosphonates. Among hydroxyalkanphosphonates, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate is of particular importance as a co-softener. The latter is preferably used in the form of a sodium salt, wherein the disodium salt has a neutral reaction, while the tetrasodium salt has an alkaline reaction (pH 9). As the aminoalkanphosphonates, it is preferable to use ethylene diamine tetramethylene phosphonate, diethylene triamine pentamethylene phosphonate, as well as their higher homologues. Such aminoalkanphosphonates are preferably used in the form of neutral sodium salts, for example, in the form of hexane sodium salt of ethylene diamine tetramethylene phosphonate, respectively, in the form of heptane sodium or octane sodium salt of diethylene triamine pentamethylene phosphonate. Moreover, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate is preferably used as a softener from the class of phosphonates. In addition, aminoalkanphosphonates have a pronounced ability to bind heavy metals. Accordingly, it may be preferable, in particular if the products also contain bleach, the use of aminoalkane phosphonates, in particular diethylene triamine pentamethylene phosphonate or mixtures of these phosphonates.

К другому классу используемых в системе умягчителей веществ относятся силикаты. Система может содержать кристаллические слоистые силикаты общей формулы NaMSi_xO_2x+1 yH₂O, в которой M означает натрий или водород, x означает число от 1,9 до 22, предпочтительно от 1,9 до 4, особенно предпочтительно 2, 3 или 4 и у означает число от 0 до 33, предпочтительно от 0 до 20. Наряду с этим можно использовать аморфные силикаты натрия с отношением SiO₂ к Na₂O в интервале от 1:1 до 3,5:1, предпочтительно от 1,6:1 до 3:1 в частности, от 2:1 до 2,8:1.To another class of substances used in the system of softeners are silicates. The system may contain crystalline layered silicates of the general formula NaMSi _x O _{2x + 1} yH ₂ O, in which M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 22, preferably from 1.9 to 4, particularly preferably 2, 3 or 4 and y means a number from 0 to 33, preferably from 0 to 20. Along with this, amorphous sodium silicates with a ratio of SiO ₂ to Na ₂ O in the range from 1: 1 to 3.5: 1, preferably from 1.6, can be used : 1 to 3: 1 in particular, from 2: 1 to 2.8: 1.

Кроме того, используют карбонаты и гидрокарбонаты, предпочтительными из которых являются соли щелочных металлов, в частности, натриевые соли.In addition, carbonates and bicarbonates are used, of which alkali metal salts, in particular sodium salts, are preferred.

В качестве компонента f) предлагаемые в изобретении чистящие композиции содержат от 0,1 до 20% масс. неионных поверхностно-активных веществ, в качестве которых обычно используют слабо или минимально пенящиеся неионные ПАВ. Содержание указанных ПАВ предпочтительно составляет от 0,1 до 15% масс., особенно предпочтительно от 0,25 до 10% масс.As component f) proposed in the invention cleaning compositions contain from 0.1 to 20% of the mass. nonionic surfactants, which are usually used weakly or minimally foaming nonionic surfactants. The content of these surfactants is preferably from 0.1 to 15 wt. -%, particularly preferably from 0.25 to 10% of the mass.

Пригодные неионные поверхностно-активные вещества обладают общей формулой (III):Suitable nonionic surfactants have the general formula (III):

,

в которой R¹⁸ означает неразветвленный или разветвленный алкильный остаток с 8-22 атомами углерода, R¹⁷ и R¹⁹ независимо друг от друга означают водород или неразветвленный или разветвленный алкильный остаток с 1-10 атомами углерода или водород, причем R¹⁷ предпочтительно означает метил, p и m независимо друг от друга означают число от 0 до 300. Предпочтительно p означает число от 1 до 100 и m означает число от 0 до 30.in which R ¹⁸ means a straight or branched alkyl residue with 8-22 carbon atoms, R ¹⁷ and R ¹⁹ independently from each other mean hydrogen or a straight or branched alkyl residue with 1-10 carbon atoms or hydrogen, and R ¹⁷ preferably means methyl, p and m independently from each other mean a number from 0 to 300. Preferably p means a number from 1 to 100 and m means a number from 0 to 30.

Поверхностно-активные вещества формулы (III) могут быть как статистическими сополимерами, так и блок-сополимерами, причем они предпочтительно являются блок-сополимерами.Surfactants of the formula (III) can be both random copolymers and block copolymers, and they are preferably block copolymers.

Кроме того, можно использовать получаемые из этиленоксида и пропиленоксида диблочные и многоблочные сополимеры, коммерчески доступные, например, под торговым названием Pluronic^® (фирма BASF SE) или Tetronic^® (фирма BASF Corporation). Наряду с этим можно использовать продукты превращения сложных эфиров сорбита с этиленоксидом и/или пропиленоксидом. Пригодными являются также аминоксиды или алкилгликозиды. Обзор пригодных неионных поверхностно-активных веществ приведен в европейской заявке на патент EP-A 851023, а также в немецкой заявке на патент DE-A 19819 187.Furthermore, you can use derived from ethylene oxide and propylene oxide diblock and multi-block copolymers are commercially available, e.g., under the tradename Pluronic ^® (company BASF SE) or Tetronic ^® (company BASF Corporation). Along with this, you can use the products of the conversion of esters of sorbitol with ethylene oxide and / or propylene oxide. Amine oxides or alkyl glycosides are also suitable. An overview of suitable non-ionic surfactants is given in European patent application EP-A 851023, as well as in German patent application DE-A 19819 187.

В композиции могут присутствовать также смеси нескольких разных неионных поверхностно-активных веществ.Mixtures of several different non-ionic surfactants may also be present in the composition.

В качестве компонента g) предлагаемые в изобретении чистящие композиции могут содержать от 0 до 30% масс. отбеливателей, при необходимости активаторов отбеливателей и при необходимости катализаторов отбеливателей. В случае присутствия в чистящих композициях отбеливателей, активаторов отбеливателей или катализаторов отбеливателей их суммарное содержание составляет от 0,1 до 30% масс., предпочтительно от 1 до 30% масс., особенно предпочтительно от 5 до 30% масс.As component g) proposed in the invention cleaning compositions may contain from 0 to 30% of the mass. bleaches, if necessary activators of bleaches and, if necessary, catalysts for bleaches. In the presence of bleaches, bleach activators or bleach catalysts in the cleaning compositions, their total content is from 0.1 to 30% by weight, preferably from 1 to 30% by weight, particularly preferably from 5 to 30% by weight.

Отбеливатели подразделяются на средства для окислительного отбеливания и хлорсодержащие отбеливатели. В качестве средств для окислительного отбеливания используют пербораты щелочных металлов и их гидраты, а также перкарбонаты щелочных металлов. При этом к предпочтительным отбеливателям относятся перборат натрия в виде моногидрата или тетрагидрата, перкарбонат натрия или гидраты перкарбоната натрия.Bleaches are divided into oxidative bleaching agents and chlorine-based bleaches. As means for oxidative bleaching, alkali metal perborates and their hydrates are used, as well as alkali metal percarbonates. Preferred bleaches include sodium perborate in the form of a monohydrate or tetrahydrate, sodium percarbonate or sodium percarbonate hydrates.

В качестве средств для окислительного отбеливания используют также персульфаты и пероксид водорода.Persulfates and hydrogen peroxide are also used as agents for oxidative whitening.

Типичными средствами для окислительного отбеливания являются также органические перкислоты например, такие как пербензойная кислота, перокси-альфа-нафтойная кислота, пероксилауриновая кислота, пероксистеариновая кислота, фталимидопероксикапроновая кислота, 1,12-дипероксидодекандикарбоновая кислота, 1,9-дипероксиазелаиновая кислота, дипероксоизофталевая кислота или 2-децилдипероксибутан-1,4-дикарбоновая кислота.Organic peracids, for example, such as perbenzoic acid, peroxy-alpha-naphthoic acid, peroxylauric acid, peroxystearic acid, phthalimidoperoxy-caproic acid, 1,12-diperoxydecodicarboxylic acid, 1,9-diproxydazole-2-diazoazole acid, are also typical agents for oxidative whitening. β-decyldiperoxybutane-1,4-dicarboxylic acid.

Кроме того, в чистящей композиции можно использовать также следующие средства для окислительного отбеливания.In addition, the following oxidative bleaching agents can also be used in the cleaning composition.

Катионные пероксикислоты, описанные в патентах США US 5,422,028, US 5,294,362 и US 5,292,447, а также сульфонилпероксикислоты, описанные в патенте США US 5,039,447.Cationic peroxyacids described in US patents US 5,422,028, US 5,294,362 and US 5,292,447, as well as sulfonylperoxy acids described in US patent US 5,039,447.

Кроме того, можно использовать хлорсодержащие отбеливатели, а также комбинацию хлорсодержащих отбеливателей с содержащими пероксид отбеливателями. Известными хлорсодержащими отбеливателями являются, например, 1,3-дихлор-5,5-диметилгидантоин, N-хлорсульфамид, хлорамин T, дихлорамин T, хлорамин B, N,N'-дихлорбензоилкарбамид, п-толуолсульфодихлорамид или трихлорэтиламин. Предпочтительными хлорсодержащими отбеливателями являются гипохлорит натрия, гипохлорит кальция, гипохлорит калия, гипохлорит магния, дихлоризоцианурат калия или дихлоризоцианурат натрия.In addition, chlorine bleaches can be used, as well as a combination of chlorine bleaches with peroxide-containing bleaches. Known chlorine bleaches are, for example, 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin, N-chlorosulfamide, chloramine T, dichloramine T, chloramine B, N, N'-dichlorobenzoyl carbamide, p-toluenesulfodichloroamide or trichloroethylamine. Preferred chlorine bleaches are sodium hypochlorite, calcium hypochlorite, potassium hypochlorite, magnesium hypochlorite, potassium dichloroisocyanurate or sodium dichloroisocyanurate.

Хлорсодержащие отбеливатели в общем случае используют в количествах от 0,1 до 20% масс., предпочтительно от 0,2 до 10% масс., особенно предпочтительно от 0,3 до 8% масс. в пересчете на общую композицию для очистки.Chlorine-containing bleaches are generally used in amounts of from 0.1 to 20% by weight, preferably from 0.2 to 10% by weight, particularly preferably from 0.3 to 8% by weight. in terms of the total composition for cleaning.

Можно добавлять также незначительные количества стабилизаторов отбеливателей, например, таких как фосфонаты, бораты, метабораты, метасиликаты или соли магния.Minor amounts of bleach stabilizers may also be added, for example, such as phosphonates, borates, metabolites, metasilicates or magnesium salts.

Активаторами отбеливателей являются соединения, которые в условиях пергидролиза образуют алифатические пероксокарбоновые кислоты предпочтительно с 1-10 атомами углерода, в частности, с 2-4 атомами углерода, и/или замещенную пербензойную кислоту. Пригодными являются соединения, которые содержат одну или несколько N-, соответственно O-ацильных групп и/или при необходимости замещенные бензоильные группы, например, вещества из класса ангидридов, сложных эфиров, имидов, ацилированных имидазолов или оксимов. Соответствующими примерами являются тетраацетилэтилендиамин, тетраацетилметилендиамин, тетраацетилгликольурил, тетраацетилгексилендиамин, N-ацилимиды, например, такие как N-нонаноилсукцинимид, ацилированные фенолсульфонаты, например, такие как н-нонаноилоксибензолсульфонаты или изононаноилоксибензолсульфонаты, пентаацетилглюкоза, 1,5-диацетил-2,2-диоксогексагидро-1,3,5-триазин или ангидрид N-карбоксиантраниловой кислоты. Пригодными активаторами отбеливателей являются также нитрилкваты, например, такие как N-метилморфолинацетонитрильные соли или триметиламмонийацетонитрильные соли.Bleach activators are compounds which, under conditions of perhydrolysis, form aliphatic peroxocarboxylic acids, preferably with 1-10 carbon atoms, in particular 2-4 carbon atoms, and / or substituted perbenzoic acid. Suitable compounds are those which contain one or more N-, respectively O-acyl groups and / or optionally substituted benzoyl groups, for example, substances from the class of anhydrides, esters, imides, acylated imidazoles or oximes. Suitable examples include tetraacetylethylenediamine, tetraatsetilmetilendiamin, tetraatsetilglikoluril, tetraatsetilgeksilendiamin, N-atsilimidy, e.g., such as N-nonanoilsuktsinimid acylated phenolsulfonate, such as n-nonanoyloxybenzenesulphonate or izononanoiloksibenzolsulfonaty, penta acetyl glucose, 1,5-diacetyl-2,2-dioksogeksagidro- 1,3,5-triazine or N-carboxyanthranilic acid anhydride. Suitable bleach activators are also nitrilequats, for example, such as N-methylmorpholine acetonitrile salts or trimethylammonium acetonitrile salts.

Пригодные активаторы отбеливателей предпочтительно выбраны из группы, включающей многократно ацилированные алкилендиамины, особенно предпочтительно тетраацетилэтилендиамин, N-ацилимиды, особенно предпочтительно N-нонаноилсукцинимид, ацилированные фенолсульфонаты, особенно предпочтительно н-нонаноилоксибензолсульфонаты, изононаноилоксибензолсульфонаты, N-метилморфолинацетонитрил и триметиламмонийацетонитрил.Suitable bleach activators are preferably selected from the group consisting of multiple acylated alkylenediamines, particularly preferably tetraacetylethylenediamine, N-acyl imides, particularly preferably N-nonanoylsuccinimide, acylated phenolsulfonates, especially preferably n-nonanoyloxymethylene benzene sulfonylmethanolamino-mononylmethylene-aminononylmethylene-aminononylmethylene-aminomethyl-oxononylmethylene-aminomethylene-aminomethylene-aminomethylene-aminomethylene

Активаторы отбеливателей в общем случае используют в количествах от 0,1 до 10% масс., предпочтительно от 1 до 9% масс., особенно предпочтительно от 1,5 до 8% масс. в пересчете на общую чистящую композицию.Bleach activators are generally used in amounts of from 0.1 to 10% by weight, preferably from 1 to 9% by weight, particularly preferably from 1.5 to 8% by weight. in terms of the total cleaning composition.

В дополнение к обычным активаторам отбеливателей или вместо них композиции могут содержать также так называемые катализаторы отбеливателей. Под катализаторами отбеливателей подразумевают усиливающие отбеливание соли или комплексы переходных металлов например, такие как сален-комплексы или карбонильные комплексы марганца, железа, кобальта, рутения или молибдена. В качестве катализаторов отбеливателей можно использовать также комплексы марганца, железа, кобальта, рутения, молибдена, титана, ванадия или меди с азотсодержащими трехцентровыми лигандами, а также аминовые комплексы кобальта, железа, меди и рутения.In addition to or instead of conventional bleach activators, the compositions may also contain so-called bleach catalysts. By bleach catalysts are meant bleaching enhancing salts or transition metal complexes, for example, such as salen complexes or carbonyl complexes of manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum. Complexes of manganese, iron, cobalt, ruthenium, molybdenum, titanium, vanadium or copper with nitrogen-containing three-center ligands, as well as amine complexes of cobalt, iron, copper and ruthenium can also be used as bleach catalysts.

В качестве компонента h) предлагаемые в изобретении чистящие композиции могут содержать от 0 до 8% масс. ферментов. В случае если в чистящих композициях присутствуют ферменты, их содержание в общем случае составляет от 0,1 до 8% масс. Ферменты можно добавлять к чистящим средствам с целью повышения их эффективности или для обеспечения одинакового качества очистки в мягких условиях. К наиболее часто используемым ферментам относятся липазы, амилазы, целлюлазы и протеазы. Кроме того, можно использовать также, например, эстеразы, пектиназы, лактазы и пероксидазы.As component h) proposed in the invention cleaning compositions may contain from 0 to 8% of the mass. enzymes. If enzymes are present in the cleaning compositions, their content in the general case is from 0.1 to 8% by weight. Enzymes can be added to cleaning products in order to increase their effectiveness or to ensure the same cleaning quality under mild conditions. The most commonly used enzymes include lipases, amylases, cellulases and proteases. In addition, for example, esterases, pectinases, lactases and peroxidases can also be used.

Помимо этого предлагаемые в изобретении чистящие средства могут содержать в качестве компонента i) от 0 до 50% масс. одной или нескольких других добавок, таких как анионные или цвиттер-ионные поверхностно-активные вещества, щелочные носители, ингибиторы коррозии, антивспениватели, красители, отдушки, наполнители, органические растворители, таблетирующие вспомогательные компоненты, дезинтегрирующие средства, загустители, средства для повышения растворимости и вода. В случае, если в чистящей композиции присутствуют другие добавки, их содержание в общем случае составляет от 0,1 до 50% масс.In addition, proposed in the invention cleaning products may contain as component i) from 0 to 50% of the mass. one or more other additives, such as anionic or zwitterionic surfactants, alkaline carriers, corrosion inhibitors, antifoams, colorants, perfumes, fillers, organic solvents, tabletting auxiliary components, disintegrants, thickeners, solubility agents and water . If other additives are present in the cleaning composition, their content in the general case is from 0.1 to 50% by weight.

Композиции могут содержать анионные или цвиттер-ионные поверхностно-активные вещества предпочтительно в смеси с неионными ПАВ. Пригодные анионные и цвиттер-ионные поверхностно-активные вещества указаны в европейской заявке на патент EP-A 851023 и немецкой заявке на патент DE-A 19819187.The compositions may contain anionic or zwitterionic surfactants, preferably in admixture with nonionic surfactants. Suitable anionic and zwitterionic surfactants are indicated in European patent application EP-A 851023 and German patent application DE-A 19819187.

В качестве других компонентов в чистящей композиции могут присутствовать щелочные носители. Помимо карбонатов, упомянутых выше при рассмотрении умягчяющих воду веществ, гидрокарбонатов и сесквикарбонатов аммония или щелочного металла, в качестве щелочных носителей можно использовать также гидроксиды аммония или щелочных металлов или и силикаты аммония или щелочных металлов, а также смеси указанных веществ.As other components, alkaline carriers may be present in the cleaning composition. In addition to the carbonates mentioned above when considering water softeners, bicarbonates and sesquicarbonates of ammonium or an alkali metal, ammonium or alkali metal hydroxides or ammonium or alkali metal silicates, as well as mixtures of these substances can also be used as alkaline carriers.

В качестве ингибиторов коррозии можно использовать средства для защиты серебра, выбранные из группы, включающей триазолы, бензотриазолы, бисбензотриазолы, аминотриазолы, алкиламинотриазолы и соли или комплексы переходных металлов.As corrosion inhibitors, silver protectants selected from the group consisting of triazoles, benzotriazoles, bisbenzotriazoles, aminotriazoles, alkylaminotriazoles and salts or transition metal complexes can be used.

Для предотвращения коррозии стекол, которая может проявляться в виде их помутнения, отливания цветами радуги, возникновения видимых полос и линий, используют соответствующие ингибиторы коррозии. Предпочтительные ингибиторы коррозии стекол выбраны из группы, включающей соли и комплексы магния, цинка и висмута.To prevent the corrosion of glass, which can manifest itself in the form of their clouding, casting with rainbow colors, the appearance of visible bands and lines, appropriate corrosion inhibitors are used. Preferred glass corrosion inhibitors are selected from the group consisting of salts and complexes of magnesium, zinc and bismuth.

В качестве антивспенивателей, а также для защиты поверхностей полимеров и металлов при необходимости можно использовать парафиновые и силиконовые масла. Содержание в общем случае используемых антивспенивателей составляет от 0,001 до 5% масс. Кроме того, к предлагаемой в изобретении чистящей композиции можно добавлять красители, например, такие как патентованный голубой краситель, консерванты, например, такие как Kathon CG, ароматические вещества и прочие отдушки.As anti-foaming agents, as well as to protect the surfaces of polymers and metals, paraffin and silicone oils can be used if necessary. The content in the General case of the used antifoams is from 0.001 to 5% of the mass. In addition, dyes, for example, such as the patented blue dye, preservatives, for example, such as Kathon CG, aromatic substances and other perfumes, can be added to the cleaning composition according to the invention.

Пригодным наполнителем является, например, сульфат натрия.A suitable filler is, for example, sodium sulfate.

Предлагаемые в изобретении чистящие композиции можно предоставлять в жидкой или твердой форме, в однофазном или многофазном состоянии, в виде таблеток или других форм дозируемых изделий, а также упакованными или неупакованными.The cleaning compositions of the invention can be provided in liquid or solid form, in a single phase or multiphase state, in the form of tablets or other forms of a metered product, and also packaged or unpacked.

Приведенные ниже примеры служат для более подробного пояснения настоящего изобретения.The following examples serve to explain the present invention in more detail.

ПримерыExamples

Молекулярную массу во всех случаях определяют методом гель-проникающей хроматографии. Хроматографию выполняют при 35°C и скорости пропускания 0,8 мл/мин с использованием двух колонок (Suprema Linear М) и одной предварительной колонки Suprema (все колонки марки Suprema-Gel (НЕМА) фирмы Polymer Standard Services, Майнц, Германия). В качестве элюента используют буферизованный трис(гидроксиметил)аминометаном (TRIS) водный раствор (pH 7), к которому добавляют 0,15 моля NaCl и 0,01 моля NaN₃. Калибровку выполняют с использованием Na-PAA стандарта, кривая интегрального молекулярно-массового распределения которого определена описанным M.J.R. Cantow и другими (J. Polym. Sci., А-1, 5(1967)1391-1394) методом SEC-связывания лазерного луча, однако без предлагаемой в этой публикации корректировки концентрации. Показатель pH всех образцов посредством 50%-ного раствора едкого натра устанавливают на уровне 7, часть полученного при этом раствора разбавляют деминерализованной водой до содержания твердого вещества 1,5 мг/мл и перемешивают в течение 12 часов. Затем образцы фильтруют. Впрыск (соответственно по 100 мкл) осуществляют шприцом Sartorius Minisart RC 25 (0,2 мкмоль).The molecular weight in all cases is determined by gel permeation chromatography. Chromatography was performed at 35 ° C and a flow rate of 0.8 ml / min using two columns (Suprema Linear M) and one pre-column Suprema (all columns were Suprema-Gel (HEMA) from Polymer Standard Services, Mainz, Germany). Buffered Tris (hydroxymethyl) aminomethane (TRIS) aqueous solution (pH 7) was used as an eluent, to which 0.15 mol of NaCl and 0.01 mol of NaN _{3 were} added. Calibration is performed using the Na-PAA standard, the integral molecular weight distribution curve of which is determined by the SEC laser beam method described by MJR Cantow and others (J. Polym. Sci., A-1, 5 (1967) 1391-1394), however without the concentration adjustment proposed in this publication. The pH of all samples by means of a 50% sodium hydroxide solution is set at 7, part of the resulting solution is diluted with demineralized water to a solids content of 1.5 mg / ml and stirred for 12 hours. Then the samples are filtered. Injection (respectively 100 μl) is carried out with a Sartorius Minisart RC 25 syringe (0.2 μmol).

Сравнительный пример V1Comparative Example V1

В реактор загружают 503,9 г деминерализованной воды совместно с 2,36 г водного раствора фосфористой кислоты концентрацией 50% масс. Затем реактор в атмосфере азота нагревают до внутренней температуры 100°C. При указанной температуре и перемешивании одновременно по отдельности дозируют 58,9 г водного раствора персульфата натрия концентрацией 10,0% масс., 39,2 г водного раствора бисульфита натрия концентрацией 40% масс. и 394,0 г смеси, содержащей 10,9% масс. перегнанной акриловой кислоты, 11,2% масс. метоксиполиэтиленгликольметакрилата (Mw 1086 г/моль), 11,9% масс. перегнанной метакриловой кислоты, 4,5% масс. натриевой соли 2-сульфоэтилметакриловой кислоты и 61,5% деминерализованной воды. Смесь мономеров дозируют в течение пяти часов, персульфат натрия в течение 5,25 часов и бисульфит натрия в течение пяти часов. В течение двух последующих часов осуществляют дополнительную полимеризацию при 100°C. Затем реактор охлаждают до комнатной температуры, и показатель pH реакционной смеси посредством 90,0 г водного раствора едкого натра концентрацией 50% масс. устанавливают на уровне 7,4. Определяют показатель pH, константу Фикентшера, значения молекулярной массы M_n и M_w, а также содержание твердого вещества в смеси продуктов, и выполняют ее визуальную оценку.503.9 g of demineralized water are charged into the reactor together with 2.36 g of an aqueous solution of phosphorous acid at a concentration of 50% by weight. Then the reactor in a nitrogen atmosphere is heated to an internal temperature of 100 ° C. At the indicated temperature and stirring, 58.9 g of an aqueous solution of sodium persulfate with a concentration of 10.0 wt.%, 39.2 g of an aqueous solution of sodium bisulfite with a concentration of 40% by weight are simultaneously individually dosed. and 394.0 g of a mixture containing 10.9% of the mass. distilled acrylic acid, 11.2% of the mass. methoxypolyethylene glycol methacrylate (Mw 1086 g / mol), 11.9% of the mass. distilled methacrylic acid, 4.5% of the mass. sodium salt of 2-sulfoethyl methacrylic acid and 61.5% demineralized water. The monomer mixture is metered in for five hours, sodium persulfate for 5.25 hours and sodium bisulfite for five hours. Over the next two hours carry out additional polymerization at 100 ° C. Then the reactor is cooled to room temperature, and the pH of the reaction mixture through 90.0 g of an aqueous solution of sodium hydroxide concentration of 50% of the mass. set at 7.4. The pH value, the Fikentscher constant, the molecular weight values of M _n and M _w , as well as the solids content in the mixture of products are determined and its visual assessment is performed.

Сравнительный пример V2Comparative Example V2

В реактор загружают 904,6 г деминерализованной воды совместно с 2,36 г водного раствора фосфористой кислоты концентрацией 50% масс.. Затем реактор в атмосфере азота нагревают до внутренней температуры 100°C.904.6 g of demineralized water are charged into the reactor together with 2.36 g of an aqueous solution of phosphorous acid at a concentration of 50% by mass. The reactor is then heated under nitrogen atmosphere to an internal temperature of 100 ° C.

При указанной температуре и перемешивании одновременно по отдельности дозируют 117,8 г водного раствора персульфата натрия концентрацией 10,2% масс., 78,4 г водного раствора бисульфита натрия концентрацией 40% масс. и 752,8 г смеси, содержащей 11,4% масс. перегнанной акриловой кислоты, 11,8% масс. метоксиполиэтиленгликольметакрилата (M_w 1086 г/моль), 12,5% масс. перегнанной метакриловой кислоты и 64,3% масс. деминерализованной воды, а также 140,8 г раствора винилсульфоната натрия концентрацией 25% масс. Смесь мономеров дозируют в течение пяти часов, персульфат натрия в течение 5,25 часов и бисульфит натрия в течение пяти часов. В течение двух последующих часов осуществляют дополнительную полимеризацию при 100°C. Затем реактор охлаждают до комнатной температуры, и показатель pH реакционной смеси посредством 1,0 г водного раствора едкого натра концентрацией 50% масс. устанавливают на уровне 7,2. Определяют показатель pH, константу Фикентшера, значения молекулярной массы M_n и M_w, а также содержание твердого вещества в смеси продуктов, и выполняют ее визуальную оценку.At the indicated temperature and stirring, at the same time, 117.8 g of an aqueous solution of sodium persulfate of a concentration of 10.2% by mass, 78.4 g of an aqueous solution of sodium bisulfite of a concentration of 40% by mass are metered individually separately. and 752.8 g of a mixture containing 11.4% of the mass. distilled acrylic acid, 11.8% of the mass. methoxypolyethylene glycol methacrylate (M _w 1086 g / mol), 12.5% of the mass. distilled methacrylic acid and 64.3% of the mass. demineralized water, as well as 140.8 g of a solution of sodium vinyl sulfonate concentration of 25% of the mass. The monomer mixture is metered in for five hours, sodium persulfate for 5.25 hours and sodium bisulfite for five hours. Over the next two hours carry out additional polymerization at 100 ° C. Then the reactor is cooled to room temperature, and the pH of the reaction mixture through 1.0 g of an aqueous solution of sodium hydroxide concentration of 50% of the mass. set at 7.2. The pH value, the Fikentscher constant, the molecular weight values of M _n and M _w , as well as the solids content in the mixture of products are determined and its visual assessment is performed.

Пример 1Example 1

В реактор загружают 225,0 г деминерализованной воды совместно с 225,0 г алкоксилированного аллилового спирта формулы CH₂=CHCH₂O-(ЭО_4,1)(ЭО_12,3ПО_5,5)-H. Затем реактор в атмосфере азота нагревают до внутренней температуры 90°C. При указанной температуре и перемешивании одновременно по отдельности дозируют 107,1 г водного раствора персульфата натрия концентрацией 7% масс., 46,9 г водного раствора бисульфита натрия концентрацией 40% масс. и 994,8 г смеси, содержащей 30,1% масс. перегнанной акриловой кислоты, 22,9% масс. 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислота, 0,006% масс. раствора 4-метоксифенола, 4,4% масс. раствора едкого натра и 42,6% масс. деминерализованной воды. Смесь мономеров дозируют в течение трех часов, персульфат натрия в течение 4,5 часов и бисульфит натрия в течение 2,75 часов. По завершении дозирования мономеров в течение 1,5 часов при внутренней температуре 90°C подают 110,0 г водного раствора едкого натра концентрацией 50% масс. В течение последующего часа при 90°C осуществляют дополнительную полимеризацию. Затем добавляют 382,7 г деминерализованной воды и при этом раствор полимера охлаждают до комнатной температуры. Определяют показатель pH, константу Фикентшера, значения молекулярной массы M_n и M_w, а также содержание твердого вещества в смеси продуктов, и выполняют ее визуальную оценку.The reactor was charged with 225.0 g of demineralized water together with 225.0 g of an alkoxylated allylic alcohol of formula CH ₂ = CHCH ₂ O- _(4,1 EO) (EO _12.3 PO _5,5) -H. Then the reactor in a nitrogen atmosphere is heated to an internal temperature of 90 ° C. At the indicated temperature and stirring, simultaneously, 107.1 g of an aqueous solution of sodium persulfate with a concentration of 7% by weight, 46.9 g of an aqueous solution of sodium bisulfite with a concentration of 40% by weight are individually dosed. and 994.8 g of a mixture containing 30.1% of the mass. distilled acrylic acid, 22.9% of the mass. 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 0.006% of the mass. a solution of 4-methoxyphenol, 4.4% of the mass. sodium hydroxide solution and 42.6% of the mass. demineralized water. The monomer mixture is metered in for three hours, sodium persulfate for 4.5 hours and sodium bisulfite for 2.75 hours. Upon completion of the dosing of monomers for 1.5 hours at an internal temperature of 90 ° C serves 110.0 g of an aqueous solution of sodium hydroxide concentration of 50% of the mass. Over the next hour at 90 ° C carry out additional polymerization. Then add 382.7 g of demineralized water and the polymer solution is cooled to room temperature. The pH value, the Fikentscher constant, the molecular weight values of M _n and M _w , as well as the solids content in the mixture of products are determined and its visual assessment is performed.

Пример 2Example 2

В реактор загружают 300,0 г деминерализованной воды совместно со 120,0 г алкоксилированного аллилового спирта формулы CH₂=CHCH₂O-(ЭО_4,1)(ЭО_12,3ПО_5,5)-Н. Затем реактор в атмосфере азота нагревают до внутренней температуры 90°C. При указанной температуре и перемешивании одновременно по отдельности дозируют 85,7 г водного раствора персульфата натрия концентрацией 7% масс., 45,0 г водного раствора бисульфита натрия концентрацией 40% масс. и 880,5 г смеси, содержащей 40,9% масс. перегнанной акриловой кислоты, 13,8% масс. 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты, 0,003% масс. раствора 4-метоксифенола, 5,3% масс. раствора едкого натра и 40,0% масс. деминерализованной воды. Смесь мономеров дозируют в течение трех часов, персульфат натрия в течение 4,5 часов и бисульфит натрия в течение 2,75 часов. По завершении подачи мономеров в течение 1,5 часов при внутренней температуре 90°C добавляют 148,9 г водного раствора едкого натра концентрацией 50% масс. В течение последующего часа при 90°C осуществляют дополнительную полимеризацию. Затем добавляют 132,7 г деминерализованной воды и при этом раствор полимера охлаждают до комнатной температуры. Определяют показатель pH, константу Фикентшера, значения молекулярной массы Mn и M_w, а также содержание твердого вещества в смеси продуктов, и выполняют ее визуальную оценку.300.0 g of demineralized water are charged into the reactor together with 120.0 g of alkoxylated allyl alcohol of the formula CH ₂ = CHCH ₂ O- (EO _4.1 ) (EO _12.3 PO _5.5 ) -H. Then the reactor in a nitrogen atmosphere is heated to an internal temperature of 90 ° C. At the indicated temperature and stirring, at the same time, 85.7 g of an aqueous solution of sodium persulfate at a concentration of 7% by weight, 45.0 g of an aqueous solution of sodium bisulfite at a concentration of 40% by mass are individually dosed. and 880.5 g of a mixture containing 40.9% of the mass. distilled acrylic acid, 13.8% of the mass. 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 0.003% of the mass. a solution of 4-methoxyphenol, 5.3% of the mass. sodium hydroxide solution and 40.0% of the mass. demineralized water. The monomer mixture is metered in for three hours, sodium persulfate for 4.5 hours and sodium bisulfite for 2.75 hours. Upon completion of the supply of monomers for 1.5 hours at an internal temperature of 90 ° C add 148.9 g of an aqueous solution of sodium hydroxide concentration of 50% of the mass. Over the next hour at 90 ° C carry out additional polymerization. Then add 132.7 g of demineralized water and the polymer solution is cooled to room temperature. The pH value, the Fikentscher constant, the molecular weight values of Mn and M _w , as well as the solids content in the mixture of products are determined and its visual assessment is performed.

Пример 3Example 3

В реактор загружают 300,0 г деминерализованной воды совместно с 60,0 г алкоксилированного аллилового спирта формулы CH₂=CHCH₂O-(ЭО_4,1)(ЭО_12,3ПО_5,5)-Н. Затем реактор в атмосфере азота нагревают до внутренней температуры 90°C. При указанной температуре и перемешивании одновременно по отдельности дозируют 85,7 г водного раствора персульфата натрия концентрацией 7% масс., 75,0 г водного раствора бисульфита натрия концентрацией 40% масс. и 915,3 г смеси, содержащей 52,4% масс. перегнанной акриловой кислоты, 6,6% масс. 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты, 0,002% масс. раствора 4-метоксифенола, 2,5% масс. раствора едкого натра и 38,5% масс. деминерализованной воды. Смесь мономеров дозируют в течение трех часов, персульфат натрия в течение 4,5 часов и бисульфит натрия в течение 2,75 часов. По завершении подачи мономеров в течение 1,5 часов при внутренней температуре 90°C добавляют 148,9 г водного раствора едкого натра концентрацией 50% масс. В течение последующего часа при 90°C осуществляют дополнительную полимеризацию. Затем добавляют 132,7 г деминерализованной воды и при этом раствор полимера охлаждают до комнатной температуры. Определяют показатель pH, константу Фикентшера, значения молекулярной массы M_n и M_w, а также содержание твердого вещества в смеси продуктов, и выполняют ее визуальную оценку.300.0 g of demineralized water are charged into the reactor together with 60.0 g of alkoxylated allyl alcohol of the formula CH ₂ = CHCH ₂ O- (EO _4.1 ) (EO _12.3 PO _5.5 ) -H. Then the reactor in a nitrogen atmosphere is heated to an internal temperature of 90 ° C. At the indicated temperature and stirring, at the same time, 85.7 g of an aqueous solution of sodium persulfate of a concentration of 7% by weight, 75.0 g of an aqueous solution of sodium bisulfite of a concentration of 40% by weight are individually dosed. and 915.3 g of a mixture containing 52.4% of the mass. distilled acrylic acid, 6.6% of the mass. 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 0.002% of the mass. a solution of 4-methoxyphenol, 2.5% of the mass. sodium hydroxide solution and 38.5% of the mass. demineralized water. The monomer mixture is metered in for three hours, sodium persulfate for 4.5 hours and sodium bisulfite for 2.75 hours. Upon completion of the supply of monomers for 1.5 hours at an internal temperature of 90 ° C add 148.9 g of an aqueous solution of sodium hydroxide concentration of 50% of the mass. Over the next hour at 90 ° C carry out additional polymerization. Then add 132.7 g of demineralized water and the polymer solution is cooled to room temperature. The pH value, the Fikentscher constant, the molecular weight values of M _n and M _w , as well as the solids content in the mixture of products are determined and its visual assessment is performed.

Пример 4Example 4

В реактор загружают 225,0 г деминерализованной воды совместно с 225,0 г алкоксилированного аллилового спирта формулы CH₂=CHCH₂O-(ЭО_4,1)(ЭО_12,3ПО_5,5)-Н. Затем реактор в атмосфере азота нагревают до внутренней температуры 90°C. При указанной температуре и перемешивании одновременно по отдельности дозируют 112,0 г водного раствора персульфата натрия концентрацией 7% масс., 103,1 г водного раствора бисульфита натрия концентрацией 40% масс. и 931,4 г смеси, содержащей 48,3% масс. перегнанной акриловой кислоты, 8,1% масс. 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты, 0,002% масс. раствора 4-метоксифенола, 3,1% масс. раствора едкого натра и 40,5% масс. деминерализованной воды. Смесь мономеров дозируют в течение трех часов, персульфат натрия в течение 4,5 часов и бисульфит натрия в течение 2,75 часов. По завершении подачи мономеров в течение 1,5 часов при внутренней температуре 90°C добавляют 188,7 г водного раствора едкого натра концентрацией 50% масс. В течение последующего часа при 90°C осуществляют дополнительную полимеризацию. Затем добавляют 350,0 г деминерализованной воды и раствор полимера охлаждают до комнатной температуры. Определяют показатель pH, константу Фикентшера, значения молекулярной массы M_n и M_w, а также содержание твердого вещества в смеси продуктов, и выполняют ее визуальную оценку.225.0 g of demineralized water are charged into the reactor together with 225.0 g of alkoxylated allyl alcohol of the formula CH ₂ = CHCH ₂ O- (EO _4.1 ) (EO _12.3 PO _5.5 ) -H. Then the reactor in a nitrogen atmosphere is heated to an internal temperature of 90 ° C. At the indicated temperature and stirring, 112.0 g of an aqueous solution of sodium persulfate at a concentration of 7% by weight, 103.1 g of an aqueous solution of sodium bisulfite at a concentration of 40% by mass are simultaneously individually dosed. and 931.4 g of a mixture containing 48.3% of the mass. distilled acrylic acid, 8.1% of the mass. 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 0.002% of the mass. a solution of 4-methoxyphenol, 3.1% of the mass. sodium hydroxide solution and 40.5% of the mass. demineralized water. The monomer mixture is metered in for three hours, sodium persulfate for 4.5 hours and sodium bisulfite for 2.75 hours. Upon completion of the supply of monomers for 1.5 hours at an internal temperature of 90 ° C add 188.7 g of an aqueous solution of sodium hydroxide concentration of 50% by weight. Over the next hour at 90 ° C carry out additional polymerization. Then 350.0 g of demineralized water are added and the polymer solution is cooled to room temperature. The pH value, the Fikentscher constant, the molecular weight values of M _n and M _w , as well as the solids content in the mixture of products are determined and its visual assessment is performed.

Пример 5Example 5

В реактор загружают 150,0 г деминерализованной воды совместно с 50,0 г алкоксилированного аллилового спирта формулы CH₂=CHCH₂O-(ЭО₁₆)-Н. Затем реактор в атмосфере азота нагревают до внутренней температуры 90°C. При указанной температуре и перемешивании одновременно по отдельности дозируют 214,0 г водного раствора персульфата натрия концентрацией 7% масс., 50,0 г водного раствора бисульфита натрия концентрацией 40% масс. и 818,7 г смеси, содержащей 36,7% перегнанной акриловой кислоты, 18,5% масс. 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты, 0,001% масс. раствора 4-метоксифенола, 7,5% масс. раствора едкого натра и 37,7% масс деминерализованной воды. Смесь мономеров дозируют в течение трех часов, персульфат натрия в течение 4,5 часов и бисульфит натрия в течение 2,75 часов. По завершении подачи мономеров в течение 1,5 часов при внутренней температуре 90°C добавляют 162,2 г водного раствора гидроксида натрия концентрацией 50% масс. В течение последующего часа при 90°C осуществляют дополнительную полимеризацию. Затем раствор полимера охлаждают до комнатной температуры. Определяют показатель pH, константу Фикентшера, значения молекулярной массы Mn и M_w, а также содержание твердого вещества в смеси продуктов, и выполняют ее визуальную оценку.150.0 g of demineralized water are charged into the reactor together with 50.0 g of alkoxylated allyl alcohol of the formula CH ₂ = CHCH ₂ O- (EO ₁₆ ) -H. Then the reactor in a nitrogen atmosphere is heated to an internal temperature of 90 ° C. At the indicated temperature and stirring, 214.0 g of an aqueous solution of sodium persulfate at a concentration of 7% by weight, 50.0 g of an aqueous solution of sodium bisulfite at a concentration of 40% by mass are simultaneously individually dosed. and 818.7 g of a mixture containing 36.7% distilled acrylic acid, 18.5% of the mass. 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 0.001% of the mass. a solution of 4-methoxyphenol, 7.5% of the mass. sodium hydroxide solution and 37.7% of the mass of demineralized water. The monomer mixture is metered in for three hours, sodium persulfate for 4.5 hours and sodium bisulfite for 2.75 hours. Upon completion of the supply of monomers for 1.5 hours at an internal temperature of 90 ° C add 162.2 g of an aqueous solution of sodium hydroxide concentration of 50% of the mass. Over the next hour at 90 ° C carry out additional polymerization. Then the polymer solution is cooled to room temperature. The pH value, the Fikentscher constant, the molecular weight values of Mn and M _w , as well as the solids content in the mixture of products are determined and its visual assessment is performed.

Пример 6Example 6

В реактор загружают 250,0 г деминерализованной воды совместно с 50,0 г алкоксилированного аллилового спирта формулы (CH₂=CHCH₂O-(ЭО_7,7ПО_3,0)-Н). Затем реактор в атмосфере азота нагревают до внутренней температуры 90°C. При указанной температуре и перемешивании одновременно по отдельности дозируют 75,0 г водного раствора персульфата натрия концентрацией 7% масс., 50,0 г водного раствора гипофосфита натрия концентрацией 30,7% масс. и 760,4 г смеси, содержащей 39,5% масс. перегнанной акриловой кислоты, 20,0% масс. 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты, 0,002% масс. раствора 4-метоксифенола, 7,6% масс. раствора едкого натра и 32,9% масс. деминерализованной воды. Смесь мономеров дозируют в течение трех часов, персульфат натрия в течение 4,5 часов и бисульфит натрия в течение 2,75 часов дозируют. По завершении подачи мономеров в течение 1,5 часов при внутренней температуре 90°C добавляют 120,0 г водного раствора едкого натра концентрацией 50% масс. В течение последующего часа при 90°C осуществляют дополнительную полимеризацию. Затем добавляют 75,0 г деминерализованной воды и при этом раствор полимера охлаждают до комнатной температуры. Определяют показатель pH, константу Фикентшера, значения молекулярной массы M_n и M_w, а также содержание твердого вещества в смеси продуктов, и выполняют ее визуальную оценку.250.0 g of demineralized water are charged into the reactor together with 50.0 g of alkoxylated allyl alcohol of the formula (CH ₂ = CHCH ₂ O- (EO _7.7 PO _3.0 ) -H). Then the reactor in a nitrogen atmosphere is heated to an internal temperature of 90 ° C. At the indicated temperature and stirring, 75.0 g of an aqueous solution of sodium persulfate with a concentration of 7% wt., 50.0 g of an aqueous solution of sodium hypophosphite with a concentration of 30.7% of the mass are simultaneously individually dosed. and 760.4 g of a mixture containing 39.5% of the mass. distilled acrylic acid, 20.0% of the mass. 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 0.002% of the mass. a solution of 4-methoxyphenol, 7.6% of the mass. sodium hydroxide solution and 32.9% of the mass. demineralized water. The monomer mixture is dosed for three hours, sodium persulfate for 4.5 hours and sodium bisulfite for 2.75 hours are dosed. Upon completion of the supply of monomers for 1.5 hours at an internal temperature of 90 ° C add 120.0 g of an aqueous solution of sodium hydroxide concentration of 50% of the mass. Over the next hour at 90 ° C carry out additional polymerization. Then add 75.0 g of demineralized water and the polymer solution is cooled to room temperature. The pH value, the Fikentscher constant, the molecular weight values of M _n and M _w , as well as the solids content in the mixture of products are determined and its visual assessment is performed.

Пример 7Example 7

В реактор загружают 250,0 г деминерализованной воды совместно с 50,0 г алкоксилированного аллилового спирта формулы CH₂=CHCH₂O-(ЭО₆)(ЭО_5,1ПО_3,6)-Н. Затем реактор в атмосфере азота нагревают до внутренней температуры 90°C. При указанной температуре и перемешивании одновременно по отдельности дозируют 75,0 г водного раствора персульфата натрия концентрацией 7% масс., 50,0 г водного раствора бисульфита натрия концентрацией 40% масс. и 760,4 г смеси, содержащей 39,4% масс. перегнанной акриловой кислоты, 19,9% масс. 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты, 0,002% масс. раствора 4-метоксифенола, 7,6% масс. раствора едкого натра и 33,1% масс. деминерализованной воды. Смесь мономеров дозируют в течение трех часов, персульфат натрия в течение 4,5 часов и бисульфит натрия в течение 2,75 часов. По завершении дозирования мономеров в течение 1,5 часов при внутренней температуре 90°C добавляют 132,0 г водного раствора едкого натра концентрацией 50% масс. В течение последующего часа при 90°C осуществляют дополнительную полимеризацию. Затем добавляют 50,0 г деминерализованной воды и при этом раствор полимера охлаждают до комнатной температуры. Определяют показатель pH, константу Фикентшера, значения молекулярной массы Mn и M_w, а также содержание твердого вещества в смеси продуктов, и выполняют ее визуальную оценку.250.0 g of demineralized water are charged into the reactor together with 50.0 g of alkoxylated allyl alcohol of the formula CH ₂ = CHCH ₂ O- (EO ₆ ) (EO _5.1 PO _3.6 ) -H. Then the reactor in a nitrogen atmosphere is heated to an internal temperature of 90 ° C. At the indicated temperature and stirring, 75.0 g of an aqueous solution of sodium persulfate at a concentration of 7% by weight, 50.0 g of an aqueous solution of sodium bisulfite at a concentration of 40% by mass are simultaneously individually dosed. and 760.4 g of a mixture containing 39.4% of the mass. distilled acrylic acid, 19.9% of the mass. 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 0.002% of the mass. a solution of 4-methoxyphenol, 7.6% of the mass. sodium hydroxide solution and 33.1% of the mass. demineralized water. The monomer mixture is metered in for three hours, sodium persulfate for 4.5 hours and sodium bisulfite for 2.75 hours. Upon completion of the dosing of the monomers for 1.5 hours at an internal temperature of 90 ° C add 132.0 g of an aqueous solution of sodium hydroxide concentration of 50% of the mass. Over the next hour at 90 ° C carry out additional polymerization. Then add 50.0 g of demineralized water and the polymer solution is cooled to room temperature. The pH value, the Fikentscher constant, the molecular weight values of Mn and M _w , as well as the solids content in the mixture of products are determined and its visual assessment is performed.

Пример 8Example 8

В стеклянный реактор, снабженный мешалкой, термометром, электродом для измерения показателя pH и несколькими дозирующими устройствами, загружают 30 г деионизированной воды, 59 г водного раствора аллилсульфоната натрия концентрацией 35% масс. и 0,01 г гептагидрата сульфата железа(II), после чего реактор термостатируют при температуре инициирования полимеризации 20°C. В отдельном питающем сосуде смешивают 72 г акриловой кислоты с 72 г деионизированной воды, получая гомогенный раствор А. В другом отдельном питающем сосуде смешивают 10,5 г изопренолполиэтиленгликоля формулы CH₂=C(CH₃)CH₂CH₂-(ЭО_11,3)-Н с 10,5 г деионизированной воды, получая гомогенный раствор В. После перемешивания к раствору В добавляют 0,75 г 2-меркаптоэтанола. Одновременно путем растворения 5 г гидроксиметансульфината натрия (продукта Brüggolit SFS фирмы Brüggemann GmbH) в 45 г воды осуществляют приготовление третьего раствора (раствора С).30 g of deionized water, 59 g of an aqueous solution of sodium allyl sulfonate in a concentration of 35% by weight are loaded into a glass reactor equipped with a stirrer, a thermometer, an electrode for measuring pH and several metering devices. and 0.01 g of iron (II) sulfate heptahydrate, after which the reactor is thermostated at a polymerization initiation temperature of 20 ° C. In a separate supply vessel, 72 g of acrylic acid are mixed with 72 g of deionized water to obtain a homogeneous solution A. In another separate supply vessel, 10.5 g of isoprenolpolyethylene glycol of the formula CH ₂ = C (CH ₃ ) CH ₂ CH ₂ - (EO _11.3 ) -H with 10.5 g of deionized water to obtain a homogeneous solution B. After stirring, 0.75 g of 2-mercaptoethanol is added to solution B. At the same time, by dissolving 5 g of sodium hydroxymethanesulfinate (product of Brüggolit SFS from Brüggemann GmbH) in 45 g of water, a third solution (solution C) is prepared.

После приготовления растворов A, B и C к содержимому реактора добавляют 6 г пероксида водорода (30% масс. в воде). Затем приступают к одновременному дозированию раствора A, раствора B и раствора C к перемешиваемому содержимому реактора.After the preparation of solutions A, B, and C, 6 g of hydrogen peroxide (30 wt% in water) were added to the contents of the reactor. Then proceed to the simultaneous dosing of solution A, solution B and solution C to the stirred contents of the reactor.

При этом раствор A дозируют в течение 60 минут со скоростью 144 г/ч.In this case, solution A is dosed for 60 minutes at a rate of 144 g / h.

Одновременно в течение 60 минут со скоростью 21,75 г/ч дозируют раствор B.At the same time, solution B is dosed for 60 minutes at a rate of 21.75 g / h.

Одновременно в течение 60 минут со скоростью 10 г/ч дозируют раствор С. Затем скорость дозирования раствора С повышают до 50 г/ч, и в течение последующих 10 минут указанный раствор перекачивают в реактор при перемешивании его содержимого. По завершении дозирования растворов A, B и C присутствие пероксида в реакторе не обнаруживается.At the same time, solution C is dosed at a rate of 10 g / h for 60 minutes. Then, the dosing rate of solution C is increased to 50 g / h, and over the next 10 minutes, this solution is pumped into the reactor while stirring its contents. Upon completion of the dosing of solutions A, B and C, the presence of peroxide in the reactor is not detected.

Затем путем добавления около 2,8 г раствора гидроксида натрия концентрацией 50% масс. показатель pH полученного раствора полимера устанавливают на уровне 2,6.Then, by adding about 2.8 g of a solution of sodium hydroxide concentration of 50% of the mass. the pH of the resulting polymer solution is set at 2.6.

Полученный сополимер находится в виде бесцветного раствора, содержание твердого вещества в котором составляет 37,0%. Средневесовая молекулярная масса сополимера M_w составляет 18000 г/моль.The resulting copolymer is in the form of a colorless solution, the solids content of which is 37.0%. The weight average molecular weight of the copolymer M _w is 18,000 g / mol.

Определяют показатель pH, константу Фикентшера, значения молекулярной массы Mn и M_w, а также содержание твердого вещества в смеси продуктов, и выполняют ее визуальную оценку.The pH value, the Fikentscher constant, the molecular weight values of Mn and M _w , as well as the solids content in the mixture of products are determined and its visual assessment is performed.

Состав полимеров приведен в таблице 1.The composition of the polymers are shown in table 1.

Таблица 1Table 1 ПримерExample Мономерный состав сополимераThe monomer composition of the copolymer Содержание мономерных звеньев [% масс]The content of monomer units [% mass] V1V1 Акриловая кислота/метакриловая кислота/сульфоэтилметакриловая кислота/метоксиполиэтиленгликоль-метакрилат (1000)Acrylic acid / methacrylic acid / sulfoethyl methacrylic acid / methoxypolyethylene glycol methacrylate (1000) 28,3:31,0:29,2:11,628.3: 31.0: 29.2: 11.6 V2V2 Акриловая кислота/метакриловая кислота/винилсульфонат/метоксиполиэтилен-гликольметакрилат (1000)Acrylic Acid / Methacrylic Acid / Vinyl Sulphonate / Methoxy Polyethylene Glycol Methacrylate (1000) 28,3:31,:29,2:11,628.3: 31,: 29.2: 11.6 1one Акриловая кислота/2-акриламидо-2-метил-пропилсульфокислота/CH₂=CHCH₂O-(ЭО_4,1)(ЭО_12,3ПО_5,5)-НAcrylic acid / 2-acrylamido-2-methyl-propyl sulfonic acid / CH ₂ = CHCH ₂ O- (EO _4.1 ) (EO _12.3 PO _5.5 ) -H 40:30:3040:30:30 22 Акриловая кислота/2-акриламидо-2-метил-пропилсульфокислота/CH₂=CHCH₂O-(ЭО_4,1)(ЭО_12,3ПО_5,5)-НAcrylic acid / 2-acrylamido-2-methyl-propyl sulfonic acid / CH ₂ = CHCH ₂ O- (EO _4.1 ) (EO _12.3 PO _5.5 ) -H 60:20:2060:20:20 33 Акриловая кислота/2-акриламидо-2-метил-пропилсульфокислота/СН₂=CHCH₂O-(ЭО_4,1)(ЭО_12,3ПО_5,5)-НAcrylic acid / 2-acrylamido-2-methyl-propyl sulfonic acid / CH ₂ = CHCH ₂ O- (EO _4.1 ) (EO _12.3 PO _5.5 ) -H 80:10:1080:10:10 4four Акриловая кислота/2-акриламидо-2-метил-пропилсульфокислота/СН₂=CHCH₂O-(ЭО_4,1)(ЭО_12,3ПО5,5)-НAcrylic acid / 2-acrylamido-2-methyl-propyl sulfonic acid / CH ₂ = CHCH ₂ O- (EO _4.1 ) (EO _12.3 PO 5.5) -H 60:10:3060:10:30 55 Акриловая кислота/2-акриламидо-2-метил-пропилсульфокислота/СН₂=CHCH₂O-(ЭО₁₆)-НAcrylic acid / 2-acrylamido-2-methyl-propilsulfokislota / CH ₂ = CHCH ₂ O- (EO ₁₆₎ -H 60:30:1060:30:10 66 Акриловая кислота/2-акриламидо-2-метил-пропилсульфокислота/СН₂=CHCH₂O-(ЭО_7,7ПО_3,0)-НAcrylic acid / 2-acrylamido-2-methyl-propilsulfokislota / CH ₂ = CHCH ₂ O- (EO _7.7 _3.0 PO) -H 60:30:1060:30:10 77 Акриловая кислота/2-акриламидо-2-метил-пропилсульфокислота/СН₂=CHCH₂O-(ЕО_6,0)(ЕО_5,1РО_3,6)-НAcrylic acid / 2-acrylamido-2-methyl-propyl sulfonic acid / CH ₂ = CHCH ₂ O- (EO _6.0 ) (EO _5.1 PO _3.6 ) -H 60:30:1060:30:10 88 Акриловая кислота/изопренолполиэтиленгликоль со средним содержанием этиленоксидных единиц (ЭО) 11,3Acrylic acid / isoprenolpolyethylene glycol with an average ethylene oxide (EO) content of 11.3 60:20:2060:20:20

Результаты анализа полимеров приведены в таблице 2.The results of the analysis of polymers are shown in table 2.

Таблица 2table 2 Результаты анализа полученных в примерах полимеровThe results of the analysis obtained in the examples of polymers ПримерExample Содержание твердого вещества [%]^а) Solid content [%] ^a) Константа Фикентшера^b) (pH 7)Fikentscher constant ^b) (pH 7) pH (tq)pH (tq) M_w ^c) M _w ^c) Визуальная оценкаVisual assessment V1V1 18,118.1 31,931.9 7,27.2 1480014800 Прозрачный, слегка желтоватый, вязкий растворTransparent, slightly yellowish, viscous solution V2V2 18,818.8 22,322.3 7,27.2 59305930 Прозрачный, слегка желтоватый, вязкий растворTransparent, slightly yellowish, viscous solution 1one 33,233,2 44,244,2 4,54,5 2040020,400 Прозрачный, бесцветный, вязкий растворClear, colorless, viscous solution 22 40,440,4 50,950.9 4,54,5 3060030600 Прозрачный, бесцветный, вязкий растворClear, colorless, viscous solution 33 40,240,2 49,849.8 4,54,5 2650026500 Прозрачный, бесцветный, вязкий растворClear, colorless, viscous solution 4four 41,141.1 49,749.7 4,54,5 3120031200 Прозрачный, бесцветный, вязкий растворClear, colorless, viscous solution 55 41,641.6 39,539.5 4,54,5 2910029100 Прозрачный, бесцветный, вязкий растворClear, colorless, viscous solution 66 40,940.9 35,235,2 4,54,5 2120021200 Прозрачный, бесцветный, вязкий растворClear, colorless, viscous solution 77 42,642.6 43,343.3 4,54,5 2020020200 Слегка мутный, бесцветный, вязкий растворSlightly cloudy, colorless, viscous solution 88 39,439,4 26,926.9 2,52.5 2970029700 Прозрачный, бесцветный, вязкий растворClear, colorless, viscous solution a) ISO 3251 (0.25 г, 150°C, 2 часа)a) ISO 3251 (0.25 g, 150 ° C, 2 hours) b) определение методом Фикентшера (для однопроцентного раствора в деминерализованной воде)b) determination by the Fikentscher method (for a one percent solution in demineralized water) c) определение методом гельпроникающей хроматографииc) determination by gel chromatography

Полимеры подвергают испытанию в составе приведенных ниже не содержащих фосфатов композиций PF1 и PF2, а также в основанной на фосфате композиции Р1. Состав указанных композиций (в массовых процентах) приведен в таблице 3.The polymers are tested in the phosphate-free compositions PF1 and PF2 below, as well as in the phosphate-based composition P1. The composition of these compositions (in mass percent) are shown in table 3.

Таблица 3Table 3 PF 1Pf 1 PF 2Pf 2 Р1P1 ПротеазаProtease 1one 22 22 АмилазаAmylase 0,20.2 0,50.5 0,50.5 Поверхностно-активное веществоSurface-active substance 55 55 4,54,5 ПолимерPolymer 1010 14fourteen 6,56.5 Перкарбонат натрияSodium percarbonate 10,510.5 12,512.5 12,512.5 ТетраацетилэтилендиаминTetraacetylethylenediamine 4four 4four 4four Дисиликат натрияSodium disilicate 22 55 4four Триполифосфат натрияSodium Tripolyphosphate 4040 Сода (плотная)Soda (dense) 18,818.8 2525 2525 Цитрат натрия (дигидрат)Sodium Citrate (Dihydrate) 3333 2525 Лимонная кислотаLemon acid 55 Метилглициндиуксусная кислотаMethylglycine diacetic acid 15fifteen 00 Гидроксиэтан(1,1-дифосфоновая кислота)Hydroxyethane (1,1-diphosphonic acid) 0,50.5 22 1one

При этом соблюдают следующие экспериментальные условия:The following experimental conditions are observed:

посудомоечная машина:Dishwasher: Miele G 1222 SCLMiele G 1222 SCL программа:program: 65°C (предварительное мытье)65 ° C (prewash) подвергаемая мытью посуда:dishes to be washed: три ножа (WMF Tafelmesser Berlin, моноблок)three knives (WMF Tafelmesser Berlin, monoblock) три стеклянных стакана Amsterdam (0,2 л)three glass Amsterdam glasses (0.2 L) три тарелки для завтрака “OCEAN BLAU” (меламин)three breakfast plates “OCEAN BLAU” (melamine) три плоские фарфоровые тарелки с отливом (19 см)three flat porcelain plates with low tide (19 cm) расположение:location: ножи помещают в выдвижную секцию для инструментов, стаканы в верхнюю корзину, тарелки в нижнюю корзинуknives are placed in a drawer section for tools, glasses in the upper basket, plates in the lower basket средство для мытья посуды:dishwashing liquid: 21 г21 g

дополнительное загрязнение:additional pollution: 50 г растопленного балластного загрязнения (состав указан ниже) дозируют совместно с композицией после предварительного мытья50 g of melted ballast contamination (composition is indicated below) is dosed together with the composition after preliminary washing температура ополаскивания:rinse temperature: 65°C65 ° C жесткость воды:hardness of water: 21 градус жесткости (Ca/Mg):HCO3 (3:1):1.3521 degrees of hardness (Ca / Mg): HCO3 (3: 1): 1.35 количество циклов мытья:number of wash cycles: 15 циклов с соответствующими промежуточными одночасовыми паузами (крышка открыта в течение 10 минут, закрыта в течение 50 минут)15 cycles with corresponding interim one-hour pauses (the lid is open for 10 minutes, closed for 50 minutes) оценка:rating: визуальная оценка по завершении 15 цикловvisual assessment at the end of 15 cycles

По завершении 15 циклов мытья результаты оценивают в затемненной камере с источником света, расположенным позади диафрагмы с круглым отверстием, используя десятибалльную шкалу: 10 баллов (очень хорошо), 1 балл (очень плохо). В соответствии с десятибалльной шкалой оценивают пятнообразование (очень много заметных пятен - 1 балл, отсутствие пятен - 10 баллов) и образование отложений (1 балл - очень сильные отложения, 10 баллов - отсутствие отложений).At the end of 15 wash cycles, the results are evaluated in a darkened chamber with a light source located behind the diaphragm with a round hole, using a ten-point scale: 10 points (very good), 1 point (very bad). In accordance with a ten-point scale, stain formation (a lot of noticeable spots - 1 point, lack of spots - 10 points) and the formation of deposits (1 point - very strong deposits, 10 points - the absence of deposits) are evaluated.

Состав балластного загрязнения:Ballast contamination composition:

крахмал:starch: 0,5% картофельного крахмала, 2,5% соуса для жаркого,0.5% potato starch, 2.5% roast sauce, жир:fat: 10,2% маргарина,10.2% margarine, белок:protein: 5,1% яичного желтка, 5,1% молока,5.1% egg yolk, 5.1% milk, другое:other: 2,5% томатного кетчупа, 2,5% горчицы, 0,1% бензойная кислота, 71,4% воды.2.5% tomato ketchup, 2.5% mustard, 0.1% benzoic acid, 71.4% water.

Результаты испытанийTest results

В отличие от полученных в сравнительных примерах сополимеров предлагаемые в изобретении сополимеры обладают более высокой эффективностью, что прежде всего относится к мытью стеклянных стаканов и ножей.In contrast to the copolymers obtained in comparative examples, the copolymers proposed in the invention have higher efficiency, which primarily relates to washing glass glasses and knives.

В нижеследующих таблицах приведены суммарные оценки образования отложений и пятнообразования для ножей и стеклянных стаканов.The following tables summarize the scaling and staining for knives and glass glasses.

Не содержащая фосфатов композиция PF 1Phosphate-Free Composition PF 1

ПолимерPolymer Ножи (S+В)Knives (S + B) Стаканы (S+В)Glasses (S + B) Суммарная оценка (максимум 40 баллов)Total score (maximum 40 points) V1V1 1212 1212 2424 V2V2 11eleven 11eleven 2222 22 14fourteen 15fifteen 2929th 33 1616 1616 3232 4four 1616 11eleven 2727 55 14fourteen 1616 30thirty 66 1212 14fourteen 2626 77 1313 14fourteen 2727 88 14fourteen 14fourteen 2828 Примечания:Notes: S означает пятнообразование,S means stain formation, B означает отложение пятен.B means spotting.

Фосфатсодержащая композиция Р1Phosphate-containing composition P1

ПолимерPolymer Ножи (S+В)Knives (S + B) Стаканы (S+В)Glasses (S + B) Суммарная оценка (максимум 40 баллов)Total score (maximum 40 points) V1V1 1919 1212 3131 V2V2 18eighteen 1313 3131 1one 18eighteen 15fifteen 3333 22 1919 1313 3232

Кроме того, осуществляют испытание предлагаемых в изобретении полимеров в составе композиции PF2. Предлагаемые в изобретении сополимеры отличаются более высокой эффективностью по сравнению со сравнительными примерами и при их использовании в составе композиции PF2.In addition, carry out the test proposed in the invention polymers in the composition PF2. The copolymers proposed in the invention are more efficient in comparison with comparative examples and when used in the composition of PF2.

Claims

1. Cleaning composition for machine washing utensils containing as components:
a) from 1 to 20% of the mass. at least one copolymer that contains:
A1) from 30 to 90% of the mass. units of at least one monomer selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid and their salts,
A2) from 3 to 60% of the mass. units of at least one monomer containing sulfonic acid groups,
A3) from 3 to 60% of the mass. units of at least one non-ionic monomer of the formula (I):

,
wherein R ¹ is hydrogen or methyl, R ² is identical or different, linear or branched alkylene radicals having 2-6 carbon atoms, which may be arranged statistically or block, R ³ represents hydrogen or straight-chain or branched alkyl residue with 1-4 carbon atoms, “x” means 0, 1 or 2 and “o” means a natural number from> 5 to 50, and
a4) from 0 to 30% of the mass. units of one or more other ethylenically unsaturated monomers capable of copolymerization with a1), a2) and a3),
and the sum of a1), a2), a3) and a4) is 100% of the mass.,
b) from 0 to 20% of the mass. different from component a) polycarboxylates,
c) from 0 to 50% of the mass. complexing agents,
d) from 0 to 70% of the mass. phosphates
e) from 0 to 60% of the mass. additional softeners and water softeners,
f) from 0.1 to 20% of the mass. nonionic surfactants
g) from 0 to 30% of the mass. bleaches and, if necessary, bleach activators and catalysts,
h) from 0 to 8% of the mass. enzymes
i) from 0 to 50% of the mass. one or more other additives, such as anionic or zwitterionic surfactants, alkaline carriers, corrosion inhibitors, antifoams, colorants, perfumes, fillers, organic solvents, tabletting auxiliary components, disintegrants, thickeners, solubility agents and water ,
and the sum of the components a) -i) is 100% of the mass.

2. The cleaning composition according to claim 1, characterized in that the index "x" in the formula (I) means 1.

3. The cleaning composition according to claim 2, characterized in that R ¹ in the formula (I) means hydrogen.

4. The cleaning composition according to claim 1, characterized in that the index "x" in the formula (I) means 2.

5. The cleaning composition of the cleaner according to claim 4, characterized in that R ¹ in the formula (I) means methyl.

6. The cleaning composition according to claim 1, characterized in that the non-ionic monomer of formula (I) contains ethylene oxide and / or propylene oxide units, ordered block and / or statistically.

7. The cleaning composition according to claim 1, characterized in that the non-ionic monomer of formula (I) contains an average of 8 to 40 alkylene oxide units.

8. The cleaning composition according to claim 1, characterized in that the sulfonic acid group-containing monomer a2) is selected from the group consisting of allyl sulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.

9. The cleaning composition according to one of claims 1 to 8, characterized in that the copolymer a) contains from 40 to 90% of the mass. monomer units a1), from 4 to 40% of the mass. units of monomer a2) and from 4 to 40% of the mass. monomer units a3).

10. The cleaning composition according to claim 9, characterized in that the copolymer a) contains from 45 to 85% of the mass. units of monomer a1), from 6 to 35% of the mass. units of monomer a2) and from 6 to 35% of the mass. monomer units a3).

11. The use of copolymers a), defined in one of claims 1 to 10, as an inhibitor of the formation of scale additives in not containing or containing phosphates cleaning compositions for machine washing dishes.

12. Copolymers that contain:
a1) from 30 to 90% of the mass. units of at least one monomer selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid and their salts,
a2) from 3 to 60% of the mass. units of at least one monomer containing sulfonic acid groups,
a3) from 3 to 60% of the mass. at least one nonionic monomer of formula (I):

,
in which R ¹ means hydrogen or methyl, R ² means the same or different, unbranched or branched alkylene residues with 2-6 carbon atoms, which can be ordered block or statistically, R ³ means hydrogen or a unbranched or branched alkyl residue from 1-4 carbon atoms, “x” means 0, 1 or 2 and “o” means a natural number from> 5 to 50, the non-ionic monomer of formula (I) containing block or statistically ordered ethylene oxide and propylene oxide units,
a4) from 0 to 30% of the mass. units of one or more other ethylenically unsaturated monomers capable of copolymerization with a1), a2) and a3),
and the sum of a1), a2), a3) and a4) is 100% of the mass.

13. The copolymers according to item 12, wherein the index “o” in the formula (I) means a number greater than 5.

14. The copolymers of claim 12, wherein the non-ionic monomer of formula (I) contains an average of 8 to 40 alkylene oxide units.

15. The copolymers according to one of claims 12 to 14, characterized in that the monomer a2) containing sulfonic acid groups is selected from the group consisting of allyl sulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid.

16. The use of copolymers according to one of paragraphs.12-15 as an inhibitory deposit formation additive in a phosphate-free or dishwashing-free detergent composition.

17. Copolymers that contain:
a1) from 30 to 90% of the mass. units of at least one monomer selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid and their salts,
a2) from 3 to 60% of the mass. units of at least one monomer containing sulfonic acid groups,
a3) from 3 to 60% of the mass. at least one nonionic monomer of formula (I):

,
in which R ¹ means hydrogen or methyl, R ² means the same or different, unbranched or branched alkylene residues with 2-6 carbon atoms, which can be ordered block or statistically, R ³ means hydrogen or a unbranched or branched alkyl residue from 1-4 carbon atoms, “x” means 2, and “o” means a natural number from> 5 to 50,
a4) from 0 to 30% of the mass. units of one or more other ethylenically unsaturated monomers capable of copolymerization with a1), a2) and a3),
and the sum of a1), a2), a3) and a4) is 100% of the mass.

18. The copolymers according to 17, characterized in that the index "o" in the formula (I) means a number greater than 5.

19. The copolymers according to 17, characterized in that R ¹ in the formula (I) means methyl.

20. The copolymers according to one of claims 17-19, wherein the monomer a2) containing sulfonic acid groups is selected from the group consisting of allyl sulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid.

21. The use of the copolymers according to one of paragraphs.17-20 as an inhibitory deposition of additives in not containing or containing phosphates cleaning composition for machine washing dishes.