RU2573839C1 - Способ выделения глиоксалевой кислоты из продуктов окисления глиоксаля - Google Patents
Способ выделения глиоксалевой кислоты из продуктов окисления глиоксаля Download PDFInfo
- Publication number
- RU2573839C1 RU2573839C1 RU2015113022/04A RU2015113022A RU2573839C1 RU 2573839 C1 RU2573839 C1 RU 2573839C1 RU 2015113022/04 A RU2015113022/04 A RU 2015113022/04A RU 2015113022 A RU2015113022 A RU 2015113022A RU 2573839 C1 RU2573839 C1 RU 2573839C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- mixture
- calcium
- glyoxalic
- acid
- oxalic
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к химической промышленности, в частности к способу выделения глиоксалевой кислоты (ГК), которая широко применяется в органическом синтезе, например является исходным продуктом для получения ванилина, аллантоина и биоразлагаемых полимеров. Способ выделения глиоксалевой кислоты из смеси продуктов окисления глиоксаля, содержащих щавелевую и глиоксалевую кислоты, включает обработку данной смеси оксидом, гидроксидом или карбонатом кальция из расчета 0,45-0,5 моль оксида, гидроксида или карбоната кальция на каждый моль протонов, содержащихся в этой смеси и определенных титрованием на общую кислотность или при контроле рН среды до значений 4-7 для образования смеси малорастворимых осадков кальциевых солей глиоксалевой и щавелевой кислот, с последующей фильтрацией, сушкой и определением содержания кальциевой соли глиоксалевой кислоты в этой смеси по количеству катионов кальция комплексонометрическим титрованием или атомно-эмиссионной спектроскопией. После чего осуществляют добавление смеси к раствору щавелевой кислоты при 20-80°С и перемешивают с последующей фильтрацией и концентрированием фильтрата, при этом щавелевую кислоту берут в количестве 0,9-1,0 моль на каждый моль глиоксалата кальция, содержащегося в смеси. Способ позволяет выделять глиоксалевую кислоту из продуктов окисления глиоксаля через смесь кальциевых солей глиоксалевой и щавелевой кислот без использования специфического оборудования и ионообменных смол. 4 пр.
Description
Изобретение относится к химической промышленности, в частности к способу выделения глиоксалевой кислоты (ГК), которая широко применяется в органическом синтезе, например является исходным продуктом для получения ванилина, аллантоина и биоразлагаемых полимеров.
Одним из способов получения ГК является окисление глиоксаля в растворе, однако процесс ее выделения из реакционной смеси является затратным и технически сложным, т.к. необходима дополнительная очистка от щавелевой кислоты (ЩК) и других возможных побочных продуктов.
Известен способ (патент US3281460 A, опубл. 25.10.1966, МПК C07C51/27, B01J41/04), в котором глиоксалевую кислоту выделяют из продуктов окисления глиоксаля путем пропускания реакционной смеси через слой ионообменной смолы.
Известен способ (патент US20100312011 A1, опубл. 09.12.2010, МПК C07C59/235), в котором ГК, полученную окислением глиоксаля, выделяют пропусканием реакционной смеси через нагретую стеклянную колонну, наполненную кольцами Рашига, и при пониженном давлении, причем ГК извлекается со дна колонны с помощью газожидкостного сепаратора.
Однако недостатком этих способов является то, что для выделения ГК используются дорогостоящие компоненты (ионообменные смолы) и сложное аппаратурное оформление.
Задача настоящего изобретения заключается в разработке способа выделения ГК из продуктов окисления глиоксаля с применением недорогих и общедоступных реагентов с целью получения продукта с высокими выходом и чистотой, что подтверждается ИК-спектроскопией, ВЭЖХ и потенциометрическим кислотно-основным титрованием. Преимуществом метода является то, что ГК можно выделить из смеси продуктов окисления глиоксаля без использования дорогостоящих реагентов и специфического оборудования.
Технический результат достигается за счет выделения ГК и ЩК (побочный продукт окисления глиоксаля) из реакционной смеси в виде их малорастворимых кальциевых солей, определением количества кальциевой соли ГК (глиоксалата кальция) в осажденной смеси с дальнейшим переводом ее в ГК.
Поставленная задача решается тем, что способ выделения глиоксалевой кислоты из смеси продуктов окисления глиоксаля, содержащих щавелевую и глиоксалевую кислоты, включающий обработку данной смеси оксидом, гидроксидом или карбонатом кальция из расчета 0,45-0,5 моль оксида, гидроксида или карбоната кальция на каждый моль протонов, содержащихся в этой смеси и определенных титрованием на общую кислотность или при контроле рН среды до значений 4-7 для образования смеси малорастворимых осадков кальциевых солей глиоксалевой и щавелевой кислот, далее фильтрацию, сушку с дальнейшим определением содержания кальциевой соли глиоксалевой кислоты в этой смеси по количеству катионов кальция комплексонометрическим титрованием или атомно-эмиссионной спектроскопией, после чего добавляют смесь к раствору щавелевой кислоты при 20-80°С и перемешивают с последующей фильтрацией и концентрированием фильтрата, при этом щавелевую кислоту берут в количестве 0,9-1,0 моль на каждый моль глиоксалата кальция, содержащегося в смеси.
Окисление водного раствора глиоксаля проводят любым из доступных способов, к примеру в промышленности широко применяется метод окисления азотной кислотой. При этом образуется смесь продуктов, содержащая ГК и ЩК и не вступивший в реакцию глиоксаль.
Процесс получения ГК осуществляют в четыре этапа:
Этап 1. Выделение из реакционной смеси ГК и ЩК в виде их малорастворимых кальциевых солей путем добавления к продуктам реакции оксида, гидроксида или карбоната кальция из расчета 0,45-0,5 моль неорганических солей кальция на каждый моль протонов, определенных титрованием смеси на общую кислотность или добавлением неорганических солей кальция при контроле pH системы до значений 4-7. Осаждение в виде кальциевых солей позволяет выделить только ГК и ЩК из реакционной смеси.
Этап 2. Определение содержания кальциевой соли глиоксалевой кислоты любым из доступных методов
Для определения содержания кальциевой соли ГК в осажденной смеси ее растворяют в объеме дистиллированной воды в количестве, достаточном для перехода содержащегося в смеси глиоксалата кальция в раствор, поскольку он лучше растворяется в воде (7 г/л), чем оксалат кальция (0,007 г/л), который отделяют от раствора. Количество глиоксалата кальция определяют по количеству катионов кальция комплексонометрическим титрованием или атомно-эмиссионной спектроскопией. При дальнейшей переработке смеси полагают, что количество обнаруженных ионов кальция в растворе соответствует количеству кальциевой соли ГК в смеси.
Этап 3. Добавление смеси осажденных кальциевых солей к раствору ЩК для проведения реакции обмена, в которой с раствором ЩК реагирует только соль ГК. По окончании реакции ГК находится в растворе, а ЩК образует практически нерастворимый оксалат кальция, что приводит к смещению равновесия реакции в сторону образования целевого продукта.
Этап 4. Фильтрация раствора и его концентрирование
Полученный раствор ГК отделяют от осадка фильтрованием и при необходимости концентрируют до требуемых значений.
Примеры конкретного выполнения изобретения приведены ниже.
Пример 1. К продуктам окисления глиоксаля добавляют при перемешивании оксид кальция до достижения рН среды 7. Смесь образовавшихся осадков кальциевых солей глиоксалевой и щавелевой кислот фильтруют под вакуумом, сушат и взвешивают. Масса осадка равна 65,27 г. Далее определяют состав смеси методом атомно-эмиссионной спектроскопии. Для этого навеску смеси солей массой 0,2 г неизвестного состава растворяют в 50 мл дистиллированной воды. Раствор фильтруют от нерастворившегося оксалата кальция, а 1 мл фильтрата анализируют на содержание катионов кальция. Определенное количество ионов кальция в фильтрате численно равно количеству кальциевой соли глиоксалевой кислоты. Навеску 65,07 г смеси солей, содержащую 75,6% кальциевой соли ГК, добавляют к 100 мл раствора ЩК, нагретого до 50°С и содержащего 21,42 г ЩК из расчета 0,9 моль ЩК на каждый моль глиоксалата кальция, содержащегося в смеси кальциевых солей. Раствор перемешивают в течение 30 минут, после чего жидкость, содержащую ГК, фильтруют. Полученный раствор ГК имеет концентрацию 4,7973 моль/л. Выход кислоты - 35,05 г (99,5% от теоретического). Чистота продукта по данным потенциометрического титрования и ВЭЖХ ~ 98%.
Пример 2. Определяют количество протонов, содержащихся в реакционной смеси по окончании реакции окисления, после чего к продуктам окисления глиоксаля добавляют при перемешивании карбонат кальция из расчета 0,45 моль карбоната кальция на каждый моль протонов, содержащихся в реакционной смеси. Смесь образовавшихся осадков кальциевых солей глиоксалевой и щавелевой кислот фильтруют под вакуумом, сушат и взвешивают. Масса осадка равна 52,15 г. Далее определяют состав смеси методом комплексонометрического титрования. Для этого навеску смеси солей массой 0,2 г неизвестного состава растворяют в 50 мл дистиллированной воды. Раствор фильтруют от нерастворившегося оксалата кальция, а 1 мл фильтрата анализируют на содержание катионов кальция. Определенное количество ионов кальция в фильтрате численно равно количеству кальциевой соли глиоксалевой кислоты. Навеску 51,95 г смеси солей, содержащую 72,3% кальциевой соли ГК, добавляют к 50 мл раствора ЩК, нагретого до 80°С и содержащего 18,17 г ЩК из расчета 1,0 моль ЩК на каждый моль глиоксалата кальция, содержащегося в смеси кальциевых солей. Раствор перемешивают в течение 30 минут, после чего жидкость, содержащую ГК, фильтруют. Полученный раствор ГК имеет концентрацию 8,0270 моль/л. Выход кислоты - 29,70 г (99,4% от теоретического). Чистота продукта по данным потенциометрического титрования и ВЭЖХ ~ 98%.
Пример 3. К продуктам окисления глиоксаля добавляют при перемешивании гидроксид кальция до достижения рН среды 4. Смесь образовавшихся осадков кальциевых солей глиоксалевой и щавелевой кислот фильтруют под вакуумом, сушат и взвешивают. Масса осадка равна 59,29 г. Далее определяют состав смеси методом комплексонометрического титрования. Для этого навеску смеси солей массой 0,2 г неизвестного состава растворяют в 50 мл дистиллированной воды. Раствор фильтруют от нерастворившегося оксалата кальция, а 1 мл фильтрата анализируют на содержание катионов кальция. Определенное количество ионов кальция в фильтрате численно равно количеству кальциевой соли глиоксалевой кислоты. Навеску 59,09 г смеси солей, содержащую 77,6% кальциевой соли ГК, добавляют к 250 мл раствора ЩК, нагретого до 20°С и содержащего 22,19 г ЩК из расчета 1,0 моль ЩК на каждый моль глиоксалата кальция, содержащегося в смеси кальциевых солей. Раствор перемешивают в течение 30 минут, после чего жидкость, содержащую ГК, фильтруют. Полученный раствор ГК имеет концентрацию 1,9643 моль/л. Выход кислоты - 36,34 г (99,6% от теоретического). Чистота продукта по данным потенциометрического титрования и ВЭЖХ ~ 98%.
Пример 4. Определяют количество протонов, содержащихся в реакционной смеси по окончании реакции окисления, после чего к продуктам окисления глиоксаля добавляют при перемешивании гидроксид кальция из расчета 0,5 моль гидроксида кальция на каждый моль протонов, содержащихся в реакционной смеси. Смесь образовавшихся осадков кальциевых солей глиоксалевой и щавелевой кислот фильтруют под вакуумом, сушат и взвешивают. Масса осадка равна 60,21 г. Далее определяют состав смеси методом атомно-эмиссионной спектроскопии. Для этого навеску смеси солей массой 0,2 г неизвестного состава растворяют в 50 мл дистиллированной воды. Раствор фильтруют от нерастворившегося оксалата кальция, а 1 мл фильтрата анализируют на содержание катионов кальция. Определенное количество ионов кальция в фильтрате численно равно количеству кальциевой соли глиоксалевой кислоты. Навеску 60,01 г смеси солей, содержащую 64,3% кальциевой соли ГК, добавляют к 100 мл раствора ЩК, нагретого до 40°С и содержащего 17,92 г ЩК из расчета 0,96 моль ЩК на каждый моль глиоксалата кальция, содержащегося в смеси кальциевых солей. Раствор перемешивают в течение 30 минут, после чего жидкость, содержащую ГК, фильтруют. Полученный раствор ГК имеет концентрацию 3,9635 моль/л. Выход кислоты - 29,33 г (99,5% от теоретического). Чистота продукта по данным потенциометрического титрования и ВЭЖХ ~ 98%.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет выделять глиоксалевую кислоту (содержание основного продукта ~ 98%) из продуктов окисления глиоксаля через смесь кальциевых солей глиоксалевой и щавелевой кислот без использования специфического оборудования и ионообменных смол.
Claims (1)
- Способ выделения глиоксалевой кислоты из смеси продуктов окисления глиоксаля, содержащих щавелевую и глиоксалевую кислоты, включающий обработку данной смеси оксидом, гидроксидом или карбонатом кальция из расчета 0,45-0,5 моль оксида, гидроксида или карбоната кальция на каждый моль протонов, содержащихся в этой смеси и определенных титрованием на общую кислотность или при контроле рН среды до значений 4-7 для образования смеси малорастворимых осадков кальциевых солей глиоксалевой и щавелевой кислот, с последующей фильтрацией, сушкой и определением содержания кальциевой соли глиоксалевой кислоты в этой смеси по количеству катионов кальция комплексонометрическим титрованием или атомно-эмиссионной спектроскопией, после чего добавлением смеси к раствору щавелевой кислоты при 20-80°С и перемешиванием с последующей фильтрацией и концентрированием фильтрата, при этом щавелевую кислоту берут в количестве 0,9-1,0 моль на каждый моль глиоксалата кальция, содержащегося в смеси.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2015113022/04A RU2573839C1 (ru) | 2015-04-09 | 2015-04-09 | Способ выделения глиоксалевой кислоты из продуктов окисления глиоксаля |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2015113022/04A RU2573839C1 (ru) | 2015-04-09 | 2015-04-09 | Способ выделения глиоксалевой кислоты из продуктов окисления глиоксаля |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2573839C1 true RU2573839C1 (ru) | 2016-01-27 |
Family
ID=55237000
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2015113022/04A RU2573839C1 (ru) | 2015-04-09 | 2015-04-09 | Способ выделения глиоксалевой кислоты из продуктов окисления глиоксаля |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2573839C1 (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108047026A (zh) * | 2017-12-15 | 2018-05-18 | 武汉工程大学 | 一种乙二醛催化氧化反应萃取制备乙醛酸的方法 |
RU2679918C1 (ru) * | 2018-11-20 | 2019-02-14 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" (ТГУ, НИ ТГУ) | Способ получения концентрированных водных растворов глиоксалевой кислоты |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3281460A (en) * | 1962-03-31 | 1966-10-25 | Nobel Bozel | Method for the preparation of stable and pure glyoxylic acid |
US3998878A (en) * | 1975-11-05 | 1976-12-21 | Boise Cascade Corporation | Selectively separating oxalic, tartaric, glyoxylic and erythronic acids from aqueous solutions containing the same |
RU95108598A (ru) * | 1995-03-17 | 1997-03-20 | Е.И.Дюпон де Немур энд Компани (US) | Получение глиоксиловой кислоты окислением гликолевой кислоты в присутствии иммобилизованных гликолятоксидазы и каталазы |
US20100312011A1 (en) * | 2008-01-25 | 2010-12-09 | Clariant Specialty Fine Chemicals (France) | Process Of Separation Of Glyoxylic Acid From An Aqueous Reaction Medium Containing Glyoxylic Acid And Hydrochloric Acid |
-
2015
- 2015-04-09 RU RU2015113022/04A patent/RU2573839C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3281460A (en) * | 1962-03-31 | 1966-10-25 | Nobel Bozel | Method for the preparation of stable and pure glyoxylic acid |
US3998878A (en) * | 1975-11-05 | 1976-12-21 | Boise Cascade Corporation | Selectively separating oxalic, tartaric, glyoxylic and erythronic acids from aqueous solutions containing the same |
RU95108598A (ru) * | 1995-03-17 | 1997-03-20 | Е.И.Дюпон де Немур энд Компани (US) | Получение глиоксиловой кислоты окислением гликолевой кислоты в присутствии иммобилизованных гликолятоксидазы и каталазы |
US20100312011A1 (en) * | 2008-01-25 | 2010-12-09 | Clariant Specialty Fine Chemicals (France) | Process Of Separation Of Glyoxylic Acid From An Aqueous Reaction Medium Containing Glyoxylic Acid And Hydrochloric Acid |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108047026A (zh) * | 2017-12-15 | 2018-05-18 | 武汉工程大学 | 一种乙二醛催化氧化反应萃取制备乙醛酸的方法 |
RU2679918C1 (ru) * | 2018-11-20 | 2019-02-14 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" (ТГУ, НИ ТГУ) | Способ получения концентрированных водных растворов глиоксалевой кислоты |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2573839C1 (ru) | Способ выделения глиоксалевой кислоты из продуктов окисления глиоксаля | |
WO2003053932A1 (fr) | Complexes de zinc capables de pieger des substances portant des substituants anioniques | |
CN106220523A (zh) | S‑2‑氨基丁酰胺的制备方法 | |
Álvarez-Salgado et al. | Determination of nutrient salts by automatic methods both in seawater and brackish water: the phosphate blank | |
Pozdniakov et al. | Exchange reactions control for selective separation of glyoxylic acid in technological mixtures of glyoxal oxidation | |
CN103936785B (zh) | 一种氯化磷酰胆碱钙盐四水合物的制备方法 | |
Pozdniakov et al. | Glyoxylic acid separation from products of glyoxal oxidation in the form of its calcium salt | |
RU2679918C1 (ru) | Способ получения концентрированных водных растворов глиоксалевой кислоты | |
US9481881B2 (en) | Eluent for ion-exchange chromatography, and method of analyzing nucleic acid chains | |
RU2554514C1 (ru) | Способ получения натриевой соли глиоксалевой кислоты из продуктов окисления глиоксаля | |
RU2610257C1 (ru) | Способ выделения гликолевой кислоты из смеси продуктов диспропорционирования глиоксаля | |
RU2384564C2 (ru) | Способ получения дигидрата оксалата кобальта (ii) | |
RU2679916C1 (ru) | Способ разделения глиоксалевой и щавелевой кислот как продуктов окисления глиоксаля | |
CN104086487A (zh) | 一种以环己酮为原料直接合成己内酰胺的方法 | |
CN103570573B (zh) | 从酶法废液中提取α-氨基己二酸的方法 | |
RU2247695C1 (ru) | Способ получения спектрально-чистого карбоната лития | |
CN105858686A (zh) | 一种利用副产氢溴酸制备工业溴化钠的工艺 | |
Zyablov et al. | Monitoring of valine with a modified piezoelectric sensor coupled to ion-exchange isolation | |
RU2591211C1 (ru) | Способ получения винной кислоты из виннокислой извести | |
JPH0127058B2 (ru) | ||
RU2778338C1 (ru) | Способ получения аминоуксусной кислоты | |
CN110256266B (zh) | 一种羟乙基亚氨基二乙酸二钠的制备方法及检测方法 | |
RU2629679C1 (ru) | Способ получения элементного теллура | |
RU2662717C1 (ru) | Способ получения бета-карбоксиэтенилфенокси-феноксициклофосфазенов | |
RU2094363C1 (ru) | Способ извлечения брома из растворов, содержащих соли аммония и формальдегид |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200410 |