RU2573557C2 - Thermodynamically stable crosslinking polyolefin composition with trimethylolpropane trimethacrylate curing accelerator - Google Patents
Thermodynamically stable crosslinking polyolefin composition with trimethylolpropane trimethacrylate curing accelerator Download PDFInfo
- Publication number
- RU2573557C2 RU2573557C2 RU2014113603/04A RU2014113603A RU2573557C2 RU 2573557 C2 RU2573557 C2 RU 2573557C2 RU 2014113603/04 A RU2014113603/04 A RU 2014113603/04A RU 2014113603 A RU2014113603 A RU 2014113603A RU 2573557 C2 RU2573557 C2 RU 2573557C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- vinyl acetate
- ethylene
- copolymer
- curing accelerator
- trimethylolpropane trimethacrylate
- Prior art date
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области получения сшивающихся полиолефиновых композиций на основе полиэтилена высокого давления (ПЭВД) различных марок, в смеси с 10-12 мас. ч. сополимеров этилена, которые могут быть использованы в кабельной технике, для изготовления кабельной изоляции с повышенной теплостойкостью, соединительных термоусаживающихся муфт, полимерных водопроводных труб и в других отраслях народного хозяйства.The invention relates to the field of producing crosslinkable polyolefin compositions based on high pressure polyethylene (LDPE) of various grades, mixed with 10-12 wt. including copolymers of ethylene, which can be used in cable technology, for the manufacture of cable insulation with increased heat resistance, heat-shrinkable connectors, polymer water pipes and in other sectors of the economy.
Использование изделий из сшитого полиэтилена (СПЭ) расширяет температурный диапазон эксплуатации до 90-120°C (кратковременно до 250°C), повышает стойкость к растрескиванию в агрессивных средах, улучшает механические свойства и увеличивает время надежной работоспособности кабельных изделий до 15-20 лет. Качество сшивания определяется по величине тепловой деформации (не более 175%) при 200°C после действия напряжения 0,2 МПа в течение 15 минут [IEC 6081 1-2-1].The use of products from cross-linked polyethylene (SPE) extends the temperature range of operation to 90-120 ° C (short-term to 250 ° C), increases resistance to cracking in aggressive environments, improves mechanical properties and increases the time of reliable performance of cable products to 15-20 years. The quality of crosslinking is determined by the value of thermal deformation (not more than 175%) at 200 ° C after a voltage of 0.2 MPa for 15 minutes [IEC 6081 1-2-1].
При радиационном способе сшивания поперечные химические связи между макромолекулами полиэтилена образуются под действием ионизирующего излучения [Иванов B.C. Радиационная химия полимеров. - Л.: Химия, 1988. - 320 с.].In the radiation crosslinking method, transverse chemical bonds between the macromolecules of polyethylene are formed under the action of ionizing radiation [Ivanov B.C. Radiation chemistry of polymers. - L .: Chemistry, 1988. - 320 p.].
При пероксидном способе сшивания кабельной изоляции полиэтилен смешивается в рабочей зоне экструдера с 3-5 мас. % перекиси дикумила (ПДК) при температуре ниже 140°C. Полимерная изоляция наносится на металлическую жилу в кабельной головке экструдера. На выходе из экструдера готовый кабель отверждается в специальном сшивающем модуле (вулканизаторе) при температуре 180-250°C и давлении 15-20 атм [Евдокимов Е.И. Композиционные материалы на основе сшивающихся полиолефинов / Е.И. Евдокимов, Ю.Г. Кузьмин, Р.И. Барутенок. - М.: НИИТЭХИМ. - 1976. - 37 с.]. Степень сшивки полимерной изоляции определяется временем нахождения кабельного изделия в вулканизаторе и температурой отверждения. Именно эта стадия производства является самой энергозатратной, а ввиду необходимости длительного времени пребывания изделия в отверждающих конструкциях, длина вулканизаторов может достигать 80-120 м.With the peroxide method for crosslinking cable insulation, polyethylene is mixed in the working area of the extruder with 3-5 wt. % dicumyl peroxide (MPC) at temperatures below 140 ° C. Polymer insulation is applied to the metal core in the cable head of the extruder. At the exit of the extruder, the finished cable is cured in a special crosslinking module (vulcanizer) at a temperature of 180-250 ° C and a pressure of 15-20 atm [Evdokimov E.I. Composite materials based on crosslinkable polyolefins / E.I. Evdokimov, Yu.G. Kuzmin, R.I. Barutenok. - M .: NIITEKHIM. - 1976. - 37 p.]. The degree of crosslinking of the polymer insulation is determined by the residence time of the cable product in the vulcanizer and the curing temperature. It is this stage of production that is the most energy-consuming, and in view of the need for a long residence time of the product in curing structures, the length of the vulcanizers can reach 80-120 m.
Главным недостатком радиационного способа сшивания является длительность, а пероксидного способа - высокая энергоемкость и недостаточная скорость процесса. Кроме того, на предприятиях кабельной отрасли не всегда обеспечивается необходимая степень сшивки изоляции.The main disadvantage of the radiation crosslinking method is the duration, and the peroxide method is high energy intensity and insufficient process speed. In addition, cable enterprises do not always provide the necessary degree of crosslinking of insulation.
Известны способы ускорения процесса отверждения и снижения энергозатрат за счет введения в композицию ускоряющих агентов - соагентов сшивки так называемых сенсибилизаторов [R.Е. Drake, J.J. Holliday, M.S. Costello. "Use of polybutadiene co-agents in peroxide cured elastomers for wire and cable". Rubber World, 1995. (213). - №3. - p. 22-30; P.O. Tawney, W.J. Wenisch, S. Burg, D.I. Relyea. "Vulcanization with maleimides". Journal of Applied Polymer Science. 1964. - (8). - p. 2281-2298; W.C. Endstra. "Application of co-agents for peroxide cross-linking". "Kautschuk, Gummi, Kunststoffe. 1990. (43). - p. 790-793].Known methods of accelerating the curing process and reduce energy consumption by introducing accelerating agents into the composition — crosslinking agents of the so-called sensitizers [R.E. Drake, J.J. Holliday, M.S. Costello. "Use of polybutadiene co-agents in peroxide cured elastomers for wire and cable." Rubber World, 1995. (213). - Number 3. - p. 22-30; P.O. Tawney, W.J. Wenisch, S. Burg, D.I. Relyea. "Vulcanization with maleimides". Journal of Applied Polymer Science. 1964. - (8). - p. 2281-2298; W.C. Endstra. "Application of co-agents for peroxide cross-linking". "Kautschuk, Gummi, Kunststoffe. 1990. (43). - p. 790-793].
Применение соагентов сшивки способствует образованию пространственной химической сетки благодаря наличию высокореакционных функциональных групп. Соагенты сшивки являются полифункциональными мономерами (ПФМ) с активными концевыми группами (акрилатными, метакрилатными, аллильными и др.) [1], способными к полимеризации между собой и к прививке к макромолекуле полиолефина. Одним из наиболее эффективных соагентов сшивки является триметилолпропантриметакрилат (ТМПТМА) [2]. При использовании ТМПТМА выход сшивания по сравнению с обработкой чистого ПЭ возрастает более чем в 5 раз [Иванов B.C. Радиационная химия полимеров. - Л.: Химия, 1988. - 320 с.].The use of crosslinking agents promotes the formation of a spatial chemical network due to the presence of highly reactive functional groups. Crosslinking coagents are polyfunctional monomers (PFM) with active end groups (acrylate, methacrylate, allyl, etc.) [1], capable of polymerizing among themselves and grafting a polyolefin to a macromolecule. One of the most effective crosslinking coagents is trimethylolpropane trimethacrylate (TMPTMA) [2]. When using TMPTMA, the crosslinking yield is more than 5 times higher than that of pure PE [Ivanov B.C. Radiation chemistry of polymers. - L .: Chemistry, 1988. - 320 p.].
Главным недостатком использования ПФМ в качестве соагентов сшивки является то, что благодаря своей высокой полярности они обладают низкой термодинамической совместимостью с неполярными полиолефинами, такими как ПЭ [H.G. Dikland, L. van der Does and A. Bantjes, FT-IR Spectroscopy, a Major Tool for the Analysis of Peroxide Vulcanization Processes in the Presence of Co-agents. I. Mechanism of EPM Peroxide Vulcanization with Aromaticbis(Allyl) Esters as Co-agents. Rubber Chem. Technol. 1993, №. 66, p. 196-198].The main disadvantage of using PFM as crosslinking agents is that, due to their high polarity, they have low thermodynamic compatibility with non-polar polyolefins such as PE [H.G. Dikland, L. van der Does and A. Bantjes, FT-IR Spectroscopy, a Major Tool for the Analysis of Peroxide Vulcanization Processes in the Presence of Co-agents. I. Mechanism of EPM Peroxide Vulcanization with Aromaticbis (Allyl) Esters as Co-agents. Rubber Chem. Technol. 1993, no. 66, p. 196-198].
Ограниченная совместимость ПФМ приводит к их экссудации (выпотеванию) из полиолефиновой матрицы, что делает невозможным длительное хранение и транспортировку сшивающейся композиции до завода изготовителя, а также нарушает нормы экологической безопасности.The limited compatibility of PFMs leads to their exudation (sweating) from the polyolefin matrix, which makes impossible the long-term storage and transportation of the crosslinkable composition to the manufacturer's factory, and also violates environmental safety standards.
Помимо экссудации, при ограниченной совместимости ПФМ и полимера, сенсибилизатор крайне плохо усредняется в полимерной матрице. Большинство молекул ПФМ образуют агломераты, которые вместо образования пространственной химической сетки с фрагментами макромолекул полимера способны лишь к процессу полимеризации друг с другом. Лишь малая часть молекул ПФМ, вследствие статистической вероятности распределения, способна к образованию пространственной сетки или к образованию новых свободных концов цепи [H.D. Dickland. "Co-agents in Peroxide Vulcanization of EPDM Rubber." Gegevens Koninklije Bibliotheek, Netherlands, 1965. (15). - p. 145-151]. Это может привести к недостаточно эффективному процессу отверждения и, как следствие, низким эксплуатационным свойствам изделий. Поэтому, при использовании полифункциональных мономеров крайне необходимо решение проблемы их термодинамической совместимости с полиолефиновой матрицей.In addition to exudation, with limited compatibility of PFM and polymer, the sensitizer is extremely poorly averaged in the polymer matrix. Most PFM molecules form agglomerates, which, instead of forming a spatial chemical network with fragments of polymer macromolecules, are capable of only polymerizing with each other. Only a small part of PFM molecules, due to the statistical probability of distribution, is capable of forming a spatial network or the formation of new free ends of the chain [H.D. Dickland. "Co-agents in Peroxide Vulcanization of EPDM Rubber." Gegevens Koninklije Bibliotheek, Netherlands, 1965. (15). - p. 145-151]. This can lead to an insufficiently effective curing process and, as a consequence, low performance properties of the products. Therefore, when using multifunctional monomers, it is extremely necessary to solve the problem of their thermodynamic compatibility with the polyolefin matrix.
Известен способ обеспечения совместимости ПФМ и повышения степени сшивания при пероксидной сшивке за счет отверждения полимера в расплаве - непосредственно на выходе изделия из экструдера [3].There is a method of ensuring the compatibility of PFM and increasing the degree of crosslinking during peroxide crosslinking by curing the polymer in the melt - directly at the exit of the product from the extruder [3].
Однако этот способ не решает проблемы в случае, когда стадии экструзии и отверждения разнесены по времени, а также хранения и транспортировки смесевой композиции на переработку. Данный способ принят в качестве наиболее близкого аналога.However, this method does not solve the problem when the stages of extrusion and curing are separated in time, as well as the storage and transportation of the mixed composition for processing. This method is adopted as the closest analogue.
Заявленное изобретение направлено на расширение арсенала средств получения сшивающихся полиэтиленовых композиций.The claimed invention is aimed at expanding the arsenal of means for producing crosslinkable polyethylene compositions.
Достигаемым техническим результатом является устранение недостатков известных аналогов, в частности, экссудации ускорителя отверждения ТМПТМА из полиэтиленовой композиции и невозможности ее длительного хранения и транспортировки. Полиэтиленовая сшивающаяся композиция обладает повышенной скоростью отверждения, а за счет высокой плотности химической сетки - улучшенными эксплуатационными свойствами при высоких температурах, такими как тепловая деформация при 200°C.The technical result achieved is the elimination of the disadvantages of the known analogues, in particular, the exudation of the curing accelerator TMPTMA from the polyethylene composition and the impossibility of its long-term storage and transportation. The polyethylene crosslinkable composition has an increased curing rate, and due to the high density of the chemical network, it has improved performance properties at high temperatures, such as thermal deformation at 200 ° C.
Указанный результат достигается в термодинамически устойчивой сшивающейся полиолефиновой композиции на основе полиэтилена высокого давления (ПЭВД) различных марок и отвердителя - перекиси дикумила за счет введения в ПЭВД ускорителя отверждения ТМПТМА в виде 20 мас. % концентрата в сополимере этилена с винилацетатом (26-30 мас. % винилацетата), например Севилен 11808-340, или в тройном сополимере этилена с винилацетатом (28 мас. %) и малеиновым ангидридом (0,8 мас. %), например марка TSEV 2113. Общее содержание ТМПТМА в композиции - 3 мас. ч., сополимеров Севилен 11808-340 и TSEV 2113-12 мас. ч. Композиция может содержать 2-4 мас. ч. перекиси дикумила. Дополнительно композиция может содержать до 0,1 мас. % стандартных антиоксидантов и термостабилизаторов полиолефинов Irganox 1010 и Irganox PS 802.The specified result is achieved in a thermodynamically stable crosslinkable polyolefin composition based on high pressure polyethylene (LDPE) of various grades and a hardener - dicumyl peroxide due to the introduction of TMPTMA curing accelerator in LDPE in the form of 20 wt. % concentrate in a copolymer of ethylene with vinyl acetate (26-30 wt.% vinyl acetate), for example Sevilen 11808-340, or in a ternary copolymer of ethylene with vinyl acetate (28 wt.%) and maleic anhydride (0.8 wt.%), for example brand TSEV 2113. The total content of TMPTMA in the composition is 3 wt. including copolymers of Sevilen 11808-340 and TSEV 2113-12 wt. o'clock The composition may contain 2-4 wt. including peroxide of dicumyl. Additionally, the composition may contain up to 0.1 wt. % of standard antioxidants and thermal stabilizers of polyolefins Irganox 1010 and Irganox PS 802.
Сополимеры Севилен 11808-340 и TSEV 2113 благодаря высокому содержанию полярного винилацетата с одной стороны удовлетворительно совмещаются с ТМПТМА (до 20 мас. %), а с другой стороны хорошо совмещаются с полиэтиленом и могут рассматриваться как полимеры совместители.Due to the high content of polar vinyl acetate, Sevilen 11808-340 and TSEV 2113 copolymers satisfactorily combine with TMPTMA (up to 20 wt.%), And on the other hand, they combine well with polyethylene and can be considered as polymers.
Состав композиций и их свойства приведены в таблице в сравнении с требованиями Международной Электротехнической Комиссии (МЭК 502 и 540) для сшивающихся полиолефиновых композиций.The composition of the compositions and their properties are shown in the table in comparison with the requirements of the International Electrotechnical Commission (IEC 502 and 540) for crosslinkable polyolefin compositions.
Определение показателя - константа термодинамической устойчивости (Ктду) проводили на основе ГОСТ 14926-81 Пластмассы. Метод оценки миграции пластификаторов - «Метод пятна», согласно которому оценивали размер пятна пластификатора на подложке из чертежной кальки, выдавленного из таблетки высотой 2 мм при воздействии напряжения 1 кгс/см в течение 14 суток. При этом оценивали константу термодинамической устойчивости (Ктду), представляющую собой отношение диаметров пятна и исходной таблетки [Овчинников Ю.В., Стесиков В.П., Ступень Л.В. Физико-механические свойства сополимеров акрилонитрила с метакрилатом и акрилонитрила с винилхлоридом // Высокомолек. соединения. Б. 1973. Т. 15. №2. С.278-282; Wartman L.H., Frissel W.J. Plasticizer Problems in Vinyl Resin Studies. Plast. Techn. v. 2, 9, 1956, p. 583-590].The definition of the indicator - the constant of thermodynamic stability (Ktdu) was carried out on the basis of GOST 14926-81 Plastics. A method for assessing the migration of plasticizers is the “Spot Method”, according to which the plasticizer spot size on a substrate of drawing tracing paper squeezed out of a tablet 2 mm high under a voltage of 1 kgf / cm for 14 days was estimated. In this case, the constant of thermodynamic stability (Ktdu) was estimated, which is the ratio of the diameters of the spot and the original tablet [Ovchinnikov Yu.V., Stesikov V.P., Stepen L.V. Physical and mechanical properties of copolymers of acrylonitrile with methacrylate and acrylonitrile with vinyl chloride // Vysokomolek. connections. B. 1973. T. 15. No. 2. S.278-282; Wartman L.H., Frissel W.J. Plasticizer Problems in Vinyl Resin Studies. Plast. Techn. v. 2, 9, 1956, p. 583-590].
Показатель «плотность химической сетки» отвержденных образцов оценивали при Т=130°C в режиме ступенчатого увеличения нагрузки по уравнению высокоэластичности [Лямкин Д.И. Механические свойства полимеров:- Учебное пособие. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2000, 64 с; Боев М.А., Лямкин Д.И., Мисюк К.Г., Скакун Е.В. Термомеханический метод оценки параметров сетки сшитых полимеров. Кабельная техника, 1996, №10 (248), с. 8-14]. Время отверждения при 150°C определяли по времени выхода показателя - плотность сетки на постоянное значение.The indicator "density of the chemical network" of the cured samples was evaluated at T = 130 ° C in the mode of stepwise increase in load according to the equation of high elasticity [Lyamkin DI Mechanical properties of polymers: - Textbook. M .: RCTU them. DI. Mendeleev, 2000, 64 s; Boev M.A., Lyamkin D.I., Misyuk K.G., Skakun E.V. Thermomechanical method for evaluating the parameters of a mesh of crosslinked polymers. Cable technology, 1996, No. 10 (248), p. 8-14]. The curing time at 150 ° C was determined by the exit time of the indicator - the density of the mesh at a constant value.
Относительное удлинение после выдержки в течение 15 минут при температуре (200±3)°C и растягивающем напряжении 0,2 МПа и максимальное остаточное удлинение после охлаждения оценивали в соответствии с [IEC6081 1-2-1].The elongation after exposure for 15 minutes at a temperature of (200 ± 3) ° C and a tensile stress of 0.2 MPa and the maximum residual elongation after cooling were evaluated in accordance with [IEC6081 1-2-1].
Как следует из данных таблицы, не отвержденные композиции 3, 4, в которых ТМПТМА вводится в виде 20% концентрата в сополимерах СЭВА-118 и 2113, являются термодинамически стабильными (не оставляют пятна Ктду=0) в отличие от контрольной композиции 2 (Ктду=1,34). Время отверждения композиций 3, 4 перекисью дикумила по сравнению с контрольной композицией 1 сокращается в 3-4 раза, а плотность сетки увеличивается по сравнению с композицией 2 в 3-3,5 раза за счет более однородного распределения ТМПТМА, что обеспечивает требуемые МЭК значения тепловой деформации при 200°C. Высокие значения плотности сетки композиций 3, 4 позволяют заканчивать процесс при 50% степени сшивания и сократить временя отверждения до 15-20 минут (при 150°C), или уменьшить содержание отвердителя перекиси дикумила до 1 мас. ч.As follows from the table, the non-cured compositions 3, 4, in which TMPTMA is introduced as a 20% concentrate in copolymers SEVA-118 and 2113, are thermodynamically stable (do not leave a spot Ktdu = 0) in contrast to control composition 2 (Ktdu = 1.34). The curing time of compositions 3, 4 with dicumyl peroxide compared with control composition 1 is reduced by 3-4 times, and the grid density increases by 3-3.5 times compared to composition 2 due to a more uniform distribution of TMPTMA, which provides the required thermal values of IEC deformation at 200 ° C. The high mesh density of compositions 3, 4 allows you to finish the process at a 50% degree of crosslinking and reduce the curing time to 15-20 minutes (at 150 ° C), or reduce the content of hardener of dicumyl peroxide to 1 wt. hours
Полученные композиции могут перерабатываться всеми известными способами и отверждаться методами радиационной и пероксидной сшивки с большей производительностью и меньшими энергетическими затратами.The resulting compositions can be processed by all known methods and cured by radiation and peroxide crosslinking methods with higher productivity and lower energy costs.
Источники информации Information sources
1. US 7872075, опубл. 12.04. 2007, C08F 8/00, C08L 9/00.1. US 7872075, publ. 12.04. 2007, C08F 8/00, C08L 9/00.
2. US 4397992, опубл. 09.08. 1983, C08F 291/02, C08F 291/00.2. US 4,397,992, publ. 08/09. 1983, C08F 291/02, C08F 291/00.
3. US 5208286, опубл. 14.12. 1990, C08F 8/14, C08F 8/00. 3. US 5,208,286, publ. 12/14. 1990, C08F 8/14, C08F 8/00.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014113603/04A RU2573557C2 (en) | 2014-04-08 | 2014-04-08 | Thermodynamically stable crosslinking polyolefin composition with trimethylolpropane trimethacrylate curing accelerator |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014113603/04A RU2573557C2 (en) | 2014-04-08 | 2014-04-08 | Thermodynamically stable crosslinking polyolefin composition with trimethylolpropane trimethacrylate curing accelerator |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2014113603A RU2014113603A (en) | 2015-11-10 |
| RU2573557C2 true RU2573557C2 (en) | 2016-01-20 |
Family
ID=54536120
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014113603/04A RU2573557C2 (en) | 2014-04-08 | 2014-04-08 | Thermodynamically stable crosslinking polyolefin composition with trimethylolpropane trimethacrylate curing accelerator |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2573557C2 (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1214683A1 (en) * | 1984-04-09 | 1986-02-28 | Казанский Ордена Трудового Красного Знамени Химико-Технологический Институт Им.С.М.Кирова | Method of producing polymer composition |
| SU1479470A1 (en) * | 1987-06-02 | 1989-05-15 | Институт Теоретических Проблем Химической Технологии Ан Азсср | Polyethylene composition |
| US7872075B2 (en) * | 2005-10-07 | 2011-01-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Peroxide-cured thermoplastic vulcanizates and process for making the same |
-
2014
- 2014-04-08 RU RU2014113603/04A patent/RU2573557C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1214683A1 (en) * | 1984-04-09 | 1986-02-28 | Казанский Ордена Трудового Красного Знамени Химико-Технологический Институт Им.С.М.Кирова | Method of producing polymer composition |
| SU1479470A1 (en) * | 1987-06-02 | 1989-05-15 | Институт Теоретических Проблем Химической Технологии Ан Азсср | Polyethylene composition |
| US7872075B2 (en) * | 2005-10-07 | 2011-01-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Peroxide-cured thermoplastic vulcanizates and process for making the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2014113603A (en) | 2015-11-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101711636B1 (en) | Room Temperature Cross linking Type, Halogen-free Flame Retardant Composition and manufacturing method thereof | |
| CN107857932B (en) | Chemical crosslinking low-smoke halogen-free flame-retardant polyolefin cable material and preparation method thereof | |
| JP2008031354A (en) | Non-halogen flame-retardant thermoplastic elastomer composition and method for producing the same and electric wire/cable using the same | |
| CN104844973A (en) | Wear-resistant heat-resistant fluororubber modified PVC (polyvinyl chloride) cable material for automobile wire harnesses and preparation method thereof | |
| Mondal et al. | Polypropylene/natural rubber thermoplastic vulcanizates by eco-friendly and sustainable electron induced reactive processing | |
| CN111051398A (en) | Reactive compounding of ethylene-vinyl acetate | |
| CN105061876A (en) | Adjustable performance irradiation crosslinking ethylene-tetrafluoroethene copolymer insulation material | |
| RU2573557C2 (en) | Thermodynamically stable crosslinking polyolefin composition with trimethylolpropane trimethacrylate curing accelerator | |
| CN107709444B (en) | Compositions and methods for preparing crosslinked polyolefins with peroxide initiators | |
| CN105924758A (en) | Irradiation-crosslinkable low-density modified polyethylene-tetrafluoroethylene copolymer insulating material | |
| WO2016021611A1 (en) | Silane-grafted composition and method for producing same, as well as wire and cable using said composition | |
| CN114163716B (en) | High carbon black photo-oxidative aging resistant silane crosslinked polyethylene insulating material and preparation method thereof | |
| JP3929091B2 (en) | Crosslinkable vinylidene fluoride polymer composition, method of crosslinking the composition, and shaped article | |
| CN106478887B (en) | cross-linked grafted polyethylene composition, cross-linked grafted polyethylene product, preparation method and product | |
| EP4065612B1 (en) | Process for producing a polyethylene composition using molecular weight enlargement | |
| CN104844977A (en) | Fluorine rubber modified PVC cable material for oil-resistant automobile wire harness and preparation method of fluorine rubber modified PVC cable material | |
| CN107236224A (en) | A kind of preparation method of graphene modified polyvinyl-chloride composite material | |
| CN115141393A (en) | Chlorine-based resin composition, electric wire and cable | |
| CN107236214A (en) | A kind of preparation method of the mechanical sheath material of weather resistant | |
| CN108239328A (en) | A kind of charging pile cable 125 DEG C of irradiated crosslinking low-smoke and halogen-free flame retardant materials and preparation method thereof | |
| CN109749315A (en) | A kind of cross-linking radiation fluoro-rubber composite and its preparation method and application | |
| US8779061B2 (en) | Curable elastomeric compositions | |
| CN115011124B (en) | Silicon rubber composite material based on modified retired silicon rubber insulator and preparation method thereof | |
| Lyamkin et al. | The effect of ethylene copolymers on the properties of crosslinking polyolefin composites modified with trimethylolpropane trimethacrylate | |
| CN117327351A (en) | Sealing ring rubber material for vehicle and preparation method thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20170409 |