RU2569544C1

RU2569544C1 - Polymer composition

Info

Publication number: RU2569544C1
Application number: RU2014128742/05A
Authority: RU
Inventors: Владимир Николаевич Водяков; Антон Михайлович Кузьмин; Вячеслав Викторович Кузнецов; Татьяна Васильевна Ошина
Priority date: 2014-07-11
Filing date: 2014-07-11
Publication date: 2015-11-27

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: polymer composition includes low pressure polyethylene, organic filler, represented by straw of cereal agricultural cultures with fraction composition 0.1-0.3 mm and target additives, represented by schungite powder, maleid F and hexol CLA, with specified component ratio.

EFFECT: invention makes it possible to improve exploitation indices, namely to increase strength and tensile modulus, and reduce water absorption and dynamic viscosity of polymer composition.

1 tbl

Description

Изобретение относится к области полимерных композиций с органическими наполнителями и технологиям их получения и может быть использовано для производства изделий инженерно-технического назначения в строительной и мебельной промышленности, сельскохозяйственном и автомобильном машиностроении.The invention relates to the field of polymer compositions with organic fillers and technologies for their preparation and can be used for the production of engineering products in the construction and furniture industries, agricultural and automotive engineering.

Известен древопластик на основе двухкомпонентного связующего, где в качестве связующих используют полиэтилен низкого давления и полиэтилен высокого давления, а в качестве органического наполнителя - опилки древесины фракции 0,4-1,0 мм влажностью 4-6% (SU 1666306, МПК B27N 3/02, опубл. 30.07.1991).Known wood-plastic based on a two-component binder, where low-density polyethylene and high-pressure polyethylene are used as binders, and sawdust of wood fractions of 0.4-1.0 mm moisture content 4-6% (SU 1666306, IPC B27N 3 / 02, published on July 30, 1991).

Недостатками известного материала являются низкие показатели водостойкости (водопоглощение за 24 ч - 9,8%) и прочности при изгибе (155 кг/см³).The disadvantages of the known material are low water resistance (water absorption in 24 hours - 9.8%) and bending strength (155 kg / cm ³ ).

Известна полимерная композиция, содержащая полиэтилен низкого давления, наполнитель в виде опилок лиственных пород древесины, имеющих фракционный состав 0,13-1,5 мм влажностью 1-12%, и пластификатор в виде технического парафина (SU 1694598, МПК C08J 3/205, опубл. 30.11.1991).A known polymer composition containing low-pressure polyethylene, a filler in the form of sawdust of hardwood, having a fractional composition of 0.13-1.5 mm, humidity 1-12%, and a plasticizer in the form of technical paraffin (SU 1694598, IPC C08J 3/205, publ. 11/30/1991).

К недостаткам известной полимерной композиции следует отнести низкие показатели прочности при растяжении (13,5 МПа) и водостойкости (водопоглощение за 24 ч - 2,1%), а также высокую вязкость расплава (60 МПа·с).The disadvantages of the known polymer composition include low tensile strength (13.5 MPa) and water resistance (water absorption in 24 hours - 2.1%), as well as high melt viscosity (60 MPa · s).

Наиболее близкой по технической сущности к предлагаемому техническому решению является полимерная композиция, включающая полимер, выбранный из группы, включающей виниловые полимеры на основе винилхлорида, его сополимеров с винилацетатом на основе этилена, пропилена, их сополимеров на основе метилметакрилата или их смесей, органический наполнитель в виде целлюлозосодержащих отходов деревообрабатывающего, сельскохозяйственного или текстильного производства, имеющие фракционный состав 0,1-8,0 мм, и целевые добавки (RU 2005752, МПК C08L 97/02, опубл. 15.01.1994).The closest in technical essence to the proposed technical solution is a polymer composition comprising a polymer selected from the group comprising vinyl polymers based on vinyl chloride, its copolymers with vinyl acetate based on ethylene, propylene, their copolymers based on methyl methacrylate or mixtures thereof, an organic filler in the form cellulose-containing waste from woodworking, agricultural or textile production, having a fractional composition of 0.1-8.0 mm, and target additives (RU 2005752, IPC C08L 97/02, publ. . 1/15/1994).

Известная композиция имеет низкие показатели прочности при статическом изгибе (16,1 МПа) и водостойкости (водопоглощение за 24 ч - 4,6%), что обусловлено недостаточным адгезионным взаимодействием между связующим и органическим наполнителем, а также крупным размером частиц наполнителя. Кроме того, отсутствует оценка технологичности композиции, то есть не приведены результаты реологических испытаний.The known composition has low strength under static bending (16.1 MPa) and water resistance (water absorption in 24 hours - 4.6%), which is due to insufficient adhesive interaction between the binder and the organic filler, as well as the large particle size of the filler. In addition, there is no assessment of the manufacturability of the composition, that is, the results of rheological tests are not given.

Вышеприведенные значения физико-механических показателей недостаточны для производства конструкций инженерно-технического назначения, основным требованием к которым является способность изделия воспринимать длительное время значительные внешние нагрузки без потери прочности и существенного изменения формы и размеров. Последнее определяется, главным образом, величиной модуля упругости композита, величина которого в известной композиции не регламентируется. Следуя выводам известной работы (Файзуллин И.З. Влияние размера частиц наполнителя на свойства древесно-полимерных композитов / И.З. Файзуллин [и др.] // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2013. - Т. 16, № 5. - С. 106-109), можно полагать, что наличие фракций наполнителя размером свыше 0,4-0,5 мм обуславливает недостаточную технологичность (из-за высокой вязкости) композиции при переработке ее в изделия методами экструзии и литья под давлением, низкие значения водостойкости, прочности и модуля упругости.The above values of physical and mechanical parameters are insufficient for the production of structures for engineering purposes, the main requirement for which is the ability of the product to absorb significant external loads for a long time without loss of strength and a significant change in shape and size. The latter is determined mainly by the magnitude of the elastic modulus of the composite, the value of which is not regulated in the known composition. Following the conclusions of the well-known work (Fayzullin I.Z. Influence of the size of filler particles on the properties of wood-polymer composites / I.Z. Fayzullin [et al.] // Bulletin of Kazan. Technological University. - 2013. - T. 16, No. 5. - P. 106-109), it can be assumed that the presence of filler fractions larger than 0.4-0.5 mm in size leads to insufficient processability (due to the high viscosity) of the composition when it is processed into products by extrusion and injection molding low values of water resistance, strength and elastic modulus.

Технический результат заключается в улучшении эксплуатационных показателей, а именно увеличении прочности и модуля упругости при растяжении, и, кроме того, снижении водопоглощения и динамической вязкости полимерной композиции.The technical result consists in improving performance, namely increasing the strength and modulus of elasticity in tension, and, in addition, reducing water absorption and dynamic viscosity of the polymer composition.

Сущность изобретения заключается в том, что полимерная композиция для изделий инженерно-технического назначения включает полиэтилен низкого давления, органический наполнитель, в качестве которого содержит солому злаковых сельскохозяйственных культур с фракционным составом 0,1-0,3 мм, и целевые добавки, в качестве которых содержит шунгитовый порошок, малеид Ф на основе N,N-метафенилендиамина и гексол ХПИ, при следующем соотношении компонентов, мас. %:The essence of the invention lies in the fact that the polymer composition for engineering products includes low-pressure polyethylene, an organic filler, which contains straw of cereal crops with a fractional composition of 0.1-0.3 mm, and target additives, as which contains shungite powder, maleide F based on N, N-metaphenylenediamine and hexol CPI, in the following ratio, wt. %:

Полиэтилен низкого давленияLow-pressure polyethylene 45-5045-50 Шунгитовый порошокShungite powder 3-53-5 Малеид Ф на основеMaleid F Based N,N-метафенилендиаминаN, N-metaphenylenediamine 2-42-4 Гексол ХПИHexol HPI 0,5-10.5-1 Солома злаковыхCereal straw сельскохозяйственных культурagricultural crops остальноеrest

Полиэтилен низкого давления неокрашенный газофазный (ПЭНД) по ТУ 2243-104-00203335-2005 и ГОСТ 16338-85 марок, предназначенный для изготовления технических и профильно-погонажных изделий методами экструзии и литья под давлением.Unpainted gas-phase low-pressure polyethylene (HDPE) according to TU 2243-104-00203335-2005 and GOST 16338-85 grades, intended for the manufacture of technical and shaped products by extrusion and injection molding.

Органический наполнитель: солома злаковых сельскохозяйственных культур (пшеничная, ячменная, рисовая, ржаная и др.), полученная измельчением на ножевой мельнице, с размером фракций 0,1-0,3 мм, влажностью менее 10%, насыпной плотностью 0,12-0,15 г/см³.Organic filler: straw of cereal crops (wheat, barley, rice, rye, etc.) obtained by grinding in a knife mill, with a fraction size of 0.1-0.3 mm, humidity less than 10%, bulk density 0.12-0 15 g / cm ³ .

Шунгитовый порошок марки «Новокарбон» по ТУ 2169-001-57753937-2002 с размером фракций 0,10-0,20 мкм, являющийся усилителем и технологически активной добавкой.Shungite powder of the Novokarbon brand according to TU 2169-001-57753937-2002 with a fraction size of 0.10-0.20 microns, which is an amplifier and a technologically active additive.

Малеид Ф по ТУ 6-14-1004-87, являющийся совместителем связующего и наполнителя и представляющий из себя композицию, состоящую из 75% N,N-метафенилендиамина и 25% связующих добавок.Maleid F according to TU 6-14-1004-87, which is a binder and filler combinator and consisting of a composition consisting of 75% N, N-metaphenylenediamine and 25% binder additives.

Гексол ХПИ на основе гексахлорпараксилола и хлорированного парафина по ТУ 2471-012-50199225-2002, являющийся технологически активной добавкой и структурным пластификатором.Hexol CPI based on hexachloroparaxylene and chlorinated paraffin according to TU 2471-012-50199225-2002, which is a technologically active additive and structural plasticizer.

Способ приготовления полимерной композиции заключается в следующем. Производят плавление полиэтилена низкого давления (50 об./мин, 5 мин) в лабораторном смесителе периодического действия НААКЕ PolyLab Rheomix 600 OS с роторами Banbury при температуре 150-160°C. Затем вводят органический наполнитель: солома злаковых сельскохозяйственных культур и предварительно перемешанные вручную целевые добавки: шунгитовый порошок, малеид Ф, гексол ХПИ. Затем все компоненты компаундируют до достижения постоянных значений крутящего момента на приводном вале смесителя и температуры расплава. Полученная смесь выгружается в лоток и охлаждается до комнатной температуры. Формование пластин из приготовленной полимерной композиции для физико-механических испытаний проводят в пресс-форме с размером формующей полости 200×200×1 мм методом горячего прессования при температуре 160°C и усилии пресса 100 кН с последующим охлаждением пластин в сомкнутой пресс-форме до температуры 50°C согласно ГОСТ 12019-66.A method of preparing a polymer composition is as follows. Low-pressure polyethylene is melted (50 rpm, 5 min) in a laboratory batch mixer of the NAAK PolyLab Rheomix 600 OS with Banbury rotors at a temperature of 150-160 ° C. Then, an organic filler is introduced: straw of cereal crops and manually pre-mixed target additives: shungite powder, maleide F, hexol CPI. Then, all components are compounded until constant values of the torque on the drive shaft of the mixer and the temperature of the melt are reached. The resulting mixture is unloaded into a tray and cooled to room temperature. The plates from the prepared polymer composition for physical and mechanical tests are molded in a mold with a mold cavity size of 200 × 200 × 1 mm by hot pressing at a temperature of 160 ° C and a press force of 100 kN, followed by cooling of the plates in an closed mold to a temperature 50 ° C according to GOST 12019-66.

Предел прочности при растяжении определяют по ГОСТ 11262-80, модуль упругости при растяжении - по ГОСТ 9550-81. Значения водопоглощения образцов определяют по ГОСТ 4650-80 (метод А, выдержка в воде в течение 24 часов), плотность полимерной композиции - по ГОСТ 15139-69. Реологические испытания проводят в динамическом режиме с использованием измерительной системы «плоскость-плоскость» с диаметрами ротора и плоскости 20 мм на реометре Haake MARS III. Амплитуда осцилляций ротора составляет 0,001 рад, диапазон частот - 0-80 Гц, диапазон температур расплава - 150-170°C, рабочий зазор между рифлеными плоскостями измерительной системы задают равным 1 мм при толщине образцов (дисков), вырубленных из пластин 1,1-1,2 мм. Обработку результатов проводят на основе принципа температурно-временной суперпозиции Больцмана, реализованном в программе RheoWin TTS, с температурой приведения 160°C, отвечающей условиям компаундирования компонентов в смесителе и формования в прессе пластин для физико-механических и реологических испытаний.The tensile strength is determined according to GOST 11262-80, the tensile modulus - according to GOST 9550-81. The water absorption values of the samples are determined according to GOST 4650-80 (method A, exposure to water for 24 hours), the density of the polymer composition according to GOST 15139-69. Rheological tests are carried out in dynamic mode using a plane-to-plane measuring system with rotor and plane diameters of 20 mm using a Haake MARS III rheometer. The amplitude of the rotor oscillations is 0.001 rad, the frequency range is 0-80 Hz, the melt temperature range is 150-170 ° C, the working gap between the corrugated planes of the measuring system is set to 1 mm with a thickness of the samples (disks) cut from the plates 1.1- 1.2 mm. The results are processed on the basis of the Boltzmann temperature-time superposition principle implemented in the RheoWin TTS program with a cast temperature of 160 ° C that meets the compounding conditions of the components in the mixer and the formation of plates in the press for physical, mechanical and rheological tests.

В табл. 1 приведены составы и значения физико-механических и реологических свойств полимерных композиций, из которой следует, что оптимальная дозировка, при которой прекращается рост значений предела прочности при растяжении и снижается модуль упругости при растяжении, шунгитового порошка составляет 3-5%, малеида Ф - 2-4%, гексола ХПИ - 0,5-1% (составы 1, 2, 7, 8, 10 и 12). Увеличение содержания малеида Ф свыше 2% практически не влияет на прочность при растяжении, но увеличивает себестоимость композиции. При данной концентрации компонентов полимерной композиции предел прочности при растяжении находится в пределах 23,9-29,3 МПа, водопоглощение в сутки - 1,20-3,37%, модуль упругости при растяжении - 1687-1821 МПа, кроме того, снижается динамическая вязкость.In the table. 1 shows the compositions and values of the physicomechanical and rheological properties of polymer compositions, from which it follows that the optimal dosage at which the increase in tensile strength stops and the tensile modulus decreases, shungite powder is 3-5%, maleide F - 2 -4%, hexol CPI - 0.5-1% (compositions 1, 2, 7, 8, 10 and 12). The increase in the content of maleide F over 2% practically does not affect the tensile strength, but increases the cost of the composition. At a given concentration of components of the polymer composition, the tensile strength is in the range of 23.9-29.3 MPa, the water absorption per day is 1.20-3.37%, the tensile modulus is 1687-1821 MPa, in addition, the dynamic viscosity.

По сравнению с известным решением предлагаемое позволяет улучшить эксплуатационные показатели, а именно увеличить прочность и модуль упругости при растяжении и, кроме того, снизить водопоглощение и динамическую вязкость полимерной композиции.Compared with the known solution, the proposed solution allows to improve operational performance, namely to increase the strength and modulus of elasticity in tension and, in addition, to reduce water absorption and dynamic viscosity of the polymer composition.

Claims

A polymer composition for engineering products, including low-pressure polyethylene, an organic filler in the form of straw of cereal crops with a fractional composition of 0.1-0.3 mm and target additives, characterized in that it contains shungite powder, maleide as target additives Ф based on N, N-metaphenylenediamine and hexol CPI, in the following ratio, wt. %:
Low-pressure polyethylene 45-50 Shungite powder 3-5 Maleid F Based N, N-metaphenylenediamine 2-4 Hexol HPI 0.5-1 Cereal straw agricultural crops rest