RU2563553C2

RU2563553C2 - Structure of dielectric layer for mis structures having conductivity switching effect

Info

Publication number: RU2563553C2
Application number: RU2013121234/28A
Authority: RU
Inventors: Александр Александрович Орликовский; Александр Степанович Рудый; Аркадий Евгеньевич Бердников; Александр Афанасьевич Попов; Александр Александрович Мироненко; Валерий Николаевич Гусев; Владимир Дмитриевич Черномордик
Priority date: 2013-05-07
Filing date: 2013-05-07
Publication date: 2015-09-20
Also published as: RU2013121234A

Abstract

FIELD: electricity.

SUBSTANCE: invention is related to the area of micro- and nanoelectronics, and namely to structure of dielectric layer for MIS structures having conductivity switching effect. Peculiarity of the suggested structure consists in formation of 1-5 layers of silicon-based material with thickness of 1-5nm inside the main dielectric film - large-gap semiconductor of oxide and/or silicone nitride or their alloys with carbon or germanium, with built-in nanosize silicon clusters; and the above material differs in chemical composition and less width of forbidden gap from material of the main layer.

EFFECT: manufacturing silicon-based dielectric layers for MIS structures having conductivity switching effect, which allows manufacturing MIS structures off small area with increased yield of good structures.

2 dwg

Description

Изобретение относится к области микро- и наноэлектроники, а именно к конструкции диэлектрического слоя МДП структур, обладающих эффектом переключения проводимости на основе многослойных нанокомпозитных пленок из оксида и нитрида кремния или их сплавов с углеродом или германием со встроенными наноразмерными кластерами кремния, и может быть использовано при изготовлении ячеек памяти и перепрограммируемых логических матриц в интегральных БИС и СБИС.The invention relates to the field of micro- and nanoelectronics, and in particular to the design of the dielectric layer of MIS structures having the effect of switching conductivity based on multilayer nanocomposite films of silicon oxide and nitride or their alloys with carbon or germanium with built-in nanoscale silicon clusters, and can be used when manufacturing memory cells and reprogrammable logic matrices in integrated LSI and VLSI.

В настоящее время большой интерес проявляется к исследованию структур, обладающих S-образными вольт-амперными характеристиками (ВАХ) при одной полярности приложенного напряжения и N-образными при другой (биполярный эффект переключения проводимости). Таким образом, переключение проводящего состояния структуры происходит в зависимости от полярности приложенного напряжения, превышающего определенный порог. Биполярный эффект переключения проводящего состояния наблюдался в структурах типа проводник - диэлектрик - проводник с различными диэлектриками (широкозонными полупроводниками). В частности, в структуре металл - изолятор - металл (МИМ), в которой в качестве изолятора используются тонкие пленки различных окислов толщиной от 10 нм до нескольких микрон, расположенных между двумя металлическими электродами (см. Дирнлей Дж., Стоунхем А., Морган Д. УФН, 1974, т.112, вып.1, с.83-127), в халькогенидных стеклообразных полупроводниках, один из контактных электродов, который был выполнен из серебра (см. Б.Т. Коломиец, Г.А.Андреева, Н.П.Калмыкова, Э.А.Лебедев, И.А.Таксами, В.Х. Шпунт. Приборы и системы управления, 4, 27, 1980), во фториде эрбия (см. Рожков В.А, Шалимова М.Б. ФТП, 27 (03), 438, 1993), оксиде иттербия (см. Байбурин В.Б., Волков Ю.П., Рожков В.А. ПЖТФ, 24 (12), 21, 1998), оксиде титана (см. D.S. Jeong, Н. Schroeder, R. Waser. ESL 10, 51. 2007) обнаружен биполярный эффект переключения проводимости МИМ структур.Currently, great interest is shown in the study of structures with S-shaped current-voltage characteristics (I-V) at one polarity of the applied voltage and N-shaped at the other (bipolar effect of switching conductivity). Thus, the switching of the conductive state of the structure occurs depending on the polarity of the applied voltage exceeding a certain threshold. The bipolar effect of the switching of the conducting state was observed in structures of the conductor – insulator – conductor type with various dielectrics (wide-gap semiconductors). In particular, in the metal - insulator - metal (MIM) structure, in which thin films of various oxides with a thickness of 10 nm to several microns located between two metal electrodes are used as an insulator (see Dirnley J., Stoneham A., Morgan D UFN, 1974, vol. 112, issue 1, pp. 83-127), in chalcogenide glassy semiconductors, one of the contact electrodes, which was made of silver (see B.T. Kolomiyets, G.A. Andreeva, NP Kalmykova, E. A. Lebedev, I. A. Taksami, V. Kh. Shpunt. Instruments and control systems, 4, 27, 1980), in erbium fluoride (see Rozhkov V.A., Shalimova M.B. FTP, 27 (03), 438, 1993), ytterbium oxide (see Baiburin V.B., Volkov Yu.P., Rozhkov V.A. PZhTF, 24 (12), 21, 1998), titanium oxide (see DS Jeong, N. Schroeder, R. Waser. ESL 10, 51. 2007) revealed the bipolar effect of switching conductivity of MIM structures.

В настоящее время проводятся широкие исследования по разработке приборов PvRAM и CBPvAM, использующих эффект переключения проводимости в оксиде гафния и оксиде тантала (см. M-J. Lee, Ch.B. Lee, D. Lee et al. Nature Materials, 10, 625, 2011), a также в некоторых других диэлектриках.Extensive research is currently underway to develop PvRAM and CBPvAM instruments using the effect of switching conductivity in hafnium oxide and tantalum oxide (see MJ. Lee, Ch. B. Lee, D. Lee et al. Nature Materials, 10, 625, 2011 ), as well as in some other dielectrics.

Известна конструкция ячейки памяти, обладающей эффектом переключения проводимости с применением в качестве диэлектрика многослойных полимеров с промежуточной тонкой металлической пленкой (см. J. Campbell Scott, Luisa D. Bozano. Adv. Mater. 19, 1452, 2007), которая, по мнению авторов, теряет сплошность и представляет из себя наноразмерные металлические кластеры (прообраз).A known construction of a memory cell having the effect of switching conductivity using multilayer polymers with an intermediate thin metal film as a dielectric (see J. Campbell Scott, Luisa D. Bozano. Adv. Mater. 19, 1452, 2007), which, according to the authors , loses continuity and is a nanoscale metal cluster (prototype).

Наиболее близким по совокупности признаков к заявленному (прототип) является диэлектрический слой, обладающий эффектом переключения проводимости, выполненный в виде сплошной диэлектрической пленки нестехиометрического оксида или оксинитрида кремния с возможными добавками элементов, модифицирующих электрофизические свойства этих материалов, сформированный путем осаждения кремнийсодержащего диэлектрического материала из смеси моносилана с кислородсодержащими или азотсодержащими газами в плазме низкочастотного тлеющего разряда (см. Патент РФ №2449416, H01L 21/762, заявленный 02.09.2010).The closest set of features to the claimed one (prototype) is a dielectric layer with a switching effect of conductivity, made in the form of a continuous dielectric film of non-stoichiometric silicon oxide or oxynitride with possible additives of elements modifying the electrophysical properties of these materials, formed by deposition of a silicon-containing dielectric material from a monosilane mixture with oxygen-containing or nitrogen-containing gases in the plasma of a low-frequency glow discharge (see RF Patent No. 2449416, H01L 21/762, filed September 2, 2010).

Положительной стороной данного диэлектрического материала является его полная совместимость с оборудованием и материалами, применяемыми в традиционной технологии интегральных микросхем, и отсутствие необходимости создания особых условий для формирования канала проводимости.The positive side of this dielectric material is its full compatibility with equipment and materials used in the traditional technology of integrated circuits, and the absence of the need to create special conditions for the formation of the conduction channel.

Однако недостатком указанного диэлектрического слоя является разброс напряжения переключения проводимости МДП структур, сформированных на данном диэлектрическом материале и уменьшение количества работающих элементов памяти при уменьшении площади верхнего электрода структуры. Это обусловлено случайным характером распределения кремниевых кластеров внутри диэлектрической пленки, в результате чего плотность мест, где создаются условия для возникновения канала проводимости и его последующего включения и выключения, мала.However, the drawback of this dielectric layer is the spread of the switching voltage of the conductivity of the MIS structures formed on this dielectric material and the decrease in the number of working memory elements with a decrease in the area of the upper electrode of the structure. This is due to the random nature of the distribution of silicon clusters inside the dielectric film, as a result of which the density of the places where conditions are created for the appearance of the conduction channel and its subsequent on and off is small.

Технической задачей, решаемой предлагаемым изобретением, является создание конструкции диэлектрического слоя МДП структур, обладающих эффектом переключения проводимости на основе нанокомпозитных пленок из оксида и нитрида кремния или сплавов кремния с углеродом или германием, со встроенными наноразмерными кластерами кремния, обеспечивается уменьшение площади МДП структур, обладающего эффектом переключения проводимости, и повышение выхода годных.The technical problem solved by the present invention is the creation of a dielectric layer structure of MIS structures having the effect of switching conductivity based on nanocomposite films of silicon oxide and nitride or silicon alloys with carbon or germanium, with built-in nanoscale silicon clusters, it is possible to reduce the area of MIS structures having the effect switching conductivity, and increased yield.

Указанная техническая задача решается тем, что в известной конструкции диэлектрического слоя для МДП структур, обладающих эффектом переключения проводимости, выполненной в виде диэлектрической пленки - широкозонного полупроводника из оксида и/или нитрида кремния или их сплава с углеродом или германием, со встроенными наноразмерными кластерами кремния, внутри диэлектрической пленки дополнительно сформировано 1-5 слоев материала на базе кремния толщиной 1-5 нм с отличающимся от основной диэлектрической пленки химическим составом и имеющих меньшую, чем у материала основной диэлектрической пленки, ширину запрещенной зоны при общей толщине диэлектрического слоя 30-120 нм.The specified technical problem is solved by the fact that in the known construction of the dielectric layer for MIS structures having the effect of switching conductivity, made in the form of a dielectric film - a wide-gap semiconductor of silicon oxide and / or silicon nitride or their alloy with carbon or germanium, with built-in nanoscale silicon clusters, inside the dielectric film, 1-5 layers of material based on silicon with a thickness of 1-5 nm are additionally formed with a chemical composition different from the main dielectric film and have their smaller than the basic material of the dielectric film, the band gap for a total thickness of the dielectric layer is 30-120 nm.

Новым является то, что внутри диэлектрической пленки дополнительно сформировано 1-5 слоев материала на базе кремния толщиной 1 -5 нм с отличающегося от основной диэлектрической пленки химическим составом и имеющих меньшую, чем у материала основной диэлектрической пленки, ширину запрещенной зоны при общей толщине диэлектрического слоя 30-120 нм.What is new is that inside the dielectric film 1-5 layers of silicon-based material 1-5 nm thick are additionally formed with a chemical composition different from the main dielectric film and having a band gap smaller than the material of the main dielectric film with the total thickness of the dielectric layer 30-120 nm.

Сущность изобретения заключается в том, что дополнительно сформированные внутри диэлектрической пленки нанометровые слои материала на базе кремния выполняют функции кластеров материала с меньшей шириной запрещенной зоны, причем слои обладают одинаковыми размерами в направлении металл - полупроводник и местом расположения между границами диэлектрика в различных местах площади подложки, и поэтому обеспечивается улучшенная воспроизводимость параметров эффекта переключения проводимости и возможность существенного уменьшения площади МДП структур при сохранении у них эффекта переключения проводимости. Для получения такой конструкции диэлектрика процесс его формирования методом плазмохимического осаждения разбивается на несколько этапов, которые отличаются составом газовой смеси и продолжительностью, которая выбирается исходя из предлагаемых толщин слоев. При формировании внутри основной диэлектрической пленки дополнительных слоев материала, отличающегося от основной диэлектрической пленки химическим составом и имеющего меньшую, чем у основного материала ширину запрещенной зоны, уменьшается содержание газа - источника кислорода и увеличивается содержание газа - источника азота, кроме того, шириной запрещенной зоны можно управлять, делая добавки германия. Для увеличения ширины запрещенной зоны в состав основной диэлектрической пленки вводится углерод. Избыток газообразного источника кремния в процессе осаждения слоев также влияет на ширину запрещенной зоны в сторону ее уменьшения и, кроме того, выбирается исходя из предлагаемого количества кластеров кремния внутри осаждаемых слоев. Конкретные технологические параметры выбираются в результате оптимизации электрических параметров эффекта переключения проводимости получаемой МДП структуры. Число встроенных в основной диэлектрик слоев также выбирается при оптимизации свойств получаемых структур и может составлять от 1 до 5. Выбор толщины, количества и взаимного расположения слоев, а также их состава обусловлен оптимизацией свойств МДП структуры с такой диэлектрической пленкой.The essence of the invention lies in the fact that nanometer layers of silicon-based material additionally formed inside the dielectric film act as material clusters with a smaller band gap, the layers having the same dimensions in the metal-semiconductor direction and the location between the boundaries of the dielectric in different places of the substrate area, and therefore, improved reproducibility of the parameters of the effect of switching conductivity and the possibility of a significant reduction in area and MIS structures while maintaining the effect of switching conductivity. To obtain such a dielectric structure, the process of its formation by plasma-chemical deposition is divided into several stages, which differ in the composition of the gas mixture and the duration, which is selected based on the proposed layer thicknesses. When additional layers of material are formed inside the main dielectric film that differ in chemical composition from the main dielectric film and have a smaller band gap than the main material, the oxygen source gas content decreases and the gas source nitrogen content increases, in addition, the forbidden zone width can be manage by making germanium supplements. To increase the band gap, carbon is introduced into the main dielectric film. An excess of a gaseous source of silicon during the deposition of the layers also affects the band gap in the direction of its reduction and, in addition, is selected based on the proposed number of silicon clusters inside the deposited layers. Specific technological parameters are selected as a result of optimization of the electrical parameters of the effect of switching the conductivity of the obtained MIS structure. The number of layers built into the main dielectric is also selected when optimizing the properties of the resulting structures and can range from 1 to 5. The choice of thickness, number and relative position of the layers, as well as their composition, is due to the optimization of the properties of the MIS structures with such a dielectric film.

Заявленное техническое решение неизвестно из уровня техники, что дает основание сделать вывод о его новизне.The claimed technical solution is unknown from the prior art, which gives reason to conclude about its novelty.

Кроме того, оно явным образом не вытекает из уровня техники, что говорит о соответствии его критерию изобретательского уровня.In addition, it does not explicitly follow from the prior art, which indicates that it meets the criteria of inventive step.

Сущность предлагаемого изобретения поясняется следующим описанием. На полупроводниковую подложку наносят слои, состоящие из оксида и/или нитрида кремния или их сплавов с углеродом или германием, с включениями кремниевых нанокластеров. Толщина отдельных слоев составляет от 1 до 100 нм, общая толщина многослойной диэлектрической пленки составляет 30-120 нм. После чего на полученный многослойный диэлектрик наносят металлические электродыThe essence of the invention is illustrated by the following description. Layers consisting of silicon oxide and / or silicon nitride or their alloys with carbon or germanium, with inclusions of silicon nanoclusters, are applied to the semiconductor substrate. The thickness of the individual layers is from 1 to 100 nm, the total thickness of the multilayer dielectric film is 30-120 nm. After that, metal electrodes are applied to the obtained multilayer dielectric

Пример реализации конструкции диэлектрического слоя МДП структур, обладающих эффектом переключения проводимости, см. фиг.1.An example of the implementation of the design of the dielectric layer of the MIS structures with the effect of switching conductivity, see figure 1.

На кремниевую подложку p-типа проводимости методом низкочастотного (55 кГц) плазмохимического осаждения наносят диэлектрическую пленку, состоящую из слоя SiO_x (х~1,95) толщиной 6 нм (1), слоя SiN_y (у~1,33) толщиной 2 нм (2), слоя SiOx (х~1,95) толщиной 6 нм(3), слоя SiNy (у~1,33) толщиной 2 нм(4), слоя SiO_x (х~1,95) толщиной 40 нм (5). Параметры процесса плазмохимического осаждения следующие. Общие: температура 380°С, режим горения разряда пульсирующий t_вкл.=1,2 мс, t_выкл.=4,8 мс; при осаждении SiO_x: давление 170 Па, мощность 150 Вт, отношение силана к окиси азота 1:6; при осаждении SiN_y: давление 225 Па, мощность 400 Вт, отношение силана к аммиаку 1:15.On a p-type silicon substrate by low-frequency (55 kHz) plasma-chemical deposition, a dielectric film is deposited consisting of a SiO _x layer (x ~ 1.95) 6 nm thick (1), a SiN _y layer (y ~ 1.33) 2 nm (2), a SiOx layer (x ~ 1.95) 6 nm thick (3), a SiNy layer (y ~ 1.33) 2 nm thick (4), a SiO _x layer (x ~ 1.95) 40 nm thick (5). The parameters of the plasma-chemical deposition process are as follows. General: temperature 380 ° С, discharge burning mode pulsating t _incl. = 1.2 ms, t _off = 4.8 ms; during the deposition of SiO _x : pressure 170 Pa, power 150 W, the ratio of silane to nitric oxide 1: 6; during the deposition of SiN _y : pressure 225 Pa, power 400 W, the ratio of silane to ammonia 1:15.

Для изготовления МДП структуры на осажденной пленке формируют алюминиевые контактные площадки размером от 6x6 до 1000x1000 мкм. При приложении напряжения между подложкой и верхним металлическим электродом наблюдается биполярный бистабильный эффект переключения проводимости, который иллюстрируется вольт-амперными характеристиками, см. фиг.2.To fabricate MIS structures, aluminum contact pads are formed on the deposited film from 6x6 to 1000x1000 μm in size. When a voltage is applied between the substrate and the upper metal electrode, a bipolar bistable effect of switching conductivity is observed, which is illustrated by the current-voltage characteristics, see Fig. 2.

Изготовленная исходная МДП структура находится в непроводящем состоянии, т.е. в состоянии с низкой проводимостью. При подаче отрицательного напряжения к металлическому электроду структуры (прямое включение) ток через структуру не идет. При подаче положительного напряжения к металлическому электроду МДП структуры при напряжении 15-20 В протекающий через структуру ток резко возрастает до 0,6-0,7 мА (Фиг.2). При последующем снижении напряжения ток плавно уменьшается примерно по параболическому закону. Это означает, что структура переключилась в проводящее состояние.The fabricated initial MIS structure is in a non-conducting state, i.e. in a condition with low conductivity. When a negative voltage is applied to the metal electrode of the structure (direct connection), no current flows through the structure. When applying a positive voltage to the metal electrode of the MIS structure at a voltage of 15-20 V, the current flowing through the structure increases sharply to 0.6-0.7 mA (Figure 2). With a subsequent decrease in voltage, the current gradually decreases approximately according to a parabolic law. This means that the structure has switched to a conducting state.

При подаче отрицательного напряжения к металлическому электроду МДП структуры, находящейся в проводящем состоянии, ток структуры возрастает примерно до 0,3-0,5 мА (Фиг.2). При напряжении 5-10 В протекающий через структуру ток резко, на 3-4 порядка уменьшается. Структура переходит в непроводящее состояние.When a negative voltage is applied to the metal electrode of the MIS structure in a conducting state, the current of the structure increases to approximately 0.3-0.5 mA (Figure 2). At a voltage of 5-10 V, the current flowing through the structure decreases sharply, by 3-4 orders of magnitude. The structure goes into a non-conductive state.

При последующей подаче положительного напряжения закрытая МДП структура вновь переходит в проводящее состояние, а при последующей подаче отрицательного напряжения структура вновь переходит в непроводящее состояние. Таким образом, можно переключать структуру в проводящее или непроводящее состояние приложением напряжения соответствующей полярности и величиной более чем порог переключения. Узнать состояние проводимости структуры можно, приложив напряжение меньшее, чем напряжения переключения, и измерив протекающий ток. Состояние проводимости структуры сохраняется в течение длительного времени, минимум 3 года. Факты спонтанного переключения проводимости не наблюдаются.With the subsequent supply of positive voltage, the closed MIS structure again goes into a conducting state, and with the subsequent supply of negative voltage, the structure again goes into a non-conducting state. Thus, it is possible to switch the structure into a conducting or non-conducting state by applying a voltage of the corresponding polarity and a magnitude greater than the switching threshold. It is possible to find out the state of conductivity of a structure by applying a voltage lower than the switching voltage and measuring the flowing current. The state of conductivity of the structure persists for a long time, at least 3 years. The facts of spontaneous switching of conductivity are not observed.

Эффект переключения проводимости наблюдается в МДП структурах разной площади, причем электрические параметры, характеризующие эффект от площади, зависят слабо. Характерные пороговые напряжения включения U_on и выключения U_off составляют величину порядка 15-20 и 5-10 В соответственно. Максимальные токи, наблюдаемые в МДП структурах в открытом состоянии, составляют величины от 0,3 до 1 мА.The effect of switching conductivity is observed in MIS structures of different sizes, and the electrical parameters characterizing the effect of the area depend weakly. The characteristic threshold voltages of turning _on and off U _off are of the order of 15–20 and 5–10 V, respectively. The maximum currents observed in MIS structures in the open state are from 0.3 to 1 mA.

Последующие опыты отличаются от описанного тем, что менялись соотношения активных газов, толщины осаждаемых слоев, их количество, а также в ряде случаев при осаждении оксида кремния в исходную газовую смесь добавлялась углеродсодержащее вещество в виде метана, а при осаждении нитрида кремния в газовую смесь добавлялся источник германия в виде германа. Полученные МДП структуры также обладают эффектом переключения проводимости.Subsequent experiments differ from that described by the fact that the ratios of active gases, the thickness of the deposited layers, their quantity changed, and in some cases, during the deposition of silicon oxide, a carbon-containing substance in the form of methane was added to the initial gas mixture, and during the deposition of silicon nitride, a source was added to the gas mixture Germany in the form of a German. The obtained MIS structures also have a conductivity switching effect.

Из приведенных примеров следует, что предлагаемая конструкция позволяет формировать МДП элементы, содержащие диэлектрические многослойные пленки, состоящие из диэлектрика (широкозонного полупроводника), внутри которого имеются слои из материала с меньшей шириной запрещенной зоны, пригодные для использования их в качестве двухэлектродных ячеек энергонезависимой перепрограммируемой памяти и перепрограммируемых логических матриц.From the above examples it follows that the proposed design allows the formation of MIS elements containing dielectric multilayer films consisting of a dielectric (wide-gap semiconductor), inside which there are layers of material with a smaller band gap, suitable for use as two-electrode cells of non-volatile reprogrammable memory and reprogrammable logic matrices.

Таким образом, предлагаемая конструкция диэлектрического слоя, в отличие от прототипа, позволяет получать работоспособные МДП элементы малой площади при повышении выхода годных МДП структур.Thus, the proposed design of the dielectric layer, in contrast to the prototype, allows you to get efficient MIS elements of a small area while increasing the yield of suitable MIS structures.

Claims

The design of the dielectric layer for MIS structures with the effect of switching conductivity, made in the form of a dielectric film - a wide-gap semiconductor made of silicon oxide and / or nitride or their alloys with carbon or germanium, with built-in nanoscale silicon clusters, characterized in that the dielectric film is additionally formed inside 1-5 layers of silicon-based material with a thickness of 1-5 nm, differing in chemical composition from the dielectric film and having a smaller dielectric plate material than nenki, the band gap with a total thickness of the dielectric layer of 30-120 nm.