RU2556196C2 - Application of phosphate-polymer coating on cartridge case surface - Google Patents

Application of phosphate-polymer coating on cartridge case surface Download PDF

Info

Publication number
RU2556196C2
RU2556196C2 RU2013141387/02A RU2013141387A RU2556196C2 RU 2556196 C2 RU2556196 C2 RU 2556196C2 RU 2013141387/02 A RU2013141387/02 A RU 2013141387/02A RU 2013141387 A RU2013141387 A RU 2013141387A RU 2556196 C2 RU2556196 C2 RU 2556196C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
temperature
coating
minutes
cartridge case
phosphate film
Prior art date
Application number
RU2013141387/02A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2013141387A (en
Inventor
Николай Васильевич Спасенко
Николай Григорьевич Каинов
Виктор Алексеевич Яшкин
Олег Борисович Исаев
Виктор Федорович Карбушев
Александра Ивановна Усольцева
Людмила Георгиевна Бускина
Original Assignee
Закрытое акционерное общество "Барнаульский патронный завод"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Закрытое акционерное общество "Барнаульский патронный завод" filed Critical Закрытое акционерное общество "Барнаульский патронный завод"
Priority to RU2013141387/02A priority Critical patent/RU2556196C2/en
Publication of RU2013141387A publication Critical patent/RU2013141387A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2556196C2 publication Critical patent/RU2556196C2/en

Links

Images

Abstract

FIELD: process engineering.
SUBSTANCE: invention relates to production of cartridges and can be used for application of protective polymer coating of steel cartridge case surface. This process comprises cartridge case degreasing and etching, flushing with hot and cold water, making of phosphate film on its surface, passivation and application of coating with subsequent drying. Note here that phosphate film is formed on cartridge case surface in at least two baths. Nuclei of centre are created on cartridge case surface in said first bath in aqueous mix of Foscon-26 concentrate while phosphate film is created in produced in the next baths. Thereafter, cartridge case is passivated in the solution of potassium bichromate and subjected to air drying. Passivated phosphate film is impregnated with water mix of polyorganosiloxane butadiene copolymer with styrene. Excess composition is removed by turning over in air. Additionally, cartridge case coating is compacted and thermally processed. First, said coating is dewatered and, the, polymerised.
EFFECT: reliable, long-life coating.
2 cl, 4 dwg, 1 ex

Description

Изобретение относится к области производства патронов стрелкового оружия различного назначения и предназначено для нанесения защитного полимерного покрытия на поверхность стальных гильз патронов стрелкового оружия и может быть реализовано для изготовления гильз строительно-монтажных патронов и аналогичных стальных деталей.The invention relates to the field of production of small arms cartridges for various purposes and is intended for applying a protective polymer coating on the surface of steel shells of small arms cartridges and can be implemented for the manufacture of cartridges for construction cartridges and similar steel parts.

Известен способ нанесения защитного покрытия на поверхность патронной гильзы, изготовленной из стали, см. патент РФ №2313058 «Патронная гильза и способ нанесения защитного покрытия на ее поверхность», включающий нанесение полимерного слоя путем обработки гильз в водном растворе полимера полиорганосилоксана и сополимера бутадиена со стиролом с последующей термообработкой, при этом полимерный слой наносят или путем обработки гильзы в одной ванне в водном растворе смеси полимера полиорганосилоксана и сополимера бутадиена со стиролом и модифицирующего его полимера и/или олигомера, или путем непрерывной последовательной обработки гильзы в двух ваннах. При этом обработку гильзы в первой ванне ведут в водном растворе полимера полиорганосилоксана и сополимера бутадиена со стиролом, а во второй ванне - в водном растворе модифицирующего полимера и/или олигомера, а формирование защитного покрытия осуществляют путем отверждения нанесенного модифицированного полимерного слоя в процессе термической обработки до образования единой пространственно сшитой структуры полимер-полимерного комплекса. Термическую обработку осуществляют при температуре 170,0-220,0°C в течение 7-ми минут. Цинкофосфатный слой пассивируют ингибитором коррозии на безхроматной основе, например «Фоскон 485» или «Фоскон 486» с концентрацией 0,5-3,0 г/л, при температуре 20,0-45°C. Концентрация водного раствора смеси полимера полиорганосилоксана и сополимера бутадиена со стиролом составляет 2,0-6,0% и модифицирующего его полимера и/или олигомера концентрацией раствора в диапазоне 2,0-6.0%. В качестве модифицирующего полимера используют сополимер бутилакрилата, метилакрилата и метакриловой кислоты. В качестве модифицирующего олигомера используют фенолформальдегидные, эпоксидные, полиэфирные или алкидные смолы.A known method of applying a protective coating to the surface of a cartridge case made of steel, see RF patent No. 2313058 "Cartridge cartridge and the method of applying a protective coating to its surface", including applying a polymer layer by treating the cartridges in an aqueous solution of a polyorganosiloxane polymer and a butadiene copolymer with styrene followed by heat treatment, while the polymer layer is applied either by treating the liner in one bath in an aqueous solution of a mixture of a polymer of polyorganosiloxane and a copolymer of butadiene with styrene and mo ifitsiruyuschego its polymer and / or oligomer or by continuous sequential processing of the sleeve in two baths. In this case, the processing of the liner in the first bath is carried out in an aqueous solution of a polyorganosiloxane polymer and a copolymer of butadiene with styrene, and in the second bath in an aqueous solution of a modifying polymer and / or oligomer, and the formation of a protective coating is carried out by curing the applied modified polymer layer during heat treatment to the formation of a single spatially crosslinked structure of the polymer-polymer complex. Heat treatment is carried out at a temperature of 170.0-220.0 ° C for 7 minutes. The zinc phosphate layer is passivated by a chromate-free corrosion inhibitor, for example, Foscon 485 or Foscon 486 with a concentration of 0.5-3.0 g / l, at a temperature of 20.0-45 ° C. The concentration of an aqueous solution of a mixture of a polymer of a polyorganosiloxane and a copolymer of butadiene with styrene is 2.0-6.0% and a polymer and / or oligomer modifying it with a solution concentration in the range of 2.0-6.0%. A copolymer of butyl acrylate, methyl acrylate and methacrylic acid is used as the modifying polymer. Phenol-formaldehyde, epoxy, polyester or alkyd resins are used as the modifying oligomer.

К недостаткам известного способа можно отнести ограниченную жизнеспособность смеси, проявляющуюся в образовании в процессе работы грубодисперсных частиц, взвесей, их агрегатов в емкости обработки, образующих после термообработки на поверхности гильзы трудноудаляемый мучнисто-дисперсный налет, ухудшающий внешний вид гильзы, затрудняющий их использование и приводящий к загрязнению оборудования и рабочего инструмента при дальнейших операциях снаряжения патронов, в том числе к загрязнению магазина и патронника стрелкового оружия при стрельбе патронами с такими гильзами.The disadvantages of this method include the limited viability of the mixture, which is manifested in the formation during operation of coarse particles, suspensions, their aggregates in the processing tank, which form after heat treatment on the surface of the sleeve difficult to remove powdery-dispersed deposits, worsening the appearance of the sleeve, making it difficult to use and leading to contamination of equipment and tools during further operations of the equipment of cartridges, including contamination of the magazine and the chamber of small arms with trelbe cartridges with such liners.

Известен более совершенный способ нанесения полимерного защитного покрытия на поверхность патронной гильзы, включающий формирование на поверхности гильзы грунтового цинк-фосфатного слоя и нанесение полимерного слоя с последующей его термической обработкой. См. патент РФ №2420611 - прототип. Полимерный слой на поверхность цинк-фосфатного слоя патронной гильзы наносят путем обработки гильзы в водоразбавляемой смеси полиуретанового или фенилсилоксанового лаков и полиметилсилоксана и сополимера бутадиена со стиролом в следующем процентном соотношении, %:A more advanced method for applying a polymer protective coating to the surface of a cartridge case is known, including forming a soil zinc phosphate layer on the surface of the cartridge sleeve and applying a polymer layer with its subsequent heat treatment. See RF patent No. 2420611 - prototype. The polymer layer on the surface of the zinc-phosphate layer of the cartridge case is applied by treating the cartridge in a water-borne mixture of polyurethane or phenylsiloxane varnishes and polymethylsiloxane and a copolymer of butadiene with styrene in the following percentage ratio,%:

полиуретановый или фенилсилоксановый лакpolyurethane or phenylsiloxane varnish 3,0-10,03.0-10.0 полиметилсилоксан и сополимер бутадиена со стироломpolymethylsiloxane and copolymer of butadiene with styrene 1,5-10,01.5-10.0 водаwater до 100,up to 100,

поверхностное натяжение которой равно (40-55)·10-3 Н/м, затем гильзу сепарируют, выравнивая слой смеси и отделяют излишки с поверхности гильз путем ворошения на воздухе, после чего сепарированную гильзу подвергают термической обработке.the surface tension of which is (40-55) · 10 -3 N / m, then the sleeve is separated, leveling the mixture layer and the excess is separated from the surface of the sleeves by tedding in air, after which the separated sleeve is subjected to heat treatment.

К недостаткам известного способа можно отнести периодическое образование на поверхности гильз после термообработки трудноудаляемого мучнисто-дисперсного налета, приводящего к загрязнению оборудования и рабочего инструмента при дальнейших операциях снаряжения патронов, в том числе к засорению магазина и патронника стрелкового оружия.The disadvantages of this method include the periodic formation on the surface of the shells after heat treatment of hard-to-remove powdery-dispersed plaque, leading to contamination of equipment and tools during further operations of the equipment of cartridges, including clogging of the magazine and small arms chamber.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является создание технологии нанесения надежного и долговечного полимерного покрытия на поверхность гильзы без образования трудноудаляемого мучнисто-дисперсного налета.The technical result of the invention is the creation of a technology for applying a reliable and durable polymer coating on the surface of the liner without the formation of hard to remove powdery disperse coating.

Поставленный предлагаемым изобретением технический результат достигается сочетанием известных общих с прототипом признаков, заключающихся в обезжиривании гильзы и травлении, чередующиеся промывками горячей и холодной водой, формировании на поверхности гильзы фосфатной пленки, ее пассивация и нанесение покрытия с чередующимися термическими обработками и новыми признаками, заключающимися в том, что формирование фосфатной пленки на поверхности гильзы осуществляют, по меньшей мере, в двух ваннах, в первой из которых при малой концентрации составляющих на поверхности гильзы создают центры кристаллизации в водной смеси концентрата Фоскон-26 с содержанием 10-40 мл/л в течение 2-4-х минут при температуре 15-35°C, во второй и последующих ваннах осуществляют формирование фосфатной пленки в водной смеси концентрата Фоскон-26 и нитрита натрия с концентрацией составляющих смеси соответственно от 40 до 160 мл/л и от 0,5 до 2,0 г/л в течение 4-8 минут при температуре 15-35°C, после чего поверхность гильзы пассивируют в растворе бихромата калия с содержанием 0,1-10,0 г/л или в растворе пассивирующего концентрата «Фоскон-486» с концентрацией водородных ионов 8,0-10,0 pH в течение 2-4 минут при температуре 15,0-35,0°C с последующей сушкой воздухом при температуре 90,0-150,0°C в течение 4,0-10,0 минут, после чего запассивированную фосфатную пленку на поверхности гильзы пропитывают водной смесью полиоргансилоксана и сополимера бутадиена со стиролом с содержанием 80,0-90,0 г/л и полиуретанового лака или лака на основе фенилметилполисилоксановой смолы с поверхностным натяжением (40-55)·10-3 Н/м с содержанием 30,0-35,0 г/л в течение 30,0-50,0 сек при температуре 18,0-25,0°C, затем с поверхности гильзы удаляют излишки состава путем ворошения на воздухе и дополнительно осуществляют уплотнение покрытия гильзы смесью, содержащей 30,0-50,0 г/л лака на основе фенилметилполисилоксановой смолы в течение 30,0-50,0 сек при температуре 18,0-25,0°C и проводят двухэтапную термическую обработку, сначала обезвоживают покрытие при температуре 130,0-150,0°C в течение 1,0-2,0 минут, затем его полимеризуют при температуре 180,0-230,0°C в течение 3,0-5,0 минут.The technical result set by the invention is achieved by combining well-known features common to the prototype, which consist in degreasing the liner and etching, alternating with rinsing with hot and cold water, forming a phosphate film on the surface of the liner, its passivation and coating with alternating heat treatments and new features, which include that the formation of a phosphate film on the surface of the liner is carried out in at least two baths, in the first of which at a low concentration the components on the surface of the liner create centers of crystallization in the aqueous mixture of Foscon-26 concentrate with a content of 10-40 ml / l for 2-4 minutes at a temperature of 15-35 ° C, in the second and subsequent baths, the formation of a phosphate film in water a mixture of Foscon-26 concentrate and sodium nitrite with a concentration of the components of the mixture, respectively, from 40 to 160 ml / l and from 0.5 to 2.0 g / l for 4-8 minutes at a temperature of 15-35 ° C, after which the surface of the sleeve passivate in a solution of potassium dichromate with a content of 0.1-10.0 g / l or in a solution of a passivating con the center "Foscon-486" with a concentration of hydrogen ions of 8.0-10.0 pH for 2-4 minutes at a temperature of 15.0-35.0 ° C, followed by drying with air at a temperature of 90.0-150.0 ° C for 4.0-10.0 minutes, after which the passivated phosphate film on the liner surface is impregnated with an aqueous mixture of polyorganansiloxane and a copolymer of butadiene with styrene containing 80.0-90.0 g / l and a polyurethane varnish or varnish based on phenylmethyl polysiloxane resin with surface tension (40-55) · 10 -3 N / m with a content of 30.0-35.0 g / l for 30.0-50.0 sec at a temperature of 18.0-25.0 ° C, then with by the surface of the liner removes excess composition by tedding in air and additionally densifies the liner with a mixture containing 30.0-50.0 g / l of varnish based on phenylmethyl polysiloxane resin for 30.0-50.0 sec at a temperature of 18.0-25 , 0 ° C and carry out a two-stage heat treatment, first dehydrate the coating at a temperature of 130.0-150.0 ° C for 1.0-2.0 minutes, then it is polymerized at a temperature of 180.0-230.0 ° C within 3.0-5.0 minutes.

Уплотнение покрытия гильзы смесью, содержащей 30,0-50,0 г/л лака на основе фенилметилполисилоксановой смолы осуществляют путем заполнения промежутков между макромолекулами, образовавшимися после пропитки поверхности гильзы предыдущей водной смесью полиоргансилоксана и сополимера бутадиена со стиролом.Compaction of the liner coating with a mixture containing 30.0-50.0 g / l of phenylmethylpolysiloxane resin-based varnish is carried out by filling the gaps between the macromolecules formed after impregnating the liner surface with a previous aqueous mixture of polyorganosiloxane and a butadiene-styrene copolymer.

Новизной предложенного способа является формирование фосфатной пленки на поверхности гильзы, по меньшей мере, в двух ваннах, в первой из которых при концентрации составляющих на поверхности гильзы создают центры кристаллизации в водной смеси концентрата Фоскон-26 с содержанием 10-40 мл/л в течение 2-4-х минут при температуре 15-35°C, во второй и последующих ваннах осуществляют формирование фосфатной пленки в водной смеси концентрата Фоскон-26 и нитрита натрия с концентрацией составляющих смеси соответственно от 40 до 160 мл/л и от 0,5 до 2,0 г/л в течение 4-8 минут при температуре 15-35°C, после чего поверхность гильзы пассивируют в растворе бихромата калия с содержанием 0,1-10,0 г/л или в растворе пассивирующего концентрата «Фоскон-486» с концентрацией водородных ионов 8,0-10,0 pH в течение 2-4 минут при температуре 15,0-35,0°C с последующей сушкой воздухом при температуре 90,0-150,0°C в течение 4,0-10,0 минут, после чего запассивированную фосфатную пленку на поверхности гильзы пропитывают водной смесью полиоргансилоксана и сополимера бутадиена со стиролом с содержанием 80,0-90,0 г/л и полиуретанового лака или лака на основе фенилметилполисилоксановой смолы с поверхностным натяжением (40-55)·10-3 Н/м с содержанием 30,0-35,0 г/л в течение 30,0-50,0 сек при температуре 18,0-25,0°C, затем с поверхности гильзы удаляют излишки состава путем ворошения на воздухе и дополнительно осуществляют уплотнение покрытия гильзы смесью, содержащей 30,0-50,0 г/л лака на основе фенилметилполисилоксановой смолы в течение 30,0-50,0 сек при температуре 18,0-25,0°C и проводят двухэтапную термическую обработку, сначала обезвоживают покрытие при температуре 130,0-150,0°C в течение 1,0-2,0 минут, затем его полимеризуют при температуре 180,0-230,0°C в течение 3,0-5,0 минут.The novelty of the proposed method is the formation of a phosphate film on the surface of the sleeve in at least two bathtubs, in the first of which, at a concentration of components on the surface of the sleeve, crystallization centers are created in the aqueous mixture of Foscon-26 concentrate with a content of 10-40 ml / l for 2 -4 minutes at a temperature of 15-35 ° C, in the second and subsequent baths, a phosphate film is formed in an aqueous mixture of Foscon-26 concentrate and sodium nitrite with a concentration of the components of the mixture, respectively, from 40 to 160 ml / l and from 0.5 to 2.0 g / l in flow 4-8 minutes at a temperature of 15-35 ° C, after which the surface of the sleeve is passivated in a solution of potassium dichromate with a content of 0.1-10.0 g / l or in a solution of a passivating concentrate "Foscon-486" with a concentration of hydrogen ions of 8, 0-10.0 pH for 2-4 minutes at a temperature of 15.0-35.0 ° C, followed by drying with air at a temperature of 90.0-150.0 ° C for 4.0-10.0 minutes, after whereby a passivated phosphate film on the surface of the sleeve is impregnated with an aqueous mixture of polyorganansiloxane and a copolymer of butadiene with styrene containing 80.0-90.0 g / l and polyurethane varnish or varnish and fenilmetilpolisiloksanovoy based resin with a surface tension (40-55) · 10 -3 N / m with a content of 30,0-35,0 g / l within seconds at a temperature of 30,0-50,0 18,0-25,0 ° C, then excess composition is removed from the surface of the liner by tedding in air and an additional sealing of the liner coating is carried out with a mixture containing 30.0-50.0 g / l of varnish based on phenylmethyl polysiloxane resin for 30.0-50.0 sec at a temperature 18.0-25.0 ° C and carry out a two-stage heat treatment, first dehydrate the coating at a temperature of 130.0-150.0 ° C for 1.0-2.0 minutes, then polymer rizuyut at a temperature of 180,0-230,0 ° C for 3.0-5.0 minutes.

Так, формирование фосфатной пленки на поверхности гильзы по меньшей мере, в двух ваннах, в первой из которых при концентрации составляющих на поверхности гильзы создают центры кристаллизации в водной смеси концентрата Фоскон-26 с содержанием 10-40 мл/л в течение 2-4-х минут при температуре 15-35°C, во второй и последующих ваннах осуществляют формирование фосфатной пленки в водной смеси концентрата Фоскон-26 и нитрита натрия с концентрацией составляющих смеси соответственно от 40 до 160 мл/л и от 0,5 до 2,0 г/л в течение 4-8 минут при температуре 15-35°C позволяет создать на поверхности гильзы мелкозернистую мелкопористую цинкофосфатную пленку, обладающую хорошими адгезивными свойствами способствующими образовывать прочные связи с лакокрасочными и полимерными покрытиями.So, the formation of a phosphate film on the surface of the sleeve in at least two baths, in the first of which, at a concentration of components on the surface of the sleeve, crystallization centers are created in the aqueous mixture of Foscon-26 concentrate with a content of 10-40 ml / l for 2-4- x minutes at a temperature of 15-35 ° C, in the second and subsequent baths, a phosphate film is formed in an aqueous mixture of Foscon-26 concentrate and sodium nitrite with a concentration of the components of the mixture, respectively, from 40 to 160 ml / l and from 0.5 to 2.0 g / l for 4-8 minutes at a temperature of 15-35 ° C It makes it possible to create a fine-grained fine-porous zinc phosphate film on the surface of the liner, which has good adhesive properties and helps to form strong bonds with paint and varnish and polymer coatings.

Осуществление пассивации поверхности гильзы в растворе бихромата калия с содержанием 0,1-10,0 г/л или в растворе пассивирующего концентрата «Фоскон-486» с концентрацией водородных ионов 8,0-10,0 pH в течение 2-4 минут при температуре 15,0-35,0°C с последующей сушкой воздухом при температуре 90,0-150,0°C в течение 4,0-10,0 минут позволяет дополнительно подготовить поверхность гильзы к ее качественному пропитыванию водным раствором полиоргансилоксана и сополимера бутадиена со стиролом с содержанием 80,0-90,0 г/л и полиуретанового лака или лака на основе фенилметилполисилоксановой смолы с поверхностным натяжением (40-55)·10-3 Н/м с содержанием 30,0-35,0 г/л в течение 30,0-50,0 сек при температуре 18,0-25,0°C и предотвратить образование трудноудаляемого мучнисто-дисперсного налета.Passivation of the liner surface in a solution of potassium dichromate with a content of 0.1-10.0 g / l or in a solution of passivating concentrate "Foscon-486" with a concentration of hydrogen ions of 8.0-10.0 pH for 2-4 minutes at a temperature 15.0-35.0 ° C, followed by drying with air at a temperature of 90.0-150.0 ° C for 4.0-10.0 minutes, allows you to further prepare the surface of the sleeve for its high-quality impregnation with an aqueous solution of polyorgansiloxane and butadiene copolymer with styrene with a content of 80.0-90.0 g / l and polyurethane varnish or varnish based on phenylmethy polysiloxane resin with a surface tension (40-55) · 10 -3 N / m with a content of 30,0-35,0 g / l within 30,0-50,0 seconds at a temperature of 18,0-25,0 ° C and prevent the formation of stubborn powdery dispersed plaque.

Обезвоживание нанесенного на поверхность гильзы полимерного покрытия при температуре 130,0-150,0°C в течение 1,0-2,0 минут, позволяет с заданной скоростью удалить из покрытия влагу и предотвратить затвердевание поверхностного слоя покрытия при еще не удаленной из него влаги, который под воздействием выходящих паров влаги разрушается и на поверхности гильзы образуются каверны.Dehydration of the polymer coating applied to the surface of the liner at a temperature of 130.0-150.0 ° C for 1.0-2.0 minutes allows you to remove moisture from the coating at a given speed and prevent the surface of the coating from hardening while the moisture has not yet been removed from it , which under the influence of escaping moisture vapor is destroyed and caverns are formed on the surface of the liner.

Признаки уплотнения покрытия гильзы смесью, содержащей 30,0-50,0 г/л лака на основе фенилметилполисилоксановой смолы осуществляют путем заполнения промежутков между макромолекулами, образовавшимися после пропитки поверхности гильзы предыдущей водной смесью полиоргансилоксана и сополимера бутадиена со стиролом являются дополнительными раскрывающими конкретное выполнение основных признаков, направленными на достижение поставленной изобретением задачи.The signs of sealing the liner coating with a mixture containing 30.0-50.0 g / l of phenylmethyl polysiloxane resin-based varnish are carried out by filling the gaps between the macromolecules formed after impregnating the liner surface with a previous aqueous mixture of polyorganosiloxane and a butadiene-styrene copolymer are additional disclosing the specific implementation of the main characteristics aimed at achieving the objectives of the invention.

Согласно проведенным патентно-информационным исследованиям сочетания известных общих с прототипом и новых признаков в источниках научно-технической и патентной литературы не обнаружено, что позволяет отнести их к обладающим новизной. Указанное сочетание известных и новых признаков не вытекает явным образом из существующего уровня техники, а следовательно имеет изобретательский уровень. Сочетание признаков с описанием работы предлагаемого способа позволяет отнести их к промышленно применимым.According to the patent information research, no combination of known common with the prototype and new features was found in the sources of scientific, technical and patent literature, which allows them to be classified as having novelty. The specified combination of known and new features does not follow explicitly from the existing level of technology, and therefore has an inventive step. The combination of features with a description of the work of the proposed method allows them to be attributed to industrially applicable.

На фиг.1 схематично представлена гильза, на поверхность которой нанесено защитное полимерное покрытие по предлагаемому способу.Figure 1 schematically shows a sleeve on the surface of which is applied a protective polymer coating according to the proposed method.

На фиг.2 схематично в увеличенном масштабе показан разрез стенки гильзы с выполненным на ее поверхностях полимерным покрытием.Figure 2 schematically on an enlarged scale shows a section of the wall of the sleeve with a polymer coating made on its surfaces.

На фиг.3 схематично показана гильза после проведения операции формирования на поверхности центров кристаллизации.Figure 3 schematically shows the sleeve after the operation of forming on the surface of the crystallization centers.

На фиг.4 схематично в увеличенном масштабе показан разрез стенки гильзы после проведения операции формирования на поверхности центров кристаллизации.Figure 4 schematically on an enlarged scale shows a section of the wall of the sleeve after the operation of forming on the surface of crystallization centers.

Предлагаемый способ нанесения защитного полимерного покрытия на поверхность патронной гильзы состоящей из корпуса 1 со стенками 2, донной части 3 с капсюльным гнездом 4 и проточкой 5 для извлечения гильзы из патронника оружия, дульца 6 с выполненными на их поверхности центрами кристаллизации 7 и слоем 8 полимерного покрытия.The proposed method of applying a protective polymer coating on the surface of the cartridge case consisting of a housing 1 with walls 2, a bottom part 3 with a capsule socket 4 and a groove 5 for removing the cartridge case from the weapon chamber, dulse 6 with crystallization centers 7 and a polymer coating layer 8 made on their surface .

Предлагаемый способ нанесения фосфатно-полимерного покрытия на поверхность патронной гильзы осуществляется следующим образом.The proposed method of applying a phosphate-polymer coating on the surface of the cartridge case is as follows.

Все технологические операции нанесения фосфатно-полимерного покрытия проводят в процессе движения определенного количества гильз внутри вращающегося барабана с секциями и винтовым конвейером термохимической линии. Секции барабана соединены последовательного друг с другом и расположены в ваннах с растворами и промывочными водами. Каждая из секций частично погружена в соответствующий раствор или воду. Длина секций, в которых проводят операции выполнены с учетом времени обработки. Перемещение гильз винтовым конвейером создает условия, при которых гильзы касаются друг друга способствуя лучшей очистке их поверхности и более равномерному образованию фосфатно-полимерного покрытия. Первоначально на гильзах, движущихся внутри секций барабана, осуществляют подготовку поверхности при помощи обезжиривания в растворе тринатрийфосфата в течение 3-5 минут с последующими промывками сначала в холодной а затем в горячей воде. Затем гильзы с обезжиренной поверхностью травят в растворе серной кислоты в течение 3-5 минут.All technological operations of applying a phosphate-polymer coating are carried out during the movement of a certain number of sleeves inside a rotating drum with sections and a screw conveyor for a thermochemical line. The drum sections are connected in series with each other and are located in baths with solutions and wash water. Each of the sections is partially immersed in an appropriate solution or water. The length of the sections in which operations are carried out taking into account the processing time. The movement of the sleeves by a screw conveyor creates the conditions under which the sleeves touch each other, contributing to a better cleaning of their surface and a more uniform formation of a phosphate-polymer coating. Initially, on the sleeves moving inside the drum sections, the surface is prepared by degreasing in a solution of trisodium phosphate for 3-5 minutes, followed by washing first in cold and then in hot water. Then the sleeve with a defatted surface is etched in a solution of sulfuric acid for 3-5 minutes.

Далее, по меньшей мере, в двух ваннах, на поверхности обезжиренных гильз формируют фосфатную пленку, в первой из которых обработкой концентрацией водной смеси концентрата Фоскон-26 с содержанием 10-40 мл/л в течение 2-4-х минут при температуре 15-35°C на поверхности гильзы создают центры кристаллизации, во второй и последующих ваннах осуществляют формирование фосфатной пленки в смеси концентрата Фоскон-26 и нитрита натрия с содержанием соответственно 40-160 мл/л и 0,5-2,0 г/л в течение 4-8 минут при температуре 15-35°C.Then, in at least two baths, a phosphate film is formed on the surface of the skimmed sleeves, in the first of which by treating with a concentration of an aqueous mixture of Foscon-26 concentrate with a content of 10-40 ml / l for 2-4 minutes at a temperature of 15- 35 ° C on the surface of the sleeve create crystallization centers, in the second and subsequent baths they form a phosphate film in a mixture of Foscon-26 concentrate and sodium nitrite with a content of 40-160 ml / l and 0.5-2.0 g / l, respectively 4-8 minutes at a temperature of 15-35 ° C.

Затем поверхность гильз пассивируют в растворе бихромата калия с содержанием 0,1-10,0 г/л или в растворе пассивирующего концентрата «Фоскон-486» с концентрацией водородных ионов 8,0-10,0 pH в течение 2-4 минут при температуре 15,0-35,0°C и сушат воздухом при температуре 90,0-150,0°C в течение 4,0-10,0 минут, после чего запассивированную фосфатную пленку на поверхности гильзы пропитывают водной смесью полиоргансилоксана и сополимера бутадиена со стиролом с содержанием 80,0-90,0 г/л и полиуретанового лака или лака на основе фенилметилполисилоксановой смолы с поверхностным натяжением (40-55)·10-3 Н/м с содержанием 30,0-35,0 г/л в течение 30,0-50,0 сек при температуре 18,0-25,0°C. После удаления с поверхности гильз излишков состава путем ворошения на воздухе осуществляют дополнительную обработку пропитыванием поверхности гильзы в растворе, содержащем 30,0-50,0 г/л лака на основе фенилметилполисилоксановой смолы в течение 30,0-50,0 сек при температуре 18,0-25,0°C с последующей термообработкой воздухом в два этапа, сначала обезвоживают покрытие при температуре 130,0-150,0°C в течение 1,0-2,0 минут, затем его полимеризуют при температуре 180,0-230,0°C в течение 3,0-5,0 минут. Гильзы с нанесенным на них полимерным покрытием передаются на дальнейшие операции их снаряжения.Then the surface of the shells is passivated in a solution of potassium dichromate with a content of 0.1-10.0 g / l or in a solution of a passivating concentrate "Foscon-486" with a concentration of hydrogen ions of 8.0-10.0 pH for 2-4 minutes at a temperature 15.0-35.0 ° C and air-dried at a temperature of 90.0-150.0 ° C for 4.0-10.0 minutes, after which the passivated phosphate film on the surface of the sleeve is impregnated with an aqueous mixture of polyorganosiloxane and butadiene copolymer with styrene with a content of 80.0-90.0 g / l and polyurethane varnish or varnish based on phenylmethyl polysiloxane resin with a top tension (40-55) · 10 -3 N / m with a content of 30.0-35.0 g / l for 30.0-50.0 sec at a temperature of 18.0-25.0 ° C. After removing excess composition from the surface of the liners by tedding in air, an additional treatment is carried out by impregnating the liner surface in a solution containing 30.0-50.0 g / l of varnish based on phenylmethyl polysiloxane resin for 30.0-50.0 seconds at a temperature of 18, 0-25.0 ° C followed by heat treatment with air in two stages, first dehydrate the coating at a temperature of 130.0-150.0 ° C for 1.0-2.0 minutes, then polymerize it at a temperature of 180.0-230 , 0 ° C for 3.0-5.0 minutes. Sleeves with a polymer coating applied to them are transferred to further operations of their equipment.

Конкретный пример осуществления предлагаемого способа.A specific example of the proposed method.

Опытную партию гильз к патронам калибра 5,45 в объеме 0,6 м куб. путем их равномерной по объему подачи загрузили в термохимическую линию.An experimental batch of cartridges for 5.45 caliber cartridges in a volume of 0.6 cubic meters. by their uniform feed volume was loaded into a thermochemical line.

Подготовку поверхности гильз при помощи обезжиривания в растворе тринатрийфосфата в течение 3-5 минут осуществили в первой секции, а промывки гильз в холодной, а затем в горячей воде провели во второй и третьей секциях. Затем гильзы с обезжиренной поверхностью винтовым конвейером были перемещены в секцию травления в растворе серной кислоты концентрацией 16% в течение 3-5 минут.The surface of the shells was prepared by degreasing in a solution of trisodium phosphate for 3-5 minutes in the first section, and the shells were washed in cold and then in hot water in the second and third sections. Then the sleeves with a defatted surface by a screw conveyor were transferred to the etching section in a solution of sulfuric acid with a concentration of 16% for 3-5 minutes.

Далее на поверхности обезжиренных гильз в четырех ваннах формировали фосфатную пленку, в первой из которых обработкой концентрацией водной смеси концентрата Фоскон-26 с содержанием 20 мл/л в течение 3-х минут при температуре 25°C на поверхности гильзы создали центры кристаллизации. Затем в последующих трех ваннах с концентрацией составляющих смеси осуществили формирование фосфатной пленки в водном растворе концентрата Фоскон-26 и нитрита натрия с содержанием соответственно в 80, 120 и 140 мл/л и 0,5, 1,5, 2,0 г/л в течение 8 минут в каждой ванне при температуре 25°C.Then, a phosphate film was formed on the surface of the degreased liners in four baths, in the first of which crystallization centers were created on the surface of the liner by treatment with a concentration of an aqueous mixture of Foscon-26 concentrate containing 20 ml / l for 3 minutes at a temperature of 25 ° C. Then, in the next three baths with the concentration of the constituents of the mixture, a phosphate film was formed in an aqueous solution of Foscon-26 concentrate and sodium nitrite with the contents of 80, 120 and 140 ml / l and 0.5, 1.5, 2.0 g / l, respectively for 8 minutes in each bath at a temperature of 25 ° C.

Затем поверхность гильз пассивировали в растворе бихромата калия с содержанием 5,0 г/л в течение 3 минут при температуре 25,0°C и провели сушку гильз воздухом при температуре 120,0°C в течение 6,0 минут, после чего запассивированную фосфатную пленку на поверхности гильзы пропитали водной смесью полиоргансилоксана и сополимера бутадиена со стиролом с содержанием 85,0 г/л и полиуретанового лака с поверхностным натяжением 45·10-3 Н/м с содержанием 32,0 г/л в течение 40,0 сек при температуре 21,0°C. Затем в секции барабана, приподнятой над поверхностью раствора путем ворошения на воздухе с поверхности гильз, удалили излишки состава, после чего провели уплотнение нанесенного покрытия гильз в растворе, содержащем 45,0 г/л лака на основе фенилметилполисилоксановой смолы в течение 50,0 сек при температуре 22,0°C с последующей термообработкой воздухом в два этапа, сначала провели обезвоживание покрытия при температуре 130,0°C в течение 2,0 минут, затем его полимеризацию при температуре 220,0°C в течение 4,0 минут. Гильзы с нанесенным на них полимерным покрытием передали на дальнейшие операции сборки патронов.Then the surface of the shells was passivated in a solution of potassium dichromate with a content of 5.0 g / l for 3 minutes at a temperature of 25.0 ° C and the shells were dried with air at a temperature of 120.0 ° C for 6.0 minutes, after which the passivated phosphate the film on the surface of the sleeve was impregnated with an aqueous mixture of polyorganansiloxane and a copolymer of butadiene with styrene with a content of 85.0 g / l and polyurethane varnish with a surface tension of 45 · 10 -3 N / m with a content of 32.0 g / l for 40.0 sec temperature 21.0 ° C. Then, in the drum section, raised above the solution surface by tedding in air from the liner surface, excess composition was removed, and then the coating of the liner coating was densified in a solution containing 45.0 g / l of varnish based on phenylmethyl polysiloxane resin for 50.0 sec. a temperature of 22.0 ° C followed by heat treatment with air in two stages, first dehydrated the coating at a temperature of 130.0 ° C for 2.0 minutes, then polymerized it at a temperature of 220.0 ° C for 4.0 minutes. The sleeves coated with a polymer coating were transferred to further cartridge assembly operations.

Полимерное покрытие гильз было однородным, ровным и гладким без признаков образования на их поверхности трудноудаляемого мучнисто-дисперсного налета.The polymer coating of the liners was homogeneous, even and smooth without signs of the formation on their surface of hard-to-remove powdery-dispersed plaque.

В вариантном исполнении предлагаемого способа нанесение фосфатно-полимерного покрытия гильз может осуществляться в той же последовательности с пассивацией в растворе пассивирующего концентрата «Фоскон-486» с концентрацией водородных ионов 8,0-10,0 pH в течение 2-4 минут при температуре 15,0-35,0°C с последующей сушкой воздухом при температуре 90,0-150,0°C в течение 4,0-10,0 минут. Вариантом осуществления предлагаемого способа нанесения фосфатно-полимерного покрытия гильз в той же последовательности может осуществляться при пропитке покрытия водной смесью лака на основе фенилметилполисилоксановой смолы с поверхностным натяжением (40-55)·10-3 Н/м с содержанием 30,0-35,0 г/л в течение 30,0-50,0 сек.In an embodiment of the proposed method, the phosphate-polymer coating of the liners can be applied in the same sequence with passivation in a solution of Foscon-486 passivating concentrate with a concentration of hydrogen ions of 8.0-10.0 pH for 2-4 minutes at a temperature of 15, 0-35.0 ° C followed by drying with air at a temperature of 90.0-150.0 ° C for 4.0-10.0 minutes. An embodiment of the proposed method for applying a phosphate-polymer coating of liners in the same sequence can be carried out by impregnating the coating with an aqueous varnish mixture based on phenylmethyl polysiloxane resin with a surface tension of (40-55) · 10 -3 N / m with a content of 30.0-35.0 g / l for 30.0-50.0 sec.

Параметры, при которых осуществляется предлагаемый способ, касающиеся температуры, времени обработки, содержания состава, поверхностного натяжения, выполнены таким образом, что при значениях ниже минимально указанных, прохождение операций либо замедляется, либо не достигается требуемый технический результат. При значениях выше максимально указанных операции проходят с перерасходом составляющих без существенного изменения технического результата.The parameters at which the proposed method is carried out, concerning temperature, processing time, composition content, surface tension, are made in such a way that when the values are below the minimum specified, the operations either slow down or the required technical result is not achieved. At values above the maximum specified operations are overrun components without a significant change in the technical result.

В настоящее время на предприятии разработана техническая документация, изготовлена опытная партия патронов с гильзами с нанесенным на них по предлагаемому способу полимерным покрытием, проведены испытания, предварительные результаты которых положительные.At present, the enterprise has developed technical documentation, produced an experimental batch of cartridges with sleeves coated with polymer coating according to the proposed method, tested the preliminary results of which are positive.

Коррозионная стойкость полимерного покрытия соответствовала срокам хранения гильз более 25 лет.The corrosion resistance of the polymer coating corresponded to a shelf life of more than 25 years.

После проведения комплексных испытаний будет принято решение об организации производства по нанесению полимерного покрытия на поверхность гильз.After conducting complex tests, a decision will be made to organize the production of polymer coating on the surface of the liners.

Claims (2)

1. Способ нанесения фосфатно-полимерного покрытия на поверхность патронной гильзы, включающий обезжиривание гильзы и травление, чередующиеся промывками горячей и холодной водой, формирование на поверхности гильзы фосфатной пленки, ее пассивацию и нанесение покрытия с чередующимися термическими обработками, отличающийся тем, что формирование фосфатной пленки на поверхности гильзы осуществляют, по меньшей мере, в двух ваннах, в первой из которых на поверхности гильзы создают центры кристаллизации в водной смеси концентрата Фоскон-26 с содержанием 10-40 мл/л в течение 2-4-х минут при температуре 15-35°C, а во второй и последующих ваннах осуществляют формирование фосфатной пленки в водной смеси концентрата Фоскон-26 и нитрита натрия с концентрацией составляющих смеси соответственно от 40 до 160 мл/л и от 0,5 до 2,0 г/л в течение 4-8 минут при температуре 15-35°C, после чего поверхность гильзы пассивируют в растворе бихромата калия с содержанием 0,1-10,0 г/л или в растворе пассивирующего концентрата «Фоскон-486» с концентрацией водородных ионов 8,0-10,0 pH в течение 2-4 минут при температуре 15,0-35,0°C с последующей сушкой воздухом при температуре 90,0-150,0°C в течение 4,0-10,0 минут, после чего запассивированную фосфатную пленку на поверхности гильзы пропитывают водной смесью полиоргансилоксана и сополимера бутадиена со стиролом с содержанием 80,0-90,0 г/л и полиуретанового лака или лака на основе фенилметилполисилоксановой смолы с содержанием 30,0-35,0 г/л в течение 30,0-50,0 сек при температуре 18,0-25,0°C, а затем с поверхности гильзы удаляют излишки состава путем ворошения на воздухе и дополнительно осуществляют уплотнение покрытия гильзы смесью, содержащей 30,0-50,0 г/л лака на основе фенилметилполисилоксановой смолы в течение 30,0-50,0 сек при температуре 18,0-25,0°C и проводят двухэтапную термическую обработку, причем сначала обезвоживают покрытие при температуре 130,0-150,0°C в течение 1,0-2,0 минут, а затем его полимеризуют при температуре 180,0-230,0°C в течение 3,0-5,0 минут.1. The method of applying a phosphate-polymer coating on the surface of the cartridge case, including degreasing the cartridge and etching, alternating with rinsing with hot and cold water, forming a phosphate film on the surface of the cartridge, its passivation and coating with alternating heat treatments, characterized in that the phosphate film is formed at least two baths are carried out on the surface of the sleeve, in the first of which crystallization centers are created on the surface of the sleeve in the aqueous mixture of the Foscon-26 concentrate with holding 10-40 ml / l for 2-4 minutes at a temperature of 15-35 ° C, and in the second and subsequent baths, a phosphate film is formed in an aqueous mixture of Foscon-26 concentrate and sodium nitrite with a concentration of the mixture components, respectively, from 40 up to 160 ml / l and from 0.5 to 2.0 g / l for 4-8 minutes at a temperature of 15-35 ° C, after which the surface of the sleeve is passivated in a solution of potassium dichromate with a content of 0.1-10.0 g / l or in a solution of passivating concentrate "Foscon-486" with a concentration of hydrogen ions of 8.0-10.0 pH for 2-4 minutes at a temperature of 15.0-35.0 C, followed by drying with air at a temperature of 90.0-150.0 ° C for 4.0-10.0 minutes, after which the passivated phosphate film on the surface of the sleeve is impregnated with an aqueous mixture of polyorganansiloxane and a copolymer of butadiene with styrene containing 80.0- 90.0 g / l and polyurethane varnish or varnish based on phenylmethyl polysiloxane resin with a content of 30.0-35.0 g / l for 30.0-50.0 sec at a temperature of 18.0-25.0 ° C, and then excess composition is removed from the surface of the liner by tedding in air and, in addition, the liner coating is densified with a mixture of rusting 30.0-50.0 g / l of phenylmethylpolysiloxane resin-based varnish for 30.0-50.0 sec at a temperature of 18.0-25.0 ° C and a two-stage heat treatment is carried out, and the coating is first dehydrated at a temperature of 130 , 0-150.0 ° C for 1.0-2.0 minutes, and then it is polymerized at a temperature of 180.0-230.0 ° C for 3.0-5.0 minutes. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что уплотнение покрытия гильзы смесью, содержащей 30,0-50,0 г/л лака на основе фенилметилполисилоксановой смолы, осуществляют путем заполнения промежутков между макромолекулами, образовавшимися после пропитки поверхности гильзы предыдущей водной смесью полиоргансилоксана и сополимера бутадиена со стиролом. 2. The method according to claim 1, characterized in that the seal coating the liner with a mixture containing 30.0-50.0 g / l of varnish based on phenylmethyl polysiloxane resin, is carried out by filling the gaps between the macromolecules formed after the surface of the liner is impregnated with a previous aqueous mixture of polyorganansiloxane and a copolymer of butadiene with styrene.
RU2013141387/02A 2013-09-09 2013-09-09 Application of phosphate-polymer coating on cartridge case surface RU2556196C2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2013141387/02A RU2556196C2 (en) 2013-09-09 2013-09-09 Application of phosphate-polymer coating on cartridge case surface

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2013141387/02A RU2556196C2 (en) 2013-09-09 2013-09-09 Application of phosphate-polymer coating on cartridge case surface

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2013141387A RU2013141387A (en) 2015-03-20
RU2556196C2 true RU2556196C2 (en) 2015-07-10

Family

ID=53285385

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2013141387/02A RU2556196C2 (en) 2013-09-09 2013-09-09 Application of phosphate-polymer coating on cartridge case surface

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2556196C2 (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107267975A (en) * 2017-05-19 2017-10-20 江苏金基特钢有限公司 A kind of method for improving common iron rustless property

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4041868A (en) * 1973-03-16 1977-08-16 Amron Corporation Thin walled steel cartridge case
RU2246684C1 (en) * 2003-10-07 2005-02-20 ОАО "Тульский патронный завод" Cartridge case and method for application of protective coating on its surface
RU2283896C1 (en) * 2005-04-11 2006-09-20 Открытое акционерное общество "ГАЗ" (ОАО "ГАЗ") Solution for phosphating
RU2313058C1 (en) * 2006-05-29 2007-12-20 Открытое акционерное общество "Конструкторское бюро автоматических линий им. Л.Н. Кошкина" Cartridge case and method for application of protective coating onto its surface
RU2420611C1 (en) * 2010-02-02 2011-06-10 Закрытое акционерное общество "Барнаульский патронный завод" Application method of polymer protective coating on surface of cartridge case
RU2420609C1 (en) * 2009-09-07 2011-06-10 ЗАО "Барнаульский патронный завод" Application method of protective coating on surface of cartridge case
RU2423552C1 (en) * 2010-02-04 2011-07-10 Открытое акционерное общество "Тульский патронный завод" Method to apply protective polymer coating onto surface of steel cartridge case

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4041868A (en) * 1973-03-16 1977-08-16 Amron Corporation Thin walled steel cartridge case
RU2246684C1 (en) * 2003-10-07 2005-02-20 ОАО "Тульский патронный завод" Cartridge case and method for application of protective coating on its surface
RU2283896C1 (en) * 2005-04-11 2006-09-20 Открытое акционерное общество "ГАЗ" (ОАО "ГАЗ") Solution for phosphating
RU2313058C1 (en) * 2006-05-29 2007-12-20 Открытое акционерное общество "Конструкторское бюро автоматических линий им. Л.Н. Кошкина" Cartridge case and method for application of protective coating onto its surface
RU2420609C1 (en) * 2009-09-07 2011-06-10 ЗАО "Барнаульский патронный завод" Application method of protective coating on surface of cartridge case
RU2420611C1 (en) * 2010-02-02 2011-06-10 Закрытое акционерное общество "Барнаульский патронный завод" Application method of polymer protective coating on surface of cartridge case
RU2423552C1 (en) * 2010-02-04 2011-07-10 Открытое акционерное общество "Тульский патронный завод" Method to apply protective polymer coating onto surface of steel cartridge case

Also Published As

Publication number Publication date
RU2013141387A (en) 2015-03-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104400853B (en) A kind of timber make old inorganic agent
US6759087B1 (en) Solution for sealing porous metal substrates and process of applying the solution
MX2016011120A (en) Process for coating metallic surfaces of substrates and articles coated by this process.
PT101078B (en) USE OF BATHS FOR TREATMENT OF CHROME ZINCED SURFACES OR INERTSE TORNED SURFACES
RU2014120920A (en) METHOD FOR COATING METAL SURFACES BY A WATER COMPOSITION OF MANY COMPONENTS
US3711313A (en) Process for the deposition of resinous films on aluminum-bearing substrates
RU2556196C2 (en) Application of phosphate-polymer coating on cartridge case surface
CN104911601A (en) Composition for preventing aluminum and aluminum alloy from corrosion or oxidation
CN106958015A (en) A kind of water-soluble high-efficient nickel plating antirust sealer and its compound method
CN105088291B (en) Promoter for mechanical plating of copper and copper alloy and use method of promoter
RU2018136579A (en) WATER-BASED COMPOSITION
CN105710011A (en) Anticorrosive treatment technology for surfaces of tunnel components
CN105665262A (en) Coating wet-spraying wet process for engineering machinery
CN109385325A (en) Super thin anti-rust oil and preparation method thereof
CN111155078B (en) Weather-resistant steel surface treatment liquid and surface treatment method
RU2420609C1 (en) Application method of protective coating on surface of cartridge case
US3728164A (en) Method for forming a chemical coating on aluminum or aluminum alloy
RU2420611C1 (en) Application method of polymer protective coating on surface of cartridge case
RU2412424C1 (en) Cartridge case
JPH036994B2 (en)
US1896263A (en) Rubber coated articles and process
TW201518543A (en) Black coating film-forming vehicle component and/or fastening component, and manufacturing method therefor
US3849206A (en) Densification of hard chrome plated surfaces
CN107829060A (en) The method of electric power line pole tower long-effective corrosion
CN103966585B (en) The method of silicate passivating solution and passivation zinc-coated wire overlay coating

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20160910