RU2552452C9

RU2552452C9 - Photocatalytic composite material

Info

Publication number: RU2552452C9
Application number: RU2013157460/05A
Authority: RU
Inventors: Равиль Хилалович Фатхутдинов; Вильдан Валерьевич Уваев; Ирина Павловна Карасева; Элеонора Николаевна Пухачева; Миляуша Акрамовна Саляхова; Валерия Маратовна Зарипова
Original assignee: Открытое акционерное общество "Казанский химический научно-исследовательский институт"
Priority date: 2013-12-24
Filing date: 2013-12-24
Publication date: 2015-11-10
Also published as: RU2552452C1

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: material comprises a textile cellulose-containing base, a photocatalytic layer which is a complex of silicon dioxide, modified with aluminate ions, and titanium dioxide with an anatase modification, and an adsorbent layer of aluminium oxide with a boehmite structure, which is located between the photocatalytic layer and the textile base.

EFFECT: invention provides high adsorption capacity for polar and nonpolar chemical compounds and good photocatalytic and antibacterial properties of the material.

4 cl, 2 dwg, 4 tbl

Description

Изобретение относится к фотокаталитическим композитным материалам, обладающим адсорбционными, фотокаталитическими и антибактериальными свойствами, предназначенным для использования при изготовлении самодегазирующейся специальной одежды, для очистки воздуха от примесей вредных органических веществ и бактерий в замкнутых помещениях, в том числе в сооружениях коллективной защиты, в медицинских, школьных и дошкольных учреждениях, при облучении фотокаталитического материала ультрафиолетовым или солнечным светом.The invention relates to photocatalytic composite materials with adsorption, photocatalytic and antibacterial properties, intended for use in the manufacture of self-degassing special clothing, for cleaning air from impurities of harmful organic substances and bacteria in enclosed spaces, including in collective protection facilities, in medical, school and in pre-schools, when the photocatalytic material is irradiated with ultraviolet or sunlight.

Материалы, обладающие сорбционными, фотокаталитическими и антибактериальными свойствами, являются предметом ряда изобретений. Известны защитные материалы, в состав которых вводят ферменты, способные катализировать гидролиз токсичных веществ, химически активные оксиды алюминия, цинка, церия, титана, вольфрама, обладающие одновременно сорбционными и каталитическими свойствами.Materials with sorption, photocatalytic and antibacterial properties are the subject of a number of inventions. Protective materials are known, which include enzymes capable of catalyzing the hydrolysis of toxic substances, chemically active oxides of aluminum, zinc, cerium, titanium, tungsten, which simultaneously have sorption and catalytic properties.

Известен фильтрующе-сорбирующий самодегазирующийся материал для средств индивидуальной защиты от воздействия фосфорорганических соединений (RU 2330717, B01J 20/22, B01D 39/00, А62В 23/02, 22.01.2007), который содержит верхний слой - полиуретановую или фторолефиновую мембранотканевую составляющую, средний слой, включающий фермент со свойствами органофосфатгидролазы, иммобилизованный в буфере, сшитый акрилат в качестве сорбента и антимикробное вещество, и нижний слой, выполненный из тканого или нетканого целлюлозосодержащего материала, предназначенный для контакта с кожным покровом, причем все слои проклеены связующим, в качестве которого применяют растворы полимеров (желатина, крахмала, поливинилового спирта, полиэтиленгликоля и др.). Мембранотканевая составляющая в защитном материале - полиамидохлопчатобумажная ткань с полифторолефиновым или полиуретановым покрытием, обладающая олеофобными свойствами, позволяет осуществлять защиту от жидкой фазы токсичных веществ. Сорбирующий и дегазирующий слой получают, вводя в раствор фосфатного или карбонатного буфера высокоочищенный полипептид с органофосфатгидролазной активностью - полимерный сорбент - сополимер акриловой кислоты, частично нейтрализованный раствором гидроксида калия и акриламида, и антимикробное вещество, которое предотвращает развитие посторонней микрофлоры при длительном хранении материала. Полипептид со свойствами органофосфатгидролазы, обеспечивающий гидролиз фосфорорганических соединений (отравляющих веществ, пестицидов) выделяют из клеток E.coli. Набухший полимерный сорбент распределяют на поверхности мембранотканевого материала, на который предварительно нанесено связующее, соединяют с нижним гигиеническим слоем, также содержащим связующее на своей поверхности, после чего все слои запрессовывают.Known filtering and sorbing self-degassing material for personal protective equipment against the effects of organophosphorus compounds (RU 2330717, B01J 20/22, B01D 39/00, A62B 23/02, 01/22/2007), which contains the upper layer is a polyurethane or fluoroolefin membrane component, medium a layer comprising an enzyme with the properties of organophosphate hydrolase immobilized in a buffer, crosslinked acrylate as a sorbent and an antimicrobial substance, and a lower layer made of woven or non-woven cellulose-containing material, intended for ontact with the skin, wherein all the layers are glued binder, which is used as polymer solutions (gelatin, starch, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, etc.). The membrane-tissue component in the protective material is polyamide cotton fabric with a polyfluoroolefin or polyurethane coating, which has oleophobic properties, which makes it possible to protect toxic substances from the liquid phase. The sorbing and degassing layer is obtained by introducing into the phosphate or carbonate buffer solution a highly purified polypeptide with organophosphate hydrolase activity - a polymer sorbent - a copolymer of acrylic acid, partially neutralized with a solution of potassium hydroxide and acrylamide, and an antimicrobial substance that prevents the development of extraneous microflora during long-term storage. A polypeptide with the properties of organophosphate hydrolase, which ensures the hydrolysis of organophosphorus compounds (toxic substances, pesticides), is isolated from E. coli cells. The swollen polymer sorbent is distributed on the surface of the membrane-fabric material on which the binder is previously applied, connected to the lower hygienic layer also containing the binder on its surface, after which all layers are pressed.

Сорбирующий слой полученного фильтрующе-сорбирующего материала обеспечивает сорбцию паров токсичных веществ, прошедших через верхний слой, полипептид со свойствами органофосфатгидролазы осуществляет гидролиз Р-О, P-S, H-F и Р-С связей в молекулах токсичных фосфорорганических соединений и их деструкцию до образования вторичных продуктов разложения. Многослойный фильтрующе-сорбирующий материал является самодегазирующимся.The sorbing layer of the obtained filtering and sorbing material provides sorption of vapors of toxic substances passing through the upper layer, a polypeptide with the properties of organophosphate hydrolase hydrolyzes the PO, P-S, H-F and P-C bonds in the molecules of toxic organophosphorus compounds and their destruction to the formation of secondary decomposition products. The multilayer filtering and sorbing material is self-degassing.

Недостатки известного материала:The disadvantages of the known material:

- уменьшение скорости ферментативной реакции гидролиза фосфорорганических соединений с понижением температуры окружающей среды и снижение активности полипептида со свойствами органофосфатгидролазы вследствие тепловой денатурации молекулы фермента при температуре выше 40°C; присутствие влаги в сорбционном слое ускоряет разрушение (гидролиз) фермента;- a decrease in the rate of the enzymatic reaction of hydrolysis of organophosphorus compounds with a decrease in ambient temperature and a decrease in the activity of a polypeptide with the properties of organophosphate hydrolase due to thermal denaturation of the enzyme molecule at a temperature above 40 ° C; the presence of moisture in the sorption layer accelerates the destruction (hydrolysis) of the enzyme;

- материал сохраняет свои защитные свойства после хранения в герметичной упаковке при температуре 4-10°С в течение всего лишь 4-8 месяцев.- the material retains its protective properties after storage in a sealed package at a temperature of 4-10 ° C for only 4-8 months.

Наиболее часто в фотокаталитическом процессе используют диоксид титана TiO₂ анатазной модификации как один из наиболее химически и термически стабильных, нетоксичных и дешевых продуктов, обеспечивающий фотокаталитическое окисление химических соединений при ультрафиолетовом (УФ) облучении.The most commonly used photocatalytic process is titanium dioxide TiO _{2 of} anatase modification as one of the most chemically and thermally stable, non-toxic and cheap products that provides photocatalytic oxidation of chemical compounds under ultraviolet (UV) radiation.

Известен фотокаталитически активный материал (US 7585903, С03С 25/26, BOLJ 20/26, 08.09.2009), содержащий базовое вещество, поверхность которого представляет собой смолу, и фотокаталитические частицы, химически связанные с силанольными группами силана, образовавшимися в результате гидролиза алкоксильных групп силана при добавлении воды к раствору силана в метаноле, этаноле, бутаноле или пропаноле. Фотокаталитические частицы выбраны из ряда известных полупроводников - оксидов титана, цинка, олова, железа. Химическая связь с поверхностью фотокатализатора образуется в результате графт-полимеризации гидролизованного силана, в котором диспергированы частицы фотокатализатора, при облучении α-, β-, γ- или УФ лучами раствора, нанесенного на основу, например полиэфирную пленку, причем полиэфирная пленка толщиной 125 мкм предварительно подвергается воздействию коронного разряда. Кроме полиэфирной пленки в качестве основы фотокаталитического материала могут использоваться органические и неорганические смолы, металлические поверхности, стекло, ткани. Для улучшения адгезии с металлической основой, например алюминиевой пластиной, на основу предварительно наносят слой акрилового лака. Каталитическую активность фотокаталитического материала проверяют по разложению ацетальдегида при облучении УФ светом. Фотокаталитическая активность материала составляет 96-98%. Материал предназначен для устранения запахов, стерилизации микроорганизмов, разложения оксидов азота. К числу недостатков известного материала следует отнести необходимость проведения радиационной полимеризации гидролизованного силана, содержащего диспергированные в нем частицы фотокатализатора после нанесения его на основу, а также необходимость предварительного воздействия коронного разряда на основу, например полиэфирную пленку.Known photocatalytically active material (US 7585903, C03C 25/26, BOLJ 20/26, 08.09.2009) containing a base substance, the surface of which is a resin, and photocatalytic particles chemically bonded to silanol groups of silane formed by hydrolysis of alkoxyl groups silane by adding water to a solution of silane in methanol, ethanol, butanol or propanol. Photocatalytic particles are selected from a number of well-known semiconductors - oxides of titanium, zinc, tin, and iron. A chemical bond with the surface of the photocatalyst is formed as a result of graft polymerization of a hydrolyzed silane in which the particles of the photocatalyst are dispersed by irradiating the α, β, γ, or UV rays of a solution deposited on a substrate, for example, a polyester film, with a polyester film having a thickness of 125 μm previously exposed to corona discharge. In addition to the polyester film, organic and inorganic resins, metal surfaces, glass, fabrics can be used as the basis for the photocatalytic material. To improve adhesion with a metal base, for example an aluminum plate, a layer of acrylic varnish is preliminarily applied to the base. The catalytic activity of the photocatalytic material is checked by the decomposition of acetaldehyde when irradiated with UV light. Photocatalytic activity of the material is 96-98%. The material is designed to eliminate odors, sterilization of microorganisms, the decomposition of nitrogen oxides. The disadvantages of the known material include the need for radiation polymerization of hydrolyzed silane containing the particles of the photocatalyst dispersed in it after applying it to the base, as well as the need for preliminary corona discharge on the base, for example a polyester film.

Известен материал с фотокаталитическим покрытием, фотокаталитический композитный материал и процесс его получения, самоочищающееся композиционное покрытие и самоочищающийся элемент (ЕР 2316895, C09D 7/12, C09D 201/00, C09D 5/02, C09D 5/00, 04.05.2011). Фотокаталитический композитный материал с фотокаталитическим покрытием, обладающий свойством самоочищения, содержит окрашенную пленку толщиной 5 мкм или более, включающую силиконовую смолу, полученную на основе водной эмульсии силиконовой смолы, способной формировать пленку, и/или фторсодержащую смолу, полученную на основе водной эмульсии, и/или диоксид кремния, полученный из коллоидного раствора, фотокаталитические частицы и неорганические пигменты. Водную композицию самоочищающего покрытия наносят на твердую органическую основу при комнатной температуре кистью, распылением, аппретированием. Содержание твердых веществ в покрытии составляет 10% по весу или более, содержание частиц фотокатализатора 5% по весу или меньше, толщина пленки покрытия составляет 5 мкм. Фотокаталитическое покрытие предназначено для нанесения на наружные поверхности строительных конструкций и не применяется для нанесения на текстильные материалы.Known material with a photocatalytic coating, photocatalytic composite material and the process for its preparation, self-cleaning composite coating and self-cleaning element (EP 2316895, C09D 7/12, C09D 201/00, C09D 5/02, C09D 5/00, 05/04/2011). The photocatalytic composite material with a photocatalytic coating having the property of self-cleaning contains a colored film with a thickness of 5 μm or more, including a silicone resin obtained from an aqueous emulsion of silicone resin capable of forming a film and / or a fluorine-containing resin obtained from an aqueous emulsion and / or silicon dioxide obtained from a colloidal solution, photocatalytic particles and inorganic pigments. The aqueous composition of the self-cleaning coating is applied to a solid organic base at room temperature with a brush, spray, sizing. The solids content of the coating is 10% by weight or more, the particle content of the photocatalyst is 5% by weight or less, and the coating film thickness is 5 μm. Photocatalytic coating is intended for application to the external surfaces of building structures and is not used for application to textile materials.

Известен объект, покрытый фотокатализатором, и фотокаталитическое жидкое покрытие для него (Патент RU 2434691, B05D 7/24, 26.03.2008). Объект, покрытый фотокатализатором, включает субстрат и слой фотокатализатора, полученный на субстрате, причем слой фотокатализатора включает частицы фотокатализатора в количестве от 1 части до 20 частей по массе, предпочтительно от 5 до 15 частей по массе, частицы неорганического оксида - от 70 частей до 99 частей по массе, гидролизуемый силикон в качестве необязательного компонента в количестве от 0 до 10 частей по массе и поверхностно-активное вещество в качестве необязательного компонента в количестве от 0 до 10 частей по массе. Общее количество фотокатализатора, неорганического оксида и гидролизуемого силикона составляет 100 частей по массе, количество поверхностно-активного вещества определяется по отношению к общим 100 частям по массе. Частицы фотокатализатора являются частицами оксида титана, частицы неорганического оксида - частицами оксида кремния. Средний размер частиц оксида титана - от 10 нм до 100 нм, предпочтительно от 10 нм до 60 нм, средний размер частиц оксида кремния - от 10 нм до 40 нм. Субстрат имеет поверхность, включающую органический или неорганический материал (резину, пластик, бетон, волокна, ткани, бумагу, дерево). Предпочтительные примеры субстратов с точки зрения применения включают наружные строительные материалы, элементы конструкций, дорожные знаки и т.п. Слой фотокатализатора на поверхности субстрата получают путем нанесения на предварительно нагретую от 50°C до 60°C поверхность субстрата фотокаталитического жидкого покрытия, которое получают смешиванием водной дисперсии оксида титана и водного коллоидного раствора оксида кремния. Фотокаталитическое жидкое покрытие затем сушат при температуре 120°C. Толщина слоя фотокатализатора на поверхности субстрата - от 1 мкм до 2 мкм. Слой фотокатализатора на поверхности субстрата устойчив к атмосферному воздействию, разлагает вредные газы, такие как оксиды азота и серы, за счет активности фотокатализатора. Для предотвращения разрушения органического материала субстрата на его поверхность наносят адгезионный слой, выполненный из модифицированной силиконовой смолы и расположенный между фотокатализатором и поверхностью субстрата. Однако фотокаталитическое жидкое покрытие, по существу, является свободным от гидролизуемого силикона и поверхностно-активного вещества. По мнению авторов значительно большая доля частиц неорганического оксида, а именно оксида кремния, по сравнению с долей частиц фотокатализатора сводит к минимуму прямой контакт частиц фотокатализатора с субстратом и снижает разрушающее действие ультрафиолетовых лучей на субстрат. Однако значительное содержание оксида кремния в составе слоя фотокатализатора на поверхности субстрата (от 70 до 99 частей по массе) придает покрытию жесткость и склонность к растрескиванию [Р. Айлер. Химия кремнезема. - М.: Мир. 1982. т.2. С.804].A known object coated with a photocatalyst and a photocatalytic liquid coating for it (Patent RU 2434691, B05D 7/24, 03/26/2008). An object coated with a photocatalyst includes a substrate and a photocatalyst layer obtained on a substrate, the photocatalyst layer comprising photocatalyst particles in an amount of from 1 part to 20 parts by weight, preferably from 5 to 15 parts by weight, particles of inorganic oxide from 70 parts to 99 parts by mass, hydrolyzable silicone as an optional component in an amount of from 0 to 10 parts by mass and a surfactant as an optional component in an amount of from 0 to 10 parts by mass. The total amount of photocatalyst, inorganic oxide and hydrolyzable silicone is 100 parts by weight, the amount of surfactant is determined in relation to a total of 100 parts by weight. Particles of the photocatalyst are particles of titanium oxide, particles of inorganic oxide are particles of silicon oxide. The average particle size of titanium oxide is from 10 nm to 100 nm, preferably from 10 nm to 60 nm, the average particle size of silicon oxide is from 10 nm to 40 nm. The substrate has a surface including organic or inorganic material (rubber, plastic, concrete, fibers, fabrics, paper, wood). Preferred examples of substrates from an application point of view include exterior building materials, structural elements, traffic signs, and the like. The photocatalyst layer on the surface of the substrate is obtained by applying to the surface of the substrate a photocatalytic liquid coating that is preheated from 50 ° C to 60 ° C, which is obtained by mixing an aqueous dispersion of titanium oxide and an aqueous colloidal solution of silicon oxide. The photocatalytic liquid coating is then dried at a temperature of 120 ° C. The thickness of the photocatalyst layer on the surface of the substrate is from 1 μm to 2 μm. The layer of the photocatalyst on the surface of the substrate is resistant to weathering, decomposes harmful gases, such as nitrogen and sulfur oxides, due to the activity of the photocatalyst. To prevent the destruction of the organic material of the substrate, an adhesive layer is applied on its surface made of modified silicone resin and located between the photocatalyst and the surface of the substrate. However, the photocatalytic liquid coating is essentially free of hydrolyzable silicone and a surfactant. According to the authors, a significantly larger fraction of inorganic oxide particles, namely silicon oxide, in comparison with the fraction of photocatalyst particles minimizes direct contact of the photocatalyst particles with the substrate and reduces the destructive effect of ultraviolet rays on the substrate. However, a significant content of silicon oxide in the composition of the photocatalyst layer on the surface of the substrate (from 70 to 99 parts by weight) gives the coating rigidity and tendency to crack [R. Euler. Chemistry of silica. - M .: World. 1982.Vol. 2. S.804].

Наиболее близким заявленному изобретению является фильтрующе-сорбирующий материал с фотокаталитическими свойствами, полученный способом, описанным в патенте RU 2482912, МПК A62D 5/00, B01J 21/06, B01J 32/00, 30.09.2011 г., содержащий тканевую основу и закрепленный на ней комплекс диоксида кремния с диоксидом титана анатазной формы при соотношении диоксида титана с диоксидом кремния (1-3):5.The closest to the claimed invention is a filtering and sorbing material with photocatalytic properties, obtained by the method described in patent RU 2482912, IPC A62D 5/00, B01J 21/06, B01J 32/00, 09/30/2011, containing a fabric base and fixed on a complex of silicon dioxide with anatase titanium dioxide at a ratio of titanium dioxide to silicon dioxide (1-3): 5.

Недостатком известного фильтрующе-сорбирующего материала с фотокаталитическими свойствами является низкая фотокаталитическая активность, а также низкая адсорбционная эффективность диоксида кремния по отношению к неполярным химическим соединениям.A disadvantage of the known filtering and sorbing material with photocatalytic properties is the low photocatalytic activity, as well as the low adsorption efficiency of silicon dioxide in relation to non-polar chemical compounds.

Предложенный фотокаталитический композитный материал отличается от известного фильтрующе-сорбирующего материала с фотокаталитическими свойствами тем, что в качестве текстильной основы он содержит тканый или нетканый целлюлозосодержащий текстильный материал и закрепленный на нем фотокаталитический слой, представляющий собой комплекс, включающий в качестве связующего диоксид кремния, модифицированный алюминат-ионами Al(ОН)^-1, с размером частиц 13,0-13,5 нм и диоксид титана анатазной модификации с размером частиц 10,0-12,0 нм, и дополнительно содержит слой адсорбента, расположенный между фотокаталитическим слоем и текстильной основой, включающий оксид алюминия бемитной структуры с размером частиц 10-20 нм при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: диоксид кремния, модифицированный алюминат-ионами А1(ОН)^-1 - 25÷35; диоксид титана анатазной модификации - 25÷35; оксид алюминия бемитной структуры - 30÷50, относительно общих 100 мас.ч. компонентов, включая фотокаталитический слой и слой адсорбента.The proposed photocatalytic composite material differs from the known filtering and sorbing material with photocatalytic properties in that it contains a woven or non-woven cellulose-containing textile material and a photocatalytic layer fixed to it, which is a complex comprising, as a binder, silicon dioxide, modified aluminate Al ions (OH) ^-1 , with a particle size of 13.0-13.5 nm and anatase titanium dioxide with a particle size of 10.0-12.0 nm, and additionally contains an adsorbent layer located between the photocatalytic layer and the textile base, including alumina of boehmite structure with a particle size of 10-20 nm in the following ratio of components, parts by weight: silicon dioxide modified with aluminate ions A1 (OH) ^-1 - 25 ÷ 35; anatase modification titanium dioxide - 25 ÷ 35; alumina of boehmite structure - 30 ÷ 50, relative to the total 100 wt.h. components, including the photocatalytic layer and the adsorbent layer.

Выявленные отличительные признаки в совокупности с другими известными отличительными признаками придают материалу комплекс свойств - адсорбционную способность, фотокаталитическую активность по отношению к полярным и неполярным химическим соединениям и антибактериальную эффективность по отношению к грамположительным и грамотрицательным бактериям.Identified distinguishing features in combination with other well-known distinguishing features give the material a complex of properties - adsorption ability, photocatalytic activity in relation to polar and non-polar chemical compounds and antibacterial effectiveness in relation to gram-positive and gram-negative bacteria.

В качестве материала для получения комплекса диоксида кремния с диоксидом титана используют водную дисперсию (золь) диоксида кремния, модифицированного алюминат-ионами, с отрицательно заряженными частицами и водную дисперсию (золь) фотокатализатора диоксида титана с положительно заряженными частицами анатазной модификации.An aqueous dispersion (sol) of silica modified with aluminate ions with negatively charged particles and an aqueous dispersion (sol) of a photocatalyst of titanium dioxide with positively charged anatase particles are used as a material for the preparation of a complex of silicon dioxide and titanium dioxide.

Водную дисперсию диоксида титана получают известным способом (см. например, патент США №4803064) - путем проведения реакции гидролиза соли титана (хлорида титана или сульфата титана) водным раствором аммиака при комнатной температуре с последующим отделением образовавшегося осадка диоксида титана и диспергированием его в дистиллированной воде. Для получения устойчивого золя осадок диоксида титана пептизируют водорастворимой карбоновой кислотой. Коллоидный раствор, содержащий диоксид титана анатазной модификации, проявляет высокую агрегативную устойчивость при рН 2,7-3,2. В кислой области в равновесной водной фазе преобладают положительно заряженные комплексы вида Ti(OH)₃ ⁺ [Н.А. Шабанова, В.В. Попов, П.Д. Саркисов. Химия и технология нанодисперсных оксидов. - М.: ИКЦ «Академкнига», 2007, 309 с.].An aqueous dispersion of titanium dioxide is obtained in a known manner (see, for example, US Pat. No. 4,803,064) by carrying out a hydrolysis reaction of a titanium salt (titanium chloride or titanium sulfate) with an aqueous solution of ammonia at room temperature, followed by separation of the precipitated titanium dioxide precipitate and dispersing it in distilled water . To obtain a stable sol, a precipitate of titanium dioxide is peptized with water-soluble carboxylic acid. A colloidal solution containing anatase-modified titanium dioxide exhibits high aggregate stability at pH 2.7-3.2. In the acidic region, positively charged complexes of the form Ti (OH) ₃ ⁺ prevail in the equilibrium aqueous phase [N.A. Shabanova, V.V. Popov, P.D. Sarkisov. Chemistry and technology of nanosized oxides. - M.: IKC "Akademkniga", 2007, 309 p.].

Рентгеноструктурный анализ позволяет идентифицировать диоксид титана в приготовленных образцах как анатаз (ICDD PDF 21-1272).X-ray diffraction analysis allows the identification of titanium dioxide in the prepared samples as anatase (ICDD PDF 21-1272).

Водная дисперсия диоксида кремния, модифицированного алюминат-ионами, - промышленный продукт Кремнезоль марки КЗ-АЛ ТУ 2145-138-00209600-2012 (производитель ОАО «КазХимНИИ», г. Казань). Поверхность модифицированного диоксида кремния содержит алюмосиликатные участки, образовавшиеся в результате изоморфного замещения алюминат-ионами $A l {(O H)}_{4}^{-}$

части силанольных групп

S i {(O H)}_{4}^{-}

, находящихся на поверхности частиц диоксида кремния, и сохраняет отрицательный заряд частиц. Введение в диоксид кремния от 1 до 2 мас.% ионов алюминия в пересчете на Al₂O₃ приводит к образованию на его поверхности дополнительных активных кислотных центров, увеличению удельной поверхности и повышению адсорбционных свойств [Л.А. Бондарь. Синтез и исследование супермикропористых алюмосиликагелей / Коллоидный журнал. 1999. Т.61. №1. С.32-36]. Диоксид кремния, модифицированный алюминат-ионами, имеет пористую структуру, является адсорбентом, преимущественно полярных соединений, и связующим диоксида титана в фотокаталитическом слое.The aqueous dispersion of silica modified with aluminate ions is an industrial product of Kremnezol brand KZ-AL TU 2145-138-00209600-2012 (manufacturer of OJSC "KazKhimNII", Kazan). The surface of the modified silicon dioxide contains aluminosilicate sections formed as a result of isomorphic substitution with aluminate ions

A l {(O H)}_{four}^{-}

parts of silanol groups

S i {(O H)}_{four}^{-}

located on the surface of the particles of silicon dioxide, and retains a negative charge of the particles. The introduction of silicon dioxide from 1 to 2 wt.% Aluminum ions in terms of Al ₂ O ₃ leads to the formation on its surface of additional active acid sites, an increase in the specific surface area and an increase in adsorption properties [L.A. Cooper. Synthesis and study of supermicroporous alumina-silica gels / Colloid Journal. 1999.V.61. No. 1. S.32-36]. Silica modified with aluminate ions has a porous structure, is an adsorbent, mainly of polar compounds, and a binder of titanium dioxide in the photocatalytic layer.

Комплекс диоксида кремния с диоксидом титана получают добавляя постепенно при перемешивании при комнатной температуре водную дисперсию диоксида титана анатазной модификации, содержащую 9-10 мас.% TiO₂, к водной дисперсии модифицированного алюминат-ионами диоксида кремния, содержащей 9-10 мас.% SiO₂ и 1-2 мас.% Al₂O₃. Положительно заряженные частицы диоксида титана адсорбируются на отрицательно заряженной поверхности частиц модифицированного алюминат-ионами диоксида кремния, образуя тройную дисперсную систему TiO₂·SiO₂·Al₂O₃.A complex of silicon dioxide with titanium dioxide is obtained by adding, gradually with stirring at room temperature, an anatase-modified aqueous dispersion of titanium dioxide containing 9-10 wt.% TiO ₂ to an aqueous dispersion of alumina-modified silicon dioxide containing 9-10 wt.% SiO ₂ and 1-2 wt.% Al ₂ O ₃ . Positively charged particles of titanium dioxide are adsorbed on the negatively charged surface of the particles of silica modified with aluminate ions, forming a ternary dispersed system TiO ₂ · SiO ₂ · Al ₂ O ₃ .

В качестве материала для образования слоя адсорбента используют водную дисперсию оксида алюминия, которую получают известным способом (см. например, патент СССР №1263629, 1985) - гидролизом соли алюминия водным раствором аммиака, последующим нагреванием образовавшейся дисперсии при температуре не выше 100°C и пептизацией ее раствором азотной или соляной кислоты. Водная дисперсия содержит наноразмерные частицы оксида алюминия бемитной структуры в количестве 9,0-9,5 мас.%, рН раствора 3,8. Методом порошковой дифрактометрии установлено, что наноразмерный оксид алюминия имеет ромбическую кристаллическую структуру бемита (γ-AlOOH) (№01-083-1506 в базе данных PDF-2). Оксид алюминия бемитной структуры имеет развитую поверхность, высокий электроположительный заряд, обладает адсорбционными свойствами по отношению к полярным и неполярным химическим соединениям, способностью улавливать микроорганизмы.As the material for the formation of the adsorbent layer, an aqueous dispersion of alumina is used, which is obtained in a known manner (see, for example, USSR patent No. 1263629, 1985) by hydrolysis of an aluminum salt with an aqueous solution of ammonia, followed by heating the resulting dispersion at a temperature not exceeding 100 ° C and peptization its solution of nitric or hydrochloric acid. The aqueous dispersion contains nanosized particles of alumina boehmite structure in an amount of 9.0-9.5 wt.%, The pH of the solution is 3.8. Using powder diffractometry, it was found that nanosized alumina has a rhombic crystal structure of boehmite (γ-AlOOH) (No. 01-083-1506 in the PDF-2 database). Alumina of boehmite structure has a developed surface, a high electropositive charge, has adsorption properties in relation to polar and nonpolar chemical compounds, and the ability to capture microorganisms.

Фотокаталитический композитный материал получают путем последовательного формирования на тканой или нетканой целлюлозосодержащей текстильной основе слоя адсорбента, затем фотокаталитического слоя. Формирование слоя адсорбента на тканой или нетканой целлюлозосодержащей текстильной основе происходит по золь-гель технологии в результате пропитки текстильной основы водной дисперсией, содержащей наноразмерные частицы оксида алюминия, и сушки при температуре (100±5)°C. Положительно заряженные частицы оксида алюминия закрепляются на отрицательно заряженной поверхности текстильной основы как за счет электростатического взаимодействия, так и за счет механического удерживания частиц оксида алюминия волокном текстильной основы. Формирование фотокаталитического слоя на тканой или нетканой целлюлозосодержащей текстильной основе, содержащей слой адсорбента, происходит по золь-гель технологии в результате пропитки образца материала водной дисперсией, содержащей комплекс диоксида кремния с диоксидом титана, сушки пропитанного образца при температуре 80-90°C в течение 30 минут с последующей промывкой водой и сушкой при температуре (100±5)°C. Развитая поверхность оксида алюминия, закрепленного на поверхности текстильной основы, обеспечивает хорошую адгезию комплекса диоксида кремния с диоксидом титана на поверхности слоя адсорбента.A photocatalytic composite material is obtained by sequentially forming an adsorbent layer on a woven or non-woven cellulose-containing textile base, then a photocatalytic layer. The adsorbent layer is formed on a woven or non-woven cellulose-containing textile base using the sol-gel technology as a result of impregnation of the textile base with an aqueous dispersion containing nanosized alumina particles and drying at a temperature of (100 ± 5) ° C. The positively charged alumina particles are fixed on the negatively charged surface of the textile base due to both electrostatic interaction and mechanical retention of the aluminum oxide particles by the fiber of the textile base. The formation of the photocatalytic layer on a woven or non-woven cellulose-containing textile base containing an adsorbent layer occurs by sol-gel technology as a result of impregnation of a material sample with an aqueous dispersion containing a complex of silicon dioxide and titanium dioxide, drying the impregnated sample at a temperature of 80-90 ° C for 30 minutes followed by washing with water and drying at a temperature of (100 ± 5) ° C. The developed surface of alumina fixed on the surface of the textile base provides good adhesion of the complex of silicon dioxide with titanium dioxide on the surface of the adsorbent layer.

Пропитку осуществляют на валковой установке для нанесения покрытий, дважды погружая образец ткани или нетканого материала в водную дисперсию и дважды отжимая его между валами установки.The impregnation is carried out on a roll coater, twice immersing a sample of fabric or non-woven material in an aqueous dispersion and squeezing it twice between the shafts of the plant.

При формировании на текстильной основе слоя адсорбента и фотокаталитического слоя отдельные волокна не повреждаются и текстура текстильной основы не изменяется. На Фиг.1 представлена микрофотография фотокаталитического композитного материала, полученная при помощи оптического конфокального микроскопа (увеличение ×1000). На Фиг.2 представлено изображение того же фотокаталитического композитного материала в формате 3d (увеличение ×2000).When the adsorbent layer and the photocatalytic layer are formed on a textile basis, individual fibers are not damaged and the texture of the textile base does not change. Figure 1 presents a micrograph of a photocatalytic composite material obtained using an optical confocal microscope (magnification × 1000). Figure 2 presents the image of the same photocatalytic composite material in 3d format (magnification × 2000).

Фотокаталитический композитный материал, содержащий тканую или нетканую целлюлозосодержащую текстильную основу, фотокаталитический слой, включающий комплекс диоксида кремния модифицированного алюминат-ионами и диоксида титана анатазной модификации, и слой адсорбента, содержащий оксид алюминия бемитной структуры, расположенный между фотокаталитическим слоем и текстильной основой, характеризуется повышенными адсорбционными свойствами по отношению к полярным и неполярным химическим соединениям, проявляет высокую фотокаталитическую активность и антибактериальные свойства при облучении УФ светом.A photocatalytic composite material containing a woven or non-woven cellulose-containing textile base, a photocatalytic layer comprising a complex of aluminate-modified silicon dioxide and anatase-modified titanium dioxide, and an adsorbent layer containing boehmite alumina located between the photocatalytic layer and the textile base are characterized by increased adsorption properties in relation to polar and nonpolar chemical compounds, exhibits high photocatalytic nd activity and antibacterial properties by irradiation with UV light.

Предлагаемое изобретение демонстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.

Примеры, подтверждающие высокие адсорбционные свойства фотокаталитического композитного материала, содержащего в качестве текстильной основы хлопчатобумажную ткань (масса 1 м² 250 г) и закрепленный на ней фотокаталитический слой и слой адсорбента, расположенный между фотокаталитическим слоем и текстильной основой, с разным соотношением оксидов титана, кремния и алюминия, представлены в таблице 1.Examples confirming the high adsorption properties of a photocatalytic composite material containing cotton fabric as a textile base (weight 1 m ² 250 g) and a photocatalytic layer and an adsorbent layer fixed between it and a photocatalytic layer and a textile base with a different ratio of titanium and silicon oxides and aluminum are presented in table 1.

Общее содержание компонентов, включая фотокаталитический слой и слой адсорбента, для каждого примера составляет 14,8%.The total content of the components, including the photocatalytic layer and the adsorbent layer, for each example is 14.8%.

Адсорбционные свойства фотокаталитического композитного материала оценивают по двум показателям: равновесной величине сорбции насыщенных паров бензола и этилацетата образцами материала и предельному объему сорбционного пространства образцов материала в условиях статической активности при температуре 25°С. Равновесную величину сорбции насыщенных паров химического соединения образцом материала определяют как отношение количества паров химического соединения, поглощенных этим образцом, к массе образца. Предельный объем сорбционного пространства образца материала рассчитывают, исходя из равновесной величины сорбции и плотности химического соединения.The adsorption properties of the photocatalytic composite material are evaluated by two indicators: the equilibrium sorption value of the saturated vapors of benzene and ethyl acetate by the material samples and the limiting volume of the sorption space of the material samples under conditions of static activity at a temperature of 25 ° C. The equilibrium value of sorption of saturated vapors of a chemical compound by a sample of material is defined as the ratio of the number of vapors of a chemical compound absorbed by this sample to the mass of the sample. The maximum volume of sorption space of a material sample is calculated based on the equilibrium value of sorption and the density of the chemical compound.

Таблица 1Table 1 Адсорбционные свойства фотокаталитического композитного материала на основе хлопчатобумажной тканиAdsorption properties of a photocatalytic composite material based on cotton Примеры, №Examples No. Содержание компонентов фотокаталитического композитного материала, %The content of the components of the photocatalytic composite material,% Адсорбция паров бензолаBenzene Vapor Adsorption Адсорбция паров этилацетатаEthyl Acetate Vapor Adsorption Равновесная величина сорбции
α_S, мг/гThe equilibrium value of sorption
α _S , mg / g Предельный объем сорбционного пространства W_S, см³/гThe maximum volume of sorption space W _S , cm ³ / g Равновесная величина сорбции α_S, мг/гThe equilibrium sorption value α _S , mg / g Предельный объем сорбционного пространства W_S, см³/гThe maximum volume of sorption space W _S , cm ³ / g Фотокатализатор TiO₂, анатазPhotocatalyst TiO ₂ , anatase Связующее SiO₂ модифицированный Al(ОН)₄ ^- Binder SiO ₂ modified Al (OH) ₄ ^- Адсорбент (γ-AlOOH) бемитAdsorbent (γ-AlOOH) boehmite 1one 2525 2525 50fifty 104104 118118 134134 152152 22 2525 30thirty 4545 9999 113113 130130 148148 33 2525 3535 4040 9595 108108 128128 145145 4four 30thirty 30thirty 4040 9494 107107 126126 143143 55 30thirty 3535 3535 9191 103103 122122 139139 66 3535 3535 30thirty 8585 9797 119119 135135 ПрототипPrototype TiO₂ 1 частьTiO ₂ 1 part SiO₂ 3 частиSiO ₂ 3 parts -- 5959 6767 7272 8181

Как видно из приведенных в таблице 1 примеров, фотокаталитический композитный материал характеризуется повышенными адсорбционными свойствами по отношению к полярным и неполярным химическим соединениям благодаря увеличению доступной площади поверхности двух адсорбентов - нанодисперсных оксидов кремния и алюминия.As can be seen from the examples in table 1, the photocatalytic composite material is characterized by increased adsorption properties with respect to polar and non-polar chemical compounds due to an increase in the available surface area of two adsorbents - nanosized silicon and aluminum oxides.

Примеры, подтверждающие высокие фотокаталитические свойства фотокаталитического композитного материала, содержащего в качестве текстильной основы хлопчатобумажную ткань, фотокаталитический слой и слой адсорбента, расположенный между фотокаталитическим слоем и текстильной основой, с разным соотношением оксидов титана, кремния и алюминия, представлены в таблице 2.Examples confirming the high photocatalytic properties of the photocatalytic composite material containing cotton fabric as the textile base, the photocatalytic layer and the adsorbent layer located between the photocatalytic layer and the textile base, with different ratios of titanium, silicon and aluminum oxides, are presented in table 2.

Фотокаталитическую активность фотокаталитического композитного материала оценивают фотометрическим методом по изменению концентрации раствора индикатора метилового оранжевого (4-диметил-амино-азобензол-4¹-сульфокислота) за счет его окисления при облучении образца фотокаталитического композитного материала, помещенного в раствор индикатора, УФ светом с мощностью падающего излучения от 10 до 20 мВт/см². Концентрацию раствора метилового оранжевого до и после УФ облучения определяют путем измерения оптической плотности на фотоэлектроколориметре при длине волны λ=463 нм.The photocatalytic activity of the photocatalytic composite material is evaluated photometrically by changing the concentration of the solution of the methyl orange indicator (4-dimethyl-amino-azobenzene-4 ¹ -sulfonic acid) due to its oxidation when the sample of the photocatalytic composite material placed in the indicator solution is irradiated with UV light with incident power radiation from 10 to 20 mW / cm ² . The concentration of a solution of methyl orange before and after UV irradiation is determined by measuring the optical density on a photoelectric colorimeter at a wavelength of λ = 463 nm.

Таблица 2table 2 Фотокаталитические свойства фотокаталитического композитного материала на основе хлопчатобумажной тканиPhotocatalytic properties of a photocatalytic composite material based on cotton Примеры, №Examples No. Содержание компонентов фотокаталитического композитного материала, %The content of the components of the photocatalytic composite material,% Фотокаталитическая активность, %Photocatalytic activity,% Фотокатализатор TiO₂, анатазPhotocatalyst TiO ₂ , anatase Связующее SiO₂ модифицированный Al(ОН)₄ ^- Binder SiO ₂ modified Al (OH) ₄ ^- Адсорбент (γ-AlOOH) бемитAdsorbent (γ-AlOOH) boehmite 1one 2525 2525 50fifty 7676 22 2525 30thirty 4545 7979 33 2525 3535 4040 8080 4four 30thirty 30thirty 4040 8383 55 30thirty 3535 3535 8181 66 3535 3535 30thirty 8282 ПрототипPrototype TiO₂ 1 частьTiO ₂ 1 part SiO₂ 3 частиSiO ₂ 3 parts -- 4242

Фотокаталитическая активность диоксида титана анатазной модификации в составе фотокаталитического композитного материала проявляется при воздействии интенсивного УФ света. Молекулы органических соединений и бактерии, находящиеся в воздухе, адсорбируются на поверхности оксидов титана, кремния и алюминия, причем преимущественно на поверхности оксидов алюминия и кремния, обладающих большей удельной поверхностью. Адсорбированные на поверхности диоксида титана загрязнители воздуха окисляются чрезвычайно активными радикалами ОН^- и заряженными кислородными частицами $O_{2}^{-}$

,

O_{2}^{2 -}

, О^-, образовавшимися в результате облучения материала УФ светом. По мере работы фотокатализатора молекулы органических соединений и бактерии, адсорбированные на поверхности оксидов алюминия и кремния, переходят на облучаемую УФ светом поверхность диоксида титана и окисляются вплоть до полной минерализации. В итоге произойдет окисление всех веществ, первоначально адсорбированных на разных слоях фотокаталитического композитного материала.The photocatalytic activity of anatase titanium dioxide in the composition of the photocatalytic composite material appears when exposed to intense UV light. Molecules of organic compounds and bacteria in the air are adsorbed on the surface of titanium, silicon and aluminum oxides, and mainly on the surface of aluminum and silicon oxides, which have a larger specific surface. Air pollutants adsorbed on the surface of titanium dioxide are oxidized by extremely active OH ^- radicals and charged oxygen particles

O_{2}^{-}

,

O_{2}^{2 -}

, О ^- , formed as a result of irradiation of the material with UV light. As the photocatalyst works, the molecules of organic compounds and bacteria adsorbed on the surface of aluminum and silicon oxides pass to the surface of titanium dioxide irradiated with UV light and oxidize until they are completely mineralized. As a result, all substances initially adsorbed on different layers of the photocatalytic composite material will be oxidized.

Как видно из приведенных в таблице 2 примеров, фотокаталитический композитный материал, содержащий хлопчатобумажную ткань и закрепленный на ней фотокаталитический слой и слой адсорбента, расположенный между фотокаталитическим слоем и текстильной основой, характеризуется повышенной фотокаталитической активностью по сравнению с прототипом при облучении УФ светом.As can be seen from the examples in table 2, the photocatalytic composite material containing cotton fabric and a photocatalytic layer and an adsorbent layer fixed between the photocatalytic layer and the textile base, is characterized by increased photocatalytic activity compared to the prototype when irradiated with UV light.

Примеры, подтверждающие высокие адсорбционные свойства фотокаталитического композитного материала, содержащего в качестве текстильной основы нетканый материал (25% целлюлозных волокон, 75% полиэфирные волокна, масса 1 м² 300 г) и закрепленный на нем фотокаталитический слой и слой адсорбента, расположенный между фотокаталитическим слоем и текстильной основой, с разным соотношением оксидов титана, кремния и алюминия, представлены в таблице 3.Examples confirming the high adsorption properties of a photocatalytic composite material containing non-woven material as a textile base (25% cellulose fibers, 75% polyester fibers, weight 1 m ² 300 g) and a photocatalytic layer fixed thereon and an adsorbent layer located between the photocatalytic layer and textile basis, with a different ratio of titanium, silicon and aluminum oxides, are presented in table 3.

Общее содержание компонентов, включая фотокаталитический слой и слой адсорбента, для каждого примера составляет 18,4%.The total content of components, including the photocatalytic layer and the adsorbent layer, for each example is 18.4%.

Таблица 3Table 3 Адсорбционные свойства фотокаталитического композитного материала на основе нетканого материалаAdsorption properties of a photocatalytic composite material based on non-woven material Примеры, №Examples No. Содержание компонентов фотокаталитического композитного материала, %The content of the components of the photocatalytic composite material,% Адсорбция паров бензолаBenzene Vapor Adsorption Адсорбция паров этилацетатаEthyl Acetate Vapor Adsorption Равновесная величина сорбции α_S, мг/гThe equilibrium sorption value α _S , mg / g Предельный объем сорбционного пространства W_S, см³/гThe maximum volume of sorption space W _S , cm ³ / g Равновесная величина сорбции α_S, мг/гThe equilibrium sorption value α _S , mg / g Предельный объем сорбционного пространства W_S, см³/гThe maximum volume of sorption space W _S , cm ³ / g Фотокатализатор TiO₂, анатазPhotocatalyst TiO ₂ , anatase Связующее SiO₂ модифицированный Al(ОН)₄ ^- Binder SiO ₂ modified Al (OH) ₄ ^- Адсорбент (γ-AlOOH) бемитAdsorbent (γ-AlOOH) boehmite 77 2525 2525 50fifty 146146 166166 185185 211211 88 2525 30thirty 4545 141141 160160 182182 208208 99 2525 3535 4040 134134 152152 175175 200200 1010 30thirty 30thirty 4040 132132 150150 173173 198198 11eleven 30thirty 3535 3535 129129 148148 167167 191191 1212 3535 3535 30thirty 125125 142142 165165 188188 ПрототипPrototype TiO₂ 1 частьTiO ₂ 1 part SiO₂ 3 частиSiO ₂ 3 parts -- 6868 7777 8585 9797

Представленные в таблице 3 примеры показывают, что фотокаталитический композитный материал на основе нетканого материала, содержащего фотокаталитический слой и слой адсорбента, расположенный между фотокаталитическим слоем и текстильной основой, характеризуется высокими адсорбционными свойствами по отношению к полярным и неполярным химическим соединениям благодаря увеличению доступной для сорбции площади поверхности за счет большей массы основы и большего содержания компонентов - нанодисперсных оксидов титана, кремния и алюминия.The examples presented in Table 3 show that a photocatalytic composite material based on a nonwoven material containing a photocatalytic layer and an adsorbent layer located between the photocatalytic layer and the textile base is characterized by high adsorption properties with respect to polar and nonpolar chemical compounds due to the increase in the surface area available for sorption due to the greater mass of the base and a higher content of components - nanosized oxides of titanium, silicon and aluminum.

Примеры, подтверждающие высокие фотокаталитические свойства фотокаталитического композитного материала, содержащего в качестве текстильной основы нетканый материал, закрепленный на нем фотокаталитический слой и слой адсорбента, расположенный между фотокаталитическим слоем и текстильной основой, с разным соотношением оксидов титана, кремния и алюминия, представлены в таблице 4.Examples confirming the high photocatalytic properties of a photocatalytic composite material containing a non-woven material as a textile base, a photocatalytic layer fixed to it and an adsorbent layer located between the photocatalytic layer and the textile base, with different ratios of titanium, silicon and aluminum oxides, are presented in table 4.

Таблица 4Table 4 Фотокаталитические свойства фотокаталитического композитного материала на основе нетканого материалаPhotocatalytic properties of a photocatalytic composite material based on non-woven material Примеры, №Examples No. Содержание компонентов фотокаталитического композитного материала, %The content of the components of the photocatalytic composite material,% Фотокаталитическая активность, %Photocatalytic activity,% Фотокатализатор TiO₂, анатазPhotocatalyst TiO ₂ , anatase Связующее SiO₂ модифицированный Al(ОН)₄ ^- Binder SiO ₂ modified Al (OH) ₄ ^- Адсорбент (γ-AlOOH) бемитAdsorbent (γ-AlOOH) boehmite 77 2525 2525 50fifty 7979 88 2525 30thirty 4545 8282 99 2525 3535 4040 8080 1010 30thirty 30thirty 4040 8989 11eleven 30thirty 3535 3535 8888 1212 3535 3535 30thirty 9090

Фотокаталитическую активность образцов фотокаталитического композитного материала, содержащего в качестве текстильной основы целлюлозосодержащий текстильный материал и закрепленный на нем фотокаталитический слой и слой адсорбента, расположенный между фотокаталитическим слоем и текстильной основой, оценивают также в реакции окисления паров высокотоксичного 2,2¹-дихлор-диэтилсульфида в аэродинамической установке. Адсорбированные образцом фотокаталитического композитного материала, помещенного в специальную камеру, пары 2,2¹-дихлор-диэтилсульфида окисляются на нанокристаллических структурах диоксида титана, содержащегося в фотокаталитическом слое фотокаталитического композитного материала при облучении лампой Philips с мощностью падающего излучения 15 мВт/см². Количество адсорбированных на поверхности оксидов титана, кремния и алюминия паров 2,2¹-дихлор-диэтилсульфида снижается до предельно допустимого уровня в течение 45 минут без применения специальных нейтрализующих растворов в результате самодегазации.The photocatalytic activity of samples of a photocatalytic composite material containing a cellulose-containing textile material and a photocatalytic layer and an adsorbent layer located between the photocatalytic layer and the textile base fixed on it is also evaluated in the oxidation reaction of highly toxic 2.2 ^1- dichloro-diethyl sulfide in aerodynamic installation. Adsorbed by a sample of a photocatalytic composite material placed in a special chamber, 2.2 ¹ -dichloro-diethyl sulfide vapor is oxidized on the nanocrystalline structures of titanium dioxide contained in the photocatalytic layer of the photocatalytic composite material when irradiated with a Philips lamp with an incident radiation power of 15 mW / cm ² . The amount of 2.2 ¹ -dichloro-diethyl sulfide vapor adsorbed on the surface of titanium, silicon, and aluminum oxides decreases to the maximum permissible level within 45 minutes without the use of special neutralizing solutions as a result of self-degassing.

Антибактериальные свойства фотокаталитического композитного материала оценивают стандартным методом исследования чувствительности микроорганизмов, помещенных на твердую питательную среду - агар, к действию фотокатализатора при облучении УФ светом. Тест-культуры: грамположительные спорообразующие бактерии Bacillus subtilis и грамотрицательные неспорообразующие бактерии Escherichia coli. Метод основан на образовании так называемых зон ингибиции вокруг образца испытуемого материала.The antibacterial properties of the photocatalytic composite material are evaluated by the standard method for studying the sensitivity of microorganisms placed on a solid nutrient medium, agar, to the action of the photocatalyst when irradiated with UV light. Test cultures: gram-positive spore-forming bacteria Bacillus subtilis and gram-negative non-spore-forming bacteria Escherichia coli. The method is based on the formation of so-called inhibition zones around the sample of the test material.

Испытания показали, что при облучении УФ светом в течение 4 часов зона задержки роста культуры Bacillus subtilis составляет 2,70 см, культуры Escherichia coli - 2,67 см.Tests have shown that when exposed to UV light for 4 hours, the growth inhibition zone of the Bacillus subtilis culture is 2.70 cm, and Escherichia coli culture is 2.67 cm.

Дополнительно проводят исследования с предварительным загрязнением образцов фотокаталитического композитного материала культурами Bacillus subtilis и Escherichia coli, помещая образцы фотокаталитического композитного материала, загрязненные суспензиями вышеназванных культур, в чашки Петри со стерильной питательной средой МПА (мясо-пептонный агар) и подвергая облучению УФ лампой с мощностью падающего излучения 15 мВт/см² в течение 4 часов. Часть образцов (контроль) не подвергают УФ облучению.Additionally, studies are carried out with preliminary contamination of the samples of the photocatalytic composite material with Bacillus subtilis and Escherichia coli cultures, placing the samples of the photocatalytic composite material contaminated with suspensions of the above cultures in Petri dishes with sterile nutrient medium MPA (meat-peptone agar) and irradiating with a UV lamp with incident power radiation of 15 mW / cm ² for 4 hours. Some samples (control) are not exposed to UV radiation.

На образцах фотокаталитического композитного материала, предварительно загрязненных культурами Bacillus subtilis и Escherichia coli, и на питательных средах, облучаемых УФ лампой с мощностью падающего излучения 15 мВт/см² в течение 4 часов, рост культур отсутствует.On the samples of the photocatalytic composite material, previously contaminated with cultures of Bacillus subtilis and Escherichia coli, and on nutrient media irradiated with a UV lamp with an incident radiation power of 15 mW / cm ² for 4 hours, there is no crop growth.

В контрольных образцах наблюдается рост культур на поверхности образцов материала и на поверхности питательной среды.In control samples, crop growth is observed on the surface of the material samples and on the surface of the nutrient medium.

Фотокаталитический композитный материал, содержащий тканую или нетканую целлюлозосодержащую основу и закрепленный на ней фотокаталитический слой и слой адсорбента, расположенный между фотокаталитическим слоем и текстильной основой, проявляет бактериостатические и бактерицидные свойства в отношении грамположительных бактерий Bacillus subtilis и грамотрицательных бактерий Escherichia coli при облучении УФ светом.A photocatalytic composite material containing a woven or non-woven cellulose-containing base and a photocatalytic layer and an adsorbent layer fixed between the photocatalytic layer and the textile base fixed thereon exhibits bacteriostatic and bactericidal properties against gram-positive bacteria Bacillus subtilis and gram-negative bacteria Escherichia coli when irradiated with UV light.

Таким образом, фотокаталитический композитный материал по предлагаемому изобретению обладает адсорбционными свойствами по отношению к полярным и неполярным химическим соединениям, высокой фотокаталитической активностью, бактериостатическими и бактерицидными свойствами в отношении грамположительных и грамотрицательных бактерий при облучении материала УФ светом.Thus, the photocatalytic composite material according to the invention has adsorption properties in relation to polar and non-polar chemical compounds, high photocatalytic activity, bacteriostatic and bactericidal properties in relation to gram-positive and gram-negative bacteria when the material is irradiated with UV light.

Такое сочетание основных компонентов состава, закрепленного на тканой или нетканой целлюлозосодержащей основе при заявляемом количественном соотношении компонентов, как в заявляемом техническом решении, и обеспечивающего адсорбционные, фотокаталитические и антибактериальные свойства, ранее известно не было и позволяет характеризовать предлагаемое техническое решение как новое.This combination of the main components of the composition, fixed on a woven or non-woven cellulose-containing base with the claimed quantitative ratio of the components, as in the claimed technical solution, and providing adsorption, photocatalytic and antibacterial properties, was not previously known and allows us to characterize the proposed technical solution as new.

Уменьшение количества компонентов в составе, нанесенном на текстильную основу, ниже рамок заявленных интервалов снижает адсорбционные и фотокаталитические свойства фотокаталитического композитного материала. Увеличение количества компонентов в составе, нанесенном на текстильную основу, выше рамок заявленных интервалов ухудшает закрепление адсорбента и комплекса диоксида кремния с диоксидом титана на текстильной основе, увеличивает расход компонентов и стоимость материала.Reducing the number of components in the composition deposited on a textile base below the scope of the declared intervals reduces the adsorption and photocatalytic properties of the photocatalytic composite material. An increase in the number of components in the composition deposited on a textile base, above the stated intervals, worsens the fixation of the adsorbent and the complex of silicon dioxide and titanium dioxide on a textile basis, increases the consumption of components and the cost of the material.

Claims

1. A photocatalytic composite material consisting of a textile base and a composition fixed on it containing a complex of silicon dioxide with titanium dioxide, characterized in that it contains a woven or non-woven cellulose-containing base and a photocatalytic layer fixed on the basis, which is a complex of a binder - silicon dioxide modified with aluminate ions and a photocatalyst - anatase titanium dioxide, and additionally the material contains an adsorbent layer - alumina boehmite structure s disposed between the photocatalytic layer and the textile substrate at following component ratio, mass parts .:
modified silica Aluminate ions Al (OH) ^-1 25 ÷ 35 anatase titanium dioxide 25 ÷ 35 boehmite alumina 30 ÷ 50,

relatively total 100 parts by weight components, including the photocatalytic layer and the adsorbent layer.

2. The photocatalytic composite material according to claim 1, characterized in that as a binder in the photocatalytic layer it contains silicon dioxide modified with aluminate ions, with a particle size of 13.0-13.5 nm.

3. The photocatalytic composite material according to claim 1, characterized in that as the photocatalyst in the photocatalytic layer it contains anatase titanium dioxide with a particle size of 10.0-12.0 nm.

4. The photocatalytic composite material according to claim 1, characterized in that in the adsorbent layer located between the photocatalytic layer and the textile base, it contains alumina of boehmite structure with a particle size of 10-20 nm.