Изобретение относится к пограничной области между физикой, химией и биологией. Может быть использовано в научных и промышленных лабораториях для определения параметров фазового перехода в воде и влияния на них условий (давление, температура), добавок веществ и полей. По этим данным судят о применении ПАВ в различных отраслях промышленности и сельского хозяйства.The invention relates to the frontier between physics, chemistry and biology. It can be used in scientific and industrial laboratories to determine the parameters of the phase transition in water and the influence of conditions (pressure, temperature), additives of substances and fields on them. According to these data, the use of surfactants in various industries and agriculture is judged.
Известен способ измерения параметров фазового перехода жидкость-жидкость (L-L-переход) в водных растворах (патент РФ 2433386). Способ позволяет измерять среднюю концентрацию фазового перехода или критическую концентрацию мицеллообразования (ККМ), степень кооперативности, область концентрации, где происходит переход, глубину перехода. Кроме того, известно (Huang et al. // PNAS. 2009. V.106. P.15214), что вода на масштабах примерно 1 нм образует при комнатной температуре мерцающие флуктуации (кластеры) низкой плотности со строгой тетраэдрической координацией (LDL) и флуктуации высокой плотности с разорванными H-связями (HDL), которые находятся в равновесии.A known method of measuring the parameters of the liquid-liquid phase transition (L-L transition) in aqueous solutions (RF patent 2433386). The method allows to measure the average concentration of the phase transition or the critical concentration of micelle formation (CMC), the degree of cooperativity, the concentration region where the transition occurs, the depth of the transition. In addition, it is known (Huang et al. // PNAS. 2009. V.106. P.15214) that water at about 1 nm scales forms flickering low-density fluctuations (clusters) with strict tetrahedral coordination (LDL) and high density fluctuations with broken H bonds (HDL) that are in equilibrium.
Появление амфифилов в воде сдвигает равновесие в сторону образования кластеров LDL. По достижении ККМ в воде достигается средняя концентрация L-L-перехода. Кластеры воды осциллируют между кластерами LDL и HDL в концентрационной области перехода. Осцилляция ансамблей кластеров воды сопровождаются осцилляцией ансамблей двух видов мицелл (Миргород Ю.А. // Журн. структ. химии. 2008. Т49. С.920). Автоколебания ансамблей кластеров воды и мицелл происходят быстро 103-10-8 с. Приборы пока не могут зафиксировать (разделить) во времени существование мерцающих кластеров и мицелл. Методы малоуглового и рентгеновского рассеяния обнаруживают только сферические или эллиптические мицеллы амфифилов (Cabane В. et. al. // J. Physique. 1985. V.46. P.2161).The appearance of amphiphiles in water shifts the equilibrium towards the formation of LDL clusters. Upon reaching CMC in water, an average concentration of LL transition is achieved. Water clusters oscillate between LDL and HDL clusters in the transition concentration region. Oscillations of ensembles of water clusters are accompanied by oscillations of ensembles of two types of micelles (Mirgorod Yu.A. // Journal of Structural Chemistry. 2008. T49. P.920). Self-oscillations of ensembles of water clusters and micelles occur quickly 10 3 -10 -8 s. Devices cannot yet fix (divide) in time the existence of flickering clusters and micelles. Small-angle and X-ray scattering methods detect only spherical or elliptical micelles of amphiphiles (Cabane B. et. Al. // J. Physique. 1985. V.46. P.2161).
Известный способ (патент РФ 2433386) не позволяет идентифицировать два осциллирующих состояния системы.The known method (RF patent 2433386) does not allow to identify two oscillating states of the system.
Технической задачей изобретения является создание способа идентификации (визуализации) и разделения двух осциллирующих состояний системы (энергетических распределений ансамбля кластеров).An object of the invention is to provide a method for identification (visualization) and separation of two oscillating states of the system (energy distributions of an ensemble of clusters).
Технический результат согласно изобретению достигается разбавлением раствора амфифила в области критической концентрации мицеллообразования раствором полиэтиленоксида (ПЭО) и измерением теплового эффекта разбавления в зависимости от концентрации амфифила. Готовят раствор амфифила с концентрацией, превышающей его ККМ. В другой мерной посуде готовят раствор ПЭО, примерно в 100 раз более разбавленный по сравнению с раствором амфифила в весовом процентном отношении. Для экспериментов берут ПЭО с молярной массой от 2000 до 100000 г·моль-1. Желательно брать ПЭО с узким молекулярно-массовым распределением. На изотермическом калориметре проводят термометрическое титрование. По результатам измерения тепловых эффектов в зависимости от концентрации амфифила строится кривая термометрического титрования (см. чертеж). На кривой появляются два противоположных по тепловым эффектам «горба». Они указывают на существование двух процессов, происходящих в концентрационной области мицеллообразования амфифилов. Со стороны малых концентраций вначале происходит эндотермический процесс, а затем экзотермический. Разные процессы отражают взаимодействие ПЭО с двумя типами мицелл, образование которых преобладает в разных областях концентраций амфифила. С ПЭО молярной массой, меньшей 2000 г·моль-1, два процесса не визуализируются. С молярной массой, большей 100000 г·моль-1, они проявляются плохо. Растворы при титровании должны быть прозрачны. Они не должны образовывать осадок или становиться мутными.The technical result according to the invention is achieved by diluting the amphiphilic solution in the region of the critical micelle concentration with a solution of polyethylene oxide (PEO) and measuring the thermal effect of the dilution depending on the amphiphilic concentration. An amphiphilic solution is prepared with a concentration in excess of its CMC. In another measuring bowl, a PEO solution is prepared, about 100 times more diluted in weight percent compared to amphiphilic solution. For experiments take PEO with a molar mass of from 2000 to 100000 g · mol -1 . It is advisable to take a PEO with a narrow molecular weight distribution. Thermometric titration is carried out on an isothermal calorimeter. According to the results of measuring thermal effects, a thermometric titration curve is constructed depending on the concentration of amphiphile (see drawing). Two “humps” that are opposite in thermal effects appear on the curve. They indicate the existence of two processes occurring in the concentration region of micelle formation of amphiphiles. From the side of small concentrations, the endothermic process first occurs, and then the exothermic one. Different processes reflect the interaction of PEO with two types of micelles, the formation of which prevails in different regions of amphiphilic concentrations. With PEO molar mass less than 2000 g · mol -1 , two processes are not visualized. With a molar mass greater than 100,000 g · mol -1 , they are poorly manifested. Titration solutions should be clear. They should not precipitate or become cloudy.
Горбы отражают распределение ансамбля кластеров по энергиям (энтальпиям) разбавления в данной области концентраций амфифила в состояниях A и B. При каждой из многочисленных концентраций в области L-L-перехода есть свое распределение состояний А и В. Термометрическая кривая отражает интегральные распределения по концентрациям. Температура, давление, электролит, электромагнитное и звуковое поле влияют на это распределение. От 25 до 5°C горбы увеличиваются и сближаются, а при 65°C исчезают.The humps reflect the distribution of the ensemble of clusters by the dilution energies (enthalpies) in this region of amphiphile concentrations in states A and B. For each of the many concentrations in the region of the L-L transition, there is a distribution of states A and B. The thermometric curve reflects the integral distribution over concentrations. Temperature, pressure, electrolyte, electromagnetic and sound fields influence this distribution. From 25 to 5 ° C, the humps increase and converge, and at 65 ° C they disappear.
Изобретение иллюстрируется примером. Готовят 10% (вес.) раствор додецилсульфата натрия (ДЦС) и 0,1% (вес.) раствор ПЭО молярной массы 3350 г·моль-1. ККМ ДЦС 8·10-3 М. На изотермическом микрокалориметре проводят термометрическое титрование раствора ПЭО раствором ДЦС при 15°C. Затем строят график зависимости теплового эффекта от концентрации ДЦС (см. чертеж). На чертеже по точкам сопряжения прямых с кривыми определяют начало c1=4·10-3 М и конец C2=28·10-3 М L-L-перехода. По двум s-образным кривым - средние концентрации cA=6·10-3 М, cB=22·10-3 М и энтальпии образования ансамбля кластеров в положении А ΔHA=10 кДж·моль-1, В ΔHB=-4 кДж·моль-1. Концентрации определяются так, чтобы площади треугольников под функцией и над функцией ΔH(x) были одинаковыми.The invention is illustrated by an example. Prepare a 10% (wt.) Solution of sodium dodecyl sulfate (DCS) and a 0.1% (wt.) Solution of PEO molar mass 3350 g · mol -1 . KKM DTSS 8 · 10 -3 M. On an isothermal microcalorimeter conduct thermometric titration of a PEO solution with a solution of DSS at 15 ° C. Then build a graph of the dependence of the thermal effect on the concentration of the DCS (see drawing). In the drawing, the points of conjugation of lines with curves determine the beginning of c 1 = 4 · 10 -3 M and the end of C 2 = 28 · 10 -3 M LL transition. Two s-shaped curves show the average concentrations c A = 6 · 10 -3 M, c B = 22 · 10 -3 M and the enthalpies of formation of an ensemble of clusters in position A ΔH A = 10 kJ · mol -1 , B ΔH B = -4 kJ mol -1 . The concentrations are determined so that the area of the triangles under the function and over the function ΔH (x) are the same.
Таким образом, с помощью добавки ПЭО в раствор амфифила и измерением во время добавки теплового эффекта разбавления можно наглядно наблюдать модели мерцающих кластеров растворов амфифилов в области мицеллообразования от c1 до c2 и определять их энергетические параметры. Данное явление позволяет моделировать релаксационные процессы в растворах амфифилов при исследовании, например, проникновения лекарств через кожу под влиянием ультразвука или увеличения нефтедобычи под влиянием электромагнитного поля.Thus, by adding PEO to the amphiphile solution and measuring the thermal dilution effect during the addition, it is possible to visually observe models of flickering clusters of amphiphilic solutions in the micelle region from c 1 to c 2 and determine their energy parameters. This phenomenon makes it possible to simulate relaxation processes in amphiphilic solutions during research, for example, the penetration of drugs through the skin under the influence of ultrasound or the increase in oil production under the influence of an electromagnetic field.