RU2550177C2

RU2550177C2 - Method of obtaining sodium hydroxide from liquid wastes of fibrous mass production

Info

Publication number: RU2550177C2
Application number: RU2012102318/05A
Authority: RU
Inventors: Майя ПИТКЭНЕН
Original assignee: М-реал ОИЙ
Priority date: 2009-08-18
Filing date: 2010-08-18
Publication date: 2015-05-10
Also published as: SE536944C2; FI20095851A; BR112012003755A2; WO2011020949A1; RU2012102318A; CN102625778B; CA2767903A1; CA2767903C; SE1250098A1; FI124685B; UY32847A; CN102625778A; AR080852A1; BR112012003755B1; FI20095851A0

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: claimed is method of obtaining sodium hydroxide from liquid wastes of fibrous mass production, where flow of said wastes contains organic wastes and sodium bound with them. In accordance with said method liquid wastes are concentrated and burnt on oxidative medium with decomposition of organic wastes and sodium compounds. Before burning, borate or borate-forming compound is introduced into liquid wastes. After that, sodium compounds are subjected to autocaustification reaction, with borate-containing organic wastes being subjected to two-stage processing by burning, where at first stage burning takes place in oxidative medium and at temperature above 1000°C, after which flue gases, formed in the process of burning, are quickly cooled to temperature below 600°C providing sublimation of sodium compounds from their gaseous phase directly into solid phase. Residual products of burning contain ash, formed in the process of burning liquid wastes, which is removed and dissolved or suspended in water with obtaining sodium hydroxide in water phase.

EFFECT: invention provides novel solution for extraction of alkali in the process of production of fibrous mass, as well as extends areas of application of alkaline chemical reagents, extracted by means of Alrec process.

21 cl, 1 tbl, 1 ex, 1 dwg

Description

Настоящее изобретение относится к способу согласно преамбуле пункта 1 формулы изобретения для получения гидроксида натрия из жидких отходов или потока отходов производства волокнистой массы.The present invention relates to a method according to the preamble of paragraph 1 of the claims for producing sodium hydroxide from liquid waste or a waste stream of pulp production.

Согласно указанному способу, жидкие отходы, содержащие органические отходы и соединения натрия, подвергают сжиганию при повышенной температуре для разложения растворенного органического материала и извлечения натрия. Сначала жидкие отходы концентрируют, в частности, до высокой концентрации сухого вещества, составляющей более чем 45 масс.%, а затем концентрированные жидкие отходы сжигают в окислительной среде. Из остаточных продуктов сгорания (золы) при их растворении или суспендировании в воде получают гидроксид натрия.According to the method, liquid wastes containing organic waste and sodium compounds are incinerated at an elevated temperature to decompose dissolved organic material and recover sodium. First, the liquid waste is concentrated, in particular, to a high dry matter concentration of more than 45 wt.%, And then the concentrated liquid waste is burnt in an oxidizing medium. Sodium hydroxide is obtained from the residual products of combustion (ash) when they are dissolved or suspended in water.

На заводе, где производят химико-механическую волокнистую массу, такую как БХТВМ (т.е. беленая химико-термомеханическая волокнистая масса), обработку образующихся жидких отходов, как правило, осуществляют на отдельных установках по очистке сточных вод, таких как станции аэрации сточных вод с активным илом, и сжигают образующиеся шламы, смешанные с корой, в корьевых котлах. В большинстве случаев заводы по производству БХТВМ представляют собой независимые предприятия, которые производят высушенную упакованную в кипы волокнистую массу и имеют свои собственные установки по биологической очистке сточных вод. Такие заводы не занимаются извлечением или рециркуляцией химических реагентов.In a plant that produces a chemical-mechanical pulp such as BHTVM (i.e. bleached chemical-thermomechanical pulp), the treatment of the resulting liquid waste is typically carried out in separate wastewater treatment plants, such as wastewater aeration stations with activated sludge, and the resulting sludge mixed with bark is burnt in the measles cauldrons. In most cases, BHTVM production plants are independent enterprises that produce dried pulp packed in bales and have their own biological wastewater treatment plants. Such plants do not recover or recycle chemicals.

Существуют также альтернативные способы обработки сточных вод. Фабрика Millar Western's Meadow Lake в Канаде была первым в мире предприятием по безотходному производству БХТВМ. На этом заводе сточные воды, которые необходимо выводить из технологического процесса, направляют на ряд внутризаводских выпарных установок, где их упаривают до достижения высокого процентного содержания сухого вещества и сжигают концентрат на внутризаводской содорегенерационной установке. После охлаждения расплав из содорегенерационной установки гранулируют и хранят в отвалах. Расплав содержит щелочные химические реагенты, применяемые в этом процессе, вместе с неорганическими солями, которые выделяются из древесины. В результате на практике на заводе не образуется сточных вод ("безотходное производство"), но и не осуществляется ни извлечения химических реагентов, ни рециркуляции.There are also alternative methods for treating wastewater. Millar Western's Meadow Lake Factory in Canada was the world's first BHTVM non-waste manufacturing facility. At this plant, the wastewater that must be removed from the process is directed to a number of in-plant evaporation plants, where they are evaporated to achieve a high percentage of dry matter and the concentrate is burned at the in-plant soda recovery plant. After cooling, the melt from the soda recovery plant is granulated and stored in dumps. The melt contains alkaline chemicals used in this process, together with inorganic salts that are released from wood. As a result, in practice, the plant does not produce wastewater ("waste-free production"), but neither chemical extraction nor recycling is carried out.

С целью обработки концентрата и извлечения химических реагентов заводы по производству БХТВМ, построенные в 2000-х годах компанией M-real в Йоутсено (Joutseno) (2001) и Каскинен (Kaskinen) (2005), объединены с заводами по производству сульфатной волокнистой массы.In order to process the concentrate and extract chemicals, the BHTVM plants built by M-real in the 2000s by Joutseno (2001) and Kaskinen (2005) are merged with sulfate pulp plants.

На заводах по производству БХТВМ образующиеся сточные воды упаривают в каскаде выпарных установок до достижения высокого процентного содержания сухого вещества (≥45%), и из зоны выпарных установок концентрат перекачивают насосом в зону смешения для перемешивания с черным щелоком, который поступает с завода по производству древесной массы, расположенного на этой же заводской площадке. После прохождения через выпарную установку на заводе по производству древесной массы полученную таким образом смесь сжигают на содорегенерационной установке. В содорегенерационной установке при сжигании указанного материала образуются диоксид углерода и вода (→CO₂+H₂O), а неорганические ингредиенты образуют расплав на дне регенерационной установки. Указанный расплав растворяют в воде с получением зеленого щелока (Na₂CO₃+Na₂S/основные продукты). В результате натрий, который является одним из щелочных химических реагентов, применяемых на заводах по производству БХТВМ, извлекают в ходе процесса растворения расплава (зеленого щелока) в содорегенерационной установке. Варочными химическими реагентами, применяемыми на заводе по производству сульфатной волокнистой массы, являются гидроксид натрия (NaOH) и сульфид натрия (Na₂S). Условия горения в содорегенерационной установке восстановительные, соответственно, серу извлекают непосредственно в сульфидной форме. Основными компонентами белого щелока являются гидроксид натрия (NaOH) и сульфид натрия (Na₂S).In BHTVM plants, the wastewater generated is evaporated in a cascade of evaporation plants to achieve a high dry matter percentage (≥45%), and the concentrate is pumped from the zone of the evaporation plants to the mixing zone for mixing with black liquor, which comes from the wood-based plant mass located at the same factory site. After passing through an evaporation plant at a pulp mill, the mixture thus obtained is burned at a soda recovery plant. In a soda recovery plant, when this material is burned, carbon dioxide and water (→ CO ₂ + H ₂ O) are formed, and inorganic ingredients form a melt at the bottom of the recovery plant. The specified melt is dissolved in water to obtain green liquor (Na ₂ CO ₃ + Na ₂ S / main products). As a result, sodium, which is one of the alkaline chemicals used in BHTVM plants, is recovered during the process of dissolution of the melt (green liquor) in a soda recovery unit. The cooking chemicals used in the sulfate pulp mill are sodium hydroxide (NaOH) and sodium sulfide (Na ₂ S). The combustion conditions in the soda recovery unit are reducing, respectively, sulfur is extracted directly in sulfide form. The main components of white liquor are sodium hydroxide (NaOH) and sodium sulfide (Na ₂ S).

На заводе по производству древесной массы основную часть зеленого щелока применяют для производства белого щелока, но часть зеленого щелока окисляют (Na₂CO₃+Na₂S→Na₂CO₃+Na₂SO₄) и направляют на завод по производству БХТВМ. Окисление является средством удаления сульфида натрия, который в противном случае мог бы создать проблемы на заводе по производству БХТВМ, поскольку он потребляет перекись водорода, используемую при отбеливании волокнистой массы. Сульфат натрия (Na₂SO₄) представляет собой нейтральную соль, которая проходит в виде "мертвого груза" через технологический процесс, применяемый на заводе по производству ХТМВМ, и в конце поступает в виде концентрата обратно в содорегенерационную установку, где указанную соль снова восстанавливают до сульфида натрия.At a pulp mill, most of the green liquor is used to produce white liquor, but part of the green liquor is oxidized (Na ₂ CO ₃ + Na ₂ S → Na ₂ CO ₃ + Na ₂ SO ₄ ) and sent to the BHTVM plant. Oxidation is a means of removing sodium sulfide, which otherwise could cause problems at the BHTVM plant, since it consumes hydrogen peroxide used in bleaching pulp. Sodium sulfate (Na ₂ SO ₄ ) is a neutral salt that passes in the form of a “dead load” through the process used at the HTMVM plant, and finally enters the soda recovery unit as a concentrate, where the salt is again reduced to sodium sulfide.

Карбонат натрия не является эффективным химическим реагентом для удаления лигнина (т.е. для делигнификации) при варке химической волокнистой массы. Поэтому зеленый щелок не подходит для применения для пропитки или варки при производстве химической волокнистой массы. Белый щелок получают из зеленого щелока путемкаустификации известью. В этом процессе негашеную известь (CaO) добавляют в зеленый щелок, и в результате реакций каустификации карбонат осаждается в виде карбоната кальция, а натрий образует гидроксид натрия. Известь регенерируют путем сжигания (CaCO₃→CaO) в печи для дожига известкового шлама.Sodium carbonate is not an effective chemical for removing lignin (i.e., for delignification) when cooking chemical pulp. Therefore, green liquor is not suitable for use in impregnation or cooking in the production of chemical pulp. White liquor is obtained from green liquor by lime causticization. In this process, quicklime (CaO) is added to green liquor, and as a result of causticization reactions, the carbonate precipitates as calcium carbonate, and sodium forms sodium hydroxide. Lime is regenerated by burning (CaCO ₃ → CaO) in a lime sludge afterburner.

При производстве химико-механической волокнистой массы, такой как ХТМВМ, лигнин не удаляют на стадии пропитки древесной щепы путем щелочной обработки (пропитки); вместо этого лигнин размягчают и обрабатывают углеводы (гемицеллюлозу) перед следующей стадией размола (измельчения древесной щепы). Величина pH пропиточного раствора или пропиточного щелока ниже (величина pH 9-12), чем при производстве химической волокнистой массы (величина pH 14). Поэтому при производстве химико-механической волокнистой массы для пропитки древесной щепы также возможно применение карбоната натрия.In the production of chemical-mechanical pulp, such as HTMVM, lignin is not removed at the stage of impregnation of wood chips by alkaline treatment (impregnation); instead, lignin is softened and processed carbohydrates (hemicellulose) before the next stage of grinding (grinding wood chips). The pH of the impregnating solution or impregnating liquor is lower (pH value 9-12) than in the production of chemical pulp (pH value 14). Therefore, in the production of chemical-mechanical pulp for the impregnation of wood chips, it is also possible to use sodium carbonate.

В объединенных процессах получения БХТВМ при пропитке твердой древесины применяют окисленный зеленый щелок с завода по производству древесной массы и крепкий щелочной раствор (NaOH), который обычно покупают у внешних поставщиков. Щелочь, применяемая при отбеливании перекисью, представляет собой крепкий щелочной раствор. При пропитке мягкой древесины в основном применяют сульфит натрия.In the combined processes for producing BHTVM, solid wood is treated with oxidized green liquor from a wood pulp mill and a strong alkaline solution (NaOH), which is usually purchased from external suppliers. The alkali used in peroxide bleaching is a strong alkaline solution. When impregnating soft wood, sodium sulfite is mainly used.

Помимо реализации комплексного решения, на заводах по производству ХТМВМ также возможно проведение раздельного извлечения натриевых химических реагентов. Согласно одному варианту реализации изобретения, а именно варианту, известному как способ Alrec (Alkali recovery process - способ извлечения щелочи), отработанный щелок, который концентрируют до содержания сухого вещества, составляющего приблизительно 65%, сжигают путем " сжигания в каплях" в окислительной среде (избыток кислород) и при температуре 1000-1200°C.In addition to implementing a comprehensive solution, it is also possible to conduct separate extraction of sodium chemicals at the HTMVM plants. According to one embodiment of the invention, namely an embodiment known as the Alrec method (Alkali recovery process), spent liquor that is concentrated to a dry matter content of approximately 65% is burned by “drop-by-drop burning” in an oxidizing medium ( excess oxygen) and at a temperature of 1000-1200 ° C.

При сжигании Alrec, в отличие от сжигания в содорегенерационной установке, условия по всему пространству камеры сгорания являются окислительными (избыток кислорода). При сжигании Alrec процентное содержание кислорода в дымовом газе составляет 4-6 об.%. При сжигании в содорегенерационной установке условия сжигания регулируют путем поэтапного введения воздуха в различные части установки таким образом, что указанные условия, например, в вытяжной трубе, являются восстановительными. ПоэтомуWhen burning Alrec, unlike burning in a soda recovery plant, the conditions throughout the combustion chamber are oxidizing (excess oxygen). When burning Alrec, the percentage of oxygen in the flue gas is 4-6 vol.%. When burning in a soda recovery plant, the combustion conditions are regulated by phased introduction of air into various parts of the plant so that these conditions, for example, in a chimney, are reducing. therefore

- COD (=растворенный органический материал) разлагается (→CO₂+H₂O), и- COD (= dissolved organic material) decomposes (→ CO ₂ + H ₂ O), and

- натрий извлекают из отработанного щелока в виде карбоната натрия (Na₂CO₃).- sodium is recovered from spent liquor in the form of sodium carbonate (Na ₂ CO ₃ ).

Возможна рециркуляция карбоната натрия, который предполагается использовать при пропитке древесной щепы и при отбеливании ХТМ волокнистой массы, где его также можно применять наряду с крепким щелочным раствором как источник щелочи.It is possible to recycle sodium carbonate, which is supposed to be used in the impregnation of wood chips and for bleaching CTM pulp, where it can also be used along with a strong alkaline solution as a source of alkali.

В высокотемпературном процессе, описанном выше, натрий в концентрате сточных вод, связанный с органическим материалом, испаряют с переходом его в газообразную фазу, где он частично находится в форме Na₂O и частично в виде элементарного натрия (температура кипения натрия составляет 883°C). Задержка или время пребывания в процессе Alrec составляет лишь несколько секунд при температуре сжигания 1000-1200°C, после чего дымовые газы из камеры сгорания быстро охлаждают до 600°C. В этом случае газообразные соединения натрия сублимируются непосредственно в виде твердого порошкообразного карбоната натрия. Это препятствует образованию липкого расплавленного карбоната натрия и, соответственно, загрязнению стенок.In the high-temperature process described above, the sodium in the wastewater concentrate associated with the organic material is vaporized to go into the gaseous phase, where it is partially in the form of Na ₂ O and partially in the form of elemental sodium (sodium boiling point is 883 ° C) . The delay or residence time in the Alrec process is only a few seconds at a combustion temperature of 1000-1200 ° C, after which the flue gases from the combustion chamber are rapidly cooled to 600 ° C. In this case, the gaseous sodium compounds are sublimated directly in the form of solid powdered sodium carbonate. This prevents the formation of sticky molten sodium carbonate and, consequently, wall contamination.

Твердый карбонат натрия (зола), образующийся в ходе указанного процесса, растворяют в воде, удаляют примеси путем фильтрования и повторно используют раствор Na₂CO₃ для пропитки древесной щепы и отбеливания волокнистой массы.Solid sodium carbonate (ash) formed during this process is dissolved in water, impurities are removed by filtration, and a Na ₂ CO ₃ solution is reused to impregnate wood chips and bleach pulp.

Описанный выше метод более подробно обсуждается в опубликованной международной заявке на патент №WO 2005/068711 (Rinheat Oy).The method described above is discussed in more detail in published international patent application No. WO 2005/068711 (Rinheat Oy).

Существуют ограничения, связанные с известной технологией. В экспериментах, проведенных авторами изобретения, было обнаружено, что когда крепкий щелочной раствор (гидроксид натрия) заменяют карбонатом натрия в ходе стадии пропитки, величина pH пропиточного раствора понижается, и эффективность пропитки и размягчения щепы из твердой древесины уменьшается, что ведет к увеличению удельного потребления энергии во время размола. Если удельная энергия, генерируемая во время размола, возрастает, это ограничивает практическую применимость извлеченной щелочи на стадии пропитки, т.е. 100% раствора карбоната натрия. На основе серии наших пробных испытаний мы полагаем, что влияние карбоната на удельную энергию размола зависит по меньшей мере от того, какого качества требуется ХТМ волокнистая масса, которую намереваются получать (от технических свойств бумаги), и, возможно, от процентного соотношения пород древесины (береза/осина).There are limitations associated with known technology. In experiments conducted by the inventors, it was found that when a strong alkaline solution (sodium hydroxide) is replaced with sodium carbonate during the impregnation step, the pH of the impregnation solution decreases, and the efficiency of impregnation and softening of hardwood chips decreases, which leads to an increase in specific consumption energy during grinding. If the specific energy generated during grinding increases, this limits the practical applicability of the extracted alkali in the impregnation stage, i.e. 100% sodium carbonate solution. Based on a series of our pilot tests, we believe that the effect of carbonate on the specific grinding energy depends at least on the quality of the XTM required pulp, which they intend to receive (on the technical properties of the paper), and possibly on the percentage of wood species ( birch / aspen).

Сульфит в сульфите натрия (Na₂SO₃), используемом при производстве ХТМВМ из мягкой древесины, окисляется во время вышеописанного окислительного процесса сжигания Alrec до нейтрального сульфата (Na₂SO₄). Сульфат натрия представляет собой нейтральную соль и не подходит в качестве щелочного химического реагента при пропитке или отбеливании. Следовательно, процесс Alrec не подходит для извлечения и рециркуляции сульфита натрия в отсутствие отдельных операций для регенерации сульфита.Sulphite in sodium sulphite (Na ₂ SO ₃ ) used in the production of softwood HTMVM is oxidized during the above-described oxidative combustion of Alrec to neutral sulfate (Na ₂ SO ₄ ). Sodium sulfate is a neutral salt and is not suitable as an alkaline chemical for impregnation or bleaching. Therefore, the Alrec process is not suitable for the extraction and recycling of sodium sulfite in the absence of separate operations for the regeneration of sulfite.

Также существуют ограничения, связанные с применением карбоната натрия в качестве щелочи при отбеливании перекисью. Без крепкого щелочного раствора величина pH остается низкой, что уменьшает отбеливающее действие.There are also limitations associated with the use of sodium carbonate as an alkali in peroxide bleaching. Without a strong alkaline solution, the pH remains low, which reduces the bleaching effect.

Задача настоящего изобретения состоит в обеспечении совершенно нового решения по извлечению щелочи при производстве химико-механической и механической волокнистой массы. Другая задача настоящего изобретения заключается, например, в расширении области практического применения щелочных химических реагентов, извлеченных с применением процесса Alrec.The objective of the present invention is to provide a completely new solution for the extraction of alkali in the production of chemical-mechanical and mechanical pulp. Another objective of the present invention is, for example, to expand the field of practical use of alkaline chemicals recovered using the Alrec process.

Настоящее изобретение основано на идее получения гидроксида натрия из потока отходов или жидких отходов производства волокнистой массы. Типичный применяемый поток содержит органические отходы и натрий и соединения натрия, связанные с этими отходами. Соответственно, к потоку отходов или пропиточному раствору добавляют борат или соответствующий борсодержащий материал (далее также называемый "соединением бора"). Добавление соединения бора делает возможным получение гидроксида натрия, который образуется из натрия и соединений натрия за счет реакции автокаустификации бората и последующего гидролиза.The present invention is based on the idea of producing sodium hydroxide from a stream of waste or liquid waste from pulp production. A typical feed used contains organic waste and sodium and sodium compounds associated with this waste. Accordingly, borate or a corresponding boron-containing material (hereinafter also referred to as “boron compound”) is added to the waste stream or impregnation solution. Adding a boron compound makes it possible to obtain sodium hydroxide, which is formed from sodium and sodium compounds due to the reaction of auto-causticization of borate and subsequent hydrolysis.

Автокаустификация представляет собой реакцию, которая была описана в литературе еще в 1970-е годы (см. Jan Janson, "The Use of Unconventional Alkali in Cooking and Bleaching - Part 1. A New Approach to Liquid Generation and Alkalinity", Paperi ja Puu 59 (6-7), pp.425-430 (1977), "The Use of Unconventional Alkali in Cooking and Bleaching -Part 2. Alkali cooking of wood with the use of borate". Paperi ja Puu 59 (9), pp.546-557 (1977) и патент США №4116759).Autocaustification is a reaction that was described in the literature as far back as the 1970s (see Jan Janson, "The Use of Unconventional Alkali in Cooking and Bleaching - Part 1. A New Approach to Liquid Generation and Alkalinity", Paperi ja Puu 59 (6-7), pp. 425-430 (1977), "The Use of Unconventional Alkali in Cooking and Bleaching-Part 2. Alkali cooking of wood with the use of borate". Paperi ja Puu 59 (9), pp. 546-557 (1977) and US patent No. 4116759).

Согласно наблюдениям Янсона, в процессе сульфатной варки можно было бы полностью избежать традиционной раздельной каустификации, при которой применяют негашеную известь, за счет добавления к варочному щелоку бората, который при реакции каустификации образует гидроксид натрия в сочетании с растворением расплава, т.е. получением зеленого щелока. Однако заводские испытания, выполненные Энсо Гутцайтом в 1982 году, не подтвердили первоначальных ожиданий относительно рентабельности этого процесса.According to Janson’s observations, in the process of sulphate cooking, traditional separate caustification, in which quicklime is used, could be completely avoided by adding borate to the cooking liquor, which forms sodium hydroxide in combination with the dissolution of the melt, i.e. obtaining green liquor. However, factory tests performed by Enso Gutzeit in 1982 did not confirm initial expectations regarding the cost-effectiveness of this process.

Приблизительно 20 лет назад Хонгхи Тран снова исследовал реакции автокаустификации бората и показал, что выход крепкого щелочного раствора при применении бората в два раза выше, чем выход, который описал Янсон. Согласно уравнениям реакции, представленным Траном, из одного моля тетрабората (№26407) образуется 8 молей крепкого щелочного раствора (NaOH), а не 4 моля, как предположил Янсон. (Tran, Н.; Мао, X.; Cameron, J.; Bair, СМ., Pulp and Paper Canada 1999, 100(8), 35-40). Обнаружение этого факта оказало значительное влияние на рентабельность автокаустификации бората, поскольку оно продемонстрировало, что требовалось только половина первоначальной дозы бората. Исследования Трана позволили частично использовать автокаустификацию бората на некоторых заводах по производству сульфатной волокнистой массы.About 20 years ago, Hongkhi Tran again examined the auto-causticization reactions of borate and showed that the yield of a strong alkaline solution when using borate is two times higher than the yield described by Janson. According to the reaction equations presented by Tran, 8 moles of strong alkaline solution (NaOH) are formed from one mole of tetraborate (No. 26407), and not 4 moles, as Janson suggested. (Tran, H .; Mao, X .; Cameron, J .; Bair, CM., Pulp and Paper Canada 1999, 100 (8), 35-40). The discovery of this fact had a significant impact on the cost-effectiveness of borate auto-causticization, as it demonstrated that only half the initial dose of borate was required. Tran's research has made it possible to partially use the autocaustification of borate in some sulphate pulp plants.

В статье, озаглавленной "Borate autocausticizing: a cost effective technology" (Pulp & Paper Canada 103: 11 (2002), pp.16-22), J. M. A. Hoddenbagh с соавторами описывает два заводских испытания, выполненных через 15 лет после исследований Энсо, в которых применяли реакцию автокаустификации как при извлечении химических реагентов, так и при отбеливании с их помощью. На основании результатов испытаний щелочь, полученную при применении процесса автокаустификации бората, вероятно можно использовать при отбеливании ХТМ волокнистой массы и заменять ею гидроксид натрия, приобретаемый у внешних поставщиков.In an article entitled “Borate autocausticizing: a cost effective technology” (Pulp & Paper Canada 103: 11 (2002), pp. 16-22), JMA Hoddenbagh et al. Describe two factory tests performed 15 years after Enso’s research, in which used the auto-causticization reaction both when extracting chemicals and when bleaching with their help. Based on the test results, the alkali obtained by using the borate auto-causticization process can probably be used for bleaching XMF pulp and replace it with sodium hydroxide purchased from external suppliers.

Введение боратов в процесс производства волокнистой массы, например, для получения борсодержащих щелочных варочных растворов, было недавно описано в патентной литературе, как проиллюстрировано в опубликованной международной заявке на патент №WO 2004/025020. В этом документе описан способ, в котором варка с применением бората и карбоната объединена с извлечением химических реагентов при производстве химической волокнистой массы из эвкалипта. Такое решение по меньшей мере частично основано на автокаустификации, в ходе которой часть варочных химических реагентов, которые регенерируют путем применения автокаустификации, используют для варки и/или кислородной делигнификации или во время стадий щелочного отбеливания, такого как отбеливание перекисью, без применения традиционной каустификации. В качестве катализатора делигнификации применяют антрахинон.The introduction of borates into the pulp production process, for example, to produce boron-containing alkaline cooking liquids, has recently been described in the patent literature, as illustrated in published international patent application No. WO 2004/025020. This document describes a process in which borate and carbonate cooking is combined with chemical recovery in the production of chemical pulp from eucalyptus. Such a solution is at least partially based on autocaustification, during which part of the cooking chemicals that are regenerated by applying autocaustification are used for cooking and / or oxygen delignification or during alkaline bleaching stages, such as peroxide whitening, without the use of traditional caustification. Anthraquinone is used as a delignification catalyst.

В опубликованной заявке на патент США №2005/0155730 описан способ с высоким выходом, в котором химическую волокнистую массу из мягкой древесины получают путем применения хинонового катализатора на стадии пропитки древесной щепы, на которой величина pH по меньшей мере периодически ниже 7, или в варочном щелоке с низким уровнем сульфидности, содержащем в основном борат, гидроксид натрия и карбонат натрия. Щелочной варочный раствор получают при применении оксида кальция или соединений кальция без отдельной каустификации.U.S. Patent Application Publication No. 2005/0155730 describes a high yield process in which softwood pulp is produced by using a quinone catalyst in a wood chips impregnation step where the pH is at least periodically below 7 or in cooking liquor low sulphide content, mainly containing borate, sodium hydroxide and sodium carbonate. An alkaline cooking solution is obtained by using calcium oxide or calcium compounds without separate caustification.

В двух опубликованных международных заявках на патент №№W099/63152 и W099/63151 описано, как улучшается эффективность реакции кальцинации при применении бората.Two published international patent applications Nos. W099 / 63152 and W099 / 63151 describe how the efficiency of the calcination reaction when using borate is improved.

В настоящем изобретении авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что реакции автокаустификации также происходят во время сжигания, проводимого в условиях окисления и высоких температур, таких как условия, преобладающие во время процесса горения по типу Alrec.In the present invention, the inventors of the present invention unexpectedly found that auto-causticization reactions also occur during combustion carried out under conditions of oxidation and high temperatures, such as those prevailing during the combustion process of the Alrec type.

Это решение реализовано, согласно новой представленной технологии, таким образом, что реакцию автокаустификации проводят путем сжигания жидких отходов в камере сгорания в окислительной среде и при температуре, достаточно высокой для испарения по меньшей мере части натрия (температура кипения натрия составляет 883°C).This solution is implemented, according to the new technology presented, in such a way that the auto-causticization reaction is carried out by burning liquid waste in the combustion chamber in an oxidizing atmosphere and at a temperature high enough to evaporate at least part of the sodium (sodium boiling point is 883 ° C).

В частности, указанную операцию осуществляют при температуре, при которой натрий испаряется и присутствует в основном в оксидной (Na₂O) форме. Подвергая натрий и его соединения, которые во время сжигания высвобождаются из органического материала, реакции с боратом, преимущественно в газообразной фазе, можно получить гидроксид натрия, если золу, которая обычно содержит ортоборат натрия, растворить или суспендировать в воде во время стадии растворения. Жидкие отходы, образующиеся при такой реакции, можно использовать в качестве пропиточного раствора, например, в процессе производства БХТВМ или при другом химико-механическом измельчении, и в качестве источника щелочи при отбеливании перекисью.In particular, this operation is carried out at a temperature at which sodium evaporates and is present mainly in the oxide (Na ₂ O) form. By exposing sodium and its compounds, which are released from organic material during combustion, to a reaction with borate, mainly in the gaseous phase, sodium hydroxide can be obtained if the ash, which usually contains sodium orthoborate, is dissolved or suspended in water during the dissolution stage. The liquid waste generated during such a reaction can be used as an impregnating solution, for example, during the production of BHTVM or other chemical-mechanical grinding, and as a source of alkali during peroxide bleaching.

Возможно применение настоящего способа для извлечения щелочных соединений натрия, которые по меньшей мере частично находятся в форме гидроксида натрия и подходят для применения в процессе производства волокнистой массы.It is possible to use the present method for the extraction of alkaline sodium compounds, which are at least partially in the form of sodium hydroxide and are suitable for use in the pulp production process.

Более конкретно, способ согласно настоящему изобретению главным образом характеризуется признаками, которые изложены в отличительной части пункта 1 формулы изобретения.More specifically, the method according to the present invention is mainly characterized by the features set forth in the characterizing part of paragraph 1 of the claims.

Применение согласно настоящему изобретению характеризуется признаками, которые изложены в пункте 20 формулы изобретения.The use of the present invention is characterized by the features set forth in paragraph 20 of the claims.

Настоящее изобретение позволяет достичь важных преимуществ. Так, изобретение в целом подходит для применения в процессах сжигания, при которых, как правило, отработанный щелок, который концентрируют до получения сравнительно высокого процентного содержания сухого вещества, сжигают в окислительной среде (т.е. в избытке кислорода). Температура предпочтительно составляет по меньшей мере приблизительно 950°C. В частности, по меньшей мере часть карбоната натрия превращается в гидроксид натрия, что улучшает практическую применимость щелочи, извлекаемой, например, во время процесса Alrec. Это, в свою очередь, понижает затраты на химические реагенты и уменьшает потребление энергии, необходимой для измельчения древесной щепы, осуществляемого после пропитки. Практическая применимость такой щелочи при отбеливании перекисью улучшается.The present invention provides important advantages. Thus, the invention is generally suitable for use in combustion processes in which, as a rule, spent liquor, which is concentrated to obtain a relatively high percentage of dry matter, is burned in an oxidizing environment (i.e., in excess oxygen). The temperature is preferably at least about 950 ° C. In particular, at least a portion of the sodium carbonate is converted to sodium hydroxide, which improves the practical applicability of the alkali recovered, for example, during the Alrec process. This, in turn, lowers the cost of chemicals and reduces the energy consumption required for grinding wood chips, carried out after impregnation. The practical applicability of such an alkali for peroxide bleaching is improved.

Настоящее изобретение делает возможным функционирование независимых (не объединенных) заводов по производству БХТВМ и завода по производству механической древесной массы, в ходе которого не образуется сточных вод, и обеспечивает средства извлечения щелочных химических реагентов и рециркуляции, эффективной с точки зрения затрат.The present invention makes it possible to operate independent (not combined) BHTVM production plants and a mechanical pulp production plant during which no wastewater is generated, and provides means for the extraction of alkaline chemicals and recycling, cost-effective.

Тепловую энергию, вырабатываемую во время горения органических отходов, используют в этом процессе в виде пара.The thermal energy generated during the burning of organic waste is used in the process in the form of steam.

Ниже настоящее изобретение будет рассмотрено более подробно с помощью подробного разъяснения и прилагаемых чертежей. Технологическая схема процесса, показанная на чертеже, представляет один вариант реализации предлагаемой технологии.Below the present invention will be discussed in more detail using the detailed explanation and the accompanying drawings. The process flow diagram shown in the drawing represents one embodiment of the proposed technology.

В настоящем контексте термин "жидкие отходы" и "сточные воды" применяют практически как синонимы для обозначения потока, содержащего органические остатки и соединения натрия, удаляемые из процесса производства волокнистой массы.In the present context, the terms “liquid waste” and “wastewater” are used practically synonymously to mean a stream containing organic residues and sodium compounds removed from the pulp production process.

Как описано выше, в способе согласно настоящему изобретению автокаустификацию и сжигание при высокой температуре объединяют для обеспечения процесса, в котором натрий, связанный (как правило, химически) с органическим материалом жидких отходов (сточных вод), подвергают в газообразной фазе и в окислительной среде реакции с соединением бора. По-видимому, при таких условиях натрий реагирует, по меньшей мере в некоторой степени, непосредственно с боратом или другим соединением бора, возможно вместо взаимодействия с диоксидом углерода. В результате во время растворения золы образуется смесь крепкого щелочного раствора (NaOH) и карбоната натрия (Na₂CO₃), которую извлекают в ходе этого процесса. Следует отметить, что настоящее изобретение не ограничено этой пояснительной моделью, описанной выше.As described above, in the method according to the present invention, autocautification and high-temperature combustion are combined to provide a process in which sodium, associated (usually chemically) with the organic material of liquid waste (wastewater), is reacted in a gaseous phase and in an oxidizing medium with boron compound. Apparently, under such conditions, sodium reacts, at least to some extent, directly with borate or another boron compound, possibly instead of reacting with carbon dioxide. As a result, during the dissolution of the ash, a mixture of a strong alkaline solution (NaOH) and sodium carbonate (Na ₂ CO ₃ ) is formed, which is extracted during this process. It should be noted that the present invention is not limited to this explanatory model described above.

Согласно одному варианту реализации настоящего изобретения, метаборат или соединения, которые образуют метаборат, вводят в жидкие отходы, и натрий и соединения натрия, которые высвобождаются во время такой обработки, реагируют с боратом при температуре, достаточно высокой для испарения натрия, который далее присутствует преимущественно в оксидной форме (Na₂O). Также может присутствовать некоторое количество элементарного натрия. Возможно введение боратных соединений в жидкие отходы путем добавления их непосредственно в этот поток или путем добавления их, например, в поток пропиточных реагентов при химико-механическом или механическом измельчении, вместе с которым указанные соединения поступают в указанный процесс и составляют часть жидких отходов при дефибрировании (т.е. поток отходов).According to one embodiment of the present invention, the metaborate or compounds that form the metaborate are introduced into liquid waste, and the sodium and sodium compounds that are released during such treatment react with borate at a temperature high enough to evaporate sodium, which is subsequently present predominantly in oxide form (Na ₂ O). Some elemental sodium may also be present. It is possible to introduce borate compounds into liquid wastes by adding them directly to this stream or by adding them, for example, to a stream of impregnating reagents during chemical-mechanical or mechanical grinding, with which these compounds enter the specified process and form part of the liquid waste during defibration ( i.e. waste stream).

Предпочтительно жидкие отходы сначала концентрируют до получения высокой концентрации сухого вещества. Согласно одному варианту реализации изобретения, процентное содержание сухого вещества в жидких отходах, подвергаемых автокаустификации, составляет по меньшей мере 45 масс.%, предпочтительно, по меньшей мере 55 масс.%, наиболее предпочтительно, по меньшей мере 60 масс.%, в частности, по меньшей мере 63 масс.%, или даже по меньшей мере 65 масс.%.Preferably, the liquid waste is first concentrated to a high dry matter concentration. According to one embodiment of the invention, the percentage of dry matter in the liquid waste subjected to auto-causticization is at least 45 wt.%, Preferably at least 55 wt.%, Most preferably at least 60 wt.%, In particular at least 63 wt.%, or even at least 65 wt.%.

Согласно другому варианту реализации изобретения концентрат сточных вод высушивают с получением порошка, который загружают в зону горения в виде сухого вещества.According to another embodiment of the invention, the wastewater concentrate is dried to obtain a powder that is loaded into the combustion zone as a dry substance.

Предпочтительно, жидкие отходы, которые концентрируют до получения высокого процентного содержания сухого вещества, составляющего, например, по меньшей мере приблизительно 60 масс.%, в частности, по меньшей мере приблизительно 63 масс.% или по меньшей мере 65 масс.%, сжигают в присутствии кислорода и бората или соединения, которое образует борат ("соединения бора"), при температуре по меньшей мере 950°C.Preferably, liquid wastes that are concentrated to a high dry matter content of, for example, at least about 60 wt.%, In particular at least about 63 wt.% Or at least 65 wt.%, Are burnt the presence of oxygen and borate or a compound that forms borate (“boron compounds”) at a temperature of at least 950 ° C.

Как правило, сухое вещество в отходах содержит как органическую, так и неорганическую часть. Массовое соотношение между этими частями может варьироваться в пределах широких диапазонов и в общем случае составляет приблизительно 3:1…1:1, хотя абсолютных пределов не существует.Typically, the dry matter in the waste contains both organic and inorganic parts. The mass ratio between these parts can vary within wide ranges and in the general case is approximately 3: 1 ... 1: 1, although there are no absolute limits.

Согласно предпочтительному варианту реализации изобретения автокаустификацию проводят при температуре по меньшей мере 1000°C, предпочтительно 1000-1250°C.According to a preferred embodiment of the invention, autocautification is carried out at a temperature of at least 1000 ° C, preferably 1000-1250 ° C.

В настоящем документе "окислительная среда" означает, что во время всего или по существу всего процесса сжигания имеется избыток кислорода для предотвращения образования восстановительной среды в какой-либо части камеры сгорания. В подвергаемом обработке потоке кислород находится в избытке относительно окисляемых соединений.As used herein, “oxidizing environment” means that during the entire or substantially the entire combustion process, there is an excess of oxygen to prevent the formation of a reducing medium in any part of the combustion chamber. In the stream to be treated, oxygen is in excess relative to oxidizable compounds.

Наиболее предпочтительно, когда количество бората или другого соединения бора, добавленного в сточные воды или пропиточный раствор перед сжиганием, достаточно велико, чтобы обеспечить молярное отношение Na:B в потоке отходов, составляющее по меньшей мере 3:1. Предпочтительно, когда молярное отношение Na:B составляет приблизительно 3:1…50:1, наиболее предпочтительно, приблизительно 5:1…35:1.Most preferably, the amount of borate or other boron compound added to the waste water or impregnation solution before incineration is large enough to provide a molar ratio of Na: B in the waste stream of at least 3: 1. Preferably, the molar ratio of Na: B is about 3: 1 to 50: 1, most preferably about 5: 1 to 35: 1.

При использовании бората по меньшей мере большую часть неорганического бората добавляют в виде метабората натрия или тетрабората натрия или в виде гидратов указанных соединений. Также возможно использование других соединений бора.When using borate, at least most of the inorganic borate is added as sodium metaborate or sodium tetraborate, or as hydrates of these compounds. Other boron compounds may also be used.

Согласно настоящему изобретению поток жидких отходов, подвергаемый обработке, как правило, образуется в виде сточных вод от производства волокнистой массы, которое происходит в щелочной среде. В частности, поток сточных вод содержит жидкие отходы, образующиеся на стадии пропитки, т.е. при пропитывании сырьевого материала для производства химико-механической или механической волокнистой массы, или поток отходов, образующийся при щелочном отбеливании волокнистой массы перекисью, или их комбинацию. Таким образом, поток отходов может поступать от производства, например, древесной дефибрерной массы, древесной дефибрерной массы под давлением, рафинерной древесной массы или химико-механической рафинерной древесной массы.According to the present invention, the liquid waste stream to be treated is typically generated in the form of wastewater from pulp production that occurs in an alkaline environment. In particular, the wastewater stream contains liquid waste generated during the impregnation step, i.e. when impregnating raw material for the production of chemical-mechanical or mechanical pulp, or a waste stream generated during alkaline bleaching of pulp with peroxide, or a combination thereof. Thus, the waste stream may come from the production of, for example, wood pulp, pulp under pressure, refiner pulp, or chemical-mechanical refiner pulp.

Поток отходов, подвергаемый сжиганию, содержит преимущественно органические соединения, которые растворяются при производстве волокнистой массы, и натрий, химически связанный с этими соединениями. В результате источниками натрия являются натрийсодержащие химические реагенты, которые используют при пропитке сырьевых материалов или щелочном отбеливании перекисью или при том и другом процессе, такие как карбонат натрия, гидроксид натрия и/или окисленный зеленый щелок или окисленный белый щелок, поступающие от производства химической волокнистой массы.The waste stream subjected to incineration contains predominantly organic compounds that dissolve in the production of pulp and sodium chemically bound to these compounds. As a result, sodium sources are sodium-containing chemicals that are used in the impregnation of raw materials or alkaline bleaching with peroxide or in both processes, such as sodium carbonate, sodium hydroxide and / or oxidized green liquor or oxidized white liquor from the production of chemical pulp .

Согласно одному варианту реализации изобретения, обработку сжиганием потока (органических) отходов, содержащего борат или в который загружают борат, осуществляют в две стадии, при этом фактическое сжигание происходит на первой стадии в окислительной среде и при температуре выше 1000°C, после чего дымовые газы, образовавшиеся при сжигании, содержащие натрий в оксидной и элементарной форме, быстро охлаждают до температуры ниже 600°C для сублимирования соединений натрия из их газообразной фазы непосредственно в твердую фазу (карбонат натрия и, в частности, боратные соединения, такие как Na₃BO₃).According to one embodiment of the invention, the combustion treatment of a stream of (organic) waste containing borate or into which borate is charged is carried out in two stages, the actual burning taking place in the first stage in an oxidizing atmosphere and at a temperature above 1000 ° C, after which flue gases that formed during combustion, containing sodium in oxide and elemental form, is rapidly cooled to a temperature below 600 ° C to sublimate sodium compounds from their gaseous phase directly to the solid phase (sodium carbonate and, in particular borate compounds such as Na ₃ BO ₃ ).

Золу, которая образуется при сжигании потока отходов, улавливают и растворяют в воде с получением гидроксида натрия. Одновременно регенерируют метаборат (NaBO₂).Ash, which is formed by burning a waste stream, is captured and dissolved in water to produce sodium hydroxide. At the same time, the metabolite (NaBO ₂ ) is regenerated.

Как правило, после операции, описанной выше, зола содержит некоторую часть (рассчитанную) гидроксида натрия, которая - в зависимости от органического материала и процентного содержания натрия в сточных водах - составляет приблизительно 1-75%, наиболее предпочтительно, приблизительно 5-70%, в частности, приблизительно 10-50%, из расчета массы сухого вещества.Typically, after the operation described above, the ash contains some (calculated) sodium hydroxide, which - depending on the organic material and the percentage of sodium in wastewater - is about 1-75%, most preferably about 5-70%, in particular, about 10-50%, based on the weight of dry matter.

Автокаустификацию проводят в условиях избытка кислорода, при которых окислительные условия преобладают по всей камере сгорания. Как правило, процентное содержание кислорода в отходящем дымовом газе составляет 4-6 об.%.Autocaustification is carried out under conditions of excess oxygen, in which oxidizing conditions prevail throughout the combustion chamber. Typically, the percentage of oxygen in the exhaust flue gas is 4-6 vol.%.

Кислород направляют на стадию сжигания в виде потока газа, содержащего кислород, такого как воздух или воздух, обогащенный кислородом.Oxygen is sent to the combustion step as a stream of a gas containing oxygen, such as air or oxygen enriched air.

Возможно проведение сжигания в виде капельного сжигания, при этом концентрат сточных вод, направляемый на автокаустификацию, диспергируют с образованием капелек. Средний размер капли может составлять, например, приблизительно 0,1-5 мм, предпочтительно, <1 мм и, более предпочтительно, ≤0,1 мм.It is possible to carry out combustion in the form of drip burning, while the wastewater concentrate sent for autocautification is dispersed with the formation of droplets. The average droplet size may be, for example, about 0.1-5 mm, preferably <1 mm, and more preferably ≤0.1 mm.

Кроме того, возможно применение способа, описанного выше, для извлечения щелочных соединений натрия, используемых в процессе производства волокнистой массы, по меньшей мере частично в виде гидроксида натрия.In addition, it is possible to use the method described above for the extraction of alkaline sodium compounds used in the pulp production process, at least partially in the form of sodium hydroxide.

При производстве химико-механических волокнистых масс, таких как БХТВМ, золу, которую подвергают частичной каустификации при производстве, растворяют в воде, удаляют нерастворимые неорганические оксиды (отстой) путем фильтрации или центрифугирования, а образовавшийся щелочной раствор можно использовать напрямую, без дополнительной обработки путем общепринятой каустификации известью, в качестве источника щелочи для пропитки и отбеливания перекисью.In the production of chemical-mechanical pulps, such as BHTVM, the ash, which is subjected to partial caustification during production, is dissolved in water, insoluble inorganic oxides (sludge) are removed by filtration or centrifugation, and the resulting alkaline solution can be used directly, without additional processing, by generally accepted caustification with lime, as a source of alkali for impregnation and bleaching with peroxide.

Настоящее изобретение можно реализовать, например, на оборудовании, установленном, как показано на чертеже. Данное оборудование содержит камеру сгорания 1 и камеру охлаждения 2, расположенные согласно чертежу одна ниже другой таким образом, что дымовые газы, образовавшиеся в камере сгорания, можно направить в камеру охлаждения, в которой указанные газы можно охладить с помощью охлаждающего газа, такого как охлаждающий воздух или циркулирующий дымовой газ, который направляют в камеру охлаждения. Камера сгорания оборудована соплом 3 для подачи концентрата сточных вод, предназначенного для сжигания, при этом через указанное сопло возможна загрузка концентрата, например, в виде тумана, содержащего маленькие капельки, диспергированные путем применения пара.The present invention can be implemented, for example, on equipment installed as shown in the drawing. This equipment comprises a combustion chamber 1 and a cooling chamber 2 according to the drawing, one below the other so that the flue gases generated in the combustion chamber can be directed to a cooling chamber, in which these gases can be cooled using cooling gas, such as cooling air or circulating flue gas, which is sent to the cooling chamber. The combustion chamber is equipped with a nozzle 3 for supplying wastewater concentrate intended for combustion, while through the nozzle it is possible to load the concentrate, for example, in the form of a mist containing small droplets dispersed by the use of steam.

Охлаждающий газ можно направить в камеру охлаждения 2 через впускное сопло 4. Дно камеры охлаждения оборудовано выпускным соплом 5 для удаления карбоната и выпускным соплом 6 для удаления охлаждающих газов и охлажденных дымовых газов.The cooling gas can be directed to the cooling chamber 2 through the inlet nozzle 4. The bottom of the cooling chamber is equipped with an exhaust nozzle 5 for removing carbonate and an exhaust nozzle 6 for removing cooling gases and cooled flue gases.

Жидкие отходы, удаляемые из процесса и содержащие метаборат или соединение бора, которое образует метаборат, испаряют на внутризаводской технологической установке по упариванию, предпочтительно, для достижения процентного содержания сухого вещества, составляющего по меньшей мере 45%. После этого их направляют через загрузочное сопло 3 в камеру сгорания 1, где их сжигают, например, при температуре выше 1000°С.Liquid wastes removed from the process and containing a metaborate or boron compound that forms a metaborate are vaporized in an in-plant evaporation plant, preferably to achieve a dry matter percentage of at least 45%. After that, they are sent through the loading nozzle 3 to the combustion chamber 1, where they are burned, for example, at a temperature above 1000 ° C.

Процесс сжигания более подробно описан в опубликованной международной заявке на патент №WO 2005/068711 (Rinheat Oy).The combustion process is described in more detail in published international patent application No. WO 2005/068711 (Rinheat Oy).

Время пребывания в камере сгорания 1, при высокой температуре, составляет только несколько секунд, в частности, приблизительно 0,1-10 сек, например, 0,5-5 сек, и дымовой газ, выходящий из камеры сгорания, быстро охлаждают в камере охлаждения 2 до температуры ниже 600°C, при этом соединения натрия сублимируются непосредственно с образованием твердого материала и могут быть удалены в виде золы.The residence time in the combustion chamber 1, at high temperature, is only a few seconds, in particular about 0.1-10 sec, for example, 0.5-5 sec, and the flue gas leaving the combustion chamber is rapidly cooled in the cooling chamber 2 to a temperature below 600 ° C, while the sodium compounds sublimate directly to form a solid material and can be removed as ash.

При растворении золы в воде образующийся ортоборат натрия (тринатриборат) реагирует с водой, в результате чего образуется гидроксид натрия и, одновременно, метаборат регенерируется согласно формулам (1) и (2).When the ash is dissolved in water, the resulting sodium orthoborate (trinatriborate) reacts with water, resulting in the formation of sodium hydroxide and, at the same time, the metaborate is regenerated according to formulas (1) and (2).

$N a_{3} C O_{3} + N a B O_{2} \to N a_{3} B O_{3} + C O_{2} (1)$

N a_{3} C O_{3} + N a B O_{2} \to N a_{3} B O_{3} + C O_{2} (one)

метаборат ортоборатorthoborate metaborate

$N a_{3} B O_{3} + H_{2} O \to 2 N a O H + N a B O_{2} (2)$

N a_{3} B O_{3} + H_{2} O \to 2 N a O H + N a B O_{2} (2)

Бораты представляют собой полностью водорастворимые соединения, и регенерированный метаборат направляют в пропиточный раствор на стадию пропитки и оттуда далее в жидких отходах, получаемых при пропитке, вместе со сточными водами через установку по упариванию обратно на окислительное сжигание. Процентное содержание бората в сточных водах, поступающих на установку по упариванию, поддерживают на постоянном уровне путем добавления композиции.Borates are completely water-soluble compounds, and the regenerated metabolite is sent to the impregnation solution at the impregnation stage and from there on to the liquid waste obtained by impregnation, together with the wastewater through the evaporation unit, back to oxidative combustion. The percentage of borate in the wastewater entering the evaporation unit is maintained at a constant level by adding a composition.

Как указано ранее, сжигание осуществляют в камере сгорания при избытке кислорода, чтобы гарантировать окислительные условия сжигания во всех частях камеры.As indicated earlier, the combustion is carried out in the combustion chamber with an excess of oxygen in order to guarantee the oxidizing conditions of the combustion in all parts of the chamber.

Также можно осуществить растворение золы в камере охлаждения 2. В этом случае через впускное сопло 4 в камеру охлаждения подают воду. Загруженная таким образом вода может представлять собой либо чистую воду, либо водный раствор, например, раствор, образующийся при рециркуляции. За счет воды на поверхности камеры может образоваться жидкая пленка, при этом указанная пленка, возможно, растворяет карбонат щелочных металлов, содержащийся в охлажденных дымовых газах.It is also possible to dissolve the ash in the cooling chamber 2. In this case, water is supplied through the inlet nozzle 4 to the cooling chamber. The water loaded in this way can be either pure water or an aqueous solution, for example, a solution formed by recirculation. Due to water, a liquid film may form on the surface of the chamber, while this film may dissolve the alkali metal carbonate contained in the cooled flue gas.

ПримерExample

Концентрат из выпарной установки, содержащий 52% органического материала и 48% неорганического материала в пересчете на процентное содержание сухого вещества, сжигали при избытке воздуха в лабораторных условиях. Температура сжигания составляла 1100°C. Перед сжиганием в концентрат подмешивали метаборат натрия.The concentrate from the evaporation plant, containing 52% organic material and 48% inorganic material, calculated on the percentage of dry matter, was burned with excess air in the laboratory. The combustion temperature was 1100 ° C. Before burning, sodium metaborate was mixed into the concentrate.

ТаблицаTable Выход золы,
%Ash output
% Процентное содержание Na-CO₃ в золе, мг/г золыThe percentage of Na-CO ₃ in the ash, mg / g ash Величина рН
водного раствора золыPH value
water solution of ash Процентное содержание титруемого
NaOH, мг/г золыTitrated percentage
NaOH, mg / g ash КонцентратConcentrate 43,143.1 719719 11,811.8 4040 Концентрат+NaBO₂Na/B моль/моль=3:1Concentrate + NaBO ₂ Na / B mol / mol = 3: 1 48,448,4 109109 12,912.9 385385

Процентное содержание Na₂CO₃ в золе было определено с помощью анализатора на общее содержание органического углерода.The percentage of Na ₂ CO ₃ in the ash was determined using an analyzer for the total content of organic carbon.

Процентное содержание крепкого щелочного раствора в водном растворе золы было определено путем титрования на основе стандарта SCAN-N 30:85.The percentage of strong alkaline solution in the aqueous ash solution was determined by titration based on the standard SCAN-N 30:85.

Claims

1. A method of producing sodium hydroxide from liquid waste products of pulp production, where the stream of these waste products contains organic waste and associated sodium, while according to the specified method:
- liquid waste is concentrated,
- concentrated liquid waste is burned in an oxidizing environment with the decomposition of organic waste and sodium compounds to produce residual combustion products, and
- these residual products are dissolved in water to obtain sodium hydroxide,
- introducing borate or a compound that forms borate into the liquid waste prior to said incineration, and
- conducting an autocaustification reaction of said sodium compounds together with said borate or said compound that forms borate, wherein said reaction is carried out at a temperature at which sodium evaporates, characterized in that
- borate-containing organic liquid waste is subjected to a two-stage treatment by burning, while the actual combustion occurs at the first stage in an oxidizing medium and at a temperature above 1000 ° C, after which the flue gases generated during combustion are quickly cooled to a temperature below 600 ° C with sublimation sodium compounds from their gaseous phase directly to the solid phase, and
- the residual combustion products contain ash generated during the burning of liquid waste, which is removed and dissolved or suspended in water to obtain sodium hydroxide in the aqueous phase.

2. The method according to p. 1, characterized in that the borate is introduced into the liquid waste by directly adding it to the wastewater stream.

3. The method according to p. 1, characterized in that the borate is introduced into the liquid waste by adding it to a solution of a chemical reagent used in the manufacture of pulp.

4. The method according to p. 1, characterized in that the borate is added in an amount sufficient to provide a molar ratio of Na: B in liquid waste of at least 3: 1, preferably 3: 1 ... 50: 1, and most preferably 5: 1 ... 35: 1.

5. The method according to p. 1, characterized in that the borate is added to the wastewater stream or to a solution of a chemical reagent used during grinding, at least mainly in the form of sodium metaborate or sodium tetraborate or in the form of hydrates of these compounds.

6. The method according to any one of paragraphs. 1-5, characterized in that the caustification reaction proceeds at a temperature of at least 950 ° C, at which the sodium contained in the liquid waste is present in the gaseous phase of the reaction in an evaporated state, and said sodium is predominantly present in the form of sodium oxide.

7. The method according to p. 1, characterized in that the liquid waste contains a stream of wastewater from the production of pulp, carried out in an alkaline environment.

8. The method according to p. 7, characterized in that the liquid waste contains a stream of liquid waste from the impregnation of the feedstock in the production of chemical-mechanical or mechanical pulp, or liquid waste contains a stream of wastewater from alkaline bleaching of the pulp with peroxide.

9. The method according to p. 8, characterized in that the source of liquid waste is the production of mechanical wood pulp or wood pulp, pulp under pressure, refined wood pulp or chemical-mechanical refined wood pulp.

10. The method according to p. 8, characterized in that the liquid waste contains predominantly organic compounds that go into solution in the production of pulp, and sodium, which binds to these compounds during the impregnation of the feedstock or during alkaline bleaching with peroxide, or both the process, while the sodium comes from used sodium-containing chemicals, such as sodium carbonate, sodium hydroxide or oxidized green liquor or oxidized white liquor.

11. The method according to p. 9, characterized in that the liquid waste contains predominantly organic compounds that go into solution in the production of pulp, and sodium, which binds to these compounds during the impregnation of the feedstock or during alkaline bleaching with peroxide, or both the process, while the sodium comes from used sodium-containing chemicals, such as sodium carbonate, sodium hydroxide or oxidized green liquor or oxidized white liquor.

12. The method according to any one of paragraphs. 1-5 or 7-11, characterized in that the autocautification is carried out at a temperature of at least 1000 ° C, preferably 1000-1250 ° C, and in an oxidizing environment.

13. The method according to p. 1, characterized in that the borate-containing organic liquid waste is burned in the combustion chamber, while their residence time in the combustion chamber is approximately 0.1-10 s, in particular approximately 0.5-5 s.

14. The method according to p. 1, characterized in that the percentage of dry matter in wastewater subjected to autocaustification is at least 45 mass. %, preferably at least 55 mass. %, more preferably at least 60 mass. % and, in particular, at least 65 mass. %

15. The method according to any one of paragraphs. 1-5, 7-11 or 13-14, characterized in that
- autocautification is carried out in the combustion chamber, and
- there is an excess of oxygen to prevent the formation of a reducing environment in any part of the combustion chamber.

16. The method according to p. 15, characterized in that the oxygen is supplied to the stage of combustion in the form of a stream of gas containing oxygen, such as air or air enriched with oxygen.

17. The method according to any one of paragraphs. 1-5, 7-11, 13-14 or 16, characterized in that the borate-containing wastewater concentrate subjected to auto-causticis dispersed to form droplets.

18. The method according to p. 12, characterized in that the borate-containing wastewater concentrate subjected to auto-causticisation is dispersed to form droplets.

19. The method according to any one of paragraphs. 1-5, 7-11, 13-14 or 16, characterized in that the borate-containing liquid waste concentrate supplied for incineration is in the form of a dry powder.

20. The method according to p. 1, characterized in that the borate-containing concentrate of liquid waste supplied for combustion is in the form of a dry powder.

21. The application of the method according to any one of paragraphs. 1-20 to recover, at least partially in the form of sodium hydroxide, alkaline sodium compounds used in the pulp manufacturing process.