RU2548083C2 - Method of modifying carbon nanomaterials - Google Patents
Method of modifying carbon nanomaterials Download PDFInfo
- Publication number
- RU2548083C2 RU2548083C2 RU2013128040/05A RU2013128040A RU2548083C2 RU 2548083 C2 RU2548083 C2 RU 2548083C2 RU 2013128040/05 A RU2013128040/05 A RU 2013128040/05A RU 2013128040 A RU2013128040 A RU 2013128040A RU 2548083 C2 RU2548083 C2 RU 2548083C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cnts
- carbon
- fatty acid
- titanium
- graphene
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к технологии углеродных наноматериалов, конкретно, к технологии получения композиций, содержащих углеродные наноматериалы, диспергированные в различных средах.The invention relates to the technology of carbon nanomaterials, specifically, to a technology for producing compositions containing carbon nanomaterials dispersed in various environments.
Углеродные наноматериалы (УНМ), в частности нанотрубки (УНТ) и графен, склонны образовывать агломераты, что затрудняет их введение в различные среды. Как правило, чтобы достигнуть равномерного распределения углеродных нанотрубок или графена в растворителях и полимерах, применяют поверхностно-активные вещества, обработку ультразвуком или обработку в различных механических мельницах, а исходные УНТ. или графен функционализируют путем химической прививки тех или иных групп. Известны многочисленные способы получения стабильных дисперсий углеродных наноматериалов в различных средах. Далее мы рассмотрим только те способы, которые наиболее близки к заявляемому изобретению по существенным признакам.Carbon nanomaterials (CNMs), in particular nanotubes (CNTs) and graphene, tend to form agglomerates, which complicates their introduction into various media. As a rule, in order to achieve a uniform distribution of carbon nanotubes or graphene in solvents and polymers, surfactants, sonication, or treatment in various mechanical mills are used, and the initial CNTs are used. or graphene functionalize by chemical vaccination of certain groups. Numerous methods are known for producing stable dispersions of carbon nanomaterials in various media. Next, we will consider only those methods that are closest to the claimed invention by essential features.
Известны многочисленные варианты способа получения стабильных дисперсий углеродных нанотрубок в воде и полярных органических растворителях, включающего прививку к поверхности УНТ полярных групп - фенольной, хиноидной, карбоксильной (другими терминами, функционализацию УНТ полярными кислородсодержащими группами). Это достигается обработкой УНТ различными окислителями в жидкой или газовой фазе. В качестве окислителей применяются азотная кислота или ее смеси с серной кислотой, персульфат аммония и перекись водорода в кислой или щелочной среде, диоксид азота, гипохлорит натрия, озон, перманганат калия и другие сильные окислители [1] Datsyuk V., Kalyva M., Papagelis К., Parthenios J., Tasis D., Siokou A., Kallitsis I., Galiotis C. Chemical oxidation of multiwalled carbon nanotubes // Carbon, 2008, vol.46, p.833-840 [2]. Schierz A., Zanker H. Aqueous suspensions of carbon nanotubes: Surface oxidation, colloidal stability and uranium sorption // Environmental Pollution, 2009, vol.157, p.1088-1094 [3] Shieh Y.-T., Liu G.-L., Wu H.-H., Lee C.-C. Effects of polarity and pH on the solubility of acid-treated carbon nanotubes in different media // Carbon, 2007, vol.45, p.1880-1890. Общими существенными признаками рассмотренного и заявленного способа является использование в качестве сходного углеродного наноматериала УНМ, содержащего на поверхности гидроксильные и/или карбоксильные группы, получаемого обработкой УНМ окислителями.Numerous variants of the method for producing stable dispersions of carbon nanotubes in water and polar organic solvents are known, including grafting to the surface of CNTs of polar groups - phenolic, quinoid, carboxyl (in other terms, the functionalization of CNTs by polar oxygen-containing groups). This is achieved by treating CNTs with various oxidizing agents in the liquid or gas phase. Nitric acid or its mixtures with sulfuric acid, ammonium persulfate and hydrogen peroxide in an acidic or alkaline environment, nitrogen dioxide, sodium hypochlorite, ozone, potassium permanganate and other strong oxidizing agents [1] Datsyuk V., Kalyva M., Papagelis are used as oxidizing agents. K., Parthenios J., Tasis D., Siokou A., Kallitsis I., Galiotis C. Chemical oxidation of multiwalled carbon nanotubes // Carbon, 2008, vol. 46, p. 833-840 [2]. Schierz A., Zanker H. Aqueous suspensions of carbon nanotubes: Surface oxidation, colloidal stability and uranium sorption // Environmental Pollution, 2009, vol.157, p.1088-1094 [3] Shieh Y.-T., Liu G. -L., Wu H.-H., Lee C.-C. Effects of polarity and pH on the solubility of acid-treated carbon nanotubes in different media // Carbon, 2007, vol. 45, p. 1880-1890. Common essential features of the considered and claimed method is the use of CNM as a similar carbon nanomaterial, containing hydroxyl and / or carboxyl groups on the surface obtained by treating CNM with oxidizing agents.
Недостатком рассмотренного способа является то, что он не только не обеспечивает, но даже ухудшает диспергируемость УНТ в неполярных органических средах.The disadvantage of the considered method is that it not only does not provide, but even worsens the dispersibility of CNTs in nonpolar organic media.
Известны различные варианты способа получения водных дисперсий УНТ с применением ионогенных или неионогенных поверхностно-активных веществ (ПАВ) [4] Chen L., Xie H., Li Y., Yu W. Applications of cationic gemini surfactant in preparing multi-walled carbon nanotube contained nanofluids // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 330 (2008) 176-179., [5] Rastogi R., Kaushal R., Tripathi S.K., Sharma A.L., Kaur I., Bharadwaj L.M. Comparative study of carbon nanotube dispersion using surfactants // Journal of Colloid and Interface Science 328 (2008) 421-428., [6] Vaisman L., Wagner H.D., Marom G. The role of surfactants in dispersion of carbon nanotubes // Advances in Colloid and Interface Science 128-130 (2006) 37-46., [7]. Предварительная заявка США 20060099135. Carbon nanotubes: high solids dispersions and nematic gels thereof, 2006. Согласно этому способу, УНТ диспергируют в воде, содержащей растворенное поверхностно-активное вещество, с помощью ультразвука. В качестве поверхностно-активных веществ применяют натриевые соли органических сульфокислот (например, додецилсульфонат натрия, додецилбензолсульфонат натрия и др.), катионные ПАВ - четвертичные аммониевые соли, содержащие присоединенную к атому азота длинноцепочечную органическую группу, неионогенные ПАВ, которые обычно содержат в качестве гидрофильной группы полиэтиленгликоль, а в качестве гидрофобной группы - алкилзамещенное бензольное кольцо. Эти ПАВ адсорбируются на поверхности УНТ своими гидрофобными группами, в то время как гидрофильные группы обеспечивают хорошую смачиваемость водой. Благодаря этому удается получать достаточно стабильные водные дисперсии УНТ. Обычно для дезагрегирования УНТ в воде в присутствии ПАВ применяют ультразвук, что наиболее удобно. Однако того же результата можно достигнуть, применяя устройства подобные гомогенизатору, коллоидной мельнице и т.п.There are various options for the method of producing aqueous dispersions of CNTs using ionic or nonionic surfactants [4] Chen L., Xie H., Li Y., Yu W. Applications of cationic gemini surfactant in preparing multi-walled carbon nanotube contained nanofluids // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 330 (2008) 176-179., [5] Rastogi R., Kaushal R., Tripathi S.K., Sharma A.L., Kaur I., Bharadwaj L.M. Comparative study of carbon nanotube dispersion using surfactants // Journal of Colloid and Interface Science 328 (2008) 421-428., [6] Vaisman L., Wagner HD, Marom G. The role of surfactants in dispersion of carbon nanotubes // Advances in Colloid and Interface Science 128-130 (2006) 37-46., [7]. US Provisional Application 20060099135. Carbon nanotubes: high solids dispersions and nematic gels thereof, 2006. According to this method, CNTs are dispersed in water containing a dissolved surfactant using ultrasound. Sodium salts of organic sulfonic acids (e.g. sodium dodecyl sulfonate, sodium dodecylbenzenesulfonate, etc.) are used as surfactants, cationic surfactants are quaternary ammonium salts containing a long chain organic group attached to the nitrogen atom, nonionic surfactants, which usually contain a hydrophilic group polyethylene glycol, and as a hydrophobic group, an alkyl substituted benzene ring. These surfactants are adsorbed on the surface of CNTs by their hydrophobic groups, while hydrophilic groups provide good wettability with water. Thanks to this, it is possible to obtain fairly stable aqueous dispersions of CNTs. Usually, ultrasound is used to disaggregate CNTs in water in the presence of surfactants, which is most convenient. However, the same result can be achieved by using devices like a homogenizer, colloid mill, etc.
Общим существенным признаком рассмотренного и заявляемого способа является применение для диспергирования УНМ бифункциональных веществ, способных, с одной стороны, взаимодействовать с поверхностью частиц УНМ, а с другой стороны, хорошо смачивающихся дисперсионной средой.A common essential feature of the considered and proposed method is the use of bifunctional substances for dispersing CNMs, capable, on the one hand, of interacting with the surface of CNM particles, and on the other hand, which are well wetted by a dispersion medium.
Недостатком этого способа является, во-первых, то, что поверхностно-активное вещество способно десорбироваться с поверхности УНТ. Если дисперсия УНТ применяется для приготовления композиционных материалов, наличие в их составе ПАВ в ряде случаев нежелательно. Другим недостатком рассмотренного способа является то, что ПАВ указанного типа обеспечивают получение стабильных дисперсий УНТ в воде, но малоэффективно работают в полярных органических растворителях и неэффективны для получения дисперсий УНТ в неполярных средах.The disadvantage of this method is, firstly, that the surfactant is able to be desorbed from the surface of the CNT. If a CNT dispersion is used to prepare composite materials, the presence of a surfactant in their composition is in some cases undesirable. Another disadvantage of the considered method is that surfactants of this type provide stable dispersions of CNTs in water, but are ineffective in polar organic solvents and ineffective for producing dispersions of CNTs in nonpolar media.
В [8] предварительной заявке США №20080176071, Single wall carbon nanotubes with surfactant-coated surface and process for preparing the same. July 24, 2008, описан способ получения дисперсий УНТ, в котором УНТ диспергируют ультразвуком в воде в смеси с катионным ПАВ, содержащим винильную группу, после чего добавляют инициатор образования свободных радикалов. В результате получают УНТ с поверхностью, покрытой слоем химически связанных молекул ПАВ. Благодаря химической прививке молекул ПАВ к поверхности нанотрубок полученные дисперсии стабильны при любых разбавлениях, поскольку ПАВ не десорбируется с поверхности нанотрубок.In [8] provisional application US No. 20080176071, Single wall carbon nanotubes with surfactant-coated surface and process for preparing the same. July 24, 2008, a method for producing dispersions of CNTs is described, in which CNTs are dispersed with ultrasound in water in a mixture with a cationic surfactant containing a vinyl group, after which an initiator of the formation of free radicals is added. The result is a CNT with a surface coated with a layer of chemically bonded surfactant molecules. Due to the chemical grafting of surfactant molecules to the surface of the nanotubes, the resulting dispersions are stable at any dilutions, since the surfactant does not desorb from the surface of the nanotubes.
Общим существенным признаком рассмотренного и заявляемого способа является обработка углеродного наноматериала соединениями, содержащими реакционноспособные группы и углеводородные группы, в условиях протекания реакции пришивки молекул к поверхности наноматериала.A common essential feature of the considered and proposed method is the processing of carbon nanomaterials with compounds containing reactive groups and hydrocarbon groups, under the conditions of the reaction of sewing molecules to the surface of the nanomaterial.
Недостатком рассмотренного способа является то, что он не позволяет получить стабильные дисперсии УНТ в неполярных средах.The disadvantage of the considered method is that it does not allow to obtain stable dispersions of CNTs in nonpolar media.
Известны различные варианты способа получения стабильных водных дисперсий УНТ, в которых в качестве стабилизатора применяются биологические полимеры или химически синтезированные полярные полимеры [9] Lee J.U., Huh J., Kim K.H., Park C., Jo W.H. Aqueous suspension of carbon nanotubes via non-covalent functionalization with oligothiophene-terminated poly(ethylene glycol) // Carbon 45 (2007) 1051-1057 [10] Moulton S.E., Minett A.I., Murphy R., Ryan K.P., McCarthy D., Coleman J.N., Blau W.J., Wallace G.G. Biomolecules as selective dispersants for carbon nanotubes // Carbon 43 (2005) 1879-1884 [11] Li Z, Wu Z., Li K. The high dispersion of DNA-multiwalled carbon nanotubes and their properties // Analytical Biochemistry 387 (2009) 267-270 [12] Патент США 7,588,941. Dispersion of carbon nanotubes by nucleic acids, 2009, [13] Предварительная заявка США 20090162277. Lysophospholipids Solubilized Single-Walled Carbon Nanotubes. 2009.There are various variants of the method for producing stable aqueous dispersions of CNTs, in which biological polymers or chemically synthesized polar polymers are used as stabilizer [9] Lee J.U., Huh J., Kim K.H., Park C., Jo W.H. Aqueous suspension of carbon nanotubes via non-covalent functionalization with oligothiophene-terminated poly (ethylene glycol) // Carbon 45 (2007) 1051-1057 [10] Moulton SE, Minett AI, Murphy R., Ryan KP, McCarthy D., Coleman JN, Blau WJ, Wallace GG Biomolecules as selective dispersants for carbon nanotubes // Carbon 43 (2005) 1879-1884 [11] Li Z, Wu Z., Li K. The high dispersion of DNA-multiwalled carbon nanotubes and their properties // Analytical Biochemistry 387 (2009) 267-270 [12] US Patent 7,588,941. Dispersion of carbon nanotubes by nucleic acids, 2009, [13] Provisional Application US 20090162277. Lysophospholipids Solubilized Single-Walled Carbon Nanotubes. 2009.
Общим существенным признаком рассмотренного и заявляемого способа является применение для диспергирования УНМ бифункционального вещества, способного, с одной стороны, взаимодействовать с поверхностью частиц УНМ, а с другой стороны, хорошо смачиваться дисперсионной средой.A common essential feature of the considered and proposed method is the use of a bifunctional substance for dispersing CNMs, capable, on the one hand, of interacting with the surface of CNM particles and, on the other hand, being well wetted by a dispersion medium.
Недостатком рассмотренного способа является то, что он не позволяет получить дисперсии УНТ в неполярных органических средах. Кроме того, опять-таки, при использовании приготовленных таким способом дисперсий УНТ, для приготовления композиционных материалов, наличие в составе композиционного материала биологических молекул в ряде случаев нежелательно.The disadvantage of the considered method is that it does not allow to obtain dispersions of CNTs in nonpolar organic media. In addition, again, when using CNT dispersions prepared in this way to prepare composite materials, the presence of biological molecules in the composition of the composite material is in some cases undesirable.
Известен способ получения дисперсий УНТ в полярных органических растворителях с применением полимерного ПАВ - поливинилпирролидона [14] Патент США №7,682,590. Carbon nanotube dispersed polar organic solvent and method for producing the same. March 23, 2010. Этот способ включает обработку суспензии УНТ ультразвуком в полярном органическом растворителе, содержащем растворенный поливинилпирролидон.A known method of producing dispersions of CNTs in polar organic solvents using a polymeric surfactant - polyvinylpyrrolidone [14] US Patent No. 7,682,590. Carbon nanotube dispersed polar organic solvent and method for producing the same. March 23, 2010. This method involves sonicating a suspension of CNTs in a polar organic solvent containing dissolved polyvinylpyrrolidone.
Общим существенным признаком рассмотренного и заявляемого способа является применение для диспергирования УНМ бифункционального вещества, способного, с одной стороны, взаимодействовать с поверхностью УНМ, а с другой стороны, хорошо смачиваться дисперсионной средой.A common essential feature of the considered and proposed method is the use of a bifunctional substance for dispersing CNMs, capable, on the one hand, of interacting with the surface of the CNM and, on the other hand, being well wetted by a dispersion medium.
Недостатком рассмотренного способа является то, что он не позволяет получить дисперсии УНТ в неполярных органических средах. Кроме того, опять-таки, при использовании дисперсий УНТ, содержащих поливинилпирролидон, для приготовления композиционных материалов, наличие в составе композиционного материала поливинилпирролидона в ряде случаев нежелательно.The disadvantage of the considered method is that it does not allow to obtain dispersions of CNTs in nonpolar organic media. In addition, again, when using dispersions of CNTs containing polyvinylpyrrolidone to prepare composite materials, the presence of polyvinylpyrrolidone in the composition of the composite material is in some cases undesirable.
Известен способ получения дисперсий УНТ в неполярных органических растворителях (например н-гептане), который включает обработку ультразвуком суспензии УНТ в органическом растворителе, содержащем блок-сополимер полистирола и полиизопрена [15] Sluzarenko N., Heurtefeu В., Maugey M., Zakri С., Poulin P., Lecommandoux S. Diblock copolymer stabilization of multi-wall carbon nanotubes in organic solvents and their use in composites // Carbon, 2006, vol.44, p.3207-3212. В данном случае блок-сополимер адсорбируется на поверхности УНТ и обеспечивает смачиваемость неполярным растворителем. Другой вариант этого способа описан в [16] предварительной заявке США 20090118420. Dispersions of carbon nanotubes in copolymer solutions and functional composite materials and coatings therefrom. May 7, 2009, где в качестве дисперганта для УНТ применяли растворимые в органических растворителях блок-сополимеры, содержащие блоки с сопряженными связями и блоки без сопряженных связей. В присутствии этих сополимеров УНТ диспергировали ультразвуком в различных органических растворителях (хлороформе, толуоле, тетрагидрофуране). Получали стабильные дисперсии.A known method of producing dispersions of CNTs in nonpolar organic solvents (eg n-heptane), which includes sonication of a suspension of CNTs in an organic solvent containing a block copolymer of polystyrene and polyisoprene [15] Sluzarenko N., Heurtefeu B., Maugey M., Zakri C ., Poulin P., Lecommandoux S. Diblock copolymer stabilization of multi-wall carbon nanotubes in organic solvents and their use in composites // Carbon, 2006, vol. 44, p. 3207-3212. In this case, the block copolymer is adsorbed on the surface of the CNT and provides wettability with a non-polar solvent. Another variant of this method is described in [16] provisional application US 20090118420. Dispersions of carbon nanotubes in copolymer solutions and functional composite materials and coatings therefrom. May 7, 2009, where soluble in organic solvents block copolymers containing blocks with conjugated bonds and blocks without conjugated bonds were used as a dispersant for CNTs. In the presence of these copolymers, CNTs were dispersed by ultrasound in various organic solvents (chloroform, toluene, tetrahydrofuran). Stable dispersions were obtained.
Общим существенным признаком рассмотренного и заявляемого способа являются применение для диспергирования УНМ бифункционального вещества, способного, с одной стороны, взаимодействовать с поверхностью УНМ, а с другой стороны, хорошо смачиваться дисперсионной средой.A common essential feature of the considered and proposed method are the use of a bifunctional substance for dispersing CNMs, capable, on the one hand, of interacting with the surface of the CNM, and, on the other hand, wetting well with a dispersion medium.
Недостатком рассмотренного способа является то, что при использовании полученных таким способом дисперсий УНТ для приготовления полимерных композиционных материалов, наличие в составе композиционного материала постороннего полимера в ряде случаев ухудшает свойства композиционного материала. Кроме того, блок-сополимеры такого типа, как правило, являются лабораторными разработками и не выпускаются в промышленном масштабе.The disadvantage of the considered method is that when using CNT dispersions obtained in this way to prepare polymer composite materials, the presence of an extraneous polymer in the composition of the composite material in some cases degrades the properties of the composite material. In addition, block copolymers of this type, as a rule, are laboratory developments and are not produced on an industrial scale.
Известен способ модифицирования углеродных нанотрубок стеариновой кислотой [17] Chen C.S., Chen X.H., Xu L.S., Yang Z., Li W.H. Modification of multi-walled carbon nanotubes with fatty acid and their tribological properties as lubricant additive // Carbon, 2005, vol.43, p.1660-1666, который обеспечивает хорошую диспергируемость модифицированных УНТ в маслах и, вероятно, в других неполярных средах. Согласно данному способу, многослойные УНТ вначале кипятили в течение 2 часов с обратным холодильником в смеси концентрированной азотной и серной кислоты, в результате чего происходило окисление поверхности УНТ с присоединением полярных групп. Затем окисленные УНТ, после промывки и высушивания, измельчали в планетарной мельнице в течение 20 часов в атмосфере азота. Затем подготовленные таким образом УНТ смешивали со стеариновой кислотой и обрабатывали ультразвуком в водной суспензии, после чего добавили в смесь раствор серной кислоты и при перемешивании кипятили 2 часа при перемешивании. При этом происходит этерифицирование гидроксильных групп на поверхности УНТ стеариновой кислотой. Затем реакционную смесь охладили до комнатной температуры и экстрагировали хлороформом избыточную стеариновую кислоту. Затем обработанные УНТ промыли гексаном, водой и высушили при 80°C. Полученные модифицированные УНТ хорошо распределялись в минеральном масле.A known method for modifying carbon nanotubes with stearic acid [17] Chen C.S., Chen X.H., Xu L.S., Yang Z., Li W.H. Modification of multi-walled carbon nanotubes with fatty acid and their tribological properties as lubricant additive // Carbon, 2005, vol. 43, p.1660-1666, which provides good dispersibility of modified CNTs in oils and, probably, in other non-polar environments. According to this method, multilayer CNTs were first boiled for 2 hours under reflux in a mixture of concentrated nitric and sulfuric acid, as a result of which the surface of the CNT was oxidized with the addition of polar groups. Then, oxidized CNTs, after washing and drying, were crushed in a planetary mill for 20 hours in a nitrogen atmosphere. Then, CNTs thus prepared were mixed with stearic acid and sonicated in an aqueous suspension, after which a solution of sulfuric acid was added to the mixture, and it was boiled for 2 hours while stirring. In this case, the esterification of hydroxyl groups on the surface of CNTs with stearic acid occurs. Then the reaction mixture was cooled to room temperature and excess stearic acid was extracted with chloroform. Then, the treated CNTs were washed with hexane, water and dried at 80 ° C. The obtained modified CNTs were well distributed in mineral oil.
Общим существенным признаком рассмотренного и заявляемого способа является обработка углеродного наноматериала, содержащего на поверхности гидроксильные и/или карбоксильные группы, реагентами, одним из которых является жирная кислота.A common essential feature of the considered and proposed method is the processing of carbon nanomaterial containing hydroxyl and / or carboxyl groups on the surface with reagents, one of which is fatty acid.
Недостатком рассмотренного способа является его сложность, многостадийность, применение органических растворителей.The disadvantage of this method is its complexity, multi-stage, the use of organic solvents.
В патенте США №2621193, Polymeric titanium compounds, 1952, [18] описан способ, согласно которому дисперсный углеродный материал (сажу) для улучшения диспергируемости в неполярном органическом растворителе (керосине) обрабатывают продуктами реакции алкилтитанатов или их растворимых олигомеров с жирными кислотами. Эти вещества представляют собой олигомерные органические титанаты, содержащие алкоксильные группы и остатки жирных кислот. Точное строение этих органических титанатов в каждом конкретном случае не выяснено или является гипотетичным. Обзор органических соединений титана, содержащих алкоксильные группы, их реакций и методов получения производных, содержащих алкоксильные группы и остатки жирных кислот, описан в работе [19] 19. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (4th Edition), vol.24, 538 p. - P.141, 142 (с.141-142). На основании косвенных данных предполагалось, что вещества данного типа являются олигомерами, содержащими в полимерной цепи титаноксановые звенья, а в качестве боковых групп алкоксильные группы и остатки жирных кислот. Как следует из сведений, приведенных в [18, 19], вещества такого типа являются хорошими диспергаторами и модификаторами поверхности для углеродных материалов в неполярных средах. Вероятно, эти вещества работают как поверхностно-активные вещества, адсорбируясь на поверхности углеродных материалов и обеспечивая хорошую смачиваемость частиц углеродных материалов неполярными органическими растворителями.In US patent No. 2621193, Polymeric titanium compounds, 1952, [18] describes a method according to which dispersed carbon material (soot) is treated with the reaction products of alkyl titanates or their soluble oligomers with fatty acids to improve dispersibility in a non-polar organic solvent (kerosene). These substances are oligomeric organic titanates containing alkoxyl groups and residues of fatty acids. The exact structure of these organic titanates in each case has not been elucidated or is hypothetical. A review of organic titanium compounds containing alkoxyl groups, their reactions and methods for preparing derivatives containing alkoxyl groups and fatty acid residues is described in [19] 19. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (4 th Edition), vol.24, 538 p. - P.141, 142 (p. 141-142). Based on indirect data, it was assumed that substances of this type are oligomers containing titanoxane units in the polymer chain, and alkoxyl groups and fatty acid residues as side groups. As follows from the information given in [18, 19], substances of this type are good dispersants and surface modifiers for carbon materials in nonpolar media. It is likely that these substances act as surfactants, adsorbing on the surface of carbon materials and providing good wettability of particles of carbon materials with non-polar organic solvents.
Общим существенным признаком рассмотренного способа и заявляемого изобретения является использование в качестве веществ, способствующих диспергированию частиц углеродных материалов в неполярных органических средах, олигомерных органических титанатов, содержащих алкоксильные группы и остатки жирной кислоты.A common essential feature of the considered method and the claimed invention is the use of oligomeric organic titanates containing alkoxyl groups and residues of fatty acids as substances that contribute to the dispersion of particles of carbon materials in non-polar organic media.
Недостатком этого способа является то, что он не обеспечивает получения достаточно стабильных дисперсий углеродных нанотрубок в неполярных органических средах. Это происходит потому, что вследствие большой длины углеродные нанотрубки имеют гораздо большую склонность образовывать агломераты, чем изотропные частицы углеродных материалов, подобные саже.The disadvantage of this method is that it does not provide sufficiently stable dispersions of carbon nanotubes in non-polar organic media. This is because, due to their long lengths, carbon nanotubes have a much greater tendency to form agglomerates than isotropic particles of carbon materials like soot.
Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ модифицирования углеродных нанотрубок, описанный в работе [20] Мележик А.В., Хохлов П.А., Ткачев А.Г. Функционализация углеродных нанотрубок органотитанатами // Вестник Воронежского государственного университета, 2013, №1 (прототип). Согласно этому способу, вначале проводили функционализацию углеродных нанотрубок путем их обработки раствором окислителя (персульфат аммония в аммиачной среде). Обработанные УНТ, содержащие гидроксильные и карбоксильные поверхностные группы, после промывки водой и высушивания, суспендировали в толуоле, добавляли толуольный раствор титанато-стеаратного олигомера, полученного взаимодействием тетрабутилтитаната со стеариновой кислотой в толуольном растворе, и обрабатывали ультразвуком. В результате получили модифицированные УНТ, образующие стабильную дисперсию в толуоле. Поверхность полученных УНТ модифицирована титанато-стеаратными группами, причем, титанатные группы выступают в качестве мостиковых между стеаратными группами и карбоксильными группами на поверхности окисленных УНТ.Closest to the claimed invention is a method for modifying carbon nanotubes described in [20] Melezhik AV, Khokhlov PA, Tkachev AG The functionalization of carbon nanotubes with organotitanates // Bulletin of Voronezh State University, 2013, No. 1 (prototype). According to this method, carbon nanotubes were first functionalized by treatment with an oxidizing solution (ammonium persulfate in an ammonia medium). Treated CNTs containing hydroxyl and carboxyl surface groups, after washing with water and drying, were suspended in toluene, a toluene solution of a titanate-stearate oligomer obtained by reacting tetrabutyl titanate with stearic acid in a toluene solution was added, and sonicated. As a result, we obtained modified CNTs forming a stable dispersion in toluene. The surface of the obtained CNTs is modified by titanate-stearate groups, and the titanate groups act as bridging between stearate groups and carboxyl groups on the surface of oxidized CNTs.
Общими существенными признаками способа - прототипа и заявляемого изобретения является использование в качестве веществ, способствующих диспергированию частиц углеродных наноматериалов в неполярных органических средах, соединений титана и производных жирной кислоты.Common essential features of the prototype method and the claimed invention is the use as substances that contribute to the dispersion of particles of carbon nanomaterials in nonpolar organic environments, titanium compounds and derivatives of fatty acids.
Недостатком способа-прототипа является применение для получения модифицированных УНТ органического растворителя - толуола. При увеличении масштаба производства это создает проблемы в связи с повышенной пожароопасностью, вредностью для персонала и окружающей среды. Кроме того, модифицированные нанотрубки получаются первоначально в виде дисперсии в толуоле, и для введения в системы, в которых присутствие толуола нежелательно, толуол необходимо отгонять.The disadvantage of the prototype method is the use for the production of modified CNTs of an organic solvent - toluene. With an increase in the scale of production, this creates problems due to increased fire hazard, hazard to personnel and the environment. In addition, modified nanotubes are initially obtained as a dispersion in toluene, and toluene must be distilled off to introduce systems in which the presence of toluene is undesirable.
В основу заявляемого изобретения поставлена задача обеспечить образование на поверхности частиц углеродного наноматериала титаножирнокислотного модифицирующего слоя из водного раствора реагентов, содержащих водорастворимое соединение титана и водорастворимые производные жирной кислоты, и тем самым обеспечить получение из водной системы модифицированного углеродного наноматериала, который хорошо диспергируется в неполярных средах.The basis of the claimed invention is the task to ensure the formation on the surface of carbon nanomaterial particles of a titanium fatty acid modifying layer from an aqueous solution of reagents containing a water-soluble titanium compound and water-soluble fatty acid derivatives, and thereby provide a modified carbon nanomaterial from the aqueous system that is well dispersible in non-polar media.
Поставленная задача решается тем, что в способе модифицирования углеродных наноматериалов, включающем обработку углеродного наноматериала, частицы которого содержат на поверхности гидроксильные и/или карбоксильные группы, раствором, содержащим соединения титана и производные жирной кислоты, обработку углеродного наноматериала осуществляют водным раствором, содержащим триэтаноламин-титанат и соль жирной кислоты, причем указанный раствор с суспендированным в нем углеродным наноматериалом обрабатывают углекислым газом до коагуляции системы, а затем промывают осадок водой.The problem is solved in that in a method for modifying carbon nanomaterials, including processing carbon nanomaterial, particles of which contain hydroxyl and / or carboxyl groups on the surface, with a solution containing titanium compounds and fatty acid derivatives, the carbon nanomaterial is treated with an aqueous solution containing triethanolamine titanate and a salt of a fatty acid, wherein said solution with carbon nanomaterial suspended therein is treated with carbon dioxide before coagulation and systems, and then the precipitate is washed with water.
Мольное отношение соли жирной кислоты к титану предпочтительно брать от 1:1 до 3:1, а массовое отношение (жирная кислота + соединения титана в пересчете на диоксид титана)/углеродный наноматериал - от 0,75:1 до 2:1.The molar ratio of fatty acid salt to titanium is preferably taken from 1: 1 to 3: 1, and the mass ratio (fatty acid + titanium compounds in terms of titanium dioxide) / carbon nanomaterial is from 0.75: 1 to 2: 1.
Для реализации заявляемого изобретения могут быть применены различные жирные кислоты, например стеариновая, олеиновая, пальмитиновая и другие, а также, смесь синтетических жирных кислот.For the implementation of the claimed invention can be applied various fatty acids, for example stearic, oleic, palmitic and others, as well as a mixture of synthetic fatty acids.
Механизм химических превращений, происходящих в данной системе, не исследован. Однако можно предполагать, что водный раствор, содержащий триэтаноламин-титанат и соль жирной кислоты, устойчив при слабощелочном рН, создаваемым аминогруппами триэтаноламина. При обработке углекислым газом происходит понижение рН, вследствие чего аминогруппы протонируются, устойчивость комплекса триэтаноламина с титаном падает и происходит взаимодействие соединений титана с анионами жирной кислоты, вследствие чего ионы титана связываются с гидроксильными и/или карбоксильными группами на поверхности УНМ и с жирнокислотными группами, образуя гидрофобное покрытие на частицах УНМ.The mechanism of chemical transformations occurring in this system has not been studied. However, it can be assumed that an aqueous solution containing triethanolamine titanate and a fatty acid salt is stable at a slightly alkaline pH created by the amino groups of triethanolamine. When treated with carbon dioxide, the pH decreases, as a result of which the amino groups are protonated, the stability of the triethanolamine complex with titanium decreases and titanium compounds react with fatty acid anions, as a result of which titanium ions bind to hydroxyl and / or carboxyl groups on the surface of the CNM and to fatty acid groups, forming hydrophobic coating on CNM particles.
Далее приводятся данные, доказывающие возможность осуществления заявляемого способа и его эффективность.The following are data proving the feasibility of the proposed method and its effectiveness.
Для осуществления изобретения применялись следующие исходные вещества.For the implementation of the invention, the following starting materials were used.
Углеродные нанотрубки Таунит с конической ориентацией углеродных слоев, производства ООО НаноТехЦентр (Тамбов) характеризовались внешним диаметром 20-70 нм и длиной более 2 мкм.Carbon nanotubes Taunit with a conical orientation of the carbon layers manufactured by NanoTechCenter (Tambov) LLC were characterized by an external diameter of 20-70 nm and a length of more than 2 microns.
Для предварительной функционализации углеродных нанотрубок Таунит карбоксильными и гидроксильными группами их обрабатывали в растворе, содержащем раствор гипохлорита натрия и карбоната натрия, после чего смесь суспензию подкисляли, фильтровали и промывали водой. Продукт применяли без высушивания в виде водной пасты с известным содержанием сухих УНТ (в применяемом в описанных ниже примерах препарате оно составляло 43,0%).For preliminary functionalization of Taunite carbon nanotubes, carboxyl and hydroxyl groups were treated in a solution containing a solution of sodium hypochlorite and sodium carbonate, after which the suspension was acidified, filtered and washed with water. The product was used without drying in the form of an aqueous paste with a known content of dry CNTs (in the preparation used in the examples described below, it was 43.0%).
Применяли триэтаноламин марки Ч, стеариновую кислоту техническую, пальмитиновую кислоту марки Ч, тетрабутоксититан (синоним тетрабутилтитанат) технический.We used brand C triethanolamine, technical stearic acid, brand Ch palmitic acid, tetrabutoxy titanium (a synonym for tetrabutyl titanate) technical.
Водорастворимый триэтаноламин-титанат синтезировали путем отгонки н-бутанола (в токе инертного газа) из смеси тетрабутилтитаната (ТБТ) и триэтаноламина (ТЭА) в мольном отношении 1:2 при постепенном повышении температуры до 120-130°C и 2-часовой выдержке в указанном интервале температур.The water-soluble triethanolamine titanate was synthesized by distillation of n-butanol (in an inert gas stream) from a mixture of tetrabutyl titanate (TBT) and triethanolamine (TEA) in a molar ratio of 1: 2 with a gradual increase in temperature to 120-130 ° C and 2-hour exposure in the indicated temperature range.
Суммарный процесс, который приводит к образованию на углеродных нанотрубках гидрофобного поверхностного слоя, предположительно можно записать следующим уравнением реакции (для определенности, на примере стеариновой кислоты в качестве жирной кислоты):The total process that leads to the formation of a hydrophobic surface layer on carbon nanotubes can presumably be written as the following reaction equation (for definiteness, using stearic acid as an example of a fatty acid):
Ti{N(CH2CH2O-)2(CH2CH2OH)}2 (водный раствор) + 2(HOCH2CH2)3NH+(C17H35COO-) + 4CO2 → Ti(О-)2(C17H35COO-)2 + 4(HOCH2CH2)3NH+(HCO3 -), где черточки при атоме кислорода в формуле Ti(O-)2(C17H35COO-)2 обозначают связи, которыми атом титана присоединен к поверхности углеродной нанотрубки.Ti {N (CH 2 CH 2 O-) 2 (CH 2 CH 2 OH)} 2 (aqueous solution) + 2 (HOCH 2 CH 2 ) 3 NH + (C 17 H 35 COO - ) + 4CO 2 → Ti ( O-) 2 (C 17 H 35 COO - ) 2 + 4 (HOCH 2 CH 2 ) 3 NH + (HCO 3 - ), where the lines at the oxygen atom in the formula Ti (O-) 2 (C 17 H 35 COO - ) 2 denote the bonds by which the titanium atom is attached to the surface of a carbon nanotube.
Для характеристики полученных модифицированных углеродных нанотрубок использовали метод определения оптической плотности дисперсий в толуоле. Зная концентрацию УНТ и оптическую плотность дисперсии, рассчитывали коэффициент светопоглощения:To characterize the obtained modified carbon nanotubes, the method of determining the optical density of dispersions in toluene was used. Knowing the concentration of CNTs and the optical density of the dispersion, we calculated the light absorption coefficient:
K=D/(C*L), где:K = D / (C * L), where:
K - коэффициент светопоглощения, л/г·см;K is the light absorption coefficient, l / g · cm;
D - оптическая плотность (на длине волны 500 нм), безразмерная;D is the optical density (at a wavelength of 500 nm), dimensionless;
С - концентрация углеродных нанотрубок в пересчете на чистые УНТ без модификатора, г/л;C is the concentration of carbon nanotubes in terms of pure CNTs without a modifier, g / l;
L - оптическая длина кюветы (1 см).L is the optical length of the cell (1 cm).
Было найдено, что для неагломерированных дисперсий (растворов) УНТ Таунит величина K находится в пределах 28-32 л/г·см. При наличии агломерации величина K снижается, что и позволяет оценивать качество модифицирования УНТ. Если модифицирование не обеспечивает совместимости УНТ с неполярными средами, измеряемая величина K резко снижается вследствие агломерации нанотрубок. В качестве неполярного растворителя для тестирования модифицированных УНТ был выбран толуол (ЧДА). Дисперсии модифицированных УНТ в толуоле получали путем обработки ультразвуком с помощью лабораторной ультразвуковой установки ИЛ-10. Измерения оптической плотности проводили с помощью фотоэлектрического колориметра КФК-3. Исследуемые дисперсии разбавляли толуолом в такой степени, чтобы оптическая плотность не выходила за измеряемые пределы на данном приборе (не более 1-1,5). Концентрацию УНТ рассчитывали, зная исходную навеску образца (в пересчете на чистые УНТ без модификатора), объем обрабатываемой ультразвуком дисперсии и степень последующего разбавления.It was found that for non-agglomerated dispersions (solutions) of CNT Taunite, the K value is in the range of 28-32 l / g · cm. In the presence of agglomeration, the K value decreases, which makes it possible to assess the quality of CNT modification. If the modification does not ensure compatibility of CNTs with nonpolar media, the measured value of K decreases sharply due to agglomeration of nanotubes. Toluene (PSA) was chosen as a nonpolar solvent for testing modified CNTs. Dispersions of modified CNTs in toluene were obtained by sonication using an IL-10 laboratory ultrasonic unit. The optical density was measured using a KFK-3 photoelectric colorimeter. The studied dispersions were diluted with toluene to such an extent that the optical density did not go beyond the measured limits on this device (no more than 1-1.5). The concentration of CNTs was calculated by knowing the initial sample of the sample (in terms of pure CNTs without a modifier), the volume of the dispersion processed by ultrasound, and the degree of subsequent dilution.
Пример 1.Example 1
В литровый стакан внесли 41,58 г водной пасты окисленных УНТ Таунит, содержащую 43,0% сухих УНТ. Таким образом, во взятом количестве пасты содержится 17,88 г сухих УНТ. Прибавили раствор 3,00 г триэтаноламина в 400 мл воды, перемешали до образования однородной суспензии без комков и полученную суспензию обработали в течение 1 часа ультразвуком (с охлаждением стакана в водяной бане). Полученный черный раствор углеродных нанотрубок перенесли в стеклянный реактор, снабженный механической мешалкой. Отдельно, в стакане емкостью 250 мл, растворили 13,61 г триэтаноламин-титаната, синтезированного как описано выше, в 100 мл воды. Этот раствор влили при перемешивании в раствор углеродных нанотрубок. Отдельно, в стакане емкостью 600 мл, растворили 22,61 г стеариновой кислоты и 12,61 г триэтаноламина в 260 мл воды при перемешивании и нагревании до начала кипения. Полученный раствор триэтаноламин-стеарата охладили до 40°C и при перемешивании, влили в раствор с углеродными нанотрубками и триэтаноламин-титанатом. В полученном растворе количество стеарата триэтаноламина соответствует мольному отношению стеаратных групп к титану 2:1, а массовое соотношение суммы (стеариновая кислота + соединения титана в пересчете на диоксид титана) равно 1,44. Смешанный раствор перемешивали в течение 2 часов мешалкой (400 об/мин). При этом не происходило коагуляции, нанотрубки оставались в виде черного коллоидного раствора, о чем свидетельствовала прозрачность раствора в тонком слое. При перемешивании мешалкой в раствор барботировали углекислый газ. (УГ) со скоростью 1 л/мин. Через полчаса наступило гелеобразование. Пропускание УГ проводили на протяжении 3 часов. На этом барботирование и перемешивание прекратили. Осадок отфильтровали и промыли на фильтре 5 л воды. Затем воду отсосали под вакуумом, осадок подсушили вначале при комнатной температуре на открытом воздухе в течение 3 суток, затем досушили в сушильном шкафу в течение 6 часов при 80°C. Получили 39,80 г модифицированных углеродных нанотрубок в виде темно-серых гранул. Массовое содержание углеродных нанотрубок в полученном продукте, считая по массе исходных УНТ и полученного продукта, равно 44,9%, остальное - модификатор (стеарат титана). Теоретическое массовое содержание УНТ, считая на массу исходных УТ и сумму масс стеариновой кислоты и соединений титана в пересчете на диоксид титана, составляет 41,0%. Следует отметить, что небольшое количество продукта потерялось при фильтрации в виде тонкой дисперсии, проходящей через фильтр в первых порциях фильтрата. Это объясняет разницу между указанными цифрами, 44,9% и 41,0%.41.58 g of an aqueous paste of oxidized CNT Taunit containing 43.0% dry CNTs were added to a liter glass. Thus, the amount of paste taken contains 17.88 g of dry CNTs. A solution of 3.00 g of triethanolamine in 400 ml of water was added, stirred until a homogeneous suspension without lumps was formed, and the resulting suspension was sonicated for 1 hour (with a glass beaker cooling in a water bath). The resulting black solution of carbon nanotubes was transferred to a glass reactor equipped with a mechanical stirrer. Separately, in a beaker with a capacity of 250 ml, 13.61 g of triethanolamine titanate, synthesized as described above, were dissolved in 100 ml of water. This solution was poured into a solution of carbon nanotubes with stirring. Separately, in a glass with a capacity of 600 ml, 22.61 g of stearic acid and 12.61 g of triethanolamine were dissolved in 260 ml of water with stirring and heating until boiling. The resulting solution of triethanolamine stearate was cooled to 40 ° C and, with stirring, poured into a solution with carbon nanotubes and triethanolamine titanate. In the resulting solution, the amount of triethanolamine stearate corresponds to a molar ratio of stearate groups to titanium of 2: 1, and the mass ratio of the sum (stearic acid + titanium compounds in terms of titanium dioxide) is 1.44. The mixed solution was stirred for 2 hours with a stirrer (400 rpm). In this case, coagulation did not occur, the nanotubes remained in the form of a black colloidal solution, as evidenced by the transparency of the solution in a thin layer. While stirring with a stirrer, carbon dioxide was bubbled into the solution. (UG) at a speed of 1 l / min. Half an hour later, gelation occurred. HC transmission was carried out for 3 hours. At this, bubbling and stirring stopped. The precipitate was filtered and washed on the filter with 5 l of water. Then the water was suctioned off under vacuum, the precipitate was first dried at room temperature in the open air for 3 days, then it was dried in an oven for 6 hours at 80 ° C. 39.80 g of modified carbon nanotubes were obtained in the form of dark gray granules. The mass content of carbon nanotubes in the obtained product, counting by the weight of the initial CNTs and the obtained product, is 44.9%, the rest is a modifier (titanium stearate). The theoretical mass content of CNTs, taking into account the mass of the initial CTs and the sum of the masses of stearic acid and titanium compounds in terms of titanium dioxide, is 41.0%. It should be noted that a small amount of product was lost during filtration in the form of a fine dispersion passing through the filter in the first portions of the filtrate. This explains the difference between these figures, 44.9% and 41.0%.
Для проверки, насколько полно титан перешел из соединений в растворе в модифицирующий слой на поверхности нанотрубок, навески модифицированных УНТ сожгли в тиглях при постепенном нагревании в муфельной печи до 700°C и выдержали 1 час при 700°C. Зольный остаток составлял 8,34% от массы исходных навесок. С учетом того, что в исходных УНТ содержание золы составляло 1%, содержание диоксида титана в модифицированных УНТ составляет 7,94%, что близко к теоретически рассчитанному (7,98%). Эти данные доказывают, что титан практически полностью перешел из соединений в растворе в модифицирующий слой на поверхности нанотрубок.To check how completely titanium transferred from the compounds in solution to the modifying layer on the surface of the nanotubes, weighed portions of the modified CNTs in crucibles during gradual heating in a muffle furnace to 700 ° C and held for 1 hour at 700 ° C. The ash residue was 8.34% of the weight of the initial weights. Taking into account that the ash content in the initial CNTs was 1%, the titanium dioxide content in the modified CNTs is 7.94%, which is close to the theoretically calculated (7.98%). These data prove that titanium almost completely transferred from compounds in solution to a modifying layer on the surface of nanotubes.
Таким образом, для синтеза модифицированных углеродных нанотрубок в примере 1 были взяты исходные компоненты в следующих соотношениях:Thus, for the synthesis of modified carbon nanotubes in example 1, the initial components were taken in the following proportions:
- мольное отношение стеариновой кислоты к титану 2:1;- the molar ratio of stearic acid to titanium is 2: 1;
- массовое отношение (стеариновая кислота + соединения титана в пересчете на диоксид титана)/углеродные нанотрубки - 1,44.- mass ratio (stearic acid + titanium compounds in terms of titanium dioxide) / carbon nanotubes - 1.44.
Модифицированные УНТ, полученные по примеру 1, растворялись в толуоле с образованием черного раствора, прозрачного в тонком слое, даже без обработки ультразвуком. В то же время исходные нанотрубки не растворялись в толуоле и других неполярных растворителях даже при обработке ультразвуком (давали грубые хлопья, независимо от интенсивности и времени обработки ультразвуком).The modified CNTs obtained in Example 1 were dissolved in toluene to form a black solution transparent in a thin layer, even without sonication. At the same time, the initial nanotubes did not dissolve in toluene and other nonpolar solvents even when sonicated (they gave coarse flakes, regardless of the intensity and time of sonication).
Для количественного тестирования растворимости в толуоле навеску полученных модифицированных УНТ массой 1 г, что соответствует 0,449 г чистых УНТ без учета модификатора, поместили в стакан емкостью 250 мл и прибавили 99 мл толуола, после чего обработали ультразвуком при охлаждении стакана в водяной бане, время обработки 20 мин. Получили черный раствор, прозрачный в тонком слое. Таким образом, расчетная концентрация чистых УНТ в полученной черной дисперсии составляла 4,49 г/л. Для измерения оптической плотности эту дисперсию разбавили толуолом в 150 раз путем отбора аликвот. Таким образом, в разбавленной дисперсии концентрация УНТ в пересчете на чистые УНТ без модификатора составляла 0,0299 г/л. Оптическая плотность разбавленной дисперсии в кювете длиной 1 см на длине волны 500 нм составляла 0,973, откуда коэффициент светопоглощения K=32,7 л/г·см. В качестве эталона диспергируемости можно взять величину К для окисленных УНТ в диметилацетамиде, K=34,1. Как показывают наши и опубликованные в литературе данные, диметилацетамид обладает очень хорошей растворяющей способностью для окисленных углеродных нанотрубок, при этом агрегация практически отсутствует. Надежным визуальным признаком хорошей диспергируемости является также прозрачность полученных дисперсий. При наличии агломерации дисперсии получаются мутными вплоть до образования крупных, быстро оседающих хлопьев.For quantitative testing of solubility in toluene, a weighed portion of obtained modified CNTs weighing 1 g, which corresponds to 0.449 g of pure CNTs without modifier, was placed in a 250 ml beaker and 99 ml of toluene was added, after which it was sonicated while cooling the beaker in a water bath, processing time 20 min Got a black solution, transparent in a thin layer. Thus, the calculated concentration of pure CNTs in the resulting black dispersion was 4.49 g / L. To measure the optical density, this dispersion was diluted 150 times with toluene by selection of aliquots. Thus, in a diluted dispersion, the concentration of CNTs in terms of pure CNTs without a modifier was 0.0299 g / L. The optical density of the diluted dispersion in a 1 cm cuvette at a wavelength of 500 nm was 0.973, whence the light absorption coefficient K = 32.7 l / g · cm. As a standard for dispersibility, we can take the K value for oxidized CNTs in dimethylacetamide, K = 34.1. As our data and published in the literature show, dimethylacetamide has a very good dissolving power for oxidized carbon nanotubes, with virtually no aggregation. A reliable visual sign of good dispersibility is also the transparency of the resulting dispersions. In the presence of agglomeration, dispersions are cloudy up to the formation of large, rapidly settling flakes.
Таким образом, модифицированные УНТ по примеру 1 хорошо диспергируются в толуоле, полученные дисперсии были стабильными.Thus, the modified CNTs of Example 1 disperse well in toluene, and the resulting dispersions are stable.
Примеры 2-5.Examples 2-5.
Примеры 2-5 осуществляли аналогично примеру 1, однако меняли количества исходных реагентов. В таблице приведены соотношения исходных реагентов и коэффициенты светопоглощения полученных модифицированных УНТ в толуольной дисперсии.Examples 2-5 were carried out analogously to example 1, however, the number of starting reagents was changed. The table shows the ratios of the starting reagents and the light absorption coefficients of the obtained modified CNTs in the toluene dispersion.
Example
титана в пересчете на диоксид титана)/УНТ, масс.(Stearic acid + compounds
titanium in terms of titanium dioxide) / CNT, mass.
Толуольные дисперсии всех образцов модифицированных УНТ Таунит, полученных по примерам 1-5 в заявляемых пределах соотношений исходных реагентов, были прозрачными. Проведенные опыты также показали, что при выходе за заявляемые пределы мольного соотношения стеарат/титан и массового отношения (стеариновая кислота + соединения титана в пересчете на диоксид титана)/УНТ коэффициент светопоглощения падает и стабильность толуольных дисперсий уменьшается, вплоть до образования хлопьев.Toluene dispersions of all samples of modified CNT Taunit obtained according to examples 1-5 in the claimed range of ratios of the starting reagents were transparent. The experiments also showed that, beyond the stated limits of the molar ratio of stearate / titanium and the mass ratio (stearic acid + titanium compounds in terms of titanium dioxide) / CNT, the light absorption coefficient decreases and the stability of toluene dispersions decreases, up to the formation of flakes.
Пример 6.Example 6
Пример 6 осуществляли аналогично примеру 1, но в качестве жирной кислоты брали пальмитиновую кислоту, причем количество пальмитиновой кислоты в расчете на моль было равно количеству стеариновой кислоты, взятой в примере 1. Получили модифицированные углеродные нанотрубки Таунит, которые характеризовались коэффициентом светопоглощения в толуольной дисперсии 31,5 л/г·см, что доказывает образование неагломерированной дисперсии.Example 6 was carried out analogously to example 1, but palmitic acid was taken as fatty acid, and the amount of palmitic acid per mole was equal to the amount of stearic acid taken in example 1. Modified carbon nanotubes Taunit were obtained, which were characterized by a light absorption coefficient in toluene dispersion 31, 5 l / g · cm, which proves the formation of non-agglomerated dispersion.
Пример 7.Example 7
В этом примере модифицировали многослойный графен, содержащий поверхностные гидроксильные и карбоксильные группы. Многослойный графен был синтезирован по методике, аналогичной описанной в работе [21] Мележик А.В., Макарова Л.В., Конопля М.М., Чуйко А.А. Синтез и морфология частиц микрочешуйчатого графита // Химия твердого топлива, 1991, №3, 137-143. Конкретно, высокочистый кристаллический графит марки ГСМ-1 обрабатывали избытком раствора персульфата аммония в серной кислоте, выдерживали образовавшееся интеркалированное соединение графита до его расширения, диспергировали полученный материал и промывали водой. Полученный углеродный наноматериал состоял из частиц, представляющих собой многослойный графен, и имел на поверхности гидроксильные и карбоксильные группы. Этот многослойный графен получали и применяли в виде водной пасты без высушивания, поскольку высушивание приводило к склеиванию чешуек за счет капиллярных сил.In this example, multilayer graphene containing surface hydroxyl and carboxyl groups was modified. Multilayer graphene was synthesized according to a procedure similar to that described in [21] Melezhik AV, Makarova LV, Konoplya MM, Chuyko AA Synthesis and morphology of particles of microscale graphite // Chemistry of solid fuels, 1991, No. 3, 137-143. Specifically, high-purity crystalline graphite grade GSM-1 was treated with an excess of a solution of ammonium persulfate in sulfuric acid, the resulting intercalated graphite compound was kept until it expanded, the resulting material was dispersed and washed with water. The obtained carbon nanomaterial consisted of particles representing multilayer graphene and had hydroxyl and carboxyl groups on the surface. This multilayer graphene was obtained and applied as an aqueous paste without drying, since drying led to the adhesion of the flakes due to capillary forces.
В стакан емкостью 250 мл поместили водную пасту графена из расчета на 2,00 г сухого графена. В другом стакане емкостью 100 мл растворили 0,336 г триэтаноламина и 1,522 г триэтаноламин-титаната в 50 мл воды. Этот раствор прилили к пасте графена, общий объем смеси довели водой до 160 мл, перемешали и обработали ультразвуком в течение 7,5 мин, периодически перемешивая. Отдельно в стакане емкостью 100 мл смешали 2,529 г стеариновой кислоты, 1,410 г триэтаноламина и 29 мл воды. Эту смесь нагрели, перемешивая, до кипения, после чего полученный раствор триэтаноламин-стеарата охладили до 40°C и прилили при перемешивании к суспензии графена при комнатной температуре. Этот раствор перенесли в коническую колбу емкостью 1 л и перемешивали в течение 3 часов, пропуская над поверхностью раствора углекислый газ (УГ) со скоростью 1 л/мин. Через 20 мин с момента начала пропускания УГ появились признаки гелеобразования, а через 30 мин получился умеренно подвижный гель. Продукт отфильтровали и промыли на фильтре водой, отсосали излишек воды под вакуумом и высушили полученный продукт в течение 6 часов при 80°C в сушильном шкафу. Получили модифицированный графен в виде гранул, масса продукта 4,95 г, что близко к теоретически рассчитанной массе продукта, а именно сумма масс исходного графена, стеариновой кислоты и соединений титана в пересчете на диоксид титана равна 4,88 г. В данном случае, в отличие от примера 1, не происходило потери вещества при фильтрации (фильтрат был бесцветным) и потому расчетный массовый выход продукта близок к теоретическому. Расчетное массовое содержание графена в полученном продукте составляло 40,4% (теоретически 41,0%).An aqueous graphene paste was placed in a 250 ml glass beaker based on 2.00 g of dry graphene. In another 100 ml beaker, 0.336 g of triethanolamine and 1.522 g of triethanolamine titanate were dissolved in 50 ml of water. This solution was poured onto a graphene paste, the total volume of the mixture was brought to 160 ml with water, mixed and sonicated for 7.5 minutes, periodically stirring. Separately, 2.529 g of stearic acid, 1.410 g of triethanolamine and 29 ml of water were mixed in a 100 ml beaker. This mixture was heated, stirring, to a boil, after which the resulting solution of triethanolamine stearate was cooled to 40 ° C and poured with stirring to a suspension of graphene at room temperature. This solution was transferred to a 1 L conical flask and stirred for 3 hours, passing carbon dioxide (UG) over the surface of the solution at a rate of 1 l / min. After 20 minutes from the start of the passage of HC, signs of gelation appeared, and after 30 minutes a moderately mobile gel was obtained. The product was filtered and washed on the filter with water, the excess water was sucked off under vacuum and the resulting product was dried for 6 hours at 80 ° C in an oven. Received modified graphene in the form of granules, the product weight is 4.95 g, which is close to the theoretically calculated product weight, namely the sum of the masses of the starting graphene, stearic acid and titanium compounds in terms of titanium dioxide is 4.88 g. In this case, in unlike example 1, there was no loss of substance during filtration (the filtrate was colorless) and therefore the calculated mass yield of the product is close to theoretical. The estimated mass content of graphene in the resulting product was 40.4% (theoretically 41.0%).
В этом примере соотношение исходных реагентов совпадает с примером 1 для УНТ, а именно:In this example, the ratio of the starting reagents coincides with example 1 for CNTs, namely:
- мольное отношение стеариновой кислоты к титану 2:1;- the molar ratio of stearic acid to titanium is 2: 1;
- массовое отношение (стеариновая кислота + соединения титана в пересчете на диоксид титана)/графен - 1,44.- mass ratio (stearic acid + titanium compounds in terms of titanium dioxide) / graphene - 1.44.
Полученный продукт при встряхивании с толуолом давал черную дисперсию, прозрачную в тонком слое, даже без обработки ультразвуком, что доказывает наличие олеофильных групп на поверхности графена. Без модифицирования исходный графен при высушивании давал настолько плотный комок, что диспергировать его в чем-либо было весьма затруднительно.The resulting product, when shaken with toluene, gave a black dispersion, transparent in a thin layer, even without sonication, which proves the presence of oleophilic groups on the surface of graphene. Without modification, the initial graphene upon drying gave a so dense lump that it was very difficult to disperse it in anything.
Пример 8.Example 8
В этом примере приводится методика получения стабильной дисперсии модифицированных УНТ, полученных согласно примеру 1, в масле. В стакан емкостью 800 мл внесли 5,40 г модифицированных УНТ (содержание чистых УНТ 44,9%, остальное модификатор) и 485 г индустриального масла И-20А. Смесь выдержали в течение ночи для пропитки гранул модифицированных УНТ маслом, измельчили крупные гранулы стеклянной палочкой и обработали смесь ультразвуком при охлаждении стакана в водяной бане и перемешивании. Во время обработки УЗ температура смеси была в пределах 40-55°C. Получили черный раствор, прозрачный в тонком слое. Раствор был стабилен при хранении. Расчетное массовое содержание УНТ в пересчете на чистые УНТ без модификатора в полученной масляной дисперсии составляет 0,495%. Таким образом, модифицированные УНТ, полученные согласно заявляемому изобретению, могут быть применены в качестве наномодифицирующей добавки в смазочные масла. Как было показано в работе [17], добавка модифицированных стеариновой кислотой углеродных нанотрубок значительно улучшает трибологические характеристики масел.This example provides a method for obtaining a stable dispersion of modified CNTs, obtained according to example 1, in oil. 5.40 g of modified CNTs (pure CNT content of 44.9%, the rest of the modifier) and 485 g of industrial oil I-20A were added to a 800 ml glass. The mixture was allowed to stand overnight to impregnate CNT-modified granules with oil, coarse granules were ground with a glass rod, and the mixture was sonicated by cooling the glass in a water bath and stirring. During the ultrasonic treatment, the temperature of the mixture was in the range of 40-55 ° C. Got a black solution, transparent in a thin layer. The solution was stable during storage. The calculated mass content of CNTs in terms of pure CNTs without a modifier in the resulting oil dispersion is 0.495%. Thus, the modified CNTs obtained according to the claimed invention can be used as a nanomodifying additive in lubricating oils. As was shown in [17], the addition of carbon nanotubes modified with stearic acid significantly improves the tribological characteristics of oils.
Пример 9.Example 9
В этом примере приводится методика получения стабильной дисперсии модифицированного графена, полученного согласно примеру 7, в масле. В стакан емкостью 800 мл внесли 3,00 г модифицированного графена (содержание чистого графена 40,4%, остальное модификатор) и 485 г индустриального масла И-20А. Смесь выдержали в течение двух суток для пропитки гранул модифицированных УНТ маслом. В течение этого времени гранулы модифицированного графена размягчились и легко разошлись в масле при перемешивании. Смесь обработали ультразвуком при охлаждении стакана в водяной бане и перемешивании. Во время обработки УЗ температура смеси была в пределах 40-55°C. Получили черный раствор, прозрачный в тонком слое. Раствор был стабилен при хранении. Расчетное массовое содержание графена в пересчете на чистый графен без модификатора в полученной масляной дисперсии составляет 0,25%.This example provides a method for obtaining a stable dispersion of the modified graphene obtained according to example 7 in oil. 3.00 g of modified graphene (pure graphene content of 40.4%, the rest of the modifier) and 485 g of industrial oil I-20A were added to a glass with a capacity of 800 ml. The mixture was aged for two days for the impregnation of granules modified with CNT oil. During this time, the modified graphene granules softened and easily dispersed in the oil with stirring. The mixture was sonicated while cooling the beaker in a water bath and stirring. During the ultrasonic treatment, the temperature of the mixture was in the range of 40-55 ° C. Got a black solution, transparent in a thin layer. The solution was stable during storage. The estimated mass content of graphene in terms of pure graphene without a modifier in the resulting oil dispersion is 0.25%.
Таким образом, заявляемое изобретение может быть использовано для получения стабильных дисперсий углеродных наноматериалов (нанотрубок, графена) в различных неполярных и малополярных органических растворителях, а также для введения углеродных наноматериалов в неполярные органические полимеры.Thus, the claimed invention can be used to obtain stable dispersions of carbon nanomaterials (nanotubes, graphene) in various non-polar and low-polar organic solvents, as well as for introducing carbon nanomaterials into non-polar organic polymers.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013128040/05A RU2548083C2 (en) | 2013-06-18 | 2013-06-18 | Method of modifying carbon nanomaterials |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013128040/05A RU2548083C2 (en) | 2013-06-18 | 2013-06-18 | Method of modifying carbon nanomaterials |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2013128040A RU2013128040A (en) | 2015-01-10 |
| RU2548083C2 true RU2548083C2 (en) | 2015-04-10 |
Family
ID=53278737
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013128040/05A RU2548083C2 (en) | 2013-06-18 | 2013-06-18 | Method of modifying carbon nanomaterials |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2548083C2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107265447A (en) * | 2017-08-03 | 2017-10-20 | 山东金城石墨烯科技有限公司 | A kind of preparation method of hydroxylating graphene |
| RU2692541C2 (en) * | 2017-03-20 | 2019-06-25 | Общество с ограниченной ответственностью "НаноТехЦентр" | Method of ultrasound dispersal of carbon nanotubes |
| RU2711490C1 (en) * | 2019-01-23 | 2020-01-17 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тамбовский государственный технический университет" (ФГБОУ ВО "ТГТУ") | Method of producing graphene soluble in nonpolar solvents |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017164758A1 (en) * | 2016-03-21 | 2017-09-28 | KUDINOV, Vladislav Sergeevich | Metamaterial, production and application thereof |
| CN111088096B (en) * | 2019-12-30 | 2022-02-18 | 河北科技大学 | Graphene oxide grafted modified oleic soap, concentrated solution for hydraulic support, preparation method and application |
| CN112480486A (en) * | 2020-11-27 | 2021-03-12 | 福建五持恒科技发展有限公司 | Graphene natural rubber antibacterial children crawling composite material and preparation method thereof |
| CN113736145B (en) * | 2021-10-19 | 2022-09-13 | 广州暨明科技有限公司 | Composite material capable of slowly releasing antibacterial ingredients, preparation method thereof and antibacterial slow release bag |
| CN114367383B (en) * | 2022-01-13 | 2024-01-09 | 苏州丰倍生物科技股份有限公司 | Fatty acid ester nano suspension, preparation method and application thereof |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2621193A (en) * | 1950-06-27 | 1952-12-09 | Du Pont | Polymeric titanium compounds |
| RU2436623C1 (en) * | 2010-04-19 | 2011-12-20 | Открытое акционерное общество "Ижевский электромеханический завод "Купол" | Finely dispersed organic suspension of carbon nanostructures for modifying epoxy resins and preparation method thereof |
| KR20120121807A (en) * | 2011-04-27 | 2012-11-06 | 현대제철 주식회사 | Multiple articulation welding running rail for welding non-uniform section |
-
2013
- 2013-06-18 RU RU2013128040/05A patent/RU2548083C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2621193A (en) * | 1950-06-27 | 1952-12-09 | Du Pont | Polymeric titanium compounds |
| RU2436623C1 (en) * | 2010-04-19 | 2011-12-20 | Открытое акционерное общество "Ижевский электромеханический завод "Купол" | Finely dispersed organic suspension of carbon nanostructures for modifying epoxy resins and preparation method thereof |
| KR20120121807A (en) * | 2011-04-27 | 2012-11-06 | 현대제철 주식회사 | Multiple articulation welding running rail for welding non-uniform section |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| МЕЛЕЖИК А.В. и др., Функционализация углеродных нанотрубок органотитанатами, Вестник ВГУ, Серия: Химия. Биология. Фармация., 2013, N 1, с.с. 31-35. * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2692541C2 (en) * | 2017-03-20 | 2019-06-25 | Общество с ограниченной ответственностью "НаноТехЦентр" | Method of ultrasound dispersal of carbon nanotubes |
| CN107265447A (en) * | 2017-08-03 | 2017-10-20 | 山东金城石墨烯科技有限公司 | A kind of preparation method of hydroxylating graphene |
| CN107265447B (en) * | 2017-08-03 | 2019-08-16 | 山东金城石墨烯科技有限公司 | A kind of preparation method of hydroxylating graphene |
| RU2711490C1 (en) * | 2019-01-23 | 2020-01-17 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тамбовский государственный технический университет" (ФГБОУ ВО "ТГТУ") | Method of producing graphene soluble in nonpolar solvents |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2013128040A (en) | 2015-01-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2548083C2 (en) | Method of modifying carbon nanomaterials | |
| El-Naggar et al. | Surface modification of SiO2 coated ZnO nanoparticles for multifunctional cotton fabrics | |
| Mallakpour et al. | Efficient preparation of hybrid nanocomposite coatings based on poly (vinyl alcohol) and silane coupling agent modified TiO2 nanoparticles | |
| Jian et al. | Self-assembled one-dimensional MnO 2@ zeolitic imidazolate framework-8 nanostructures for highly efficient arsenite removal | |
| Vaseem et al. | ZnO nanoparticles: growth, properties, and applications | |
| Pan et al. | Preparation and characterization of TiO 2 nanoparticles surface-modified by octadecyltrimethoxysilane | |
| Sui et al. | Self-organization of spherical PANI/TiO2 nanocomposites in reverse micelles | |
| RU2501822C2 (en) | Particles with bipolar topospecific characteristics and method for production thereof | |
| Bricha et al. | Effect of surfactants on the degree of dispersion of MWNTs in ethanol solvent | |
| Najafi et al. | A study on sol–gel synthesis and characterization of SiC nano powder | |
| Deebansok et al. | Sphere-like and flake-like ZnO immobilized on pineapple leaf fibers as easy-to-recover photocatalyst for the degradation of congo red | |
| Tunusoğlu et al. | Surfactant-assisted formation of organophilic CeO2 nanoparticles | |
| Soleimani et al. | Synthesis and surface modification of CuO nanoparticles: Evaluation of dispersion and lipophilic properties | |
| RU2531172C2 (en) | Method of obtaining dispersions of carbon nanotubes | |
| TW201607892A (en) | Method for producing surface-modified silica nanoparticle, and surface-modified silica nanoparticle | |
| CN109071259A (en) | The method for producing new nano material | |
| Soleimani et al. | A new and simple method for sulfur nanoparticles synthesis | |
| JP2021507863A (en) | Preparation of silica-coated calcium carbonate with increased surface area and mesoporous properties | |
| Shabani et al. | Ag/LDH-itaconic acid-gellan gam nanocomposites: Facile and green synthesis, characterization, and excellent catalytic reduction of 4-nitrophenol | |
| JP2013139378A (en) | Zirconium oxide nanoparticles and hydrosol of the same and composition and method for manufacturing zirconium oxide nanoparticles | |
| Wang et al. | Surface functionalization of metal and metal oxide nanoparticles for dispersion and tribological applications-a review | |
| Griffith et al. | Stability of polyvinyl alcohol-coated biochar nanoparticles in brine | |
| Arake et al. | Dispersion of multi-walled carbon nanotube using soluble polysilsesquioxane containing alkylammonium side chains and triiodide counterions | |
| Guo et al. | Carbon spheres surface modification and dispersion in polymer matrix | |
| Adiatama et al. | Synthesis and Characteristic of Nanosilica From Geothermal Sludge: Effect of Surfactant |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180619 |