RU2543891C1 - Высокотвердый углеродный материал и способ его получения - Google Patents

Высокотвердый углеродный материал и способ его получения Download PDF

Info

Publication number
RU2543891C1
RU2543891C1 RU2013140598/05A RU2013140598A RU2543891C1 RU 2543891 C1 RU2543891 C1 RU 2543891C1 RU 2013140598/05 A RU2013140598/05 A RU 2013140598/05A RU 2013140598 A RU2013140598 A RU 2013140598A RU 2543891 C1 RU2543891 C1 RU 2543891C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
fullerene
pressure
gpa
hardness
carbon
Prior art date
Application number
RU2013140598/05A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2013140598A (ru
Inventor
Владимир Давыдович Бланк
Владимир Зальманович Мордкович
Сергей Алексеевич Перфилов
Михаил Юрьевич Попов
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов" (ФГБНУ ТИСНУМ)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов" (ФГБНУ ТИСНУМ) filed Critical Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов" (ФГБНУ ТИСНУМ)
Priority to RU2013140598/05A priority Critical patent/RU2543891C1/ru
Priority to PCT/RU2014/000654 priority patent/WO2015034399A2/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2543891C1 publication Critical patent/RU2543891C1/ru
Publication of RU2013140598A publication Critical patent/RU2013140598A/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J3/00—Processes of utilising sub-atmospheric or super-atmospheric pressure to effect chemical or physical change of matter; Apparatus therefor
    • B01J3/06—Processes using ultra-high pressure, e.g. for the formation of diamonds; Apparatus therefor, e.g. moulds or dies
    • B01J3/062—Processes using ultra-high pressure, e.g. for the formation of diamonds; Apparatus therefor, e.g. moulds or dies characterised by the composition of the materials to be processed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/152—Fullerenes
    • C01B32/156—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/70—Compounds containing carbon and sulfur, e.g. thiophosgene
    • C01B32/72—Carbon disulfide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2203/00—Processes utilising sub- or super atmospheric pressure
    • B01J2203/06—High pressure synthesis
    • B01J2203/0605—Composition of the material to be processed
    • B01J2203/0615—Fullerene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2203/00—Processes utilising sub- or super atmospheric pressure
    • B01J2203/06—High pressure synthesis
    • B01J2203/0675—Structural or physico-chemical features of the materials processed
    • B01J2203/068—Crystal growth

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Изобретение предназначено для аэрокосмической отрасли, оборонной промышленности и обработки твёрдых и сверхтвёрдых материалов. На молекулярный фуллерен Сили фуллеренсодержащую сажу с добавкой серосодержащего соединения воздействуют давлением от 0,2 до 12 ГПа и температурой от 0 до 2000С. В качестве серосодержащего соединения используют сероуглерод, соединение из группы меркаптанов или продукт взаимодействия соединения из группы меркаптанов с элементарной серой. Структура полученного высокотвердого углеродного материала образована связанными между собой ковалентными связями слоями двумерно-поляризованных вдоль оси вращения второго порядка молекул фуллерена. Твёрдость полученного материала более 10 ГПа. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 5 ил., 6 пр.

Description

Изобретение относится к способу получения твердых, сверхтвердых и ультратвердых конструкционных углеродных материалов, используемых в аэрокосмической отрасли, оборонной промышленности, а также при обработке твердых и сверхтвердых материалов.
В настоящее время описана аллотропная форма углерода - фуллерен, который используют, например, в качестве исходного продукта при получении алмазов (“The fullerens”, edited by H.W. Kroto, J.E. Fischer, D.E. Cox, Pergamon Press, Oxford, NewYork, Seoul, Tokyo, 1993).
Фуллерен представляет собой молекулу, в которой атомы углерода (60-240 и более) связаны между собой таким образом, что образуют полое тело, с формой, близкой к сферической. Так, например, молекула фуллерена С60 напоминает футбольный мяч, она образована 20 шестиугольниками и 12 пятиугольниками. Межатомные расстояния в молекуле фуллерена С60 остались практически столь же короткими и прочными, как в слое графита (т.е. в графене); диаметр молекулы составляет около 0,7 нм.
Известен сверхтвердый углеродный материал и способ его получения, при этом в качестве исходного углеродного материала используют аллотропную форму углерода - фуллерен С60 (патент РФ №2127225, 1996 г).
На фуллерен С60 воздействуют давлением 7.5-37 ГПа и температурой, выбранной в интервале 20-1830°C в аппаратах высокого давления: типа «тороид», типа наковален Бриджмена и др. При воздействии на исходный фуллерен давления и температуры происходит полимеризация молекул или фрагментов молекул фуллерена. Компактные образцы материала имеют высокие механические и электрофизические свойства.
Ниже представлены документы, в которых описаны способы получения твердых, сверхтвердых и ультратвердых конструкционных углеродных материалов (высокотвердых углеродных материалов) из молекулярного фуллерена С60 и сами эти материалы.
(Патент РФ №2078033, 1997; патент РФ №2096321, 1997; патент РФ №2108288,1995; US 6245312, 2001; V.D. Blank, V.N. Denisov, A.N. Ivlev, B.N. Mavrin, N.R. Serebryanaya, G.A. Dubitsky, S.A. Sulynov, M.Yu. Popov, N. Lvova, S.G. Buga and G.N. Kremkova. Carbon, V. 36, р. 1263-1267 (1998); Structures and physical properties of superhard and ultrahard 3D polymerized fullerites created from solid С60 by high pressure high temperature treatment. V.D. Blank, S.G. Buga, N.R. Serebryanaya, G.A. Dubitsky, B. Mavrin, M.Yu. Popov, R.H. Bagramov, V.M. Prokhorov, S.A. Sulynov, B.A. Kulnitskiy and Ye.V. Tatyanin. Carbon, V. 36, р. 665-670 (1998))
В основном способы получения указанных материалов заключаются в следующем.
Исходный молекулярный С60 подвергают воздействию давления и температуры. Ультратвердый (превышающий по твердости алмаз) фуллерит получают в условиях сдвига под давлением 18 ГПа при комнатной температуре (в сдвиговой камере с алмазными наковальнями (СКАН)) или под давлением 12,5-13 ГПа при нагреве 600-2000°C (в твердосплавной камере типа тороид); сверхтвердый (с твердостью между кубическим BN и алмазом (в среднем 150 ГПа для алмаза IIа)) фуллерит получают иод давлением 9 ГПа при нагреве 500-900°C и твердые (с твердостью между 10 ГПа и кубическим BN (50 ГПа)) разупорядоченные фазы получают под давлением 7-8 ГПа при нагреве 600-1600°C (в твердосплавной камере типа тороид). В результате получают высокотвердые (с твердостью выше 10 ГПа) материалы.
Исследования полученных материалов ведут следующим образом.
Ультратвердый фуллерит исследуют методом комбинационного рассеяния света (КРС). Спектр КРС ультратвердого фуллерита характеризуется широкими линиями. Кроме широкой линии в области 1550 см-1 (тангенциальные моды С60), в спектрах КРС ультратвердого фуллерита имеется широкая линия в области 500 см-1, что принципиально отличает его от ta-C, а-С и графита.
Действительно, полоса 1550 см-1 находится в области частот, характерных для упомянутых состояний углерода, которые различаются соотношением sp2 и sp3 связей. В графите присутствуют только sp2 связи, образующие гексагоны, и соответствующие линии КРС графита 1355 см-1 1580 см-1 отсутствуют в спектрах ультратвердого фуллерита. Алмазоподобные ta-C и а-С содержат оба типа связи, при этом наличие sp3 связей является причиной смещения полосы 1580 см-1 в область частот ниже 1575 см-1.
Поэтому для более определенных выводов о возможной структуре ультратвердого фуллерита существенным является рассмотрение всей области спектра.
Отличительной особенностью спектров КРС ультратвердого фуллерита от спектров других известных углеродных материалов, содержащих sp2 и sp3 связи, является наличие широкой полосы 500 см-1, которая отсутствует в разнообразных углеродных материалах, имеющих в высокочастотной части спектра полосу около 1550 см-1. Полоса 500 см-1 образовалась в результате уширения и перекрытия частот С60 на 268, 350, 443, 530, 600, 700 и 760 см-1.
Твердость ультратвердого фуллерита превышает твердость алмаза.
Сверхтвердый фуллерит также характеризуют методом комбинационного рассеяния света (КРС). КРС линии исходного С60 присутствуют в спектрах сверхтвердого фуллерита. Тем не менее, эти линии уширены и смещены в область высоких частот для симметричных колебательных мод Ag (490→530 см-1) и для Hg моды (431→443 см-1), а для тангенциальных мод смещены в область низких частот (1468→1450 см-1 и 1574→1560 см-1).
Уширение линий, их смещение и перераспределение интенсивностей обусловлено полимеризацией молекул С60 под давлением. Спектр сверхтвердого фуллерита отличается от спектров исходного С60 появлением особенностей около 350 и 600 см-1 и плечом на 1300 см-1, что свидетельствует о нарушении правил отбора исходного фуллерита, поскольку в области этих частот есть линии в фононной плотности состояний С60.
Твердость сверхтвердого фуллерита находится в пределах от кубического BN до алмаза.
Разупорядоченные фазы (которые получают под давлением 7-8 ГПа при нагреве 600-1600°С) характеризуют методом рентгеновской дифракции. На дифрактограммах видны широкие диффузные максимумы, однако форма пиков отличается от Гауссиана, что указывает на набор межслоевых расстояний. Положение наиболее интенсивного пика находится в пределах 3,31-3,38 А.
Твердость разупорядоченных фаз находится в пределах 10-40 ГПа.
Известно, что высокие механические свойства материалов, получаемых из фуллерена, обусловлены образованием химических связей между молекулами фуллерена во всех направлениях (т.н. трехмерная или 3D полимеризация). При этом химические связи, расположенные вдоль цепочек С60 (1D полимеризация) и вдоль плоскостей (2D полимеризация), образуются при меньших давлениях, чем 3D полимеризация. Поэтому 3D полимеризация С60 чаще всего идет как процесс образования химических связей между слоями 2D полимеризованного С60.
В настоящее время получить высокотвердый материал с хорошими механическими свойствами возможно только в аппаратах высокого давления (при 7,5-15 ГПа), где в процессе синтеза обеспечивается прочность (обусловленная образованием химических связей) соединения между молекулами фуллерена. Слишком высокое давление получения этих материалов является препятствием для их промышленного производства. Давление синтеза могло бы быть уменьшено за счет использования катализатора, однако на сегодняшний день такого катализатора не известно. Для сравнения, промышленный каталитический синтез алмаза осуществляется под давлением около 5 ГПа.
Кроме того, известные в настоящее время аппараты высокого давления (при 7.5-37 ГПа) имеют небольшие объемы, поэтому ограничивают размеры изделия, которое можно изготовить из материала, полученного в таких аппаратах.
Наиболее близким к предложенному способу и материалу можно считать углеродный материал, состоящий из объемно-полимеризованных молекул С60, образующих тетраэдр, и способ его получения (US 6245312 2001; WO 98/16465; RU 2127225). Данный способ получения материала обладает всеми вышеописанными недостатками.
Таким образом, технический результат настоящего изобретения состоит в осуществлении возможности получения высокотвердых (твердых, сверхтвердых и ультратвердых) конструкционных углеродных материалов промышленным способом.
Технической задачей изобретения является создание способа получения высокотвердых (твердых, сверхтвердых и ультратвердых) конструкционных углеродных материалов путем инициирования образования 3D химических связей между молекулами углеродсодержащего материала и получение высокотвердого углеродного материала на основе этого способа.
Для решения этой задачи предложен способ получения высокотвердого углеродного материала, включающий воздействие на молекулярный фуллерен С60 или фуллеренсодержащую сажу давлением и температурой, при этом к молекулярному фуллерену С60 или фуллеренсодержащей саже добавляют серосодержащее соединение, а воздействие ведут при давлении от 0,2 до 12 ГПа и температуре от 0 до 2000°С.
Как показали исследования авторов, оказалось возможным подобрать вещества, которые являются инициаторами образования химических связей между молекулами углеродсодержащего материала при достаточно низких давлениях и температуре (т.е. являются катализаторами реакции полимеризации). Кроме инициализации реакции 3D полимеризации С60 (т.е. трехмерной, когда ковалентные связи, соединяющие молекулы С60, образуются во всех направлениях) такое вещество должно быть равномерно распределено по объему исходного материала. Если такой инициализатор (катализатор) будет равномерно распределен по всему объему фуллерена, то можно ожидать более равномерное протекание процесса формирования материала (сопровождаемое образованием химических связей).
Согласно исследованиям авторов это может быть серосодержащее соединение, выбранное из группы: сероуглерод или соединение из группы меркаптанов, в частности изоамилмеркаптан, или продукт взаимодействия соединения из группы меркаптанов с элементарной серой.
Оказалось, что среди такой группы, сероуглерод CS2 наиболее полно удовлетворяет указанным требованиям. Действительно, он в условиях спекания материала разлагается с выделением элементарной серы (Tonkov EY, High Pressure Phase Transformations Handbook Vol. 1. Amsterdam: OPA; 1992). Благодаря высокому сродству с углеродом, атомы серы (после разложения CS2) будут образовывать с фуллереном ковалентные связи C-S и трансформировать молекулу фуллерена в радикал, который, в свою очередь, инициирует образование связей с окружающими молекулами или другими компонентами материала.
К тому же CS2 является хорошим растворителем молекулярного фуллерена С60 и, следовательно, легко проникает в молекулярный кристалл исходного С60. Таким образом, атомы серы могут быть равномерно распределены по пространству, занимаемому фуллереном. Поскольку такие центры инициализации равномерно распределены по объему, занимаемому фуллереном, то в итоге может быть получен изотропный продукт.
К защите предлагается также высокотвердый углеродный материал, полученный заявленным способом, характеризующийся тем, что его структура образована связанными между собой ковалентными связями слоями двумерно-поляризованных вдоль оси вращения второго порядка молекул фуллерена.
На приложенных фигурах представлено следующее:
На Фиг. 1 представлено распределение давления в образце С60 с добавлением CS2, нагруженного в алмазной камере. Диаметр наковален 600 мкм. В центральной области образца (с 270 до 380 мкм, считая от края наковальни), отмеченной стрелками на фигуре, виден фазовый переход по указанной аномалии на распределение давления.
На Фиг. 2 представлен спектр КРС, снятый из центральной области образца при давлении 8 ГПа, соответствующий КРС спектру ультратвердого фуллерита.
На Фиг. 3 представлен спектр КРС, снятый из периферийной части образца при давлении меньше 8 ГПа, соответствующий фазе фуллерита, не являющейся ультратвердой.
На Фиг. 4 представлена фотография наковальни с деформированной областью. При вращении наковален образец начинал проскальзывать по кулете одной из наковален, оставляя в центральной части образца, где образовался ультратвердый фуллерит, борозды на поверхности алмаза.
На Фиг. 5 представлено детальное изображение борозд, образованных за счет пластической деформации алмаза (изображение получено с помощью сканирующего электронного микроскопа).
Представленные ниже примеры иллюстрируют изобретение, не ограничивая его по существу.
Пример 1
Жидкий сероуглерод CS2 добавляют в молекулярный фуллерен С60 в количестве 0,1 мл CS2 на 1 г С60 (в порошок С60 вливают нужное количество CS2 при комнатной температуре на воздухе). Полученную смесь растирают в агатовой ступке до получения однородной консистенции и загружают в сдвиговую камеру с алмазными наковальнями (СКАН). В СКАН образец нагружается без передающей давление среды до давления в центре наковальни 10-12 ГПа. Давление измеряют методом пьезоспектроскопии по сдвигу КРС частоты напряженной алмазной наковальни. Контролируемая пластическая деформация прикладывается к нагруженному образцу за счет вращения одной из наковален вокруг оси приложения нагрузки. В случае фазового перехода первого рода, на кривых радиального распределения давления в образце (нагруженному в СКАН) появляются ступенчатые аномалии за счет скачка упругих модулей и объема, обусловленные фазовым переходом. Поскольку эти аномалии связаны с границами между разными фазами, появляется возможность по кривым радиального распределения давления в образце определить давление фазового перехода первого рода. Дополнительно проводят структурные исследования методом комбинационного рассеяния света (КРС).
На Фиг. 1 представлено распределение давления в образце С60 с добавлением CS2, нагруженного в алмазной камере. Диаметр наковален 600 мкм. В центральной области образца (с 270 до 380 мкм, считая от края наковальни), отмеченной стрелками на фигуре, виден фазовый переход по указанной аномалии на распределении давления, при этом давление в центральной части образца, где прошел фазовый переход, составляет 8-10 ГПа.
На Фиг. 2 представлен спектр КРС, снятый из центральной области образца при давлении 8 ГПа, соответствующий КРС спектру ультратвердого фуллерита.
За пределами указанной области по спектрам КРС (Фиг. 3) наблюдается другая фаза фуллерита, не являющаяся ультратвердой.
При вращении наковален образец начинал проскальзывать по кулете одной из наковален, оставляя в центральной части образца, где образовался ультратвердый фуллерит, борозды на поверхности алмаза (Фиг. 4 и 5). Борозды образованы за счет пластической деформации алмаза. На Фиг. 4 представлена фотография наковальни с деформированной областью. На Фиг. 5 представлено детальное изображение борозд (изображение получено с помощью сканирующего электронного микроскопа).
Пропахивание алмаза образцом ультратвердого фуллерита возможно только в случае, когда твердость ультратвердого фуллерита превышает твердость алмаза. Этот эксперимент является прямым доказательством превышения твердости полученного ультратвердого фуллерита над алмазом.
Таким образом, полученный материал можно охарактеризовать по спектрам КРС и твердости как ультратвердый фуллерит. Исследования, проведенные с помощью просвечивающего электронного микроскопа, показали, что структура полученного материала образована связанными между собой ковалентными связями слоями двумерно-поляризованных вдоль оси вращения второго порядка молекул фуллерена.
Наличие сероуглерода CS2 в молекулярном фуллерене С60 в количестве 0,1 мл CS2 на 1 г С60 позволяет получить ультратвердый фуллерит при комнатной температуре и давлении до 8-10 ГПа. При этом сероуглерод CS2 является катализатором формирования ковалентных связей между молекулами С60, а твердость полученного образца превышает твердость алмаза, как и в случае ультратвердого фуллерита, полученного без добавления сероуглерода.
Пример 2.
Сероуглерод CS2 добавляют в молекулярный фуллерен С60 в количестве 0,1 мл CS2 на 1 г С60, полученную смесь растирают в агатовой ступке до получения однородной консистенции, и используют для изготовления серии образцов. Для этого указанную смесь загружают в камеру высокого давления типа тороид, нагружают до давления 3 ГПа и нагревают до фиксированной температуры, выбранной из диапазона 600-1600°C с фиксированным временем выдержки, выбранным из диапазона 0,1-180 с, при указанной температуре. Были получены образцы при температурах 600, 700, 800, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500 и 1600°С со временем выдержки 0,1, 1, 10, 30, 60, 120 и 180 с. После разгрузки полученную серию образцов исследуют с помощью рентгеновской дифракции, спектроскопии КРС, просвечивающего электронного микроскопа и определяют их твердость.
Структурные исследования показали, что структура полученного материала образована связанными между собой ковалентными связями слоями двумерно-поляризованных вдоль оси вращения второго порядка молекул фуллерена.
Твердость полученного материала составляет 10-70 ГПа.
Пример 3.
Сероуглерод CS2 добавляют в молекулярный фуллерен С60 в количестве 0,1 мл CS2 на 1 г С60. Полученную смесь растирают в агатовой ступке до получения однородной консистенции, и используют для изготовления серии образцов. Для этого указанную смесь загружают в камеру высокого давления типа поршень-цилиндр, нагружают до фиксированного давления 0,2 или 0,5 ГПа и нагревают до температуры 1000°C со временем выдержки 30 с. После разгрузки образец исследуют с помощью рентгеновской дифракции спектроскопии КРС, просвечивающего электронного микроскопа, а кроме того исследуют его твердость.
Структурные исследования показали, что структура полученного материала образована связанными между собой ковалентными связями слоями двумерно-поляризованных вдоль оси вращения второго порядка молекул фуллерена.
Твердость полученного (при давлении 0,5 ГПа) материала составляет 10 ГПа. Образец, полученный при давлении 0,2 ГПа, распался на фрагменты.
Пример 4.
Сероуглерод CS2 добавляют в молекулярный фуллерен С60 в количестве 0,1 мл CS2 на 1 г С60. Полученную смесь растирают в агатовой ступке до получения однородной консистенции и используют для изготовления серии образцов. Для этого указанную смесь загружают в камеру высокого давления типа тороид, нагружают до давления от 2 до 4 ГПа и нагревают до фиксированной температуры, выбранной из диапазона 800-1000°С с фиксированным временем выдержки, выбранным из диапазона 10-180 с, при указанной температуре. После разгрузки полученная серия образцов исследовалась с помощью просвечивающего электронного микроскопа и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФС).
Без использования CS2 обработка С60 в этих условиях приводит к образованию тетрагональных 2D структур. Полимеризация осуществляется вдоль <110> кубического кристалла фуллерена, при этом молекулы С60 ориентируются по отношению друг к другу вдоль оси второго порядка. При этом образуются ковалентные sp3 - связи длиной ~0,15-0,16 нм. Однако между этими слоями, по-прежнему, остается Ван-Дер-Ваальсовская связь, и дальнейшее повышение давления и температуры не приводит к образованию 3D полимеризованных структур, т.к. начинается деструкция С60. При введении в процесс катализатора CS2, который содержит линейные молекулы S=C=S, эти молекулы разлагаются при термобарической обработке при температуре Т=450-500°C, что приводит к образованию ковалентных связей между 2D слоями С6.
Поскольку длина связи (C-S) практически совпадает с длиной ковалентной связи С-С и составляет 1=0,15 нм, то это приводит к формированию 3D полимеризованной структуры с простой “кубической” решеткой. Это подтверждается данными электронной микроскопии, где дифракционные картины характерны для «кубической» симметрии с характерными размерами ячейки а=0.8,0±0,03 нм или а=1.6±0.1 нм. Такая постоянная решетки соответствует длине связи 3D полимеризованного С60 с размером 0.667 нм (диаметр молекулы С60)+0.153 нм (длина межатомной связи)=0.82 нм.
Анализ состояний химических связей с помощью РФС спектроскопии таким образцов показал, что соотношение между sp2 и sp3 связями составляет ~10%±2%, что также соответствует 3D полимеризации вдоль оси второго порядка. Наличие sp3-состояний также подтверждено с помощью EELS. В случает идеально полимеризованной кубической структуры количество sp3 составляет 13,3%, что вполне удовлетворительно совпадает с экспериментом.
Таким образом, структура полученного материала образована связанными между собой ковалентными связями слоями двумерно-поляризованных вдоль оси вращения второго порядка молекул фуллерена.
Пример 5.
Изоамилмеркаптан C5H11SH добавляют в молекулярный фуллерен С60 в количестве 0,1 мл C5H11SH на 1 г С60. Полученную смесь растирают в агатовой ступке до получения однородной консистенции и используют для изготовления серии образцов. Для этого указанную смесь загружают в камеру высокого давления типа тороид, нагружают до давления 3 ГПа и нагревают до фиксированной температуры, выбранной из диапазона 600-1600°С с фиксированным временем выдержки, выбранным из диапазона 0,1-180 с, при указанной температуре. Были получены образцы при температурах 600, 700, 800, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500 и 1600°С со временем выдержки 0,1, 1, 10, 30, 60, 120 и 180 с. После разгрузки полученная серия образцов исследовалась с помощью рентгеновской дифракции, спектроскопии КРС, просвечивающего электронного микроскопа и исследовалась их твердость.
Структурные исследования показали, что структура полученного материала образована связанными между собой ковалентными связями слоями двумерно-поляризованных вдоль оси вращения второго порядка молекул фуллерена.
Твердость полученного материала составляет 10-70 ГПа.
Пример 6.
Сероуглерод CS2 добавляют в фуллеренсодержащую сажу в количестве 0,1 мл CS2 на 1 г фуллеренсодержащей сажи. Полученную смесь растирают в агатовой ступке до получения однородной консистенции, и используют для изготовления серии образцов. Для этого указанную смесь загружают в камеру высокого давления типа тороид, нагружают до давления 3 ГПа и нагревают до фиксированной температуры, выбранной из диапазона 600-1600°С с фиксированным временем выдержки, выбранным из диапазона 0,1-180 с, при указанной температуре. Были получены образцы при температурах 600, 700, 800, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500 и 1600°С со временем выдержки 0,1, 1, 10, 30, 60, 120 и 180 с. После разгрузки полученная серия образцов исследовалась с помощью рентгеновской дифракции, спектроскопии КРС, просвечивающего электронного микроскопа и исследовалась их твердость.
Структурные исследования показали, что полученный материал является частично аморфным, однако в нем присутствуют кластеры, образованные связанными между собой ковалентными связями слоями двумерно-поляризованных вдоль оси вращения второго порядка молекул фуллерена.
Твердость полученного материала составляет 10-20 ГПа.

Claims (4)

1. Способ получения высокотвердого углеродного материала, включающий воздействие на молекулярный фуллерен С60 или фуллеренсодержащую сажу давлением и температурой, отличающийся тем, что к молекулярному фуллерену С60 или фуллеренсодержащей саже добавляют серосодержащее соединение, а воздействие ведут при давлении от 0,2 до 12 ГПа и температуре от 0 до 2000°С.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве серосодержащего соединения используют сероуглерод.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве серосодержащего соединения используют соединение из группы меркаптанов или продукт взаимодействия соединения из группы меркаптанов с элементарной серой.
4. Высокотвердый углеродный материал, полученный способом по п. 1, характеризующийся тем, что его структура образована связанными между собой ковалентными связями слоями двумерно-поляризованных вдоль оси вращения второго порядка молекул фуллерена.
RU2013140598/05A 2013-09-03 2013-09-03 Высокотвердый углеродный материал и способ его получения RU2543891C1 (ru)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2013140598/05A RU2543891C1 (ru) 2013-09-03 2013-09-03 Высокотвердый углеродный материал и способ его получения
PCT/RU2014/000654 WO2015034399A2 (en) 2013-09-03 2014-09-01 Method of obtaining a high-hardness carbon material and material obtained by said method

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2013140598/05A RU2543891C1 (ru) 2013-09-03 2013-09-03 Высокотвердый углеродный материал и способ его получения

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2543891C1 true RU2543891C1 (ru) 2015-03-10
RU2013140598A RU2013140598A (ru) 2015-03-10

Family

ID=51945987

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2013140598/05A RU2543891C1 (ru) 2013-09-03 2013-09-03 Высокотвердый углеродный материал и способ его получения

Country Status (2)

Country Link
RU (1) RU2543891C1 (ru)
WO (1) WO2015034399A2 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2652204C1 (ru) * 2017-07-03 2018-04-25 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики твердого тела Российской академии наук (ИФТТ РАН) Способ выращивания кристаллов фуллерена С60

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2556673C1 (ru) * 2014-04-29 2015-07-10 Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов" (ФГБНУ ТИСНУМ) Способ получения композитного материала на основе углерода и композитный материал
DE102015119123A1 (de) 2015-11-06 2017-05-11 Betek Gmbh & Co. Kg Werkzeug mit einem Hartstoffmaterial

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2078033C1 (ru) * 1994-11-16 1997-04-27 Институт спектроскопии РАН Полиморфное соединение углерода
RU2108288C1 (ru) * 1995-10-02 1998-04-10 Научно-технический Центр "Сверхтвердые Материалы" Полиморфное соединение углерода
RU2123473C1 (ru) * 1998-05-07 1998-12-20 Институт металлургии и материаловедения им.А.А.Байкова РАН Способ получения сверхтвердых углеродных частиц и износостойкий материал, объемносодержащий эти частицы
RU2127225C1 (ru) * 1996-10-11 1999-03-10 Бланк Владимир Давыдович Сверхтвердый углеродный материал, способ его получения и изделие, выполненное из сверхтвердого углеродного материала
RU2485047C1 (ru) * 2011-11-03 2013-06-20 Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов" (ФГБНУ ТИСНУМ) Способ получения углерод-азотного материала

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2078033A (en) 1932-10-10 1937-04-20 Walter J Six Piston expander
US2108288A (en) 1934-05-29 1938-02-15 Collins & Aikman Corp Manufacture of pile fabrics
US2127225A (en) 1935-08-31 1938-08-16 Quaker City Iron Works Valve operating mechanism for tank vehicles
US2096321A (en) 1935-09-12 1937-10-19 Timken Roller Bearing Co Taper roller bearing and cage
GB830743A (en) * 1955-02-14 1960-03-16 Gen Electric Method of making diamonds
US6783745B1 (en) * 1998-09-14 2004-08-31 Diamond Materials, Inc. Fullene based sintered carbon materials
EP1728549A1 (en) * 2005-05-31 2006-12-06 Mass Metropolitan International AG Method for growing synthetic diamonds

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2078033C1 (ru) * 1994-11-16 1997-04-27 Институт спектроскопии РАН Полиморфное соединение углерода
RU2108288C1 (ru) * 1995-10-02 1998-04-10 Научно-технический Центр "Сверхтвердые Материалы" Полиморфное соединение углерода
RU2127225C1 (ru) * 1996-10-11 1999-03-10 Бланк Владимир Давыдович Сверхтвердый углеродный материал, способ его получения и изделие, выполненное из сверхтвердого углеродного материала
US6245312B1 (en) * 1996-10-11 2001-06-12 Ministry For Sciene & Technology Of Russia: Center F Superhard Materials Superhard carbon material, a method for its production, and articles made therefrom
RU2123473C1 (ru) * 1998-05-07 1998-12-20 Институт металлургии и материаловедения им.А.А.Байкова РАН Способ получения сверхтвердых углеродных частиц и износостойкий материал, объемносодержащий эти частицы
RU2485047C1 (ru) * 2011-11-03 2013-06-20 Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов" (ФГБНУ ТИСНУМ) Способ получения углерод-азотного материала

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2652204C1 (ru) * 2017-07-03 2018-04-25 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики твердого тела Российской академии наук (ИФТТ РАН) Способ выращивания кристаллов фуллерена С60

Also Published As

Publication number Publication date
RU2013140598A (ru) 2015-03-10
WO2015034399A3 (en) 2015-05-07
WO2015034399A2 (en) 2015-03-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Purcell-Milton et al. Induction of chirality in two-dimensional nanomaterials: chiral 2D MoS2 nanostructures
Knirsch et al. Basal-plane functionalization of chemically exfoliated molybdenum disulfide by diazonium salts
Ţucureanu et al. FTIR spectroscopy for carbon family study
Zhang et al. Microplasma processed ultrathin boron nitride nanosheets for polymer nanocomposites with enhanced thermal transport performance
Williams et al. Size-dependent reactivity of diamond nanoparticles
Amara et al. Hybrid, tunable-diameter, metal oxide nanotubes for trapping of organic molecules
Sanna et al. Synthesis and characterization of graphene‐containing thermoresponsive nanocomposite hydrogels of poly (N‐vinylcaprolactam) prepared by frontal polymerization
Machon et al. Perspective: High pressure transformations in nanomaterials and opportunities in material design
Jiang et al. Boron nitride nanosheet dispersion at high concentrations
RU2543891C1 (ru) Высокотвердый углеродный материал и способ его получения
Bu et al. Optically active SiO2/TiO2/polyacetylene multilayered nanospheres: preparation, characterization, and application for low infrared emissivity
Li et al. Curing characteristics of an epoxy resin in the presence of functional graphite oxide with amine-rich surface
Amin et al. High-purity boron nitride nanotubes via high-yield hydrocarbon solvent processing
Steiner et al. Iron-doped carbon aerogels: novel porous substrates for direct growth of carbon nanotubes
Du et al. New ordered structure of amorphous carbon clusters induced by fullerene–cubane reactions
Tsoufis et al. Intercalation Study of Low‐Molecular‐Weight Hyperbranched Polyethyleneimine into Graphite Oxide
Xiao et al. Compressed few-layer black phosphorus nanosheets from semiconducting to metallic transition with the highest symmetry
Dunning et al. Solid-state pathway control via reaction-directing heteroatoms: ordered pyridazine nanothreads through selective cycloaddition
Akafzade et al. Raman spectroscopy analysis of new copper‐cysteamine photosensitizer
Kapatel et al. Salt assisted sonochemical exfoliation and synthesis of highly stable few-to-monolayer WS 2 quantum dots with tunable optical properties
Shul’zhenko et al. Phase transformations of n-layer graphenes into diamond at high pressures and temperatures
Lee et al. Dual functionalization of hexagonal boron nitride nanosheets using pyrene-tethered poly (4-vinylpyridine) for stable dispersion and facile device incorporation
RU2556673C1 (ru) Способ получения композитного материала на основе углерода и композитный материал
Plodinec et al. Study of thermal stability of (3-aminopropyl) trimethoxy silane-grafted titanate nanotubes for application as nanofillers in polymers
Yalçınkaya Polynorbornene/MMT nanocomposites via surface-initiated ROMP: synthesis, characterization, and dielectric and thermal properties