RU2108288C1

RU2108288C1 - Полиморфное соединение углерода

Info

Publication number: RU2108288C1
Application number: RU95116799A
Authority: RU
Inventors: В.Д. Бланк; С.Г. Буга; Г.А. Дубицкий; Н.Р. Серебряная; М.Ю. Попов
Original assignee: Научно-технический Центр "Сверхтвердые Материалы"
Priority date: 1995-10-02
Filing date: 1995-10-02
Publication date: 1998-04-10

Abstract

Использование: получение новых конструкционных и химических материалов. Сущность изобретения: фуллерен состава: 99,8 мас.% С₆ ₀ и С₇ ₀ - остальное, подвергают сдвиговой деформации в аппарате сверхвысокого давления типа "тороид" при давлении 9,5 - 13 ГПа и температуре 300 - 500^oС. Получают полиморфное соединение углерода объемно-центрированной кубической структуры с параметрами решетки a = 8,6 - 9,0

характеризующееся при нормальных условиях следующими значениями межплоскостных расстояний,

6,22 ± 0,15; 4,40 ± 0,10; 3,95 ± 0,10; 3,59 ± 0,10; 3,11 ± 0,07; 2,93 ± 0,07; 2,79 ± 0,07; 2,54 ± 0,06; 2,35 ± 0,05; 2,20 ± 0,05; 2,13 ± 0,05; 1,87 ± 0,04; 1,63 ± 0,04; 1,50 ± 0,04. Расчетная плотность - 3,30 ± 0,5 г/см³; объем элементарной ячейки (676 - 681) ± 10

, число атомов углерода в элементарной ячейке - 120. 5 ил., 5 табл.

Description

Изобретение относится к полиморфным соединениям углерода и может быть использовано в качестве молекулярного углеродного соединения при производстве новых конструкционных и химических материалов.

В статье [1] была предложена теоретическая модель кубической объемно-центрированной структуры (ОЦК), в которой мог бы кристаллизоваться фуллерен C₆₀. Причем в предложенной модели структуры ориентация молекулы C₆₀, располагающейся в центре элементарной ячейки, отличается от ориентации молекул, находящихся в углах ячейки, а расчетный параметр структуры составил 9,54

При этом удельный вес углеродного материала с такой структурой должен был бы составлять около 2,5 г/см³. Однако экспериментального подтверждения существования такой структуры фуллерена C₆₀ не было найдено. В работах (2, 3) представлены результаты экспериментального исследования структурных фазовых переходов в C₆₀ в диапазоне температур 350-1500^oC (при давлении 9,5 ГПа) и 600-1550^oC (при давлении 13 ГПа).

Обнаружено, что существуют термодинамические условия, при которых экспериментальным путем из исходного C₆₀ с гранецетрированной структурой (ГЦК) получают образцы, кристаллическая структура которых может быть отнесена к объемно-центрированной. Однако однозначного заключения о типе структуры и ее параметрах не было сделано.

Задачей изобретения является повышение плотности кристаллического образования углерода с новой структурой до 3 г/см³ и более.

Решение поставленной задачи достигается тем, что новое полиморфное соединение углерода характеризуется при нормальных условиях значениями межплоскостных расстояний

6,22±0,15; 4,40±0,10; 3,95±0,10; 3,59±0,10; 3,11±0,07; 2,93±0,07; 2,79±0,07; 2,54±0,06; 2,35±0,05; 2,20±0,05; 2,13±0,5; 1,87±0,04; 1,63±0,04; 1,50±0,04, и описывается объемно-центрированной кубической структурой с параметром решетки a = 8,6 - 9,0

и типом симметрии

Используемый в качестве сырья фуллерен C₆₀ имеет в исходном состоянии гранецентрированную кубическую структуру, причем молекулы из 60 атомов углерода связаны между собой слабым Ван-дер-Ваальсовскими связями. Под воздействием высокого давления и температуры в аппарате сверхвысокого давления типа "тороид" расстояние между молекулами уменьшается и происходит переход к другому типу структуры - указанному выше соединению с ОЦК структурой и ковалентным типом связей. Образование сильных связей между молекулами C₆₀ приводит к тому, что после снятия давления и охлаждения до комнатной температуры новая ОЦК структура сохраняется. Особенность получаемого полиморфного соединения с ОЦК структурой является то, что в результате образования жестких межмолекулярных связей молекулы C₆₀, располагающиеся в узлах ОЦК решетки, не могут произвольно вращаться, как это имеет место в исходном ГЦК состоянии. Поскольку молекула C₆₀ не является сферически симметричной, а максимальный ее диаметр по различным осям симметрии варьируется от 6,20

(ось 3-его порядка) до 6.88

(ось 2-го порядка), т.е. на 7%, то положение отдельных атомов в элементарной ячейке, содержащей 120 атомов углерода (2 молекулы C₆₀), варьируется от одной элементарной ячейки к другой в некоторых пределах, в зависимости от конкретной взаимной ориентации молекул. Причем тепловые колебания молекул при нормальных условиях могут приводить к изменению их взаимной ориентации. Этот процесс носит вероятностный характер, некоторые взаимные ориентации молекул могут быть относительно более устойчивыми по сравнению с другими, т.е. различные состояния могут иметь различные характерные времена жизни. В результате параметр отдельной элементарной ОЦК ячейки, состоящей из 120 атомов углерода, при нормальных условиях имеет целый спектр значений в определенных пределах, а именно ±3,5%, относительно некоторой средней величины. Конкретные параметры этого спектра, как, например, наиболее вероятные устойчивые конфигурации молекул и соответственно атомов в элементарной ячейке, зависят от условий синтеза структуры - давления, температуры, сдвиговых напряжений и т.д. Таким образом, локальное значение параметра элементарной решетки ОЦК структуры C₆₀ не является фиксированной величины при нормальных условиях, а на макроуровне параметр структуры имеет разброс значений и при "замораживании" тепловых колебаний молекул C₆₀. Дифракционная картина рентгеновского излучения на таких ОЦК структурах имеет вид размытых максимумов. При съемке методом порошка линии дифракции сильно уширены. Например, полуширина самых сильных рефлексов 110 и 220 составляет 1^o и 0,6^o при средней по различным образцам величине максимумов рассеяния на углах 2θ = 14,2^° и 20,2^o соответственно.

В этом случае предельные значения параметра а ОЦК структуры, рассчитанные по рентгеновским данным, описанным в примерах 1-3, составляют

. Такой диапазон значений, т.е. менее ±2% относительно средней величины

, существенно уже допустимого теоретически диапазона ±3,5%. Определенные из экспериментальных данных примеров 1-3 величины межплоскостных расстояний d_эксп., соответствующие различным рефлексам ОЦК структуры, также укладываются в диапазоны предельных значений, рассчитанных по параметрам

(табл. 5).

В примерах 1-3 описаны экспериментальные данные, характеризующие кристаллическую структуру образцов нового полиморфного соединения углерода. Описываемые образцы получены в аппаратах сверхвысокого давления типа "тороид" (5) при давлениях в диапазоне 9,5 - 13 ГПа и в диапазоне температур 350-500^oC. Методика исследования этих образцов и полученные результаты приведены ниже.

На фиг. 1 и 2 представлена дифрактограмма экспериментального образца, описываемого в примере 1, и более детально один ее фрагмент; на фиг. 3-5 представлены фотоотпечатки зафиксированных образцов, описываемых в примерах 2, 3, а также для сравнения дана дифракционная картина исходного поликристаллического порошка ГЦК фуллерена C₆₀.

В табл. 1 и 2 представлены экспериментальные данные и результаты расчета структуры образца, описанного в примере 1.

В табл. 3 и 4 представлены экспериментальные данные и результаты расчета структуры образцов, описанных в примерах 2, 3 соответственно.

В табл. 5 представлены расчетные межплоскостные расстояния для различных рефлексов ОЦК структуры с параметрами решетки

и экспериментальные значения соответствующих расстояний, полученные в примерах 1-3.

Пример 1. В данном примере описано получение нового углеродного материала, содержащего новое полиморфное соединение углерода, при давлении 13 ГПа и температуре 400^oC.

Исходное количество чистого (99,98% C₆₀, 0,1% C₇₀) ГЦК фуллерена C₆₀ весом (80,1+0,05) мг закладывали в аппарат типа "тороид", затем в соответствии с калибровкой аппарата прикладывали усилие, необходимое для получения среднего давления в камере 13 ГПа. После достижения рабочего давления производили нагрев образца до температуры 400^oC в течение 2 мин, затем охлаждали его до комнатной температуры и снимали давление. Объем полученного образца измеряли методом гидростатического взвешивания в дистиллированной воде и он составил (27±1)мм³. Вес синтезированного образца соответствовал исходному количеству ГЦК фуллерена - (80,1+0,05) мг. Следовательно, удельный вес полученного в данных условиях материала составляет (2,95±0,10) г/см³. После раскалывания образца на части из его внутренней области выбирают частицу размером 0,3x0,3x0,3 мм³ для съемки дифрактограммы. Съемка производилась на Cu K_α излучении. Углы максимумов рентгеновской дифракции 2θ, , индексы рентгеновских рефлексов H K L, соответствующие им измеренные межплоскостные расстояния d_эксп., рассчитанный по этим данным параметр ОЦК решетки a, расчетные по этому параметру значения межплоскостных расстояний d_расч. и расхождения между измеренными и расчетными значениями приведены в табл. 1. Расчет значений d_расч. производили методом наименьших квадратов по начальному значению параметра a, соответствующему экспериментальному положению максимума наиболее сильного рефлекса 200. Методом итераций определяли величину параметра а, при которой расхождение Δd между d_эксп. и d_расч. становилось минимальным. Особенностью полученных рентгеновских данных (фиг. 1) является то, что усредненная по различным рефлексам величина Δd оказывается примерно одинаковой в диапазоне величин a=8,7-8,8

. В качестве примера в табл. 2 приведены расчеты параметров d_расч и Δd для другого значения параметра a, а именно a = 8,8

.

Как следует из табл. 1 и 2, за исключением рефлекса 210, отклонение расчетных по предложенному параметру межплоскостных расстояний от измеренных экспериментально составляет в среднем 1,5%. Присутствующая на дифрактограмме линия в области 2θ = 23^° (отмечена символом ^*), соответствующая межплоскостному расстоянию

к выбранной структуре не относится. Она также не соответствует исходному ГЦК C₆₀ (отсутствуют самые сильные рефлексы этой фазы), а по-видимому, свидетельствуют о наличии незначительного количества примеси углеродного соединения, описанного в (4). Линии дифракции, соответствующие межплоскостным расстояниям

, являются самыми сильными линиями этого известного соединения. В таком случае, линия, соответствующая d= 4,13

этого соединения, может накладываться на рефлекс 210 ОЦК структуры (d_расч=4,0

) и результирующее отражение может быть сдвинутым относительно расчетного положения.

Расхождение в ±1,5% между экспериментальными и расчетными значениями d связано с большой полушириной линий дифракции (фиг. 1) и соответственно неоднозначностью в пределении фактического значения d_расч.. На фиг. 2 представлен для примера более детально участок дифрактограммы (фиг. 1), соответствующий рефлексу 200. Полуширина этой линии равна 0,6^o. Такая большая полуширина не является приборной погрешностью, а объясняется описанной выше физической природой получаемого полиморфного соединения углерода с ОЦК структурой. Каждая линия дифракции представляет собой суперпозицию отражений, порождаемых ОЦК структурами с варьирующимся в пределах ±3,5% параметром. Реально такое значение наблюдается по полуширине линии рефлекса 110.

Полуширина следующей линии 200 составляет ±1,5% относительно положения максимума. Интенсивность последующих линий сильно убывает и увеличивается ошибка определения положения их максимума. Таким образом, величина d_эксп, определяемая по положению максимумов линий дифракции или их центра тяжести, отвечает только усредненному значению соответствующего межплоскостного расстояния. Крайние значения d_эксп, взятые на полуширине самых сильных рефлексов 110 и 220 (наименьшая приборная погрешность измерений) дают диапазон возможного реального значения d_эксп и, соответственно, диапазон возможного значения параметра решетки a. Как уже отмечалось выше, такая оценка дает диапазон значений a = 8,6 - 9,0

. Кроме того, по причине непрерывного локального искажения кубической формы элементарной ячейки наблюдается малая интенсивность второго порядка отражения по сравнению с первым (линии 110 и 220). Наличие рефлексов с индексами 330 и 410 свидетельствует о том, что ОЦК структура полученного соединения относится к типу симметрии

(структура типа CsCl), т.е. ориентация молекулы, находящейся в центре элементарной ячейки, не совпадает с ориентацией молекул в ее углах. Этот факт соответствует теоретической модели (I). Поскольку, как указано выше, период описываемой кристаллической решетки может варьироваться в пределах ±3,5%, отклонение ±1,5% между экспериментальными и расчетными значениями межплоскостных расстояний (табл. 1) можно считать закономерным. Основываясь на отклонении ± 1,5% в значениях d_эксп и d_расч, следует сделать вывод, что и параметр a полученного в описываемом эксперименте образца ОЦК C₆₀ не может быть определен с большей точностью. Следовательно, полученное в этом примере новое углеродное соединение можно характеризовать объемно-центрированной кубической структурой с симметрией элементарной ячейки

и параметром решетки a = 8,63 - 8,97

что согласуется с более общей оценкой, сделанной по полуширине линий наиболее сильных рефлексов. Расчетное значение удельного веса нового углеродного соединения со структурой ОЦК по найденному параметру решетки составляет 3,46-3,61 г/см³, что несколько выше экспериментально измеренной величины. Расхождение, составляющее около 15-20%, можно объяснить ошибкой измерения реального объема образца, в котором имеются поры и дефекты. Объем этих внутренних пор и дефектов входит в величину объема, определяемого методом гидростатического взвешивания, поэтому реальная плотность образца должна быть меньшей по сравнению с расчетной теоретической плотностью. Кроме того, структура периферийных частей целого образца может отличаться от структуры его центральной области из-за наличия градиентов давления и температуры в аппарате высокого давления в процессе синтеза. В этом случае изме ренная плотность образца является усредненной по всему объему образца. Как следует из экспериментальных данных (2, 3), экспериментальные образцы с плотностью 3,3 г/см³ были синтезированы из C₆₀ только при давлении 13 ГПа и температурах более 600^oC. Таким образом, расчетное значение удельного веса описываемого нового углеродного соединения является максимальным среди других возможных состояний, получаемых в выбранных условиях синтеза, поэтому наличие примесей других углеродных состояний в полученном образце приводит к снижению его реального удельного веса. Структуры нового углеродного соединения от полученного ранее.

Пример 2. Образец другого углеродного материала, содержащий патентуемое новое полиморфное углеродное соединение, был получен по такой же методике, как описано выше при температуре 450^oC и давлении в камере 9,5 ГПа. На фиг. 3 представлен фотоотпечаток картины рентгеновской дифракции, зафиксированной на фотопленке в стандартной камере Дебая-Шерера. Съемка производилась на излучении Cu K_α с частицы размером 0,3x0,3x0,3 мм³, выбранной из центральной части синтезированного образца после его раскалывания.

Определенные по дебаеграмме углы середин полос дифракции 2θ,, индексы рентгеновских рефлексов H K L, соответствующие им измеренные межплоскостные расстояния d_эксп. рассчитанный по этим данным параметр ОЦК решетки а, расчетные по этому параметру значения межплоскостных расстояний d_расч. и расхождения между измеренными и расчетными значениями приведены в табл. 3. Численные значения углов дифракции 2θ определялись по серединам линий на фотопленке с помощью оптического компаратора ИЗА-2.

С учетом расхождения в значениях d_эксп, определенного по середине полос дифракции, и d_расч. значение параметра ОЦК решетки данного образца составляет a= (8,95±0,1)

Определить возможный диапазон значений а по полуширине линий дифракции, как по примеру 1, не удаляется, поскольку для этих целей необходимо иметь именно дифрактограмму образца, а не дебаеграмму.

Объем элементарной ячейки полученной ОЦК структуры составляет (718±10)

. Число атомов углерода в элементарной ячейке -120. Расчетный удельный вес ρ =(3,33±0,05) г/см³.

Пример 3. В данном примере описываются результаты, полученные при исследовании образца, синтезированного при давлении 9,5 ГПа и температуре Т = 350^oC. Методика приготовления и исследования структуры образцы была использована такая же, как и в примере 2. На фиг. 4 представлен фотоотпечаток дебаеграммы частицы этого образца.

Определенные по дебаеграмме углы середин полос дифракции 2θ, индексы рентгеновских рефлексов H K L, соответствующие им измеренные межплоскостные расстояния d_эксп., рассчитанный по этим данным параметр ОЦК решетки a, расчетные по этому параметру значения межплоскостных расстояний d_расч. и расхождения между измеренными и расчетными значениями приведены в табл. 4. Численные значения углов дифракции 2θ определялись по серединам линий на фотопленке с помощью оптического компаратора ИЗА-2.

Как уже отмечалось в предыдущих примерах, полученная структура может быть отнесена к классу симметрии

ввиду наличия рефлексов 210, 410 и 520 на дебаеграмме данного образца.

С учетом расхождения в значениях d_эксп., определенного по середине полос дифракции, и d_расч значение параметра ОЦК решетки данного образца составляет a = (8,976±0,1)

Как и в примере 2, определить возможный диапазон значений а по полуширине линий дифракции, пользуясь дебаеграммой, нельзя. Важно, однако, что полученное расчетное по рентгеновским данным этого примера среднее значение параметра а очень близко к величине, найденной в примере 2. Возможно, это указывает на то, что основное влияние на величину среднего параметра ОЦК структуры нового полиморфного соединения углерода оказывает величина давления, при котором идет синтез соединения, так как температура синтеза в примере 1 была близкой к условиям примеров 2 и 3, но средняя величина параметра a оказалась меньшей. В то же время, все определенные по экспериментальным данным значения а соответствуют диапазону

, рассчитанному по дифрактограмме фиг. 1.

Объем элементарной ячейки полиморфного соединения с параметром

составляет

. Число атомов углерода в элементарной ячейке -120. Расчетный удельный вес ρ = (3,31±0,05) г/см³.

Использованная литература
1. M. O'Keeffe, Nature, 352 (1991), 674.

2. Blank V.D. et al. Phys. dett., A (в печати).

3. Blank V. D. et al. Труды Международной конференции "Фуллерены и атомные кластеры". Санкт-Петербург, 19-23 июня 1995 г. (в печати).

Claims

Полиморфное соединение углерода объемно-центрированной кубической структуры с параметром решетки а=8,6-9,0
, характеризующееся при нормальных условиях следующими значениями межплоскостных расстояний,
: 6,22±0,15; 4,40±0,10; 3,95±0,10; 3,59±0,10; 3,11±0,07; 2,93±0,07; 2,79±0,07; 2,54±0,06; 2,35±0,05; 2,20±0,05; 1,63±0,04; 2,13±0,05; 1,50±0,04; 1,87±0,04;.