RU2542961C2 - Composite nanomaterial - Google Patents
Composite nanomaterial Download PDFInfo
- Publication number
- RU2542961C2 RU2542961C2 RU2013101724/02A RU2013101724A RU2542961C2 RU 2542961 C2 RU2542961 C2 RU 2542961C2 RU 2013101724/02 A RU2013101724/02 A RU 2013101724/02A RU 2013101724 A RU2013101724 A RU 2013101724A RU 2542961 C2 RU2542961 C2 RU 2542961C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- film
- substrate
- phase
- atoms
- bulk
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к композитным наноматериалам и может быть использовано при производстве материалов на основе полупроводников, диэлектриков и металлов, в качестве стабильного материала или метастабильной фазы-прекурсора этого материала. Оно имеет значение как для улучшения технологии производства материалов, а также изделий и приборов на их основе, так и для улучшения их свойств. В результате его использования эти материалы, изделия и приборы будут обладать более высокими потребительскими свойствами, что, в конечном итоге, приведет к повышению конкурентоспособности промышленной продукции, в частности твердотельной электроники, наноэлектроники и оптоэлектроники.The present invention relates to composite nanomaterials and can be used in the manufacture of materials based on semiconductors, dielectrics and metals, as a stable material or metastable precursor phase of this material. It is important both for improving the production technology of materials, as well as products and devices based on them, and for improving their properties. As a result of its use, these materials, products and devices will have higher consumer properties, which, ultimately, will increase the competitiveness of industrial products, in particular solid-state electronics, nanoelectronics and optoelectronics.
Заявленный наноматериал относится к композитным наноматериалам, состоящим из различных по составу структурных элементов, в частности к ультратонким слоям наноразмерной толщины на поверхности несущей подложки в виде слоя, пластины, либо дисперсной частицы. Свойства этих материалов отличаются от свойств составляющих их объемных фаз, и их частиц или слоев, изолированных от подложки. Эти материалы получают путем их атомной сборки. Средой их синтеза является, например, атомарный пучок в сверхвысоком вакууме или газовая среда. Такие материалы характеризуются массовостью технологии, за счет большой площади поверхности подложки, и экономией исходных веществ, за счет малой толщины наносимых слоев, а также: чистотой, экологичностью и удобством контроля технологии. Они находят практическое применение в технологии микро-, нано-, магнито- и оптоэлектроники, наноплазмоники, устройств телекоммуникаций, в производстве функциональных материалов (проводящих, магнитных, отражающих, поглощающих, механически- и химически стойких и др.). Кроме того, они применяются в производстве фоточувствительных материалов, материалов для излучающих наноструктур, сенсоров, терабитовой памяти, микромеханических и других микро- и наноустройств. Примеры других или конкретных областей применения - это производство материалов для: медицинских наноинструментов, зондов сканирующих микроскопов, программируемых смарт-карт, чипов РЧИД меток, эталонов единицы меры - «нанометр» и др.The claimed nanomaterial relates to composite nanomaterials consisting of structural elements of various compositions, in particular to ultrathin layers of nanoscale thickness on the surface of a carrier substrate in the form of a layer, plate, or dispersed particle. The properties of these materials differ from the properties of the bulk phases composing them, and their particles or layers isolated from the substrate. These materials are obtained by atomic assembly. Their synthesis medium is, for example, an atomic beam in ultrahigh vacuum or a gas medium. Such materials are characterized by the mass technology, due to the large surface area of the substrate, and the saving of starting materials, due to the small thickness of the applied layers, as well as: the purity, environmental friendliness and ease of control of the technology. They find practical application in the technology of micro-, nano-, magneto- and optoelectronics, nanoplasmonics, telecommunication devices, in the production of functional materials (conductive, magnetic, reflective, absorbing, mechanically and chemically resistant, etc.). In addition, they are used in the production of photosensitive materials, materials for emitting nanostructures, sensors, terabit memory, micromechanical and other micro- and nanodevices. Examples of other or specific applications are the production of materials for: medical nano-instruments, probes of scanning microscopes, programmable smart cards, RFID chips, unit standards - “nanometer”, etc.
Известны подобные композитные наноматериалы в виде слоя объемной фазы (с толщиной не менее монослоя) на подложке, в качестве которой, в частности, может служить дисперсная или иная частица. Они используются в качестве затравочного слоя для получения более толстых пленок объемных фаз (см. Heteroepitaxy of multiconstituent material by means of a template layer, J.M. Gibson, J.M. Poate and R.T. Tung, U. S. Patent 4,477,308, October 16, 1984; Formation of heterostructures by pulsed melting of precursor material, J.M. Gibson, J.M. Poate and R.T. Tung, U. S. Patent 4,555,301, November 26, 1985; Method of producing a silicide/Si heteroepitaxial structure, and articles produced by the method, J.C. Hensel, A.F.J. Levi and R.T. Tung, U. S. Patent 4,707,197, November 17, 1987; Process for device fabrication in which a thin layer of cobalt silicide is formed, R.T. Tung, U. S. Patent 5,728,625, Mar.17, 1998; N.I. Plusnin, N.G. Galkin, V.G. Lifshits, and S.A. Lobachev, Formation of interfaces and templates in the Si(111)-Cr system, Surface Review and Letters, Vol.2, No. 4 (1995), P.439-449; Плюснин Н.И. Низкоразмерные фазы и формирование наногетероструктур в системе переходный 3d-MeTann-KpeMHHU. Поверхность. №1, 2005, с.17-27, 2).Such composite nanomaterials are known in the form of a bulk phase layer (with a thickness of at least a monolayer) on a substrate, which, in particular, can be a dispersed or other particle. They are used as a seed layer to produce thicker films of bulk phases (see Heteroepitaxy of multiconstituent material by means of a template layer, JM Gibson, JM Poate and RT Tung, US Patent 4,477,308, October 16, 1984; Formation of heterostructures by pulsed melting of precursor material, JM Gibson, JM Poate and RT Tung, US Patent 4,555,301, November 26, 1985; Method of producing a silicide / Si heteroepitaxial structure, and articles produced by the method, JC Hensel, AFJ Levi and RT Tung, US Patent 4,707,197, November 17, 1987; Process for device fabrication in which a thin layer of cobalt silicide is formed, RT Tung, US Patent 5,728,625, Mar.17, 1998; NI Plusnin, NG Galkin, VG Lifshits, and SA Lobachev, Formation of interfaces and templates in the Si (111) -Cr system, Surface Review and Letters, Vol. 2, No. 4 (1995), P.439-449; Metatarsus NI Nizkorazmernye phase and the formation of the transition system nanogeterostruktur 3d-MeTann-KpeMHHU. Surface. No. 1, 2005, pp. 17-27, 2).
Кроме того, они используются в качестве слоев объемных фаз для приборных структур (Bei Li, Jianlin Liu. CoSi2 - coated Si nanocrystal memory, J. Appl. Phys. 2009. V.105. P. 084905. R.A. Donaton, K. Maex, A. Vantomme, G. Langouche, Y. Morciaux, A.St. Amour and J.C. Sturm, Co silicide formation on SiGeC/Si and SiGe/Si layers, Appl. Phys. Lett. 1997. V.70. P.1266; Semiconductor device comprising a perforated metal silicide layer, J.M. Gibson, J. С. Hensel, A.F.J. Levi, and R.T. Tung, U. S. Patent 4,901,121, February 13, 1990).In addition, they are used as bulk phase layers for instrument structures (Bei Li, Jianlin Liu. CoSi2 - coated Si nanocrystal memory, J. Appl. Phys. 2009. V.105. P. 084905. RA Donaton, K. Maex, A. Vantomme, G. Langouche, Y. Morciaux, A. St. Amour and JC Sturm, Co silicide formation on SiGeC / Si and SiGe / Si layers, Appl. Phys. Lett. 1997. V.70. P.1266; Semiconductor device comprising a perforated metal silicide layer, JM Gibson, J. C. Hensel, AFJ Levi, and RT Tung, US Patent 4,901,121, February 13, 1990).
Но свойства этих наноматериалов и структурных элементов, из которых они состоят, не сильно отличаются от свойств самих объемных фаз веществ этих элементов и, в частности, эти материалы не обладают, в существенной степени, модифицированной взаимодействием между их структурными элементами структурой или скрытой теплотой перехода в стабильное состояние.But the properties of these nanomaterials and the structural elements of which they consist do not differ much from the properties of the bulk phases of the substances of these elements themselves and, in particular, these materials do not have, to a significant degree, a modified structure or the latent heat of transition in the interaction between their structural elements stable condition.
Прототипом заявленного изобретения является композитный наноматериал, включающий в себя подложку и сформированную на ней тонкую, толщиной не менее монослоя, пленку (см. US 5827802, МКИ С30В 23/02, 1998). В этой пленке первый монослой, а также последующие монослои, в двух измерениях, принимают структуру поверхностного слоя подложки. Кроме того, эта пленка имеет структуру одной из объемных фаз материала пленки и ее используют как «темплэйт», чтобы нарастить более толстую монокристаллическую пленку объемной фазы материала пленки, послойным наращиванием. Для этой цели подбирают подложку, которая имеет свою структуру или структуру своего поверхностного слоя, не отличающуюся от структуры монослоев объемной фазы материала пленки.The prototype of the claimed invention is a composite nanomaterial comprising a substrate and a thin film of at least monolayer thickness formed on it (see US 5827802, MKI C30B 23/02, 1998). In this film, the first monolayer, as well as subsequent monolayers, in two dimensions, take the structure of the surface layer of the substrate. In addition, this film has the structure of one of the bulk phases of the film material and is used as a “template” to grow a thicker single-crystal film of the bulk phase of the film material by layer-by-layer growth. For this purpose, a substrate is selected that has its own structure or the structure of its surface layer, not different from the structure of the monolayers of the bulk phase of the film material.
В прототипе такой композитный наноматериал получают методом эпитаксиального наращивания (монослой за монослоем) материала пленки на специальной подложке с параметрами, подобранными под пленку. При этом материал пленки получают соединением химических элементов, выбранных из групп IIa, IIIa, IVa, VIIIa, Ib, IIb, IIIb, Vb периодической таблицы (например, Ca, Cu, Bi, Tl, Hg, Sr, и элементов-лантаноидов), с кислородом, что придает этому материалу сверхпроводящие свойства.In the prototype, such a composite nanomaterial is obtained by the method of epitaxial growth (monolayer after monolayer) of the film material on a special substrate with parameters selected for the film. In this case, the film material is obtained by combining chemical elements selected from groups IIa, IIIa, IVa, VIIIa, Ib, IIb, IIIb, Vb of the periodic table (for example, Ca, Cu, Bi, Tl, Hg, Sr, and lanthanide elements), with oxygen, which gives this material superconducting properties.
Поскольку этот вид композитного наноматериала получают, когда параметры решеток объемной фазы пленки и подложки - одинаковы, либо - отличаются не более пятнадцати процентов, то это также не обеспечивает возможность получения в нем новых свойств, которые бы существенно отличались от свойств объемных фаз, перечисленных выше. А именно свойств, модифицированных подложкой и размерными эффектами пленки, в частности, напряженного метастабильного состояния пленки, которое характеризуется скрытой теплотой перехода в стабильное состояние.Since this type of composite nanomaterial is obtained when the lattice parameters of the bulk phase of the film and the substrate are the same or differ no more than fifteen percent, this also does not provide the possibility of obtaining new properties in it that would significantly differ from the properties of the bulk phases listed above. Namely, the properties modified by the substrate and the dimensional effects of the film, in particular, the stressed metastable state of the film, which is characterized by the latent heat of transition to a stable state.
Задача данного изобретения - обеспечение возможности получения композитного наноматериала, имеющего свойства, которых нет у вышеуказанных аналогов и прототипа, в частности модифицированные подложкой или размерными эффектами атомную и электронную структуру или скрытую теплоту перехода в стабильное состояние.The objective of this invention is the provision of the possibility of obtaining a composite nanomaterial having properties that the above analogs and prototype do not have, in particular, the atomic and electronic structure or latent heat of transition to a stable state modified by a substrate or size effects.
Технический результат заключается в формировании в композитном наноматериале неоднородного наноструктурированного (низко- или наноразмерного) состояния, принципиально отличающегося от состояния объемных композитных наноматериалов аналогов и прототипа. Этим состоянием и его свойствами, в частности, модифицированными атомной и электронной структурой или скрытой теплотой перехода в стабильное состояние, можно управлять, изменяя толщину и/или условия формирования слоев и выбирая материал слоев из числа материалов, объемные фазы которых сильно отличаются от материала подложки по плотности и структуре, а также варьируя степень взаимодействия пленка-подложка, путем подбора соответствующей пары материала пленки и подложки и существенно изменяя структурное состояние поверхностного слоя подложки. Такой композитный наноматериал получают путем атомной сборки пленки на подложке при кинетических условиях, при которых она приобретает упаковку атомов в виде неравновесной структуры, которая неоднородна по типу и плотности химических связей.The technical result consists in the formation in a composite nanomaterial of an inhomogeneous nanostructured (low or nanoscale) state, which is fundamentally different from the state of bulk composite nanomaterials of analogues and prototype. This state and its properties, in particular, modified atomic and electronic structures or the latent heat of transition to a stable state, can be controlled by changing the thickness and / or conditions of the formation of layers and choosing the material of the layers from among the materials whose bulk phases differ greatly from the substrate material in density and structure, as well as varying the degree of film-substrate interaction, by selecting the appropriate pair of film and substrate material and significantly changing the structural state of the surface layer cover notes. Such a composite nanomaterial is obtained by atomic assembly of a film on a substrate under kinetic conditions under which it acquires a packing of atoms in the form of a nonequilibrium structure, which is heterogeneous in type and density of chemical bonds.
Эта упаковка возникает благодаря конкуренции взаимодействия между атомами в пленке или подложке и на границе раздела пленка-подложка и реализуется при степени взаимодействия пленка-подложка по величине не менее сильной, чем взаимодействие атомов пленки или подложки между собой.This packing arises due to competition between the atoms between the film or substrate and at the film-substrate interface and is realized when the degree of film-substrate interaction is no less strong than the interaction of the atoms of the film or substrate with each other.
В частности, участие валентных электронов подложки во взаимодействии валентных электронов в пленке задает специфическую структуру составляющих ее элементов в виде ячеек или кластеров пленки, отличающуюся от структуры объемных фаз материала пленки и их упругодеформированных слоев. Этой упаковке также способствует атомная плотность поверхностного слоя подложки, существенно отличающаяся от атомной плотности объемных фаз пленки. Кроме того, этому способствует малая толщина пленки как минимум в пределах трех радиусов экранирования, когда в ней еще нет ни одного атома с ближайшим окружением, соответствующим объемной фазе материала пленки. А кратность толщины пленки или размеров ее элементов четверти длины волны в ней валентных электронов позволяет стабилизировать сформировавшуюся неравновесную упаковку. Этому также способствует упорядочение элементов пленки в виде сверхструктуры, с периодом когерентным или частично-когерентным периодам подложки, хотя бы в одном из направлений.In particular, the participation of valence electrons of the substrate in the interaction of valence electrons in the film determines the specific structure of its constituent elements in the form of cells or clusters of the film, which differs from the structure of the bulk phases of the film material and their elastically deformed layers. The atomic density of the surface layer of the substrate, which differs significantly from the atomic density of the bulk phases of the film, also contributes to this packing. In addition, this is facilitated by the small thickness of the film, at least within three shielding radii, when it does not yet have a single atom with a nearest environment corresponding to the bulk phase of the film material. And the multiplicity of the film thickness or the size of its elements a quarter of the wavelength of valence electrons in it allows you to stabilize the resulting nonequilibrium packaging. This also contributes to the ordering of the film elements in the form of a superstructure, with a period of coherent or partially coherent periods of the substrate, in at least one of the directions.
Решение поставленной задачи достигается тем, что композитный наноматериал, полученный вакуумным осаждением пленки из ультратонких слоев наноразмерной толщины на несущей подложке, отличается тем, что он содержит несущую подложку, выполненную из монокристаллического кремния с ориентацией плоскости среза (111) или (001), и слои наноразмерной толщины, выполненные из переходного металла Co, Fe, или Cr, причем пленка имеет неоднородную по плотности атомную структуру с переменной по толщине и поверхности плотностью химических связей. The solution to this problem is achieved in that the composite nanomaterial obtained by vacuum deposition of a film from ultrathin layers of nanoscale thickness on a carrier substrate is characterized in that it contains a carrier substrate made of single-crystal silicon with an orientation of the (111) or (001) shear plane, and the layers nanoscale thicknesses made of a transition metal Co, Fe, or Cr, and the film has an atomic structure inhomogeneous in density with a chemical bond density varying in thickness and surface.
Сравнение признаков заявленного решения с признаками аналогов и прототипа свидетельствует о его соответствии критерию "новизна".A comparison of the features of the claimed solution with the features of analogues and prototype indicates its compliance with the criterion of "novelty."
Признаки отличительной части формулы изобретения обеспечивают решение следующих функциональных задач:The features of the characterizing part of the claims provide the solution to the following functional tasks:
Признаки, указывающие, что материал содержит «…несущую подложку, выполненную из монокристаллического кремния с ориентацией плоскости среза (111) или (001)», обеспечивают необходимое взаимовлияние между пленкой и подложкой и являются причиной генерации их специфической структуры. Signs indicating that the material contains “... a carrier substrate made of single-crystal silicon with a cut plane orientation of (111) or (001)” provide the necessary mutual influence between the film and the substrate and cause their specific structure to be generated.
Признаки, указывающие, что материал содержит «слои наноразмерной толщины, выполненные из переходного металла Co, Fe, или Cr, причем пленка имеет неоднородную по плотности атомную структуру с переменной по толщине и поверхности плотностью химических связей», обеспечивают условие существования наноразмерного или необъемного состояния структурных элементов (в частности пленки или граничащей с ней области подложки) с новыми свойствами, которых нет у аналогов и прототипа, в частности скрытой теплоты перехода в стабильное состояние или объемное состояние, обусловленное наноструктурными и/или низкоразмерным состоянием структурных элементов. Signs indicating that the material contains “layers of nanoscale thickness made of a transition metal Co, Fe, or Cr, and the film has an atomic structure nonuniform in density with a density of chemical bonds varying in thickness and surface,” provide the condition for the existence of a nanoscale or non-volume state of structural elements (in particular a film or a region of a substrate adjacent to it) with new properties that are not found in analogues and prototype, in particular, the latent heat of transition to a stable state or volumetric e state due to nanostructured and / or low-dimensional state of structural elements.
Как следует из формулы изобретения, в ней подразумевается два альтернативных варианта композитного наноматериала: 1) в котором сила химических связей между атомами пленки и атомами подложки больше, чем сила химических связей атомов в самой пленке, при этом происходит наноструктурирование пленки и, 2) в котором эта сила больше, чем сила химических связей атомов в подложке пленке, при этом происходит наноструктурирование граничащей с пленкой области подложки. И хотя объект наноструктурирования - разный, но результат - сходный.As follows from the claims, it implies two alternative variants of composite nanomaterial: 1) in which the strength of the chemical bonds between the atoms of the film and the atoms of the substrate is greater than the strength of the chemical bonds of the atoms in the film itself, while the film is nanostructured, and 2) in which this force is greater than the strength of the chemical bonds of atoms in the film substrate; in this case, nanostructuring of the region of the substrate adjacent to the film occurs. And although the object of nanostructuring is different, the result is similar.
Для наглядности остановимся на первом варианте. В нем наноструктурирование структурных элементов за счет межграничного взаимодействия в композитном наноматериале приводит к тому, что их граничные области, в пределах толщины, по меньшей мере, равной трем монослоям, состоят из неоднородных по структуре субэлементов.For clarity, we dwell on the first option. In it, nanostructuring of structural elements due to cross-border interaction in a composite nanomaterial leads to the fact that their boundary regions, within a thickness of at least three monolayers, consist of subelements that are heterogeneous in structure.
На фиг.1 показана схема последовательных стадий (слева направо и сверху вниз) выстраивания атомных слоев пленки при ее росте слой за слоем до формирования дефектной (дислокационной) структуры объемной фазы, при условии, что объемная фаза имеет большую атомную плотность, чем плотность поверхностного слоя от подложки, но эта разница еще не столь велика; на фиг.2 схематически (слева направо и сверху вниз) изображены последовательные стадии выстраивания атомных слоев пленки при ее росте слой за слоем до формирования в ней объемной фазы, при условии, что пленка имеет большое отличие (более чем в 1,5 раза) от подложки по объемной атомной плотности; на фиг.3 изображены, для этого случая, схемы различных типов атомного строения пленки на подложке перед формированием в ней объемной фазы. Верхний и нижний ряды - рост пленки адсорбата и, соответственно, его смеси с подложкой. Слева направо в каждом ряду - различные случаи адаптации плотности материала пленки к подложке за счет, соответственно, вакансий, агрегатов и, одновременно, агрегатов и вакансий с модификацией типа и углов межатомных связей; на фиг.4 и 5 изображены схемы, иллюстрирующие два типа перехода от низкоразмерной тонкопленочной фазы (пленки с низкоразмерной структурой) к пленке объемной фазы; на фиг.6 показана установка или реактор для синтеза заявляемого материала на основе сверхвысоковакуумной камеры, содержащая анализатор электронных спектров характеристических потерь энергии электронов (ХПЭЭ), который позволяет отслеживать плотность валентных электронов, участвующих в данной конфигурации химических связей, и распределение этих плотностей; на фиг.7 слева показаны схемы пленки низкоразмерной тонкопленочной фазы на подложке и под ней пленки объемной фазы на подложке, а справа - типичные форма (показаны пунктиром) и состав регистрируемых пиков объемных плазменных потерь в спектрах ХПЭЭ пленок; на фиг.8-18 приведены примеры реализации заявляемого наноматериала в процессе роста переходных металлов (Со, Fe, Cr) на монокристаллических подложках кремния с различной ориентацией плоскости среза, (111) и (001), по отношению к базовым направлениям монокристалла кремния: фиг.8, 9 и 10 и 11 - Со на Si(111); фиг.12 и 13 - Fe на Si(l 11); фиг.14 и 15 - Fe на Si(001); фиг.16 и 17 - Cr на Si(111) и фиг.18 - Fe на Si(001).Figure 1 shows a diagram of successive stages (from left to right and from top to bottom) of building the atomic layers of the film during its growth layer by layer until a defective (dislocation) structure of the bulk phase is formed, provided that the bulk phase has a higher atomic density than the density of the surface layer from the substrate, but this difference is not so great; figure 2 schematically (from left to right and from top to bottom) shows the successive stages of alignment of the atomic layers of the film during its growth layer by layer until the formation of the bulk phase in it, provided that the film has a large difference (more than 1.5 times) from bulk atomic density substrates; figure 3 shows, for this case, diagrams of various types of atomic structure of the film on the substrate before the formation of the bulk phase in it. The upper and lower rows are the growth of the adsorbate film and, accordingly, its mixture with the substrate. From left to right in each row - various cases of adaptation of the density of the film material to the substrate due, respectively, to vacancies, aggregates and, at the same time, aggregates and vacancies with a modification of the type and angles of interatomic bonds; 4 and 5 are diagrams illustrating two types of transition from a low-dimensional thin-film phase (film with a low-dimensional structure) to a bulk phase film; Fig. 6 shows a setup or reactor for synthesizing the inventive material based on an ultrahigh-vacuum chamber, containing an electron spectral characteristic electron energy loss (CEEE) analyzer that allows you to track the density of valence electrons involved in this configuration of chemical bonds and the distribution of these densities; Fig. 7 on the left shows the diagrams of the film of a low-dimensional thin-film phase on the substrate and below it the bulk phase films on the substrate, and on the right - the typical shape (shown by the dashed line) and the composition of the recorded peak plasma volume losses in the XPSE spectra of the films; on Fig-18 shows examples of the implementation of the inventive nanomaterial in the process of growth of transition metals (Co, Fe, Cr) on single-crystal silicon substrates with different orientations of the cut plane, (111) and (001), in relation to the basic directions of the silicon single crystal: .8, 9 and 10 and 11 - Co on Si (111); 12 and 13 show Fe on Si (l 11); Figures 14 and 15 show Fe on Si (001); Figs. 16 and 17 show Cr on Si (111) and Fig. 18 shows Fe on Si (001).
Состояние химических связей пленок на подложках кремния в этих примерах иллюстрируются спектрами ХПЭЭ. В приведенных спектрах энергетическое положение пиков поверхностных и объемных плазменных потерь соответствует объемной концентрации валентных электронов (в пределах глубин зондирования для этих пиков) и отражает количество валентных электронов, участвующих в связи (количество валентных электронов, отнесенное к длине этих связей, либо к размеру/объему атомов, участвующих в связи). А распределение амплитуд этих пиков соответствует распределению плотности этих межатомных химических связей на поверхности или в объеме пленки/подложки. На фиг.8 и 9 показаны спектры ХПЭЭ пленки Со на Si(111) и, соответственно, производные спектры от них, полученные вычитанием вклада в спектры от подложки. На фигурах 10-17 с четными номерами показаны спектры ХПЭЭ пленок, в которых происходило перемешивание металла с подложкой кремния (температура подложки при осаждении - комнатная), а на фигурах 10-17 - с нечетными номерами, - где металл не перемешивался с подложкой кремния или перемешивался незначительно. На фиг.18 показаны спектры ХПЭЭ пленки Fe на Si(001) после осаждения (слева) и отжига (справа) при температуре 250°С. На фиг.19 и фиг.20 показаны спектры ХПЭЭ с картинами дифракции медленных электронов (ДМЭ) и, соответственно, электронной микроскопии на просвет (ПЭМ) и микродифракции (ПМД, вверху справа) для образцов с упорядоченными низкоразмерной тонкопленочной фазой (√3×√3-CrSiX) и объемной фазой (CrSi2), которые были получены отжигом осажденных пленок Cr на Si(111).The state of chemical bonds of the films on silicon substrates in these examples is illustrated by the XPSE spectra. In the spectra given, the energy position of the surface and volume plasma loss peaks corresponds to the volume concentration of valence electrons (within the sensing depths for these peaks) and reflects the number of valence electrons participating in the bond (the number of valence electrons related to the length of these bonds or to the size / volume atoms involved in the bond). And the distribution of the amplitudes of these peaks corresponds to the distribution of the density of these interatomic chemical bonds on the surface or in the bulk of the film / substrate. Figures 8 and 9 show the XPSE spectra of the Co film on Si (111) and, accordingly, their derived spectra obtained by subtracting the contribution to the spectra from the substrate. Figures 10-17 with even numbers show the XPSE spectra of films in which the metal was mixed with the silicon substrate (the temperature of the substrate during deposition is room temperature), and in figures 10-17 with odd numbers where the metal was not mixed with the silicon substrate or mixed slightly. On Fig shows the XPSE spectra of the Fe film on Si (001) after deposition (left) and annealing (right) at a temperature of 250 ° C. In Fig.19 and Fig.20 shows the XPSE spectra with pictures of slow electron diffraction (DME) and, accordingly, transmission electron microscopy (TEM) and microdiffraction (PMD, top right) for samples with ordered low-dimensional thin-film phase (√3 × √ 3-CrSi X ) and bulk phase (CrSi2), which were obtained by annealing the deposited Cr films on Si (111).
На фиг.1, 2, 3, 4 и 5 обозначены: 1 - подложка, 2 - атомы подложки, 3 - пленка двумерной фазы субмонослойной толщины, 4 - атомы пленки, 5 - пленка с толщиной в монослой, 6 - пленка с толщиной в два монослоя, 7 - пленка с толщиной в три и более монослоев, 8 - пленка объемной фазы, 9 - дислокация несоответствия, 10 - агрегаты объемной фазы, 11-16 - пленка неравновесной низкоразмерной тонкопленочной фазы, состоящая из атомов одного типа, 11-13, и смеси атомов двух типов 14-16, адаптированная на границе раздела по плотности к подложке, а на поверхности - к своей объемной фазе с помощью: 11, 14 - вакансий; 12, 15 - поворота связей и агрегирования в кластеры; 13, 16 - вакансий, поворота связей и агрегирования в кластеры.1, 2, 3, 4, and 5 are designated: 1 — substrate, 2 — substrate atoms, 3 — two-dimensional phase film of submonolayer thickness, 4 — film atoms, 5 — film with a monolayer thickness, 6 — film with a thickness of two monolayers, 7 is a film with a thickness of three or more monolayers, 8 is a bulk phase film, 9 is a mismatch dislocation, 10 are bulk phase aggregates, 11-16 is a nonequilibrium low-dimensional thin-film phase film consisting of atoms of the same type, 11-13 , and a mixture of atoms of two types 14-16, adapted at the interface in density to the substrate, and on the surface to its bulk phase with with help: 11, 14 - vacancies; 12, 15 — rotation of bonds and aggregation into clusters; 13, 16 - vacancies, rotation of bonds and aggregation into clusters.
На фиг.6 обозначены: 17 - сверхвысоковакуумная камера, 18 - электронный оже-спектрометр (например, фирмы RIBER) (ЭОС) и спектрометр потерь энергии электронов (СХПЭЭ), 19 - электронный дифрактометр медленных электронов (ДМЭ), 20 - манипулятор образца с электрическими вводами, имеющий четыре степени свободы, 21 - внешний фланец источника, 22 - сверхвысоковакуумный насос, 23 - образец-подложка, 24 - источник, 25 - поток к подложке, 26 - электрические вводы (маленькие горизонтальные цилиндрики), соединенные с образцом-подложкой 23 или источником 24.6 are indicated: 17 — ultrahigh-vacuum chamber, 18 — electronic Auger spectrometer (for example, RIBER) (EOS) and electron energy loss spectrometer (SHEEE), 19 — slow electron diffractometer (DME), 20 — sample manipulator with electrical inputs, having four degrees of freedom, 21 - the outer flange of the source, 22 - ultra-high vacuum pump, 23 - sample substrate, 24 - source, 25 - flow to the substrate, 26 - electrical inputs (small horizontal cylinders) connected to the
На фиг.7 обозначены: 27 - интерфейсный слой подложки, 28, 29, 30, 31, 32 и 33 - соответственно СХПЭЭ-пики объемных плазменных потерь от подложки 1, интерфейсного слоя подложки 27, низкоразмерной тонкопленочной фазы 7, пленки объемной фазы 8, и суммарные пики в спектрах ХПЭЭ низкоразмерной фазы 7 и объемной фазы 8 с учетом вклада подлдожки 1. Кроме того, на фиг.7 пунктиром и заштрихованным прямоугольником обозначены соответственно: 34 и 35 - энергетические положения пика объемных плазмоннных потерь, соответственно, для интерфейсного слоя 27 и объемной фазы 8.In Fig. 7, the following are indicated: 27 — interface layer of the substrate, 28, 29, 30, 31, 32, and 33 — SHEEE peaks of volumetric plasma losses from the
На фиг.8-19 пунктиром 36 обозначено энергетическое положение пика поверхностных плазменных потерь подложки 1, когда на ней сформирована пленка низкоразмерной фазы 7. Кроме того, на фиг.8-19 обозначены спектры ХПЭЭ плазменных потерь, в которых превалируют спектры от: 37 - от подложки, 38 - от низкоразмерной тонкопленочной фазы на момент начала ее формирования (начиная с толщины в один монослой) и 39 - объемной фазы на момент начала ее формирования (при толщине три или более монослоев, когда начинается переход к объемной фазе). Широкие серые стрелки, направленные вниз, на фиг.8-18 указывают направление, соответствующее увеличению толщины пленок, с которых снимались спектры.8-19, dotted
На фиг.20 - обозначены рефлексы на картинах микродифракции от: 40 - подложки, 41 - низкоразмерной тонкопленочной фазы (силицида хрома со сверхструктурой √3×√3) и 42 - эпитаксиальной объемной фазы (дисилицида хрома) на подложке (монокристаллического кремния). Кроме того, на фиг.20 обозначены характерные участки пленки на картинах просвечивающей электронной микроскопии для: 43 - низкоразмерной тонкопленочной фазы и 44 - объемной фазы.In Fig. 20, reflections in microdiffraction patterns are indicated from: 40 — the substrate, 41 — the low-dimensional thin-film phase (chromium silicide with a superstructure √3 × √3) and 42 — epitaxial bulk phase (chromium disilicide) on the substrate (monocrystalline silicon). In addition, in Fig. 20, characteristic regions of the film in transmission electron microscopy patterns are indicated for: 43 — the low-dimensional thin-film phase and 44 — the bulk phase.
Рассмотрим процесс атомной самосборки или компоновки атомов пленки на подложке при последовательном осаждении на нее атомов (подробно - см., например, В.Г. Дубровский, Теоретические основы технологии полупроводниковых наноструктур. Учебное пособие, Санкт - Петербург, 2006, 347 с.). Согласно теории химической адсорбции, вблизи поверхности кристалла подложки атом 4 отдает электрон подложке 1 и возникают притягивающие силы изображения. Либо атом 4 обменивается электроном с подложкой и образуется валентная связь с окружающими его атомами 2 подложки 1, при которой возникают силы парного корреляционного взаимодействия (см., например, Р. Гомер, Некоторые вопросы теории хемосорбции. В кн.: Новое в исследовании поверхности твердого тела, Под. Ред. Т. Джайядевайя и Р. Ванселова, М. Мир. 1977, с.189). Эти силы приводят к притягиванию атома 4 к подложке 1 и образованию химической связи с атомами 2 положки 1. При этом происходит встраивание атомов 4 в потенциальный рельеф подложки 1. Встраивание происходит таким образом, чтобы обеспечить минимум свободной энергии системы пленка-подложка, при этом минимизируется свободная энергия взаимодействий атомы пленки 4 - атомы подложки 2 и атомов пленки 4 между собой. В результате происходит зарождение и рост монослоев 3,5-7 или многослойных агрегатов 8 на поверхности подложки. При этом форма агрегатов 8 (см. фиг.2), например куполообразной формы, теоретически определяется следующим уравнением через его контактный угол 9 - угол между касательной к полусферическому куполу на его краю и подложкой (см., Д. Робертс, Г.М. Паунд, Гетерогенное образование зародышей и рост пленок. В кн.: Новое в исследовании поверхности твердого тела, Под. Ред. Т. Джайядевайя и Р. Ванселова, М. Мир. 1977, с.71):Let us consider the process of atomic self-assembly or arrangement of film atoms on a substrate during sequential deposition of atoms on it (for details, see, for example, V.G. Dubrovsky, Theoretical Foundations of the Technology of Semiconductor Nanostructures. Study Guide, St. Petersburg, 2006, 347 pp.). According to the theory of chemical adsorption,
σms=σxs+σms·cosθ,σ ms = σ xs + σ ms
где σms, σxs и σms - свободные энергии поверхностей раздела между материнской фазой (паром) m, подложкой s и кластером х.where σ ms , σ xs, and σ ms are the free energies of the interfaces between the mother phase (vapor) m, the substrate s, and cluster x.
Таким образом, самосборка атомов на поверхности может привести либо к росту монослоев 3,5-7, либо агрегатов 8, либо сначала - монослоев 3,5-7, а затем агрегатов 8, поверх этих монослоев. Но, при этом, их структура зависит от когерентности границы раздела пленка (состоящая из агрегатов, монослоя, или агрегатов поверх монослоя) - подложка. При когерентной границе раздела (несоответствие параметров решеток объемных фаз пленки и подложки не более 4-х %) теория, предложенная впервые Франком и Ван Дер Мерве (см. [15] в Дж.У. Мэтьюз, Монокристаллические пленки, полученные испарением в вакууме. В кн.: Физика тонких пленок. Современное состояние и технические применения. Т.4. / Под ред. Г. Хасса и Р.Э. Туна. Изд. - М.: Мир 1972, Стр.169-170) предполагает, что на начальной стадии роста пленки 8 на монокристаллической подложке 1 образуется упорядоченный упругонапряженный монослой 5 или псевдоморфный слой 5-7, в котором расстояние между атомами задается минимумом свободной энергии поверхности раздела пленка 5-7 - подложка 1, а затем эта пленка монослой за монослоем растет эпитаксиально в виде доменов монокристаллического ненапряженного объемного слоя 8 с дефектами упаковки 9 между доменами (см. фиг.1).Thus, self-assembly of atoms on the surface can lead either to the growth of 3.5-7 monolayers, or aggregates 8, or, first, 3.5-7 monolayers, and then aggregates 8, on top of these monolayers. But, at the same time, their structure depends on the coherence of the film interface (consisting of aggregates, a monolayer, or aggregates on top of the monolayer) - the substrate. For a coherent interface (the mismatch between the lattice parameters of the bulk phases of the film and the substrate is not more than 4%), the theory was first proposed by Frank and Van Der Merwe (see [15] in J. W. Matthews, Single-crystal films obtained by vacuum evaporation. In: Physics of Thin Films. Current State and Technical Applications. T.4. / Edited by G. Hass and R.E. Tuna. Ed. - M.: Mir 1972, pp. 169-170) suggests that at the initial stage of
Обычно аккомодация небольших несоответствий параметров решеток объемных фаз пленки 5-7 и подложки 1 происходит за счет их упругой (растяжения/сжатия без дефектов) и пластической (нарушения структуры за счет дефектов) деформации. При не очень больших несоответствиях пленки и подложки в них образуются дефекты в виде дислокации несоответствия (см. фиг.1). Теоретически было установлено, что в этом случае несоответствие параметров решетки объемных фаз пленки и подложки не должно превышать 14% (см. И.Х. Кан, Рост и структура монокристаллических пленок. В кн.: Технология тонких пленок, Под. Ред. Л. Майссела, Р. Глэнга, М. «Советское радио», 1977, с.97). Несоответствие по параметру решетки в плоскости, равное 14%, дает несоответствие по объему элементарной ячейки или по объемной плотности в 50% или в 1,5 раза.Usually, the accommodation of small discrepancies in the lattice parameters of the bulk phases of the film 5-7 and the
При очень больших несоответствиях, больше 14%, возникают неупругая или пластическая деформация (дефектность пленки) и образуется некогерентная граница раздела с относительно изотропной свободной энергией. При этом величина этой энергии сопоставима с энергией границы раздела пленки с пересыщенным паром (см., Д. Робертс, Г.М. Паунд, Гетерогенное образование зародышей и рост пленок. В кн.: Новое в исследовании поверхности твердого тела, Под. Ред. Т. Джайядевайя и Р. Ванселова, М. Мир. 1977, с.82) и теория, приведенная выше, предполагает рост островков-агрегатов 10 (см. фиг.2) с углом смачивания θ, близким к 90°, и, при их слиянии, - формирование сплошной мелкозернистой поликристаллической или даже аморфной пленки.With very large discrepancies, more than 14%, inelastic or plastic deformation (defectiveness of the film) occurs and an incoherent interface with relatively isotropic free energy is formed. Moreover, the magnitude of this energy is comparable with the energy of the interface of the film with supersaturated vapor (see D. Roberts, G.M. Pound, Heterogeneous nucleation and film growth. In: New in the study of the surface of a solid, Ed. T. Jayadevaya and R. Vanselova, M. Mir. 1977, p. 82) and the theory presented above suggests the growth of islands-aggregates 10 (see Fig. 2) with a contact angle θ close to 90 °, and, at their merging, - the formation of a continuous fine-grained polycrystalline or even amorphous film.
На практике, при слабой связи с подложкой или при условиях, близких к равновесным, а также в силу способствующих этому причин (достаточно большие толщины пленки, загрязненная или окисленная поверхность подложки, повышенная температура подложки или потока при осаждении), такая мелкозернистая пленка обычно состоит из зерен объемной фазы. Эти мелкозернистые пленки объемных фаз находят применение в ряде отраслей производства.In practice, when the bond with the substrate is weak or under conditions close to equilibrium, and also due to contributing factors (sufficiently large film thicknesses, contaminated or oxidized surface of the substrate, increased temperature of the substrate or flow during deposition), such a fine-grained film usually consists of grains of the bulk phase. These fine-grained films of bulk phases are used in a number of industries.
Но при сильном химическом взаимодействии пленки 5-7 с атомарно-чистой поверхностью подложки, обычно при ее толщинах от одного до нескольких монослоев (соизмеримых с длиной экранирования и длиной волны валентных электронов), взаимодействие с подложкой 1 пленки 5-7, несоразмерной с подложкой 1 по параметру решетки (больше чем на 14%) или по плотности (больше чем в 1,5 раза), будет приводить к формированию необъемной (главным образом пластически деформированной) пленки. Состояние этой необъемной пленки 5-7 будет зависеть от того, было ли это состояние получено из объемной фазы путем ее разрушения через пластическую деформацию, или пленка была получена необъемной в процессе атомной сборки слой за слоем (см. фиг.2). В последнем случае атомная плотность первого граничного слоя пленки 5 будет стремиться к атомной плотности подложки 1, а атомная плотность формирующегося последнего поверхностного слоя пленки 6-7 - к атомной плотности объемной (изолированной от подложки) фазы материала пленки. В результате в пленке будет устанавливаться неоднородная по плотности атомная структура с деформированной структурой химических связей атомов пленки между собой и с атомами подложки. Эти связи будут иметь переменную по толщине плотность (а также в меньшей степени - силу и длину), причем, в среднем, промежуточную между плотностью объемной фазы материала подложки и объемной фазы материала пленки (см. фиг.2 и 3).But with strong chemical interaction of the 5-7 film with the atomically clean surface of the substrate, usually with its thickness from one to several monolayers (commensurate with the screening length and wavelength of valence electrons), interaction with the
С точки зрения рассмотренной выше теории эта структура будет подобна структуре зернистой пленки, но будет состоять из неравновесных низкоразмерных по структуре агрегатов. Эти агрегаты будут минимизировать энергию своих напряжений благодаря вакансиям, внедренным атомам, повороту связей атомов в пленке и упругому удлинению межатомных связей.From the point of view of the theory considered above, this structure will be similar to the structure of a granular film, but will consist of nonequilibrium low-dimensional aggregates in structure. These aggregates will minimize the energy of their stresses due to vacancies introduced by atoms, rotation of atomic bonds in the film, and elastic elongation of interatomic bonds.
Однако формирование такой пленки не произойдет даже в случае, когда материал пленки несоразмерен по плотности подложке, если химическое взаимодействие атомов пленки между собой - значительно сильнее, чем с атомами подложки. Это может иметь место при росте атомов металлов или ковалентного полупроводника на пассивной подложке, например на кристаллах с ионной связью. Также этого не произойдет, когда химическое взаимодействие атомов пленки между собой - значительно слабее, чем с атомами подложки, но при этом потенциальный рельеф энергии взаимодействия атомов пленки с подложкой вдоль поверхности подложки сглажен. Последний случай имеет место при более плотной упаковке атомов подложки по сравнению с упаковкой атомов пленки, что реализуется при большем радиусе атомов пленки по сравнению с радиусом атомов подложки или более ковалентном или ионном характере связей в пленке, чем в подложке. Например, для атомов щелочных металлов или атомов ковалентного полупроводника на переходном металле.However, the formation of such a film does not occur even when the film material is disproportionate in density to the substrate, if the chemical interaction of the film atoms with each other is much stronger than with the atoms of the substrate. This can occur during the growth of metal atoms or a covalent semiconductor on a passive substrate, for example, on crystals with ionic bonding. Also, this will not happen when the chemical interaction of the film atoms with each other is much weaker than with the substrate atoms, but the potential relief of the interaction energy of the film atoms with the substrate along the surface of the substrate is smoothed. The latter case occurs when the atomic packing of the substrate is denser than the atomic packing of the film, which occurs when the radius of the atoms of the film is larger than the radius of the atoms of the substrate or the covalent or ionic nature of the bonds in the film than in the substrate. For example, for alkali metal atoms or covalent semiconductor atoms on a transition metal.
В случае же (см. фиг.2 и 3), когда атомная плотность пленки больше, чем плотность поверхностного слоя подложки, и когда химическое взаимодействие атомов пленки между собой такое же или слабее, чем с атомами подложки (обычно это пары более легкоплавкий адсорбат - более или в такой же степени тугоплавкая подложка, способные образовывать стабильные в массивном состоянии объемные фазы в виде химических соединений или сплавов), а величина рельефа взаимодействия пленки с подложкой - велика, благодаря сильной ковалентно-ионной химической связи атомов и подложки, потенциальный рельеф энергии взаимодействия адсорбируемых атомов с подложкой задает структуру пленки и ее плотность, значительно отличающуюся от объемной фазы пленки, изолированной от подложки, в недеформированном или упругодеформированном состоянии.In the case (see FIGS. 2 and 3), when the atomic density of the film is greater than the density of the surface layer of the substrate, and when the chemical interaction of the atoms of the film with each other is the same or weaker than with the atoms of the substrate (usually these are pairs of a more fusible adsorbate - more or to the same extent refractory substrate, capable of forming bulk stable phases in the form of chemical compounds or alloys), and the size of the relief of the interaction of the film with the substrate is large, due to the strong covalent-ion chemical bond atom ov and substrate, the potential relief of the interaction energy of adsorbed atoms with the substrate determines the structure of the film and its density, significantly different from the bulk phase of the film isolated from the substrate in an undeformed or elastically deformed state.
Поэтому при атомной сборке, при неравновесных условиях, до толщины, равной или несколько большей, чем толщина, эквивалентная длине экранирования валентных электронов, объемная фаза пленки не формируется, а формируется неравновесная низкоразмерная фаза. Ее структура отличается от структуры стабильных или метастабильных (в случае полиморфизма материала) объемных фаз, и известных ранее упругодеформированных слоев объемных фаз, типа псевдоморфных слоев. Эта фаза, за счет конкуренции сильного воздействия на нее подложки и межатомного взаимодействия в пленке и адаптации пленки к подложке, имеет квазипериодичную неоднородную структуру и атомную плотность в продольном направлении, а также неоднородную структуру и плотность в поперечном направлении.Therefore, during atomic assembly, under nonequilibrium conditions, to a thickness equal to or slightly greater than the thickness equivalent to the screening length of valence electrons, the bulk phase of the film is not formed, but a nonequilibrium low-dimensional phase is formed. Its structure differs from the structure of stable or metastable (in the case of material polymorphism) bulk phases, and previously known elastically deformed layers of bulk phases, such as pseudomorphic layers. This phase, due to competition of the strong action of the substrate on it and interatomic interaction in the film and adaptation of the film to the substrate, has a quasiperiodic inhomogeneous structure and atomic density in the longitudinal direction, as well as an inhomogeneous structure and density in the transverse direction.
С увеличением ее толщины происходит отклонение ее структуры и плотности от структуры и плотности подложки и увеличение в ней энергии упругих напряжений. При этом, частично, упругие напряжения разряжаются за счет вакансий или внедренных атомов, а также измененных углов межатомных связей, что приводит к 100%-ному пластически деформированному состоянию и к неоднородности плотности поперек и вдоль фазы с образованием локальных областей, подобных по структуре кластерам (см. N.I. Plusnin, Interface formation and control of growth process of subnanosize thickness films, The Ninth Russia-Japan Seminar on Semiconductor Surfaces (RJSSS-9), Vladivostok: IACP FEB RAS, 2010, p.216-223).With an increase in its thickness, its structure and density deviate from the structure and density of the substrate and an increase in the energy of elastic stresses in it. In this case, in part, elastic stresses are discharged due to vacancies or interstitial atoms, as well as altered angles of interatomic bonds, which leads to a 100% plastically deformed state and density inhomogeneity across and along the phase with the formation of local regions similar in structure to clusters ( see NI Plusnin, Interface formation and control of growth process of subnanosize thickness films, The Ninth Russia-Japan Seminar on Semiconductor Surfaces (RJSSS-9), Vladivostok: IACP FEB RAS, 2010, p. 216-223).
Кроме того, когда толщина пленки становится кратной длине волны или четверти длины волны валентных электронов, то сила взаимодействия электронов пленки с электронами подложки либо усиливается, либо ослабляется за счет увеличения или уменьшения плотности валентных электронов при сложении или вычитании их встречных волн, распространяющихся поперек пленки. Поэтому низкоразмерная фаза стабилизируется при некоторых толщинах, кратных длине волны или четверти длины волны валентных электронов.In addition, when the film thickness becomes a multiple of a wavelength or a quarter wavelength of valence electrons, the interaction force of the electrons of the film with the electrons of the substrate either increases or decreases due to an increase or decrease in the density of valence electrons when they add or subtract their counterpropagating waves propagating across the film. Therefore, the low-dimensional phase stabilizes at certain thicknesses that are multiples of the wavelength or a quarter of the wavelength of valence electrons.
Таким образом, заявленный наноматериал не противоречит теории с точки зрения взаимосвязи степени несоответствия решеток изолированных объемных фаз пленки и подложки и степени дефектности выращенной фазы на подложке. Но вместо упруго- и пластически деформированной мелкозернистой пленки объемной фазы с упругодеформированными кластерами объемных фаз и межзеренными дефектами или дефектами типа дислокации несоответствия в пленке формируется в основном неравновесное агрегатированное состояние с неоднородной плотностью атомов и типом связей по толщине и поверхности пленки. Это состояние имеет квазиупорядоченную аморфную или кристаллическую структуру, частично-когерентную структуре подложки, которая не совпадает со структурой объемных или низкоразмерных, но изолированных от подложки, фаз системы-подложка, или их упругодеформированных слоев.Thus, the claimed nanomaterial does not contradict the theory in terms of the relationship between the degree of mismatch of the lattices of the isolated bulk phases of the film and the substrate and the degree of imperfection of the grown phase on the substrate. But instead of an elastically and plastically deformed fine-grained bulk phase film with elastically deformed bulk phase clusters and intergranular defects or defects such as a misfit dislocation, a basically non-equilibrium aggregated state is formed in the film with an inhomogeneous atomic density and type of bonds along the film thickness and surface. This state has a quasi-ordered amorphous or crystalline structure, partially coherent to the substrate structure, which does not coincide with the structure of bulk or low-dimensional, but isolated from the substrate, phases of the substrate system, or their elastically deformed layers.
Поэтому заявленный наноматериал имеет существенное отличие своей структуры, включая плотность и тип химических связей, от структуры объемных или низкоразмерных фаз системы-подложка, изолированных от подложки, или их упругодеформированных слоев. Он образует новый класс наноматериалов, которые принципиально отличаются от известных наноматериалов. Эти известные наноматериалы, по-существу, наноструктурированы дислокациями или межзеренными границами раздела, которые также состоят из дислокации. В то же время структура заявленного наноматериала формируется не за счет измельчения частиц или упругой деформации слоев объемных фаз, а за счет формирования низкоразмерного пластически деформированного и неоднородного структурного состояния, благодаря участию в составе пленки атомов внедрения и вакансий, а также благодаря развороту и изменению длин межатомных связей, формирующихся при атомной сборке пленки слой за слоем. Такой тип структур возникает при малых толщинах, где взаимодействие валентных электронов пленки с валентными электронами подложки еще неэкранировано, кроме того, когда сказывается стабилизирующее влияние квантового размерного эффекта. А также в условиях неравновесия, когда присутствуют кинетические ограничения для возникновения термодинамически равновесных плотных агрегатов объемных фаз и их дальнего порядка.Therefore, the claimed nanomaterial has a significant difference in its structure, including the density and type of chemical bonds, from the structure of bulk or low-dimensional phases of the substrate system, isolated from the substrate, or their elastically deformed layers. It forms a new class of nanomaterials that are fundamentally different from the known nanomaterials. These known nanomaterials are essentially nanostructured by dislocations or grain boundaries, which also consist of a dislocation. At the same time, the structure of the claimed nanomaterial is formed not due to particle size reduction or elastic deformation of the layers of bulk phases, but due to the formation of a low-dimensional plastically deformed and inhomogeneous structural state due to the participation of interstitial atoms and vacancies in the film, as well as due to the rotation and change in the interatomic lengths bonds formed during the atomic assembly of the film layer by layer. This type of structure occurs at small thicknesses, where the interaction of the valence electrons of the film with the valence electrons of the substrate is still unscreened, in addition, when the stabilizing effect of the quantum size effect is affected. And also in conditions of disequilibrium, when there are kinetic constraints for the appearance of thermodynamically equilibrium dense aggregates of bulk phases and their long-range order.
Перейдем к более подробному описанию чертежей. Как показано на фиг.1, если плотность атомов 4 объемной фазы 8 несильно отличается от плотности атомов 2 поверхностного слоя подложки 1, то слои 3, 5-7 в процессе роста монослой за монослоем повторяют структуру подложки 1, согласно теории Франка Ван дер Мерве, упомянутой выше. При этом при субмонослойных покрытиях образуется двумерный слой 3 в виде сверхструктуры из атомов 4, а при одном, двух и трех монослоях - псевдоморфные пленки соответственно 5, 6 и 7 из атомов 4. И, наконец, при толщине более трех монослоев формируется эпитаксиальная монокристаллическая пленка объемной фазы 8 с дислокациями несоответствия 9.We turn to a more detailed description of the drawings. As shown in figure 1, if the density of
Когда плотность атомов 4 объемной фазы 8 сильно отличается от плотности атомов 2 поверхностного слоя подложки 1 (более чем в 1,15 раза), то, как показано на фиг.2, слои 3, 5-7 в процессе роста монослой за монослоем уже не повторяют структуру подложки 1, так как атомы стремятся сгруппироваться с плотностью своей объемной фазы. При этом при субмонослойных покрытиях образуется двумерный слой 3 в виде сверхструктуры, например, из димеров атомов 4, при одном, двух и трех монослоях соответственно - пленка тонкопленочной фазы с низкоразмерной (отличающейся от структуры объемных фаз) структурой, 5, 6 и 7, а при толщине, например, более 3-х монослоев - островковая пленка объемной фазы 10. Структура низкоразмерных тонкопленочных фаз 5, 6 и 7 состоит из периодических или квазипериодических ячеек-агрегатов или кластеров из атомов 4, имеющих упаковку, близкую к упаковке в островках объемных фаз 10 атомов 4.When the density of
Как показано на фиг.3, в этом последнем случае возможны различные типы атомного строения пленок 11-16 с низкоразмерной структурой. Верхний, 11-13, и нижний, 14-16, ряды - это пленки, состоящие из атомов одного типа и, соответственно, атомов двух типов (смеси атомов некоторого адсобата с атомами подложки). Слева направо в каждом ряду - различные случаи адаптации плотности материала пленки к подложке за счет образования соответственно: вакансий - пленки 11 и 14, раздельных агрегатов - пленки 12 и 15, и, одновременно, агрегатов и вакансий - пленки 13 и 16. Для лучшей адаптации агрегатного строения пленки к монокристаллической подложке требуется одновременная модификация типа и углов межатомных связей, а также присутствие межузельных атомов или пустот (вакансий) в подложке или пленке на границе их раздела (пленки 13 и 16).As shown in FIG. 3, in this latter case, various types of atomic structure of films 11-16 with a low dimensional structure are possible. The upper, 11-13, and lower, 14-16, rows are films consisting of atoms of the same type and, accordingly, atoms of two types (a mixture of atoms of a certain adsorbate with atoms of the substrate). From left to right in each row there are various cases of adaptation of the density of the film material to the substrate due to the formation of vacancies,
Пленка с низкоразмерной структурой или низкоразмерная тонкопленочной фаза 7, как показано на фиг.2, при некоторой критической толщине (обычно, если нет эпитаксиального сверхструктурного соотношения с подложкой, - при толщине не более 3-х монослоев) уплотняется за счет формирования более плотных агрегатов. При этом происходит переход от низкоразмерной тонкопленочной фазы 7 к агрегатам объемной фазы 8, как схематически показано на фиг.4. Этот переход сопровождается выделением энергии перехода, а та, в свою очередь, идет на формирование более близкого к равновесию термодинамического состояния пленки.A film with a low-dimensional structure or a low-dimensional thin-
Однако уплотнение и переход от низкоразмерной тонкопленочной фазы 7 к объемной 8, как схематически показано на фиг.5, может произойти и при повышении температуры. Эта температура вызывает, дополнительно к температуре перехода, еще большую волнистость пленки 7 и приводит к формированию в ней островков объемной фазы (см. фиг.20). Обнаружение перехода пленки в структурное состояние объемной фазы является одним из аргументов низкоразмерного состояния этой пленки.However, compaction and the transition from the low-dimensional thin-
Ниже приведены примеры получения ультратонких пленок, состоящих из низкоразмерных тонкопленочных фаз, и перехода этих тонкопленочных фаз в объемные фазы. При этом для идентификации структурного состояния пленок (плотности и типа химических связей) использованы пики объемных и поверхностных плазменных потерь энергии электронов в спектрах ХПЭЭ, энергия которых связана с концентрацией электронов, участвующих в химической связи того или иного типа, а амплитуда характеризует количество (плотность) этих связей в пределах глубины зондирования образца при снятии спектров ХПЭЭ.The following are examples of the preparation of ultra-thin films consisting of low-dimensional thin-film phases and the transition of these thin-film phases to bulk phases. In this case, to identify the structural state of the films (density and type of chemical bonds), the peaks of volumetric and surface plasma losses of electron energy in the XPSE spectra were used, the energy of which is associated with the concentration of electrons participating in a chemical bond of one type or another, and the amplitude characterizes the quantity (density) of these bonds within the probing depth of the sample when taking the XEE spectra.
Получение рассматриваемых необъемных тонкопленочных фаз 7 и их перехода в объемные фазы 8, например, реализуют в установке, которая показана на фиг.6 и которая построена на основе сверхвысоковакуумной камеры 17, анализаторов электронных оже-спектров (ЭОС) и спектров характеристических потерь энергии электронов (ХПЭЭ) 18, дифрактометра медленных электронов (ДМЭ) 19 и периферийного, а также встроенного оборудования 20-26 для роста пленок.Obtaining the considered non-voluminous thin-
В камере 17 с помощью насоса 22 получают базовый вакуум с необходимой степенью глубины (не менее 10-9 Торр). После этого сгоняют загрязнения с внутренних поверхностей камеры 17, а также с поверхности подложки 23 и источника 24, поддерживая глубокий вакуум и доводя его постепенно до базового вакуума. Затем, перед напылением пленок, нагревают подложку 23 и источник 24 пропусканием тока через электрические вводы 26, расположенные на фланцах манипулятора подложки 20 и источника 21, обеспечивая их более глубокое обезгаживание, и далее охлаждают подложку до температуры, при которой получают пленки. При этом снова поддерживают глубокий вакуум в камере 17 и доводят его постепенно до базового вакуума. После охлаждения подложки до необходимой температуры (обычно комнатной) производят осаждение потока атомов 25 4 на поверхностный слой 1 подложки 23, при этом поддерживают вакуум в камере 17 вблизи базового вакуума.In the
В таких условиях атомы с источника 24 поступают на поверхность подложки 23 и встраиваются в поверхностный потенциальный рельеф подложки, одновременно адаптируясь на границе раздела к плотности подложки 23, а на поверхности пленки 7 - к плотности объемной фазы 8. При толщине порядка нескольких монослоев или длин экранирования взаимодействия валентных электронов в пленке 7 взаимодействие атомов пленки 7 с поверхностным слоем 1 подложки 23 еще сохраняется и, в результате, растет низкоразмерная тонкопленочная фаза. Толщину, химическое и структурное состояние пленок контролируют по ЭОС, спектрам ХПЭЭ и картинам ДМЭ.Under such conditions, atoms from the
Действительно, в спектрах ХПЭЭ пленок 7 и 8, как показано на фиг.7, присутствуют пики объемных плазменных потерь энергии электронов 28-31, которые образуют суммарные пики потерь 32 и 33 (показаны пунктиром). Энергия пиков 28, 29, 30 и 31 отвечает за конфигурацию химической связи (или концентрацию валентных электронов), между атомами, соответственно, в подложке 1, на ее границе с пленкой 27, в пленке низкоразмерной фазы 7 и в пленке объемной фазы 8. А амплитуда пиков 28-31 отвечает за количество связей данной конфигурации в пределах глубины зондирования образца или за плотность атомов, имеющих эти связи. Поскольку низкоразмерная тонкопленочная фаза 7 - неоднородна по структуре и конфигурации химических связей, и в ней плотность атомов с определенной конфигурацией химических связей всегда значительно меньше, чем в объемной фазе пленки 8, то пик 30 низкоразмерной тонкопленочной фазы 7 состоит из множества пиков, каждый из которых отвечает определенной конфигурации химической связи. Поэтому он обычно мал по амплитуде и имеет уширение по отношению к пику 31 объемной фазы 8. При этом в суммарный пик пленки низкоразмерной тонкопленочной фазы 32 дают больший вклад пик 28 подложки 1 и пик 29 ее границы раздела с пленкой 27. В результате суммарный пик 32 близок по энергетическому положению к пику 28 подложки и имеет ассиметрию формы с уширением в область пика 31 объемной фазы 8. В случае пленки однородной объемной фазы 8 на подложке 1 суммарный пик 33 состоит в основном только из двух пиков: пленки - 31 и подложки - 28. Это объясняется тем, что плотность инерфейсных связей у подложки 1 с пленкой 8 значительно меньше и амплитуда пика 27, ответственного за интерфейсные связи, существенно меньше, чем в случае пленки низкоразмерной фазы 7, где плотность интерфейсных связей велика. В результате, в спектрах ХПЭЭ, при переходе от низкоразмерной фазы 7 к объемной 8, в процессе роста пленки, на фоне суммарного ассиметричного пика 32, близкого по положению к пику подложки, появляется пик объемной фазы 31.Indeed, in the KhEEE spectra of
Это видно в спектрах ХПЭЭ на фиг.8-19, когда происходит рост переходных металлов (Со, Fe, Cr) и их силицидов на монокристаллических подложках кремния с различной ориентацией плоскости среза, (111) и (001). Как показывают спектры ХПЭЭ на фиг.8-18, в процессе осаждения этих металлов на подложку кремния при комнатной температуре подложки, после осаждения, на фоне затухающего спектра от подложки 37, при толщине в один и более монослоев, формируется спектр низкоразмерной тонкопленочной фазы 38, а затем при большей толщине (не менее трех монослоев) и спектр объемной фазы 39. При этом пик объемных плазменных потерь в спектре объемной фазы 39 достигает области энергетического положения пика объемных плазменных потерь 35, которая соответствует объемным фазам в пределах состава пленки и которая показана заштрихованным полупрозрачным прямоугольником (широким в случае формирования силицидов и узким в случае формирования металла). В приведенных на фиг.8-19 семействах спектров спектр объемной фазы пленки 39 начинал формироваться, по крайней мере, при трех монослоях, когда появлялось трехмерное окружение у второго атомного слоя пленки. Появление этого трехмерного окружения вызывало структурную нестабильность пленки и она стремилась уплотниться до плотности объемной фазы. Отметим, что вклад подложки в спектры при этом был ничтожно мал из-за того, что толщина пленки была больше глубины зондирования образца, и из-за того, что к затуханию сигнала подложки на пленке добавлялось затухание на интерфейсном слое подложки.This can be seen in the KhEEE spectra in Figs. 8-19, when transition metals (Co, Fe, Cr) and their silicides grow on single-crystal silicon substrates with different orientations of the cut plane, (111) and (001). As the KhEEE spectra in Figs. 8-18 show, during the deposition of these metals on a silicon substrate at room temperature of the substrate, after deposition, against the background of a decaying spectrum from the
Когда условия осаждения пленок способствовали перемешиванию металла с кремнием, как это показано на фиг.8-19 с четными номерами, в отличие от случая, когда металл не перемешивался с подложкой кремния (или перемешивался незначительно), как это показано на фиг.8-19 с нечетными номерами, спектры 39 показывали переход от низкоразмерных тонкопленочных фаз смеси металла с кремнием 14-16 к объемным фазам смеси металла с кремнием (силицидам, - диапазон энергий объемного плазменного пика для которых показан широким заштрихованным прямоугольником 35). Причем это перемешивание вовлекало некоторое фиксированное количество атомов интерфейсного слоя подложки кремния (в пределах длины экранирования валентных электронов), ослабленных взаимодействием с пленкой. При этом сдвиг энергии объемного плазменного пика в спектре низкоразмерной тонкопленочной фазы 38 по отношению к энергии этого пика в спектре подложки 37 был менее выражен и выражался только в его ассиметричном уширении в сторону диапазона энергий 35. Это связано с меньшим отличием энергии объемного плазменного пика низкоразмерной тонкопленочной фазы смеси 14-26 от энергии этого пика у подложки 1, чем в случае роста необъмной фазы чистого 7.When the film deposition conditions contributed to the mixing of the metal with silicon, as shown in Figs. 8-19 with even numbers, in contrast to the case when the metal was not mixed with the silicon substrate (or was slightly mixed), as shown in Figs. 8-19 with odd numbers,
Плазменный пик низкоразмерной тонкопленочной фазы в процессе его формирования можно отделить от пика подложки, если произвести вычитание из спектра вклада от подложки, как это показано на фиг.9. Здесь спектры формирующейся низкоразмерной тонкопленочной фазы 38 показаны в увеличенном масштабе по амплитуде по отношению к спектру подложки 37. Видно, как по мере приближения сначала к спектру монослоя 38, а затем от него к спектру объемной фазы 39 энергетическое положение объемного плазменного пика ступенчато возрастает. Это соответствует формированию связей различного типа с различной плотностью валентных электронов. Сначала (при субмонослойных покрытиях) формируются связи отдельных атомов с подложкой в поверхностной фазе, а затем - связи соответственно атомов одного, двух и трех монослоев с подложкой в композитной тонкопленочной фазе. На фиг.9 этим типам связей соответствуют энергетические положения пика, отмеченные вертикальными сплошными линиями.The plasma peak of the low-dimensional thin-film phase during its formation can be separated from the peak of the substrate by subtracting the contribution from the substrate from the spectrum, as shown in Fig. 9. Here, the spectra of the forming low-dimensional thin-
Отжиг пленки металла на кремнии на стадии роста низкоразмерной тонкопленочной фазы металла на кремнии (эта стадия начинается со спектра 38 пленки толщиной в один-два монослоя), как показано на фиг.18 (до отжига - слева и после отжига - справа), даже при небольшой температуре (250°С) по сравнению с обычной температурой образования силицида на границе раздела объемных фаз (больше 450°С) вызывает перемешивание пленки металла с подложкой кремния и формирование объемных фаз силицидов различного состава.Annealing of a metal film on silicon at the stage of growth of the low-dimensional thin-film phase of a metal on silicon (this stage begins with a spectrum of 38 films with a thickness of one or two monolayers), as shown in Fig. 18 (before annealing, on the left and after annealing, on the right), even when low temperature (250 ° C) compared with the usual temperature of silicide formation at the bulk phase interface (greater than 450 ° C) causes the metal film to mix with the silicon substrate and the formation of bulk phases of silicides of various compositions.
Низкая температура активации этого процесса показывает неравновесное метастабильное состояние низкоразмерной тонкопленочной фазы на подложке кремния. При отжиге, в некоторых случаях, низкоразмерная тонкопленочной фаза 7 (спектры 38), благодаря воздействию потенциального рельефа подложки, приобретает упорядоченную сверхструктуру √3×√3, когерентную подложке 1, как это показано картинами ДМЭ и ПМД соответственно на фиг.19 справа и на фиг.20 вверху справа. При этом, как показывает картина ПЭМ на фиг.20, низкоразмерная тонкопленочной фаза 7 представляет собой сплошную пленку с гофрированным или бугристым рельефом поверхности, а объемная фаза 8 - отдельные островки.The low activation temperature of this process shows a nonequilibrium metastable state of the low-dimensional thin-film phase on a silicon substrate. Upon annealing, in some cases, the low-dimensional thin-film phase 7 (spectra 38), due to the action of the potential relief of the substrate, acquires an ordered superstructure √3 × √3, coherent to the
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013101724/02A RU2542961C2 (en) | 2013-01-14 | 2013-01-14 | Composite nanomaterial |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013101724/02A RU2542961C2 (en) | 2013-01-14 | 2013-01-14 | Composite nanomaterial |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2013101724A RU2013101724A (en) | 2014-07-20 |
| RU2542961C2 true RU2542961C2 (en) | 2015-02-27 |
Family
ID=51215364
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013101724/02A RU2542961C2 (en) | 2013-01-14 | 2013-01-14 | Composite nanomaterial |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2542961C2 (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5827802A (en) * | 1993-11-12 | 1998-10-27 | Ufinnova | Method of depositing monomolecular layers |
| RU2288167C2 (en) * | 2001-07-25 | 2006-11-27 | Сэн-Гобэн Гласс Франс | Substrate coated with composite film, method of manufacture of such substrates and their application |
| US8093494B2 (en) * | 2004-11-10 | 2012-01-10 | The Regents Of The University Of California | Methods of making functionalized nanorods |
| US8132611B2 (en) * | 2007-06-01 | 2012-03-13 | University Of Louisville Research Foundation, Inc. | Metallic nanostructures self-assembly, and testing methods |
| US20120262809A1 (en) * | 2010-12-13 | 2012-10-18 | California Institute Of Technology | Thermally-resilient, broadband optical absorber from uv-to-ir derived from carbon nanostructures and method of making the same |
-
2013
- 2013-01-14 RU RU2013101724/02A patent/RU2542961C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5827802A (en) * | 1993-11-12 | 1998-10-27 | Ufinnova | Method of depositing monomolecular layers |
| RU2288167C2 (en) * | 2001-07-25 | 2006-11-27 | Сэн-Гобэн Гласс Франс | Substrate coated with composite film, method of manufacture of such substrates and their application |
| US8093494B2 (en) * | 2004-11-10 | 2012-01-10 | The Regents Of The University Of California | Methods of making functionalized nanorods |
| US8132611B2 (en) * | 2007-06-01 | 2012-03-13 | University Of Louisville Research Foundation, Inc. | Metallic nanostructures self-assembly, and testing methods |
| US20120262809A1 (en) * | 2010-12-13 | 2012-10-18 | California Institute Of Technology | Thermally-resilient, broadband optical absorber from uv-to-ir derived from carbon nanostructures and method of making the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2013101724A (en) | 2014-07-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yue et al. | Nucleation and growth of WSe2: enabling large grain transition metal dichalcogenides | |
| Journot et al. | Remote epitaxy using graphene enables growth of stress-free GaN | |
| Tomioka et al. | Crystallographic structure of InAs nanowires studied by transmission electron microscopy | |
| Marshall et al. | Scanning tunnelling microscopy of epitaxial nanostructures | |
| Franklin et al. | Interface formation and growth of InSb on Si (100) | |
| Biswas et al. | Unidirectional domain growth of hexagonal boron nitride thin films | |
| RU2543030C2 (en) | Production of composite nanomaterial | |
| Wu et al. | Realization and manipulation of ZnO nanorod arrays on sapphire substrates using a catalyst-free metalorganic chemical vapor deposition technique | |
| Janicki et al. | Guiding epitaxial crystallization of amorphous solids at the nanoscale: Interfaces, stress, and precrystalline order | |
| WO2021183049A1 (en) | A new class of 3d materials generated from layered materials | |
| Guha et al. | Molecular beam epitaxial growth of Sb2Te3–Bi2Te3 lateral heterostructures | |
| RU2542961C2 (en) | Composite nanomaterial | |
| RU2548543C2 (en) | Method of obtaining metamaterial | |
| RU2543685C2 (en) | Composite nanomaterial | |
| Lebedev et al. | Structure and properties of artificial [(La 0.7 Sr 0.3 MnO 3) m (SrTiO 3) n] 15 superlattices on (001) SrTiO 3. | |
| RU2530456C1 (en) | Method for production of layered nanomaterial | |
| Singha et al. | Evolution of strain and composition of Ge islands on Si (001) grown by molecular beam epitaxy during postgrowth annealing | |
| RU2528581C1 (en) | Method of production of laminated nanomaterial | |
| RU2548225C2 (en) | Method of producing dispersion particles | |
| Göhler et al. | Electronic structure of designed [(SnSe) 1+ δ] m [TiSe2] 2 heterostructure thin films with tunable layering sequence | |
| Webster et al. | Spontaneous formation of nanostructures during pulsed laser deposition of epitaxial half-Heusler TiNiSn on MgO (001) | |
| Zhang et al. | Synthesis and characterization of PbTe thin films by atomic layer deposition | |
| Fisher | Rhenium Disulfide | |
| Liu et al. | Encyclopedia of Applied Physics | |
| Berdunov et al. | Self-assembly of iron nanoclusters on the Fe 3 O 4 (111) superstructured surface |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160115 |