RU2548543C2

RU2548543C2 - Method of obtaining metamaterial

Info

Publication number: RU2548543C2
Application number: RU2013110222/02A
Authority: RU
Inventors: Николай Иннокентьевич Плюснин; Михаил Ильич Дрягунов
Priority date: 2013-03-06
Filing date: 2013-03-06
Publication date: 2015-04-20
Also published as: RU2013110222A

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to obtaining metamaterials from structure elements based on semi-conductors, dielectrics and metals and can be applied in machine industry and electronics as materials with improved properties. Method includes formation of disperse compositional particles, which consist of core and envelope, by vacuum depositing of monolayers of transition metals Co, Fe or Cr on core form monocrystalline silicon to width, equal or greater than the one equivalent to length of shielding of valent electrons, with formation of nonequilibrium small size phase, which has non-homogeneous structure and atomic density in longitudinal and transverse directions, and connection of disperse compositional particles with each other is realised with initiation of transition of non-equilibrium small-size thin-film phase into volume one in areas of envelope and core, adjoining each other.

EFFECT: application of claimed invention ensures possibility of obtaining composite metamaterials from structural elements with novel or improved consumer properties due to formation of non-homogeneous nanostructured condition in composition particle.

20 dwg

Description

Настоящее изобретение относится к способам получения метаматералов из структурных элементов на основе полупроводников, диэлектриков и металлов и может быть использовано при производстве ряда функциональных материалов, либо для производства метастабильных фаз-прекурсоров этих материалов. Оно имеет значение как для улучшения технологии производства материалов, а также изделий и приборов на их основе, так и для улучшения их свойств. В результате его использования эти материалы, изделия и приборы будут обладать более высокими потребительскими свойствами, что, в конечном итоге, приведет к повышению конкурентоспособности промышленной продукции, в частности, конструкционных материалов, продукции машиностроения и электроники.The present invention relates to methods for producing metamaterials from structural elements based on semiconductors, dielectrics and metals and can be used in the production of a number of functional materials, or for the production of metastable phase precursors of these materials. It is important both for improving the production technology of materials, as well as products and devices based on them, and for improving their properties. As a result of its use, these materials, products and devices will have higher consumer properties, which, ultimately, will increase the competitiveness of industrial products, in particular, structural materials, engineering products and electronics.

Заявленный способ относится к способам получения метаматерала из структурных элементов, состоящего из дисперсных частиц. Свойства таких метаматериалов и их структурных элементов отличаются от свойств составляющих их объемных фаз, и изолированных слоев этих фаз, поскольку структурные элементы этих метаматериалов получают путем их атомной сборки. Средой их синтеза является, например, атомарный пучок в сверхвысоком вакууме или газовая среда. Поэтому эти материалы характеризуется массовостью технологии, за счет большой площади поверхности структурных элементов, и экономией исходных веществ, за счет малой толщины наносимых слоев в структурных элементах, а также: чистотой, экологичностью и удобством контроля технологии. Они найдут практическое применение в технологии производства функциональных материалов (проводящих, магнитных, отражающих, поглощающих, механически- и химически-стойких и др.). Примеры конкретных областей применения: металлургия, микросистемная техника, магнито- и оптоэлектроника устройства телекоммуникаций, медицинские инструменты и материалы и т.д.The claimed method relates to methods for producing metamaterial from structural elements consisting of dispersed particles. The properties of such metamaterials and their structural elements differ from the properties of the bulk phases composing them, and the isolated layers of these phases, since the structural elements of these metamaterials are obtained by their atomic assembly. Their synthesis medium is, for example, an atomic beam in ultrahigh vacuum or a gas medium. Therefore, these materials are characterized by the mass technology, due to the large surface area of the structural elements, and the economy of the starting materials, due to the small thickness of the applied layers in the structural elements, as well as: purity, environmental friendliness and ease of technology control. They will find practical application in the production technology of functional materials (conductive, magnetic, reflective, absorbing, mechanically and chemically resistant, etc.). Examples of specific applications: metallurgy, microsystem technology, magneto and optoelectronics telecommunications devices, medical instruments and materials, etc.

Известны подобные способы получения метаматериала из структурных элементов, состоящих из объемных фаз ядра и оболочки, путем осаждения пленки-оболочки на подложку-ядро (см. Heteroepitaxy of multiconstituent material by means of a template layer, J. M. Gibson, J. M. Poate and R. T. Tung, U. S. Patent 4,477,308, October 16, 1984; Formation of heterostructures by pulsed melting of precursor material, J. M. Gibson, J. M. Poate and R. T. Tung, U. S. Patent 4,555,301, November 26, 1985; Method of producing a silicide/Si heteroepitaxial structure, and articles produced by the method, J. C. Hensel, A. F. J. Levi and R. T. Tung, U. S. Patent 4,707,197, November 17, 1987; Process for device fabrication in which a thin layer of cobalt silicide is formed, R. T. Tung, U. S. Patent 5,728,625, Mar. 17, 1998).Similar methods are known for producing metamaterial from structural elements consisting of bulk phases of the core and shell by depositing a shell film on a core substrate (see Heteroepitaxy of multiconstituent material by means of a template layer, JM Gibson, JM Poate and RT Tung, US Patent 4,477,308, October 16, 1984; Formation of heterostructures by pulsed melting of precursor material, JM Gibson, JM Poate and RT Tung, US Patent 4,555,301, November 26, 1985; Method of producing a silicide / Si heteroepitaxial structure, and articles produced by the method, JC Hensel, AFJ Levi and RT Tung, US Patent 4,707,197, November 17, 1987; Process for device fabrication in which a thin layer of cobalt silicide is formed, RT Tung, US Patent 5,728,625, Mar. 17, 1998).

Но эти способы получения метаматералов из объемных фаз не обеспечивают свойств метаматералов, отличающихся от свойств самих этих объемных фаз, в частности, эти способы не обеспечивают, в существенной степени, модифицированную взаимодействием между их структурными элементами структуру или скрытую теплоту перехода метаматерала в стабильное состояние.But these methods of obtaining metamaterials from bulk phases do not provide properties of metamaterials that differ from the properties of these bulk phases themselves, in particular, these methods do not provide, to a significant degree, a structure modified by the interaction between their structural elements or the latent heat of transition of the metamaterial to a stable state.

Прототипом заявленного изобретения является способ получения метаматериала, включающий в себя подложку и сформированную на ней тонкую, толщиной не менее монослоя, пленку (см. US 5827802, МКИ С30В 23/02, 1998). В этой пленке, первый монослой, а также последующие монослои, в двух измерениях, принимают структуру поверхностного слоя подложки. Кроме того, эта пленка имеет структуру одной из объемных фаз материала пленки и ее используют, как «темплэйт», чтобы нарастить более толстую пленку объемной фазы материала пленки, послойным наращиванием. Для этой цели подбирают подложку, которая имеет свою структуру или структуру своего поверхностного слоя, не отличающуюся от структуры монослоев объемной фазы материала пленки.A prototype of the claimed invention is a method for producing a metamaterial, which includes a substrate and a thin film of at least a monolayer formed on it (see US 5827802, MKI C30B 23/02, 1998). In this film, the first monolayer, as well as subsequent monolayers, in two dimensions, take the structure of the surface layer of the substrate. In addition, this film has the structure of one of the bulk phases of the film material and is used as a “template” to grow a thicker film of the bulk phase of the film material by layer-by-layer growth. For this purpose, a substrate is selected that has its own structure or the structure of its surface layer, not different from the structure of the monolayers of the bulk phase of the film material.

В прототипе такой способ получения метаматерала реализуют методом эпитаксиального наращивания (монослой за монослоем) материала пленки на специальной подложке с параметрами решетки, подобранными под пленку.In the prototype, such a method for producing metamaterial is realized by the method of epitaxial growth (monolayer after monolayer) of a film material on a special substrate with lattice parameters selected for the film.

Поскольку этот вид способа получения метаматерала из структурных элементов реализуется, когда параметры решеток объемной фазы пленки и подложки одинаковы, либо отличаются не более пятнадцати процентов, то это также не обеспечивает возможность получения в нем новых свойств, которые бы существенно отличались от свойств объемных фаз, перечисленных выше. А именно свойств, модифицированных подложкой (слоем) и размерными эффектами пленки (соседнего слоя), в частности, напряженного мета-стабильного состояния, которое характеризуется скрытой теплотой перехода в стабильное состояние.Since this type of method for producing metamaterial from structural elements is realized when the lattice parameters of the bulk phase of the film and the substrate are the same, or differ by no more than fifteen percent, this also does not provide the possibility of obtaining new properties in it that would significantly differ from the properties of the bulk phases listed above. Namely, the properties modified by the substrate (layer) and the dimensional effects of the film (neighboring layer), in particular, the meta-stable stressed state, which is characterized by the latent heat of transition to a stable state.

Задача данного изобретения - обеспечение возможности получения метаматериала из структурных элементов, имеющего свойства, которых нет у вышеуказанных аналогов и прототипа, в частности, модифицированную подложкой (слоями) или размерными эффектами атомную и электронную структуру или скрытую теплоту перехода в стабильное состояние.The objective of this invention is the provision of the possibility of obtaining metamaterial from structural elements having properties that the above analogues and prototype do not have, in particular, the atomic and electronic structure or latent heat of transition to a stable state modified by the substrate (layers) or by dimensional effects.

Технический результат заключается в формировании в композитной дисперсной частице неоднородного наноструктурированного (низко- или наноразмерного) состояния, принципиально отличающегося по структуре от состояния объемных фаз метаматериалов из структурных элементов в аналогах и прототипе. Этим состоянием и его свойствами, в частности, модифицированными атомной и электронной структурой или скрытой теплотой перехода в стабильное состояние, можно управлять, изменяя толщину и/или условия формирования слоев и выбирая материал слоев из числа материалов, объемные фазы которых сильно отличаются от материала подложки или предыдущего слоя по плотности и структуре, а также варьируя степень взаимодействия слой-слой или слой-подложка, путем подбора соответствующего материала слоев и подложки, и существенно изменяя структурное состояние поверхностного слоя подложки.The technical result consists in the formation in a composite dispersed particle of an inhomogeneous nanostructured (low or nanoscale) state, which fundamentally differs in structure from the state of the bulk phases of metamaterials from structural elements in analogues and prototype. This state and its properties, in particular, modified atomic and electronic structures or latent heat of transition to a stable state, can be controlled by changing the thickness and / or conditions of the formation of layers and choosing the material of the layers from among the materials whose bulk phases are very different from the substrate material or the previous layer in terms of density and structure, as well as varying the degree of interaction of the layer-layer or layer-substrate, by selecting the appropriate material of the layers and the substrate, and significantly changing the structural composition yanie surface of the substrate layer.

Способ основан на том, что композитную дисперсную частицу формируют путем атомной сборки ее слоев на подложке или слое, при условиях, при которых слои метаматериала из структурных элементов приобретают упаковку атомов в виде низкоразмерной или необъемной структуры.The method is based on the fact that a composite dispersed particle is formed by atomic assembly of its layers on a substrate or layer, under conditions under which the layers of metamaterial from structural elements acquire a pack of atoms in the form of a low-dimensional or non-volume structure.

Эта упаковка возникает благодаря конкуренции взаимодействия между атомами в слоях или подложке и на границах раздела слой-слой или слой-подложка и реализуется при степени первого взаимодействия по величине не меньшего, чем второе взаимодействие.This packing arises due to competition between the atoms between the layers or the substrate and at the layer-layer or layer-substrate interfaces and is realized when the degree of the first interaction is no less than the second interaction.

В частности, участие валентных электронов соседних слоев во взаимодействии валентных электронов в данном слое задает его специфическую структуру упаковки в виде ячеек или кластеров, отличающуюся от структуры объемных фаз материала слоя, включая их упруго-деформированное состояние. Этой упаковке также способствует атомная плотность поверхностного слоя подложки, существенно отличающаяся от атомной плотности объемных фаз первого слоя. Кроме того, этому способствует малая толщина слоев, близкая к трем радиусам экранирования, когда в слое еще нет ни одного атома с ближайшим окружением, соответствующим объемной фазе материала слоя. А кратность толщины слоя или размеров его элементов четверти длины волны в нем валентных электронов позволяет стабилизировать сформировавшуюся неравновесную упаковку. Этому также способствует упорядочение элементов слоя в виде сверхструктуры, с периодом, когерентным или частично-когерентным периодам подложки или соседних слоев, хотя бы в одном из направлений.In particular, the participation of valence electrons of neighboring layers in the interaction of valence electrons in this layer determines its specific packing structure in the form of cells or clusters, which differs from the structure of the bulk phases of the layer material, including their elastically deformed state. The atomic density of the surface layer of the substrate, which differs significantly from the atomic density of the bulk phases of the first layer, also contributes to this packing. In addition, this is facilitated by the small thickness of the layers, close to three shielding radii, when there are no atoms in the layer with the nearest environment corresponding to the bulk phase of the layer material. And the multiplicity of the layer thickness or the size of its elements of a quarter of the wavelength of valence electrons in it allows to stabilize the formed nonequilibrium packing. This also contributes to the ordering of the layer elements in the form of a superstructure, with a period of coherent or partially coherent periods of the substrate or neighboring layers, at least in one of the directions.

Решение поставленной задачи достигается тем, что способ получения метаматериала, включающий формирование дисперсных композиционных частиц, состоящих из ядра и оболочки, отличается тем, что дисперсные композиционные частицы формируют путем вакуумного осаждения на ядро из монокристаллического кремния монослоев переходных металлов Co, Fe или Cr до толщины, равной или большей эквивалентной длине экранирования валентных электронов с формированием в ней неравновесной низкоразмерной фазы, имеющей неоднородную структуру и атомную плотность в продольном и поперечном направлении, а соединение дисперсных композиционных частиц друг с другом осуществляют при инициировании перехода неравновесной низкоразмерной тонкопленочной фазы в объемную в граничащих друг с другом областях оболочки и ядра. The solution of this problem is achieved in that the method of producing a metamaterial, including the formation of dispersed composite particles consisting of a core and a shell, is characterized in that dispersed composite particles are formed by vacuum deposition of monocrystalline silicon monolayers of transition metals Co, Fe or Cr to a thickness of equal to or greater than the equivalent screening length of valence electrons with the formation in it of a nonequilibrium low-dimensional phase having an inhomogeneous structure and atomic density in longitudinal and transverse directions, and the connection of the dispersed composite particles with each other is carried out when initiating the transition of the nonequilibrium low-dimensional thin-film phase to the bulk phase in the adjacent regions of the shell and core.

Сравнение признаков заявленного решения с признаками аналогов и прототипа свидетельствует о его соответствии критерию "новизна".A comparison of the features of the claimed solution with the features of analogues and prototype indicates its compliance with the criterion of "novelty."

Признаки отличительной части формулы изобретения обеспечивают решение следующих функциональных задач:The features of the characterizing part of the claims provide the solution to the following functional tasks:

Признаки «дисперсные композиционные частицы формируют путем вакуумного осаждения на ядро из монокристаллического кремния монослоев переходных металлов Co, Fe или Cr до толщины, равной или большей эквивалентной длине экранирования валентных электронов с формированием в ней неравновесной низкоразмерной фазы, имеющей неоднородную структуру и атомную плотность в продольном и поперечном направлении» обеспечивают формирование частиц, структура которых включает ядро и оболочку из неравновесной низкоразмерной фазы (что обеспечивает затем возможность инициации фазового перехода).The signs “dispersed composite particles are formed by vacuum deposition of monocrystalline silicon core monolayers of transition metals Co, Fe or Cr to a thickness equal to or greater than the equivalent screening length of valence electrons with the formation of a nonequilibrium low-dimensional phase in it, which has an inhomogeneous structure and atomic density in the longitudinal and transverse direction ”provide for the formation of particles, the structure of which includes a core and a shell from a nonequilibrium low-dimensional phase (which then ensures the possibility of initiating a phase transition).

Признак «соединение дисперсных композиционных частиц друг с другом осуществляют при инициировании перехода неравновесной низкоразмерной тонкопленочной фазы в объемную в граничащих друг с другом областях оболочки и ядра» обеспечивает «соединение» исходных дисперсных частиц, подготовленных описанным выше образом, при локальном подведении тепла к граничащим областям оболочек и ядра за счет выделения вблизи них фазового перехода, что в свою очередь инициирует фазовый переход в соседних с ними областях оболочек и ядра и приводит к их спонтанному переходу в новое более устойчивое наноструктурированное состояние. The sign “the connection of the dispersed composite particles with each other is carried out when initiating the transition of the nonequilibrium low-dimensional thin-film phase to the bulk phase in the adjacent regions of the shell and core” provides a “connection” of the original dispersed particles prepared in the manner described above, with local heat supply to the adjacent regions of the shells and nuclei due to the isolation of a phase transition near them, which in turn initiates a phase transition in the neighboring regions of the shells and nucleus and leads to their ntannomu transition to a new more stable nanostructured state.

Как следует из формулы изобретения, в способе подразумевается два альтернативных варианта получения дисперсной частицы: 1) - когда сила химических связей между атомами пленки-оболочки и атомами подложки-ядра больше, чем сила химических связей атомов в самой пленке, при этом, происходит наноструктурирование пленки; 2) - когда эта сила больше, чем сила химических связей атомов в подложке, при этом, происходит наноструктурирование граничащей с пленкой области подложки. И хотя области объекта наноструктурирования - разные, но результат для всего объекта - сходный: это наличие метастабильного и/или наноструктурированного состояния дисперсной частицы.As follows from the claims, the method implies two alternative options for producing a dispersed particle: 1) when the strength of the chemical bonds between the atoms of the film-shell and the atoms of the substrate-core is greater than the strength of the chemical bonds of the atoms in the film itself, while the film is nanostructured ; 2) - when this force is greater than the strength of the chemical bonds of atoms in the substrate, in this case, nanostructuring of the region of the substrate adjacent to the film occurs. Although the areas of the nanostructuring object are different, the result for the entire object is similar: this is the presence of a metastable and / or nanostructured state of a dispersed particle.

Для наглядности остановимся на первом варианте. В нем наноструктурирование пленки-оболочки за счет граничного взаимодействия с подложкой-ядром в композитной дисперсной частице приводит к тому, что граничные области, в пределах толщины, по меньшей мере, равной трем монослоям, состоят из неоднородных по структуре и метастабильных субэлементов.For clarity, we dwell on the first option. In it, the nanostructuring of the film-shell due to the boundary interaction with the substrate-core in a composite dispersed particle leads to the fact that the boundary regions, within the thickness of at least three monolayers, consist of inhomogeneous in structure and metastable subelements.

На фиг.1 показана схема последовательных стадий (слева-направо и сверху вниз) выстраивания атомных слоев пленки при ее росте слой за слоем до формирования дефектной (дислокационной) структуры объемной фазы, при условии, что объемная фаза имеет большую атомную плотность, чем плотность поверхностного слоя от подложки, но эта разница еще не столь велика; на фиг.2 схематически (слева-направо и сверху вниз) изображены последовательные стадии выстраивания атомных слоев пленки при ее росте слой за слоем до формирования в ней объемной фазы, при условии, что пленка имеет большое отличие (более чем в 1,5 раза) от подложки по объемной атомной плотности; на фиг.3 изображены, для этого случая, схемы различных типов атомного строения пленки на подложке перед формированием в ней объемной фазы. Верхний и нижний ряды - рост пленки адсорбата и, соответственно, его смеси с подложкой. Слева-направо в каждом ряду - различные случаи адаптации плотности материала пленки к подложке за счет, соответственно, вакансий, агрегатов и, одновременно, агрегатов и вакансий с модификацией типа и углов межатомных связей; на фиг.4 и 5 изображены схемы, иллюстрирующие два типа перехода от низкоразмерной тонкопленочной фазы (пленки с низкоразмерной структурой) к пленке объемной фазы; на фиг.6 показана установка или реактор для синтеза заявляемого материала на основе сверхвысоковакуумной камеры, содержащая анализатор электронных спектров характеристических потерь энергии электронов (ХПЭЭ), который позволяет отслеживать плотность валентных электронов, участвующих в данной конфигурации химических связей, и распределение этих плотностей; на фиг.7 слева показаны схемы пленки низкоразмерной тонкопленочной фазы на подложке и под ней пленки объемной фазы на подложке, а справа - типичные форма (показаны пунктиром) и состав регистрируемых пиков объемных плазмонных потерь в спектрах ХПЭЭ пленок; на фиг.8-18 приведены примеры реализации заявляемого способа получения дисперсной частицы в процессе роста переходных металлов (Co, Fe, Cr) на монокристаллических подложках кремния с различной ориентацией плоскости среза, (111) и (001), по отношению к базовым направлениям монокристалла кремния: фиг.8, 9 и 10 и 11 - Со на Si(111); фиг.12 и 13 - Fe на Si(111); фиг.14 и 15 - Fe на Si(001); фиг.16 и 17 - Cr на 81(111)и фиг.18 Fe на Si(001).Figure 1 shows the sequence of stages (from left to right and from top to bottom) of the alignment of the atomic layers of the film during its growth layer by layer until the formation of a defective (dislocation) structure of the bulk phase, provided that the bulk phase has a higher atomic density than the density of the surface layer from the substrate, but this difference is not so great; figure 2 schematically (from left to right and from top to bottom) shows the successive stages of alignment of the atomic layers of the film during its growth layer by layer until the formation of the bulk phase in it, provided that the film has a large difference (more than 1.5 times) from the substrate in terms of volume atomic density; figure 3 shows, for this case, diagrams of various types of atomic structure of the film on the substrate before the formation of the bulk phase in it. The upper and lower rows are the growth of the adsorbate film and, accordingly, its mixture with the substrate. From left to right in each row - various cases of adaptation of the density of the film material to the substrate due, respectively, to vacancies, aggregates and, at the same time, aggregates and vacancies with modification of the type and angles of interatomic bonds; 4 and 5 are diagrams illustrating two types of transition from a low-dimensional thin-film phase (film with a low-dimensional structure) to a bulk phase film; Fig. 6 shows a setup or reactor for synthesizing the inventive material based on an ultrahigh-vacuum chamber, containing an electron spectral characteristic electron energy loss (CEEE) analyzer that allows you to track the density of valence electrons involved in this configuration of chemical bonds and the distribution of these densities; Fig. 7 on the left shows the diagrams of a film of a low-dimensional thin-film phase on a substrate and below it a film of a bulk phase on a substrate, and on the right - typical form (shown by a dotted line) and composition of recorded peak plasmon losses in the XPSE spectra of films; on Fig-18 shows examples of the implementation of the proposed method for producing a dispersed particle during the growth of transition metals (Co, Fe, Cr) on single-crystal silicon substrates with different orientations of the cut plane, (111) and (001), relative to the basic directions of the single crystal silicon: Figs. 8, 9 and 10 and 11 — Co on Si (111); 12 and 13 show Fe on Si (111); Figures 14 and 15 show Fe on Si (001); Figures 16 and 17 show Cr at 81 (111) and Fig. 18 Fe at Si (001).

Состояние химических связей пленок на подложках кремния в этих примерах иллюстрируются спектрами ХПЭЭ. В приведенных спектрах энергетическое положение пиков поверхностных и объемных плазмонных потерь соответствует объемной концентрации валентных электронов (в пределах глубин зондирования для этих пиков) и отражает количество валентных электронов, участвующих в связи (количество валентных электронов, отнесенное к длине этих связей, либо к размеру/объему атомов, участвующих в связи). А распределение амплитуд этих пиков соответствует распределению плотности этих межатомных химических связей на поверхности или в объеме пленки/подложки. На фиг.8 и 9 показаны спектры ХПЭЭ пленки Со на Si(111) и, соответственно, производные спектры от них, полученные вычитанием вклада в спектры от подложки. На фигурах 10-17 с четными номерами показаны спектры ХПЭЭ пленок, в которых происходило перемешивание металла с подложкой кремния (температура подложки при осаждении - комнатная), а на фигурах 10-17 с нечетными номерами, - где металл не перемешивался с подложкой кремния или перемешивался незначительно. На фиг.18 показаны спектры ХПЭЭ пленки Fe на Si(001) после осаждения (слева) и отжига (справа) при температуре 250°C. На фиг.19 и фиг.20 показаны спектры ХПЭЭ с картинами дифракции медленных электронов (ДМЭ) и, соответственно, электронной микроскопии на просвет (ПЭМ) и микродифракции (ПМД, вверху - справа) для образцов с упорядоченными низкоразмерной тонкопленочной фазой $(\sqrt{3} \times \sqrt{3} - C r S i_{X})$

и объемной фазой (CrSi₂), которые были получены отжигом осажденных пленок Cr на Si(111).The state of chemical bonds of the films on silicon substrates in these examples is illustrated by the XPSE spectra. In the spectra given, the energy position of the surface and bulk plasmon loss peaks corresponds to the volume concentration of valence electrons (within the sensing depths for these peaks) and reflects the number of valence electrons participating in the bond (the number of valence electrons related to the length of these bonds or to size / volume atoms involved in the bond). And the distribution of the amplitudes of these peaks corresponds to the distribution of the density of these interatomic chemical bonds on the surface or in the bulk of the film / substrate. Figures 8 and 9 show the XPSE spectra of the Co film on Si (111) and, accordingly, their derived spectra obtained by subtracting the contribution to the spectra from the substrate. Figures 10-17 with even numbers show the XPSE spectra of films in which the metal was mixed with the silicon substrate (the temperature of the substrate during deposition is room temperature), and in figures 10-17 with odd numbers where the metal was not mixed with the silicon substrate or mixed slightly. On Fig shows the XPSE spectra of the Fe film on Si (001) after deposition (left) and annealing (right) at a temperature of 250 ° C. In Fig.19 and Fig.20 shows the XPSE spectra with patterns of slow electron diffraction (DME) and, accordingly, electron microscopy in the light (TEM) and microdiffraction (PMD, top - right) for samples with ordered low-dimensional thin-film phase

(\sqrt{3} \times \sqrt{3} - C r S i_{X})

and bulk phase (CrSi ₂ ), which were obtained by annealing the deposited Cr films on Si (111).

На фиг.1, 2, 3, 4 и 5 обозначены: 1 - подложка, 2 - атомы подложки, 3 - пленка двумерной фазы субмонослойной толщины, 4 - атомы пленки, 5 - пленка с толщиной в монослой, 6 - пленка с толщиной в два монослоя, 7 - пленка с толщиной в три и более монослоев, 8 - пленка объемной фазы, 9 - дислокация несоответствия, 10 - агрегаты объемной фазы, 11-16 - пленка неравновесной низкоразмерной тонкопленочной фазы, состоящая из атомов одного типа, 11-13, и смеси атомов двух типов 14-16, адаптированная на границе раздела по плотности к подложке, а на поверхности - к своей объемной фазе с помощью: 11, 14 - вакансий; 12, 15 - поворота связей и агрегирования в кластеры; 13, 16 - вакансий, поворота связей и агрегирования в кластеры.1, 2, 3, 4, and 5 are designated: 1 — substrate, 2 — substrate atoms, 3 — two-dimensional phase film of submonolayer thickness, 4 — film atoms, 5 — film with a monolayer thickness, 6 — film with a thickness of two monolayers, 7 is a film with a thickness of three or more monolayers, 8 is a bulk phase film, 9 is a mismatch dislocation, 10 are bulk phase aggregates, 11-16 is a nonequilibrium low-dimensional thin-film phase film consisting of atoms of the same type, 11-13 , and a mixture of atoms of two types 14-16, adapted at the interface in density to the substrate, and on the surface to its bulk phase with with help: 11, 14 - vacancies; 12, 15 — rotation of bonds and aggregation into clusters; 13, 16 - vacancies, rotation of bonds and aggregation into clusters.

На фиг.6 обозначены: 17 - сверхвысоковакуумная камера, 18 - электронный оже-спектрометр (например, фирмы RIBER) (ЭОС) и спектрометр потерь энергии электронов (СХПЭЭ), 19 - электронный дифрактометр медленных электронов (ДМЭ), 20 манипулятор образца с электрическими вводами, имеющий четыре степени свободы, 21 - внешний фланец источника, 22 - сверхвысоковакуумный насос, 23 - образец - подложка, 24 - источник, 25 - поток к подложке, 26 - электрические вводы (маленькие горизонтальные цилиндрики), соединенные с образцом-подложкой 23 или источником 24.6 are indicated: 17 - ultrahigh-vacuum chamber, 18 - electronic Auger spectrometer (for example, RIBER) (EOS) and electron energy loss spectrometer (SHPEE), 19 - electronic slow electron diffractometer (DME), 20 sample manipulator with electric inputs, having four degrees of freedom, 21 - the external flange of the source, 22 - ultra-high vacuum pump, 23 - sample - substrate, 24 - source, 25 - flow to the substrate, 26 - electrical inputs (small horizontal cylinders) connected to the sample substrate 23 or source 24.

На фиг.7 обозначены: 27 - интерфейсный слой подложки, 28, 29, 30, 31, 32 и 33, соответственно, СХПЭЭ-пики объемных плазмонных потерь от подложки 1, интерфейсного слоя подложки 27, низкоразмерной тонкопленочной фазы 7, пленки объемной фазы 8, и суммарные пики в спектрах ХПЭЭ низкоразмерной фазы 7 и объемной фазы 8 с учетом вклада подлдожки 1. Кроме того, на фиг.7 пунктиром и заштрихованным прямоугольником обозначены, соответственно: 34 и 35 - энергетические положения пика объемных плазмоннных потерь, соответственно, для интерфейсного слоя 27 и объемной фазы 8.In Fig. 7, the following are indicated: 27 — interface layer of the substrate, 28, 29, 30, 31, 32, and 33, respectively, SHEEE peaks of volume plasmon losses from the substrate 1, interface layer of the substrate 27, low-dimensional thin-film phase 7, bulk phase film 8 , and the total peaks in the KhEEE spectra of the low-dimensional phase 7 and volume phase 8, taking into account the contribution of the sub-boat 1. In addition, in Fig. 7, the dotted line and the shaded rectangle indicate, respectively: 34 and 35 are the energy positions of the peak plasmon loss, respectively, for the interface layer 27 and bulk phase 8.

На фиг.8-19 пунктиром 36 обозначено энергетическое положение пика поверхностных плазмонных потерь подложки 1, когда на ней сформирована пленка низкоразмерной фазы 7. Кроме того, на фиг.8-19 обозначены спектры ХПЭЭ плазмонных потерь, в которых превалируют спектры от: 37 - от подложки, 38 - от низкоразмерной тонкопленочной фазы на момент начала ее формирования (начиная с толщины в один монослой) и 39 - объемной фазы на момент начала ее формирования (при толщине три или более монослоев, когда начинается переход к объемной фазе). Широкие серые стрелки, направленные вниз, на фиг.8-18 указывают направление, соответствующее увеличению толщины пленок, с которых снимались спектры.8-19, dashed line 36 denotes the energy position of the peak of surface plasmon loss of the substrate 1 when a low-dimensional phase 7 film is formed on it. In addition, Figs 8-19 indicate the KhEEE spectra of plasmon losses, in which the spectra from 37 to prevail from the substrate, 38 — from the low-dimensional thin-film phase at the time of its formation (starting with a thickness of one monolayer) and 39 — of the bulk phase at the time of its formation (with a thickness of three or more monolayers when the transition to the bulk phase begins). The wide gray arrows pointing downward in FIGS. 8-18 indicate a direction corresponding to an increase in the thickness of the films from which the spectra were taken.

На фиг.20 обозначены рефлексы на картинах микродифракции от: 40 - подложки, 41 - низкоразмерной тонкопленочной фазы (силицида хрома со сверхструктурои) и 42 - эпитаксиальной объемной фазы (дисилицида хрома) на подложке (монокристаллического кремния). Кроме того, на фиг.20 обозначены характерные участки пленки на картинах просвечивающей электронной микроскопии для: 43 - низкоразмерной тонкопленочной фазы и 44 - объемной фазы.Figure 20 shows the reflections in the microdiffraction patterns from: 40 — the substrate, 41 — the low-dimensional thin-film phase (chromium silicide with superstructure) and 42 — the epitaxial bulk phase (chromium disilicide) on the substrate (monocrystalline silicon). In addition, in Fig. 20, characteristic regions of the film in transmission electron microscopy patterns are indicated for: 43 — the low-dimensional thin-film phase and 44 — the bulk phase.

Рассмотрим процесс атомной самосборки или компоновки атомов пленки на подложке при последовательном осаждении на нее атомов (подробно - см. например, В.Г. Дубровский, Теоретические основы технологии полупроводниковых наноструктур. Учебное пособие, Санкт - Петербург, 2006, 347 с.). Согласно теории химической адсорбции, вблизи поверхности кристалла подложки, атом 4 отдает электрон подложке 1 и возникают притягивающие силы изображения. Либо атом 4 обменивается электроном с подложкой и образуется валентная связь с окружающими его атомами 2 подложки 1, при которой возникают силы парного корреляционного взаимодействия (см., например, Р. Гомер, Некоторые вопросы теории хемосорбции. В кн.: Новое в исследовании поверхности твердого тела, Под. Ред. Т. Джайядевайя и Р. Ванселова, М. Мир. 1977, с.189). Эти силы приводят к притягиванию атома 4 к подложке 1 и образованию химической связи с атомами 2 положки 1. При этом происходит встраивание атомов 4 в потенциальный рельеф подложки 1. Встраивание происходит таким образом, чтобы обеспечить минимум свободной энергии системы пленка-подложка, при этом минимизируется свободная энергия взаимодействий атомы пленки 4 - атомы подложки 2 и атомов пленки 4 между собой. В результате происходит зарождение и рост монослоев 3, 5 - 7 или многослойных агрегатов 8 на поверхности подложки. При этом форма агрегатов 8 (см. фиг.2), например, куполообразной формы, теоретически определяется следующим уравнением через его контактный угол 9 - угол между касательной к полусферическому куполу на его краю и подложкой (см., Д. Роберте, Г.М. Паунд, Гетерогенное образование зародышей и рост пленок. В кн.: Новое в исследовании поверхности твердого тела, Под. Ред. Т. Джайядевайя и Р. Ванселова, М. Мир. 1977, с.71):Let us consider the process of atomic self-assembly or assembly of film atoms on a substrate during sequential deposition of atoms on it (for details, see, for example, V.G. Dubrovsky, Theoretical Foundations of the Technology of Semiconductor Nanostructures. Study Guide, St. Petersburg, 2006, 347 pp.). According to the theory of chemical adsorption, near the surface of the substrate crystal, atom 4 gives up an electron to substrate 1 and attractive image forces arise. Either atom 4 exchanges an electron with a substrate and a valence bond is formed with the atoms 2 of substrate 1 surrounding it, at which pair correlation interaction forces arise (see, for example, R. Homer, Some questions of the theory of chemisorption. In: New in the study of the surface of a solid bodies, Under the editorship of T. Jayadevaya and R. Vanselov, M. Mir. 1977, p. 189). These forces lead to the attraction of atom 4 to the substrate 1 and the formation of a chemical bond with atoms 2 of position 1. At the same time, atoms 4 are embedded in the potential relief of substrate 1. The integration takes place in such a way as to ensure a minimum of free energy of the film-substrate system, while minimizing the free energy of interactions of the atoms of the film 4 is the atoms of the substrate 2 and the atoms of the film 4 with each other. As a result, the nucleation and growth of monolayers 3, 5 - 7 or multilayer aggregates 8 on the surface of the substrate occurs. The shape of the aggregates 8 (see Fig. 2), for example, of a dome-shaped form, is theoretically determined by the following equation through its contact angle 9 — the angle between the tangent to the hemispherical dome at its edge and the substrate (see D. Roberta, G.M. Pound, Heterogeneous nucleation and film growth. In the book: New in the study of the surface of a solid, Edited by T. Jayadevaya and R. Vanselova, M. Mir. 1977, p. 71):

$σ_{m s} = σ_{x s} + σ_{m x} \cdot \cos θ$

,

σ_{m s} = σ_{x s} + σ_{m x} \cdot \cos θ

,

где σ_ms, σ_xs и σ_mx - свободные энергии поверхностей раздела между материнской фазой (паром) m, подложкой s и кластером х.where σ _ms , σ _xs, and σ _mx are the free energies of the interfaces between the mother phase (vapor) m, the substrate s, and cluster x.

Таким образом, самосборка атомов на поверхности может привести, либо к росту монослоев 3,5 - 7, либо агрегатов 8, либо сначала - монослоев 3,5 - 7, а затем агрегатов 8, поверх этих монослоев. Но, при этом, их структура зависит от когерентности границы раздела пленка (состоящая из агрегатов, монослоя, или агрегатов поверх монослоя) - подложка. При когерентной границе раздела (несоответствие параметров решеток объемных фаз пленки и подложки не более 4-х %) теория, предложенная впервые Франком и Ван Дер Мерве (см. [15] в Дж. У. Мэтьюз, Монокристаллические пленки, полученные испарением в вакууме. В кн.: Физика тонких пленок. Современное состояние и технические применения. Т. 4. /Под ред. Г. Хасса и Р.Э. Туна. Изд. - М.: Мир, 1972, Стр. 169-170) предполагает, что на начальной стадии роста пленки 8 на монокристаллической подложке 1 образуется упорядоченный упруго-напряженный монослой 5 или псевдоморфный слой 5-7, в котором расстояние между атомами задается минимумом свободной энергии поверхности раздела пленка 5-7 - подложка 1, а затем эта пленка монослой за монослоем растет эпитаксиально в виде доменов монокристаллического ненапряженного объемного слоя 8 с дефектами упаковки 9 между доменами (см. фиг.1).Thus, self-assembly of atoms on the surface can lead either to the growth of 3.5-7 monolayers, or aggregates 8, or, first, 3.5-7 monolayers, and then aggregates 8, on top of these monolayers. But, at the same time, their structure depends on the coherence of the film interface (consisting of aggregates, a monolayer, or aggregates on top of the monolayer) - the substrate. With a coherent interface (the mismatch between the lattice parameters of the bulk phases of the film and the substrate is not more than 4%), the theory was first proposed by Frank and Van Der Merwe (see [15] in J. W. Matthews, Single-crystal films obtained by evaporation in vacuum. In the book: Physics of Thin Films. Current State and Technical Applications. T. 4. / Under the editorship of G. Hass and RE Tuna. Ed. - M.: Mir, 1972, pp. 169-170) suggests that at the initial stage of film 8 growth on a single-crystal substrate 1, an ordered elastically strained monolayer 5 or pseudomorphic with 5-7, in which the distance between the atoms is determined by the minimum free energy of the film interface 5-7 - substrate 1, and then this film monolayer behind the monolayer grows epitaxially in the form of domains of a single-crystal unstressed bulk layer 8 with stacking faults 9 between domains (see. figure 1).

Обычно аккомодация небольших несоответствий параметров решеток объемных фаз пленки 5-7 и подложки 1 происходит за счет их упругой (растяжения/сжатия без дефектов) и пластической (нарушения структуры за счет дефектов) деформации. При не очень больших несоответствиях пленки и подложки в них образуются дефекты в виде дислокаций несоответствия (см. фиг.1). Теоретически было установлено, что в этом случае несоответствие параметров решетки объемных фаз пленки и подложки не должно превышать 14%. (см. И.Х. Кан, Рост и структура монокристаллических пленок. В кн.: Технология тонких пленок, Под. Ред. Л. Майссела, Р. Глэнга, М. «Советское радио», 1977, с.97). Несоответствие по параметру решетки в плоскости, равное 14%, дает несоответствие по объему элементарной ячейки или по объемной плотности в 50% или в 1,5 раза.Usually, the accommodation of small discrepancies in the lattice parameters of the bulk phases of the film 5-7 and the substrate 1 occurs due to their elastic (tension / compression without defects) and plastic (structural damage due to defects) deformation. With not very large discrepancies between the film and the substrate, defects are formed in them in the form of misfit dislocations (see Fig. 1). It was theoretically established that in this case the mismatch of the lattice parameters of the bulk phases of the film and the substrate should not exceed 14%. (see I.Kh. Kan, Growth and structure of single-crystal films. In the book: Technology of Thin Films, Ed. Ed. L. Meissel, R. Glanga, M. "Soviet Radio", 1977, p. 97). A mismatch in the plane lattice parameter of 14% gives a mismatch in the volume of the unit cell or in bulk density by 50% or 1.5 times.

При очень больших несоответствиях, больше 14%, возникают неупругая или пластическая деформация (дефектность пленки) и образуется некогерентная граница раздела с относительно изотропной свободной энергией. При этом, величина этой энергии сопоставима с энергий границы раздела пленки с пересыщенным паром (см., Д. Роберте, Г.М. Паунд, Гетерогенное образование зародышей и рост пленок. В кн.: Новое в исследовании поверхности твердого тела, Под. Ред. Т. Джайядевайя и Р. Ванселова, М. Мир. 1977, с.82) и теория, приведенная выше, предполагает рост островков-агрегатов 10 (см. фиг.2) с углом смачивания 0, близким к 90°, и при их слиянии, - формирование сплошной мелкозернистой поликристаллической или даже аморфной пленки.With very large discrepancies, more than 14%, inelastic or plastic deformation (defectiveness of the film) occurs and an incoherent interface with relatively isotropic free energy is formed. Moreover, the magnitude of this energy is comparable to the energies of the interface of the film with supersaturated vapor (see D. Roberte, GM Pound, Heterogeneous nucleation and film growth. In: New in the study of the surface of a solid, Ed. Ed. T. Jayadevaya and R. Vanselova, M. Mir. 1977, p. 82) and the theory presented above suggests the growth of islands-aggregates 10 (see Fig. 2) with a contact angle of 0, close to 90 °, and at their merging, - the formation of a continuous fine-grained polycrystalline or even amorphous film.

На практике, при слабой связи с подложкой или при условиях, близких к равновесным, а также в силу способствующих этому причин (достаточно большие толщины пленки, загрязненная или окисленная поверхность подложки, повышенная температура подложки или потока при осаждении), такая мелкозернистая пленка обычно состоит из зерен объемной фазы. Эти мелкозернистые пленки объемных фаз находят применение в ряде отраслей производства.In practice, when the bond with the substrate is weak or under conditions close to equilibrium, and also due to contributing factors (sufficiently large film thicknesses, contaminated or oxidized surface of the substrate, increased temperature of the substrate or flow during deposition), such a fine-grained film usually consists of grains of the bulk phase. These fine-grained films of bulk phases are used in a number of industries.

Но при сильном химическом взаимодействии пленки 5-7 с атомарно-чистой поверхностью подложки, обычно при ее толщинах, от одного до нескольких монослоев (соизмеримых с длиной экранирования и длиной волны валентных электронов), взаимодействие с подложкой 1 пленки 5-7, несоразмерного с подложкой 1 по параметру решетки (больше чем на 14%) или по плотности (больше чем в 1,5 раза), будет приводить к формированию необъемной субнано- или нанодисперсной пластически-деформированной пленки. Состояние этой необъемной пленки 5-7 будет зависеть от того, было ли это состояние получено из объемной фазы путем ее разрушения через пластическую деформацию, или пленка была получена необъемной в процессе атомной сборки "слой - за слоем" (см. фиг.2). В последнем случае, атомная плотность первого граничного слоя пленки 5 будет стремиться к атомной плотности подложки 1, а атомная плотность формирующегося последнего поверхностного слоя пленки 6-7, к атомной плотности объемной (изолированной от подложки) фазы материала пленки. В результате в пленке будет устанавливаться неоднородная по плотности атомная структура, с деформированной структурой химических связей атомов пленки между собой и с атомами подложки. Эти связи будут иметь переменную по толщине плотность (а также, в меньшей степени - силу и длину), причем, в среднем, промежуточную между плотностью объемной фазы материала подложки и объемной фазы материала пленки (см. фиг.2 и 3).But with strong chemical interaction of the 5-7 film with the atomically clean surface of the substrate, usually with its thickness, from one to several monolayers (comparable with the shielding length and wavelength of valence electrons), interaction with the substrate 1 of a 5-7 film disproportionate to the substrate 1 by the lattice parameter (by more than 14%) or by density (more than 1.5 times), will lead to the formation of a non-volume subnano- or nanodispersed plastically deformed film. The state of this non-voluminous film 5-7 will depend on whether this state was obtained from the bulk phase by its destruction through plastic deformation, or whether the film was obtained non-voluminous during the atomic assembly "layer by layer" (see figure 2). In the latter case, the atomic density of the first boundary layer of the film 5 will tend to the atomic density of the substrate 1, and the atomic density of the forming last surface layer of the film 6-7, to the atomic density of the bulk (isolated from the substrate) phase of the film material. As a result, an atomic structure inhomogeneous in density will be established in the film, with a deformed structure of the chemical bonds of the film atoms between themselves and with the atoms of the substrate. These bonds will have a thickness-variable density (and also, to a lesser extent, strength and length), and, on average, intermediate between the density of the bulk phase of the substrate material and the bulk phase of the film material (see FIGS. 2 and 3).

С точки зрения рассмотренной выше теории, эта структура будет подобна структуре зернистой пленки, но будет состоять из неравновесных низкоразмерных по структуре агрегатов. Эти агрегаты будут минимизировать энергию своих напряжений благодаря вакансиям, внедренным атомам, повороту связей атомов в пленке и упругому удлинению межатомных связей.From the point of view of the theory considered above, this structure will be similar to the structure of a granular film, but will consist of nonequilibrium low-dimensional aggregates in structure. These aggregates will minimize the energy of their stresses due to vacancies introduced by atoms, rotation of atomic bonds in the film, and elastic elongation of interatomic bonds.

Однако формирование такой пленки не произойдет, даже в случае, когда материал пленки несоразмерен по плотности подложке, если химическое взаимодействие атомов пленки между собой - значительно сильнее, чем с атомами подложки. Этот может иметь место при росте атомов металлов или ковалентного полупроводника на пассивной подложке, например, на кристаллах с ионной связью. Также этого не произойдет, когда химическое взаимодействие атомов пленки между собой - значительно слабее, чем с атомами подложки, но при этом, потенциальный рельеф энергии взаимодействия атомов пленки с подложкой вдоль поверхности подложки сглажен. Последний случай имеет место при более плотной упаковке атомов подложки по сравнению с упаковкой атомов пленки, что реализуется при большем радиусе атомов пленки по сравнению с радиусом атомов подложки или более ковалентном или ионном характере связей в пленке, чем в подложке. Например, для атомов щелочных металлов или атомов ковалентного полупроводника на переходном металле.However, the formation of such a film will not occur, even in the case when the film material is disproportionate in density to the substrate, if the chemical interaction of the film atoms with each other is much stronger than with the atoms of the substrate. This can occur during the growth of metal atoms or a covalent semiconductor on a passive substrate, for example, on crystals with ionic bonding. Also, this will not happen when the chemical interaction of the film atoms with each other is much weaker than with the substrate atoms, but at the same time, the potential relief of the interaction energy of the film atoms with the substrate along the surface of the substrate is smoothed. The latter case occurs when the atomic packing of the substrate is denser than the atomic packing of the film, which occurs when the radius of the atoms of the film is larger than the radius of the atoms of the substrate or the covalent or ionic nature of the bonds in the film than in the substrate. For example, for alkali metal atoms or covalent semiconductor atoms on a transition metal.

В случае же (см. фиг.2 и 3), когда атомная плотность пленки больше, чем плотность поверхностного слоя подложки, и когда химическое взаимодействие атомов пленки между собой такое же или слабее, чем с атомами подложки (обычно это пары более легкоплавкий адсорбат - более или в такой же степени тугоплавкая подложка, способные образовывать стабильные в массивном состоянии объемные фазы в виде химических соединений или сплавов), а величина рельефа взаимодействия пленки с подложкой - велика, благодаря сильной ковалентно-ионной химической связи атомов и подложки, потенциальный рельеф энергии взаимодействия адсорбируемых атомов с подложкой задает структуру пленки и ее плотность, значительно отличающуюся от объемной фазы пленки, изолированной от подложки, в недеформированном или упруго-деформированном состоянии.In the case (see FIGS. 2 and 3), when the atomic density of the film is greater than the density of the surface layer of the substrate, and when the chemical interaction of the atoms of the film with each other is the same or weaker than with the atoms of the substrate (usually these are pairs of a more fusible adsorbate - more or to the same extent refractory substrate, capable of forming bulk stable phases in the form of chemical compounds or alloys), and the size of the relief of the interaction of the film with the substrate is large, due to the strong covalent-ion chemical bond atom ov and substrate, the potential relief of the interaction energy of adsorbed atoms with the substrate determines the structure of the film and its density, significantly different from the bulk phase of the film, isolated from the substrate, in an undeformed or elastically deformed state.

Поэтому при атомной сборке, при неравновесных условиях, до толщины, равной или несколько большей, чем толщина, эквивалентная длине экранирования валентных электронов, объемная фаза пленки не формируется, а формируется неравновесная низкоразмерная фаза. Ее структура отличается от структуры стабильных или метастабильных (в случае полиморфизма материала) объемных фаз, и известных ранее упруго-деформированных слоев объемных фаз, типа псевдоморфных слоев. Эта фаза, за счет конкуренции сильного воздействия на нее подложки и межатомного взаимодействия в пленке и адаптации пленки к подложке, имеет квазипериодичную неоднородную структуру и атомную плотность в продольном направлении, а также неоднородную структуру и плотность в поперечном направлении.Therefore, during atomic assembly, under nonequilibrium conditions, to a thickness equal to or slightly greater than the thickness equivalent to the screening length of valence electrons, the bulk phase of the film is not formed, but a nonequilibrium low-dimensional phase is formed. Its structure differs from the structure of stable or metastable (in the case of material polymorphism) bulk phases, and previously known elastically deformed layers of bulk phases, such as pseudomorphic layers. This phase, due to competition of the strong action of the substrate on it and interatomic interaction in the film and adaptation of the film to the substrate, has a quasiperiodic inhomogeneous structure and atomic density in the longitudinal direction, as well as an inhomogeneous structure and density in the transverse direction.

С увеличением ее толщины происходит отклонение ее структуры и плотности от структуры и плотности подложки и увеличение в ней энергии упругих напряжений. При этом, частично, упругие напряжения разряжаются за счет вакансий или внедренных атомов, а также измененных углов межатомных связей, что приводит к 100%-ному ультра-дисперсному пластически-деформированному состоянию и к неоднородности плотности поперек и вдоль фазы с образованием локальных областей, подобных по структуре кластерам (см. N. I. Plusnin, Interface formation and control of growth process of subnanosize thickness films, The Ninth Russia-Japan Seminar on Semiconductor Surfaces (RJSSS-9), Vladivostok: IACP FEB RAS, 2010, p.216-223).With an increase in its thickness, its structure and density deviate from the structure and density of the substrate and an increase in the energy of elastic stresses in it. In this case, in part, elastic stresses are discharged due to vacancies or interstitial atoms, as well as altered angles of interatomic bonds, which leads to a 100% ultra-dispersed plastic-deformed state and to density inhomogeneities across and along the phase with the formation of local regions like cluster structure (see NI Plusnin, Interface formation and control of growth process of subnanosize thickness films, The Ninth Russia-Japan Seminar on Semiconductor Surfaces (RJSSS-9), Vladivostok: IACP FEB RAS, 2010, p. 216-223) .

Кроме того, когда толщина пленки становится кратной длине волны или четверти длины волны валентных электронов, то сила взаимодействия электронов пленки с электронами подложки либо усиливается, либо ослабляется за счет увеличения или уменьшения плотности валентных электронов при сложении или вычитании их встречных волн, распространяющихся поперек пленки. Поэтому, низкоразмерная фаза стабилизируется при некоторых толщинах, кратных длине волны или четверти длины волны валентных электронов.In addition, when the film thickness becomes a multiple of a wavelength or a quarter wavelength of valence electrons, the interaction force of the electrons of the film with the electrons of the substrate either increases or decreases due to an increase or decrease in the density of valence electrons when they add or subtract their counterpropagating waves propagating across the film. Therefore, the low-dimensional phase stabilizes at certain thicknesses that are multiples of the wavelength or a quarter of the wavelength of the valence electrons.

Таким образом, заявленный способ получения дисперсной частицы не противоречит теории, с точки зрения взаимосвязи степени несоответствия решеток изолированных объемных фаз пленки и подложки и степени дефектности выращенной фазы на подложке. Но вместо упруго- и пластически-деформированной мелкозернистой пленки объемной фазы с упруго-деформированными кластерами объемных фаз и межзеренными дефектами или дефектами типа дислокаций несоотвествия, в пленке формируется в основном неравновесное агрегатированное состояние с субнано- и наноразмерной неоднородностью плотности атомов и типа связей по толщине и поверхности пленки. Это состояние имеет квазиупорядоченную аморфную или кристаллическую структуру, частично-когерентную структуре подложки, которая не совпадает со структурой объемных или низкоразмерных, но изолированных от подложки фаз системы -подложка, или их упруго-деформированных слоев.Thus, the claimed method for producing a dispersed particle does not contradict the theory, from the point of view of the relationship between the degree of mismatch of the lattices of the isolated bulk phases of the film and the substrate and the degree of imperfection of the grown phase on the substrate. But instead of an elastically and plastically deformed fine-grained bulk phase film with elastically deformed bulk phase clusters and intergranular defects or defects such as misfit dislocations, a mostly non-equilibrium aggregated state is formed in the film with subnano- and nanoscale heterogeneity of atomic density and type of bonds in thickness and film surface. This state has a quasi-ordered amorphous or crystalline structure, partially coherent to the structure of the substrate, which does not coincide with the structure of bulk or low-dimensional, but isolated from the substrate phases of the substrate system, or their elastically deformed layers.

Поэтому полученные по заявленному способу новые дисперсные частицы имеют существенное отличие своей структуры, включая плотность и тип химических связей, от структуры объемных или низкоразмерных фаз или их упруго-деформированных слоев. Они образуют новый класс композитных дисперсных частиц, которые принципиально отличаются от известных дисперсных частиц. Эти известные частицы, по-существу, наноструктурированы дислокациями или межзеренными границами раздела, которые также состоят из дислокаций. В то же время структура новой дисперсной частицы формируется не за счет измельчения частиц или упругой деформации слоев объемных фаз, а за счет формирования низкоразмерного неоднородного структурного состояния, благодаря участию в составе пленки атомов внедрения и вакансий, а также благодаря развороту и изменению длин межатомных связей, формирующихся при атомной сборке пленки слой за слоем. Такой тип структур возникает при малых толщинах, где взаимодействие валентных электронов пленки с валентными электронами подложки еще не экранировано, кроме того, когда сказывается стабилизирующее влияние квантового размера элементов пленки на этот эффект. А также в условиях неравновесия, когда присутствуют кинетические ограничения для возникновения термодинамически-равновесных плотных агрегатов объемных фаз и их дальнего порядка.Therefore, the new dispersed particles obtained by the claimed method have a significant difference in their structure, including the density and type of chemical bonds, from the structure of bulk or low-dimensional phases or their elastically deformed layers. They form a new class of composite dispersed particles, which are fundamentally different from the known dispersed particles. These known particles are essentially nanostructured by dislocations or intergranular interfaces, which also consist of dislocations. At the same time, the structure of a new dispersed particle is formed not due to particle refinement or elastic deformation of the layers of bulk phases, but due to the formation of a low-dimensional inhomogeneous structural state due to the participation of interstitial atoms and vacancies in the film, as well as due to the reversal and change in the length of interatomic bonds, formed during the atomic assembly of the film layer by layer. This type of structure occurs at small thicknesses, where the interaction of the valence electrons of the film with the valence electrons of the substrate is not yet shielded, in addition, when the stabilizing effect of the quantum size of the film elements on this effect is affected. And also in conditions of disequilibrium, when there are kinetic limitations for the appearance of thermodynamically-equilibrium dense aggregates of bulk phases and their long-range order.

Перейдем к более подробному описанию рисунков. Как показано на фиг.1, если плотность атомов 4 объемной фазы 8 не сильно отличается от плотности атомов 2 поверхностного слоя подложки 1, то слои 3, 5 - 7 в процессе роста монослой за монослоем повторяют структуру подложки 1, согласно теории Франка Ван дер Мерве, упомянутой выше. При этом, при суб-монослойных покрытиях образуется двумерный слой 3 в виде сверхструктуры из атомов 4, а при одном двух и трех монослоях - псевдоморфные пленки, соответственно, 5, 6 и 7 из атомов 4. И, наконец, при толщине, более трех монослоев, формируется эпитаксиальная монокристаллическая пленка объемной фазы 8 с дислокациями несоответствия 9.Let's move on to a more detailed description of the drawings. As shown in figure 1, if the density of atoms 4 of the bulk phase 8 does not differ significantly from the density of atoms 2 of the surface layer of the substrate 1, then layers 3, 5 - 7 during the growth of the monolayer behind the monolayer repeat the structure of the substrate 1, according to the theory of Frank van der Merwe mentioned above. Moreover, with sub-monolayer coatings, a two-dimensional layer 3 is formed in the form of a superstructure of atoms 4, and with one two and three monolayers, pseudomorphic films of 5, 6, and 7 of atoms 4, respectively, and finally, with a thickness of more than three monolayers, an epitaxial single crystal film of volume phase 8 with misfit dislocations 9 is formed.

Когда плотность атомов 4 объемной фазы 8 сильно отличается от плотности атомов 2 поверхностного слоя подложки 1 (более чем в 1,15 раза), то, как показано на фиг.2, слои 3, 5 - 7 в процессе роста монослой за монослоем уже не повторяют структуру подложки 1, так как атомы стремятся сгруппироваться с плотностью своей объемной фазы. При этом, при субмонослойных покрытиях образуется двумерный слой 3 в виде сверхструктуры, например, из димеров атомов 4, при одном двух и трех монослоях, соответственно, - пленка тонкопленочной фазы с низкоразмерной (отличающейся от структуры объемных фаз) структурой, 5, 6 и 7, а при толщине, например, более 3-х монослоев - островковая пленка объемной фазы 10. Структура низкоразмерных тонкопленочных фаз 5, 6 и 7 состоит из периодических или квазипериодических ячеек-агрегатов или кластеров из атомов 4, имеющих упаковку, близкую к упаковке в островках объемных фаз 10 атомов 4.When the density of atoms 4 of the bulk phase 8 is very different from the density of atoms 2 of the surface layer of the substrate 1 (more than 1.15 times), then, as shown in figure 2, layers 3, 5 - 7 during the growth of the monolayer behind the monolayer is no longer repeat the structure of the substrate 1, as atoms tend to group with the density of their bulk phase. At the same time, in the case of submonolayer coatings a two-dimensional layer 3 is formed in the form of a superstructure, for example, from atom dimers 4, with one of two and three monolayers, respectively, a thin-film phase film with a low-dimensional (different from the structure of bulk phases) structure, 5, 6, and 7 and with a thickness of, for example, more than 3 monolayers, an island film of a bulk phase 10. The structure of low-dimensional thin-film phases 5, 6, and 7 consists of periodic or quasiperiodic aggregate cells or clusters of atoms 4 having a package close to that in the islandsbulk phases of 10 atoms 4.

Как показано на фиг.3, в этом последнем случае возможны различные типы атомного строения пленок 11-16 с низкоразмерной структурой. Верхний, 11-13, и нижний, 14-16, ряды - это пленки, состоящие из атомов одного типа и, соответственно, атомов двух типов (смеси атомов некоторого адсобата с атомами подложки). Слева-направо в каждом ряду - различные случаи адаптации плотности материала пленки к подложке за счет образования, соответственно: вакансий - пленки 11 и 14, раздельных агрегатов - пленки 12 и 15, и, одновременно, агрегатов и вакансий - пленки 13 и 16. Для лучшей адаптации агрегатного строения пленки к монокристаллической подложке требуется одновременная модификация типа и углов межатомных связей, а также присутствие междузельных атомов или пустот (вакансий) в подложке или пленке на границе их раздела (пленки 13 и 16).As shown in FIG. 3, in this latter case, various types of atomic structure of films 11-16 with a low dimensional structure are possible. The upper, 11-13, and lower, 14-16, rows are films consisting of atoms of the same type and, accordingly, atoms of two types (a mixture of atoms of a certain adsorbate with atoms of the substrate). From left to right in each row there are various cases of adaptation of the density of the film material to the substrate due to the formation, respectively: vacancies - films 11 and 14, separate aggregates - films 12 and 15, and, at the same time, aggregates and vacancies - films 13 and 16. For A better adaptation of the aggregate structure of the film to a single-crystal substrate requires simultaneous modification of the type and angle of interatomic bonds, as well as the presence of interstitial atoms or voids (vacancies) in the substrate or film at the interface (films 13 and 16).

Пленка с низкоразмерной структурой или низкоразмерная тонкопленочная фаза 7, как показано на фиг.2, при некоторой критической толщине (обычно, если нет эпитаксиального сверхструктурного соотношения с подложкой - при толщине не более 3-х монослоев), уплотняется за счет формирования более плотных агрегатов. При этом происходит переход от низкоразмерной тонкопленочной фазы 7 к агрегатам объемной фазы 8, как схематически показано на фиг.4. Этот переход сопровождается выделением энергии перехода, а та, в свою очередь, идет на формирование более близкого к равновесию термодинамического состояния пленки.A film with a low-dimensional structure or a low-dimensional thin-film phase 7, as shown in Fig. 2, is compacted due to the formation of denser aggregates at a certain critical thickness (usually, if there is no epitaxial superstructural ratio with the substrate - at a thickness of no more than 3 monolayers). When this occurs, the transition from the low-dimensional thin-film phase 7 to the aggregates of the bulk phase 8, as shown schematically in figure 4. This transition is accompanied by the release of transition energy, and this, in turn, goes to the formation of a thermodynamic state of the film closer to equilibrium.

Однако уплотнение и переход от низкоразмерной тонкопленочной фазы 7 к объемной 8, как схематически показано на фиг.5, может произойти и при повышении температуры. Эта температура вызывает, дополнительно к температуре перехода, еще большую волнистость пленки 7 и приводит к формированию в ней островков объемной фазы (см. фиг.20). Обнаружение перехода пленки в структурное состояние объемной фазы - является одним из аргументов низкоразмерного состояния этой пленки.However, compaction and the transition from the low-dimensional thin-film phase 7 to the bulk 8, as shown schematically in FIG. 5, can occur with increasing temperature. This temperature causes, in addition to the transition temperature, an even greater waviness of the film 7 and leads to the formation of islands of the bulk phase in it (see Fig. 20). The detection of the transition of the film to the structural state of the bulk phase is one of the arguments for the low-dimensional state of this film.

Ниже приведены примеры получения ультратонких пленок, состоящих из низкоразмерных тонкопленочных фаз, и перехода этих тонкопленочных фаз в объемные фазы. При этом, для идентификации структурного состояния пленок (плотности и типа химических связей) использованы пики объемных и поверхностных плазмонных потерь энергии электронов в спектрах ХПЭЭ, энергия которых связана с концентрацией электронов, участвующих в химической связи того или иного типа, а амплитуда характеризует количество (плотность) этих связей в пределах глубины зондирования образца при снятии спектров ХПЭЭ.The following are examples of the preparation of ultra-thin films consisting of low-dimensional thin-film phases and the transition of these thin-film phases to bulk phases. In this case, to identify the structural state of the films (density and type of chemical bonds), the peaks of volume and surface plasmon losses of electron energy in the XPSE spectra were used, the energy of which is associated with the concentration of electrons participating in a chemical bond of one type or another, and the amplitude characterizes the quantity (density ) of these bonds within the depth of sounding of the sample when taking the XEE spectra.

Получение рассматриваемых необъемных тонкопленочных фаз 7 и их перехода в объемные фазы 8, например, реализуют в установке, которая показана на фиг.6 и, которая построена на основе сверхвысоковакуумной камеры 17, анализаторов электронных оже-спектров (ЭОС) и спектров характеристических потерь энергии электронов (ХПЭЭ) 18, дифрактометра медленных электронов (ДМЭ) 19 и периферийного, а также встроенного оборудования 20-26 для роста пленок.Obtaining the considered non-voluminous thin-film phases 7 and their transition into bulk phases 8, for example, is implemented in the installation, which is shown in Fig.6 and which is built on the basis of ultra-high vacuum chamber 17, analyzers of electronic Auger spectra (EOS) and spectra of characteristic electron energy losses (KhPEE) 18, a slow electron diffractometer (DME) 19, and peripheral as well as built-in equipment 20-26 for film growth.

В камере17 с помощью насоса 22 получают базовый вакуум с необходимой степенью глубины (не менее 10^-9 Торр). После этого сгоняют загрязнения с внутренних поверхностей камеры 17, а также с поверхности подложки 23 и источника 24, поддерживая глубокий вакуум и доводя его постепенно до базового вакуума. Затем, перед напылением пленок, нагревают подложку 23 и источник 24 пропусканием тока через электрические вводы 26, расположенные на фланцах манипулятора подложки 20 и источника 21, обеспечивая их более глубокое обезгаживание, и далее охлаждают подложку до температуры, при которой получают пленки. При этом, снова поддерживают глубокий вакуум в камере 17 и доводят его постепенно до базового вакуума. После охлаждения подложки до необходимой температуры (обычно, комнатной), производят осаждение потока атомов 25 4 на поверхностный слой 1 подложки 23, при этом, поддерживают вакуум в камере 17 вблизи базового вакуума.In the chamber17, using the pump 22, a basic vacuum is obtained with the required degree of depth (at least 10 ^-9 Torr). After that, contaminants are driven away from the inner surfaces of the chamber 17, as well as from the surface of the substrate 23 and source 24, maintaining a deep vacuum and gradually bringing it to a basic vacuum. Then, before spraying the films, the substrate 23 and the source 24 are heated by passing current through the electrical inputs 26 located on the flanges of the manipulator of the substrate 20 and the source 21, providing deeper degassing, and then cooling the substrate to a temperature at which the films are obtained. At the same time, they again maintain a deep vacuum in the chamber 17 and gradually bring it to the base vacuum. After cooling the substrate to the required temperature (usually room temperature), a stream of atoms 25 4 is deposited on the surface layer 1 of the substrate 23, while maintaining a vacuum in the chamber 17 near the base vacuum.

В таких условиях атомы с источника 24 поступают на поверхность подложки 23 и встраиваются в поверхностный потенциальный рельеф подложки, одновременно адаптируясь на границе раздела - к плотности подложки 23, а на поверхности пленки 7 к плотности объемной фазы 8. При толщине порядка нескольких монослоев или длин экранирования взаимодействия валентных электронов в пленке 7, взаимодействие атомов пленки 7 с поверхностным слоем 1 подложки 23 еще сохраняется и, в результате, растет низкоразмерная тонкопленочная фаза. Толщину, химическое и структурное состояние пленок контролируют по ЭОС, спектрам ХПЭЭ и картинам ДМЭ.Under such conditions, atoms from the source 24 enter the surface of the substrate 23 and are embedded in the potential surface relief of the substrate, simultaneously adapting at the interface to the density of the substrate 23, and on the film surface 7 to the density of the bulk phase 8. With a thickness of the order of several monolayers or screening lengths the interaction of valence electrons in the film 7, the interaction of the atoms of the film 7 with the surface layer 1 of the substrate 23 is still preserved and, as a result, the low-dimensional thin-film phase grows. The thickness, chemical and structural state of the films are monitored by EOS, HPEE spectra, and DME patterns.

Действительно, в спектрах ХПЭЭ пленок 7 и 8, как показано на фиг.7, присутствуют пики объемных плазмонных потерь энергии электронов 28-31, которые образуют суммарные пики потерь 32 и 33 (показаны пунктиром). Энергия пиков 28, 29, 30 и 31 отвечает за конфигурацию химической связи (или концентрацию валентных электронов), между атомами, соответственно, в подложке 1, на ее границе с пленкой 27, в пленке низкоразмерной фазы 7 и в пленке объемной фазы 8. А амплитуда пиков 28-31 отвечает за количество связей данной конфигурации в пределах глубины зондирования образца или за плотность атомов, имеющих эти связи. Поскольку низкоразмерная тонкопленочная фаза 7 неоднородна по структуре и конфигурации химических связей, и в ней плотность атомов с определенной конфигурацией химических связей всегда значительно меньше, чем в объемной фазе пленки 8, то пик 30 низкоразмерной тонкопленочной фазы 7 состоит из множества пиков, каждый из которых отвечает определенной конфигурации химической связи. Поэтому он обычно мал по амплитуде и имеет уширение по отношению к пику 31объемной фазы 8. При этом в суммарный пик пленки низкоразмерной тонкопленочной фазы 32 дают больший вклад пик 28 подложки 1 и пик 29 ее границы раздела с пленкой 27. В результате суммарный пик 32 близок по энергетическому положению к пику 28 подложки и имеет ассиметрию формы с уширением в область пика 31 объемной фазы 8. В случае пленки однородной объемной фазы 8 на подложке 1 суммарный пик 33 состоит в основном только из двух пиков: пленки - 31 и подложки - 28. Это объясняется тем, что плотность инерфейсных связей у подложки 1 с пленкой 8 значительно меньше и амплитуда пика 27, ответственного за интерфейсные связи, существенно меньше, чем в случае пленки низкоразмерной фазы 7, где плотность интерфейсных связей велика. В результате, в спектрах ХПЭЭ, при переходе от низкоразмерной фазы 7 к объемной 8, в процессе роста пленки, на фоне суммарного ассиметричного пика 32, близкого по положению к пику подложки, появляется пик объемной фазы 31.Indeed, in the XPSE spectra of films 7 and 8, as shown in Fig. 7, there are peaks of bulk plasmon energy loss of electrons 28-31, which form the total loss peaks 32 and 33 (shown by a dotted line). The energy of peaks 28, 29, 30 and 31 is responsible for the configuration of the chemical bond (or the concentration of valence electrons) between the atoms, respectively, in the substrate 1, at its boundary with the film 27, in the film of the low-dimensional phase 7 and in the film of the bulk phase 8. A the amplitude of the peaks 28-31 is responsible for the number of bonds of this configuration within the depth of sounding of the sample or for the density of atoms having these bonds. Since the low-dimensional thin-film phase 7 is heterogeneous in the structure and configuration of chemical bonds, and in it the density of atoms with a certain configuration of chemical bonds is always much lower than in the bulk phase of the film 8, peak 30 of the low-dimensional thin-film phase 7 consists of many peaks, each of which corresponds to a specific configuration of a chemical bond. Therefore, it is usually small in amplitude and has a broadening with respect to peak 31 of the volume phase 8. Moreover, peak 28 of substrate 1 and peak 29 of its interface with film 27 make a greater contribution to the total peak of the film of the low-dimensional thin-film phase 32. As a result, total peak 32 is close in energy position to peak 28 of the substrate and has an asymmetric shape with broadening to the region of peak 31 of volume phase 8. In the case of a film of a homogeneous volume phase 8 on substrate 1, the total peak 33 consists mainly of only two peaks: film - 31 and substrate - 28. This is because n The completeness of the interface bonds in the substrate 1 with the film 8 is much smaller and the amplitude of the peak 27 responsible for the interface bonds is much smaller than in the case of the film of the low-dimensional phase 7, where the density of the interface bonds is high. As a result, in the KhEEE spectra, upon the transition from the low-dimensional phase 7 to the bulk 8, during the film growth, a peak of the bulk phase 31 appears against the background of the total asymmetric peak 32, which is close in position to the peak of the substrate.

Это видно в спектрах ХПЭЭ на фиг.8-19, когда происходит рост переходных металлов (Co, Fe, Cr) и их силицидов на монокристаллических подложках кремния с различной ориентацией плоскости среза, (111) и (001). Как показывают спектры ХПЭЭ на фиг.8-18, в процессе осаждения этих металлов на подложку кремния при комнатной температуре подложки, после осаждения, на фоне затухающего спектра от подложки 37, при толщине в один и более монослоев, формируется спектр низкоразмерной тонкопленочной фазы 38, а затем, при большей толщине (не менее трех монослоев) и спектр объемной фазы 39. При этом, пик объемных плазмонных потерь в спектре объемной фазы 39 достигает области энергетического положения пика объемных плазмонных потерь 35, которая соответствует объемным фазам в пределах состава пленки и которая показана заштрихованным полупрозрачным прямоугольником (широким, в случае формирования силицидов, и узким, в случае формирования металла). В приведенных на фиг.8-19 семействах спектров, спектр объемной фазы пленки 39 начинал формироваться, по крайней мере, при трех монослоях, когда появлялось трехмерное окружение у второго атомного слоя пленки. Появление этого трехмерного окружения вызывало структурную нестабильность пленки и она стремилась уплотниться до плотности объемной фазы. Отметим, что вклад подложки в спектры при этом был ничтожно мал из-за того, что толщина пленки была больше глубины зондирования образца и из-за того, что к затуханию сигнала подложки на пленке добавлялось затухание на интерфейсном слое подложки.This can be seen in the KhEEE spectra in Figs. 8-19, when transition metals (Co, Fe, Cr) and their silicides grow on single-crystal silicon substrates with different orientations of the cut plane, (111) and (001). As the KhEEE spectra in Figs. 8-18 show, during the deposition of these metals on a silicon substrate at room temperature of the substrate, after deposition, against the background of a decaying spectrum from the substrate 37, with a thickness of one or more monolayers, a spectrum of a low-dimensional thin-film phase 38 is formed. and then, with a larger thickness (at least three monolayers) and the spectrum of the bulk phase 39. In this case, the peak of the plasmon volume loss in the spectrum of the volume phase 39 reaches the region of the energy position of the peak plasmon loss 35, which corresponds to the volume ph Deputy within the composition of the film and which is shown by a shaded translucent rectangle (wide, in the case of the formation of silicides, and narrow, in the case of the formation of metal). In the families of spectra shown in Figs. 8-19, the spectrum of the bulk phase of the film 39 began to form at least with three monolayers when a three-dimensional environment appeared at the second atomic layer of the film. The appearance of this three-dimensional environment caused structural instability of the film and it sought to condense to a density of the bulk phase. Note that the contribution of the substrate to the spectra was negligible due to the fact that the film thickness was greater than the probing depth of the sample and due to the addition of attenuation at the interface layer of the substrate to the attenuation of the substrate signal on the film.

Когда условия осаждения пленок способствовали перемешиванию металла с кремнием, как это показано на фиг.8-19 с четными номерами, в отличие от случая, когда металл не перемешивался с подложкой кремния (или перемешивался незначительно), как это показано на фиг.8-19 с нечетными номерами, спектры 39 показывали переход от низкоразмерных тонкопленочных фаз смеси металла с кремнием 14-16 к объемным фазам смеси металла с кремнием (силицидам диапазон энергий объемного плазмонного пика для которых показан широким заштрихованным прямоугольником 35). Причем, это перемешивание вовлекало некоторое фиксированное количество атомов интерфейсного слоя подложки кремния (в пределах длины экранирования валентных электронов), ослабленных взаимодействием с пленкой. При этом сдвиг энергии объемного плазмонного пика в спектре низкоразмерной тонкопленочной фазы 38 по отношению к энергии этого пика в спектре подложки 37 был менее выражен и выражался только в его ассиметричном уширении в сторону диапазона энергий 35. Это связано с меньшим отличием энергии объемного плазмонного пика низкоразмерной тонкопленочной фазы смеси 14-26 от энергии этого пика у подложки 1, чем в случае роста необъемной фазы чистого 7.When the film deposition conditions contributed to the mixing of the metal with silicon, as shown in Figs. 8-19 with even numbers, in contrast to the case when the metal was not mixed with the silicon substrate (or was slightly mixed), as shown in Figs. 8-19 with odd numbers, spectra 39 showed the transition from the low-dimensional thin-film phases of the metal – silicon mixture 14–16 to the bulk phases of the metal – silicon mixture (silicides show the energy range of the bulk plasmon peak for which is shown by a wide shaded rectangle 35). Moreover, this mixing involved a certain fixed number of atoms of the interface layer of the silicon substrate (within the screening length of valence electrons), weakened by the interaction with the film. In this case, the energy shift of the bulk plasmon peak in the spectrum of the low-dimensional thin-film phase 38 with respect to the energy of this peak in the spectrum of the substrate 37 was less pronounced and was expressed only in its asymmetric broadening towards the energy range 35. This is due to the smaller difference in the energy of the bulk plasmon peak in the low-dimensional thin-film phase of the mixture 14-26 of the energy of this peak at the substrate 1, than in the case of growth of the non-volume phase of pure 7.

Плазмонный пик низкоразмерной тонкопленочной фазы в процессе его формирования можно отделить от пика подложки, если произвести вычитание из спектра вклада от подложки, как это показано на фиг.9. Здесь спектры формирующейся низкоразмерной тонкопленочной фазы 38 показаны в увеличенном масштабе по амплитуде, по отношению к спектру подложки 37. Видно, как по мере приближения сначала к спектру монослоя 38, а затем от него к спектру объемной фазы 39, энергетическое положение объемного плазмонного пика ступенчато возрастает. Это соответствует формированию связей различного типа с различной плотностью валентных электронов. Сначала (при субмонослойных покрытиях), формируются связи отдельных атомов с подложкой в поверхностной фазе, а затем - связи, соответственно, атомов одного, двух и трех монослоев с подложкой в композитной тонкопленочной фазе. На фиг.9 этим типам связей соответствуют энергетические положения пика, отмеченные вертикальными сплошными линиями.The plasmon peak of the low-dimensional thin-film phase during its formation can be separated from the peak of the substrate by subtracting the contribution from the substrate from the spectrum, as shown in Fig. 9. Here, the spectra of the forming low-dimensional thin-film phase 38 are shown on an enlarged scale in amplitude relative to the spectrum of the substrate 37. It can be seen that, as we first approach the spectrum of the monolayer 38 and then from it to the spectrum of the bulk phase 39, the energy position of the bulk plasmon peak increases stepwise . This corresponds to the formation of bonds of various types with different densities of valence electrons. First (with submonolayer coatings), bonds of individual atoms with a substrate in the surface phase are formed, and then bonds of, respectively, atoms of one, two and three monolayers with a substrate in a composite thin-film phase are formed. In Fig. 9, these types of bonds correspond to the peak energy positions marked by vertical solid lines.

Отжиг пленки металла на кремнии на стадии роста низкоразмерной тонкопленочной фазы металла на кремнии (эта стадия начинается со спектра 38 пленки толщиной в один-два монослоя), как показано на фиг.18 (до отжига - слева и после отжига - справа), даже при небольшой температуре (250°C) по сравнению с обычной температурой образования силицида на границе раздела объемных фаз (больше 450°C) вызывает перемешивание пленки металла с подложкой кремния и формирование объемных фаз силицидов различного состава.Annealing of a metal film on silicon at the stage of growth of the low-dimensional thin-film phase of a metal on silicon (this stage begins with a spectrum of 38 films with a thickness of one or two monolayers), as shown in Fig. 18 (before annealing, on the left and after annealing, on the right), even when low temperature (250 ° C) compared with the usual temperature of silicide formation at the bulk phase interface (greater than 450 ° C) causes the metal film to mix with the silicon substrate and the formation of bulk phases of silicides of various compositions.

Низкая температура активации этого процесса показывает неравновесное-метастабильное состояние низкоразмерной тонкопленочной фазы на подложке кремния. При отжиге, в некоторых случаях, низкоразмерная тонкопленочная фаза 7 (спектры 38), благодаря воздействию потенциального рельефа подложки, приобретает упорядоченную сверхструктуру $\sqrt{3} \times \sqrt{3}$

, когерентную подложке 1, как это показано картинами ДМЭ и ПМД, соответственно, на фиг.19 справа и на фиг.20 вверху - справа. При этом, как показывает картина ПЭМ на фиг.20, низкоразмерная тонкопленочная фаза 7 представляет собой сплошную пленку с гофрированным или бугристым рельефом поверхности, а объемная фаза 8 - отдельные островки.The low activation temperature of this process indicates a nonequilibrium-metastable state of the low-dimensional thin-film phase on the silicon substrate. Upon annealing, in some cases, the low-dimensional thin-film phase 7 (spectra 38), due to the action of the potential relief of the substrate, acquires an ordered superstructure

\sqrt{3} \times \sqrt{3}

coherent to the substrate 1, as shown by the DME and PMD patterns, respectively, in Fig. 19 on the right and in Fig. 20 at the top - to the right. Moreover, as the TEM picture in FIG. 20 shows, the low-dimensional thin-film phase 7 is a continuous film with a corrugated or tuberous surface relief, and the bulk phase 8 is individual islands.

Claims

A method of producing a metamaterial, including the formation of dispersed composite particles consisting of a core and a shell, characterized in that the dispersed composite particles are formed by vacuum deposition on a core of single crystal silicon monolayers of transition metals Co, Fe or Cr to a thickness equal to or greater than the equivalent screening length of valence electrons, with the formation of a nonequilibrium low-dimensional phase having an inhomogeneous structure and atomic density in the longitudinal and transverse directions, and the compound of particulate composite particles with each other is carried out when initiating the transition of a nonequilibrium low-dimensional thin-film phase into a bulk phase in the regions of the shell and core adjacent to each other.