RU2548225C2 - Method of producing dispersion particles - Google Patents
Method of producing dispersion particles Download PDFInfo
- Publication number
- RU2548225C2 RU2548225C2 RU2013110223/28A RU2013110223A RU2548225C2 RU 2548225 C2 RU2548225 C2 RU 2548225C2 RU 2013110223/28 A RU2013110223/28 A RU 2013110223/28A RU 2013110223 A RU2013110223 A RU 2013110223A RU 2548225 C2 RU2548225 C2 RU 2548225C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- film
- substrate
- atoms
- phase
- bulk
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к способам получения дисперсных частиц на основе полупроводников, диэлектриков и металлов и может быть использовано при производстве ряда функциональных материалов либо для производства метастабильных фаз-прекурсоров этих материалов. Оно имеет значение как для улучшения технологии производства материалов, а также изделий и приборов на их основе, так и для улучшения их свойств. В результате его использования эти материалы, изделия и приборы будут обладать более высокими потребительскими свойствами, что, в конечном итоге, приведет к повышению конкурентоспособности промышленной продукции, в частности, конструкционных материалов, продукции машиностроения и электроники.The present invention relates to methods for producing dispersed particles based on semiconductors, dielectrics and metals and can be used in the production of a number of functional materials or for the production of metastable phase precursors of these materials. It is important both for improving the production technology of materials, as well as products and devices based on them, and for improving their properties. As a result of its use, these materials, products and devices will have higher consumer properties, which, ultimately, will increase the competitiveness of industrial products, in particular, structural materials, engineering products and electronics.
Заявленный способ относится к способам получения дисперсной частицы, состоящей из ядра и оболочки. Свойства таких дисперсных частиц отличаются от свойств составляющих их объемных фаз и изолированных частиц этих фаз или их слоев, поскольку оболочки этих дисперсных частиц получают путем их атомной сборки на ядре. Средой их синтеза является, например, атомарный пучок в сверхвысоком вакууме или газовая среда. Поэтому дисперсные частицы характеризуются массовостью технологии за счет большого количества частиц и общей площади их поверхности и экономией исходных веществ за счет малой толщины наносимых оболочек, а также чистотой, экологичностью и удобством контроля технологии. Они найдут практическое применение в технологии производства функциональных материалов (проводящих, магнитных, отражающих, поглощающих, механически- и химически-стойких и др.). Примеры конкретных областей применения: порошковая металлургия, магнито- и оптоэлектроника устройства телекоммуникаций, авиакосмическая промышленность, медицинские инструменты и материалы, бытовая техника и т.д.The claimed method relates to methods for producing a dispersed particle consisting of a core and a shell. The properties of such dispersed particles differ from the properties of the bulk phases composing them and the isolated particles of these phases or their layers, since the shells of these dispersed particles are obtained by their atomic assembly on the core. Their synthesis medium is, for example, an atomic beam in ultrahigh vacuum or a gas medium. Therefore, dispersed particles are characterized by mass technology due to the large number of particles and their total surface area and saving of starting materials due to the small thickness of the applied shells, as well as the purity, environmental friendliness and ease of technology control. They will find practical application in the production technology of functional materials (conductive, magnetic, reflective, absorbing, mechanically and chemically resistant, etc.). Examples of specific applications: powder metallurgy, magneto and optoelectronics telecommunication devices, aerospace industry, medical instruments and materials, household appliances, etc.
Известны подобные способы получения дисперсной частицы в виде ядра, играющего роль подложки, и оболочки, играющей роль пленки, из объемных фаз путем осаждения пленки-оболочки на подложку-ядро. Они используются в качестве первого этапа при получении различных композитных частиц или структур, состоящих из пленки и подложки, на котором получают пленки (толщиной не менее трех монослоев) объемных фаз (см. Heteroepitaxy of multiconstituent material by means of a template layer, J.M. Gibson, J.M. Poate and R.T. Tung, U.S. Patent 4,477,308, October 16, 1984; Formation of he-terostructures by pulsed melting of precursor material, J.M. Gibson, J.M. Poate and R.T. Tung, U.S. Patent 4,555,301, November 26, 1985; Method of producing a silicide/Si heteroepitaxial structure, and articles produced by the method, J.C. Hensel, A.F.J. Levi and R.T. Tung, U.S. Patent 4,707,197, November 17, 1987; Process for device fabrication in which a thin layer of cobalt silicide is formed, R.T. Tung, U.S. Patent 5,728,625, Mar. 17, 1998).Similar methods are known for producing a dispersed particle in the form of a core acting as a substrate and a shell acting as a film from bulk phases by depositing a film-shell on a substrate-core. They are used as the first step in the preparation of various composite particles or structures consisting of a film and a substrate on which films (with a thickness of at least three monolayers) of bulk phases are obtained (see Heteroepitaxy of multiconstituent material by means of a template layer, JM Gibson, JM Poate and RT Tung, US Patent 4,477,308, October 16, 1984; Formation of heterostructures by pulsed melting of precursor material, JM Gibson, JM Poate and RT Tung, US Patent 4,555,301, November 26, 1985; Method of producing a silicide / Si heteroepitaxial structure, and articles produced by the method, JC Hensel, AFJ Levi and RT Tung, US Patent 4,707,197, November 17, 1987; Process for device fabrication in which a thin layer of cobalt silicide is formed, RT Tung, US Patent 5,728,625, Mar. 17, 19 98).
Но эти способы получения дисперсных частиц и структурных элементов, из которых они состоят, не обеспечивают свойств дисперсных частиц, отличающихся от свойств самих объемных фаз веществ их элементов, и, в частности, эти способы не обеспечивают, в существенной степени, модифицированную взаимодействием между их структурными элементами структуру или скрытую теплоту перехода дисперсной частицы в стабильное состояние.But these methods of producing dispersed particles and the structural elements of which they are composed do not provide the properties of dispersed particles that differ from the properties of the bulk phases of the substances of their elements, and, in particular, these methods do not provide, substantially, a modified interaction between their structural elements of the structure or latent heat of transition of a dispersed particle to a stable state.
Прототипом заявленного изобретения является способ получения дисперсной частицы, включающий в себя подложку и сформированную на ней тонкую, толщиной не менее монослоя, пленку (см. US 5827802, МКИ C30B 23/02, 1998). В этой пленке первый монослой, а также последующие монослои, в двух измерениях, принимают структуру поверхностного слоя подложки. Кроме того, эта пленка имеет структуру одной из объемных фаз материала пленки и ее используют как «темплэйт», чтобы нарастить более толстую пленку объемной фазы материала пленки послойным наращиванием. Для этой цели подбирают подложку, которая имеет свою структуру или структуру своего поверхностного слоя, не отличающуюся от структуры монослоев объемной фазы материала пленки.A prototype of the claimed invention is a method for producing a dispersed particle, which includes a substrate and a thin film of at least a monolayer thickness formed on it (see US 5827802, MKI C30B 23/02, 1998). In this film, the first monolayer, as well as subsequent monolayers, in two dimensions, take the structure of the surface layer of the substrate. In addition, this film has the structure of one of the bulk phases of the film material and is used as a “template” to grow a thicker film of the bulk phase of the film material by layer-by-layer growth. For this purpose, a substrate is selected that has its own structure or the structure of its surface layer, not different from the structure of the monolayers of the bulk phase of the film material.
В прототипе такой дисперсные частицы получают методом эпитаксиального наращивания (монослой за монослоем) материала пленки на специальной подложке с параметрами решетки, подобранными под пленку.In the prototype of such a dispersed particle is obtained by the method of epitaxial growth (monolayer after monolayer) of the film material on a special substrate with lattice parameters selected for the film.
Поскольку этот вид способа получения дисперсной частицы реализуется, когда параметры решеток объемной фазы пленки и подложки одинаковы, либо отличаются не более пятнадцати процентов, то это также не обеспечивает возможность получения в ней новых свойств, которые бы существенно отличались от свойств объемных фаз, перечисленных выше. А именно свойств, модифицированных подложкой и размерными эффектами пленки, в частности, напряженного метастабильного состояния пленки, которое характеризуется скрытой теплотой перехода в стабильное состояние.Since this type of method for producing a dispersed particle is realized when the lattice parameters of the bulk phase of the film and the substrate are the same, or no more than fifteen percent differ, this also does not provide the possibility of obtaining new properties in it that would significantly differ from the properties of the bulk phases listed above. Namely, the properties modified by the substrate and the dimensional effects of the film, in particular, the stressed metastable state of the film, which is characterized by the latent heat of transition to a stable state.
Задача данного изобретения - обеспечение возможности получения дисперсной частицы, имеющей свойства, которых нет у вышеуказанных аналогов и прототипа, в частности, модифицированную подложкой или размерными эффектами атомную и электронную структуру или скрытую теплоту перехода в стабильное состояние.The objective of this invention is the provision of the possibility of obtaining a dispersed particle having properties that the above analogues and prototype do not have, in particular, an atomic and electronic structure modified by a substrate or size effects, or the latent heat of transition to a stable state.
Технический результат заключается в формировании в дисперсной частице неоднородного наноструктурированного (низко- или наноразмерного) состояния, принципиально отличающегося по структуре от состояния объемных фаз дисперсных частиц в аналогах и прототипе. Этим состоянием и его свойствами, в частности, модифицированными атомной и электронной структурой или скрытой теплотой перехода в стабильное состояние, можно управлять, изменяя толщину и/или условия формирования пленки-оболочки и выбирая материал оболочки из числа материалов, объемные фазы которых сильно отличаются от материала подложки-ядра по плотности и структуре, а также варьируя степень взаимодействия пленка-подложка, путем подбора соответствующей пары материала пленки и подложки и существенно изменяя структурное состояние поверхностного слоя подложки.The technical result consists in the formation in a dispersed particle of an inhomogeneous nanostructured (low- or nanoscale) state, which fundamentally differs in structure from the state of the bulk phases of dispersed particles in analogues and prototype. This state and its properties, in particular, modified atomic and electronic structures or latent heat of transition to a stable state, can be controlled by changing the thickness and / or conditions of formation of the film-shell and choosing the shell material from among the materials whose bulk phases are very different from the material substrate-core density and structure, as well as varying the degree of interaction of the film-substrate, by selecting the appropriate pair of film material and the substrate and significantly changing the structural state of the surface layer of the substrate.
Способ включает формирование дисперсной частицы путем атомной сборки ее пленки-оболочки на подложке-ядре, при условиях, при которых пленка-оболочка дисперсной частицы приобретает упаковку атомов в виде низкоразмерной или необъемной структуры.The method includes the formation of a dispersed particle by atomic assembly of its film-shell on a substrate-core, under conditions under which the film-shell of a dispersed particle acquires a pack of atoms in the form of a low-dimensional or non-volume structure.
Эта упаковка возникает благодаря конкуренции взаимодействия между атомами в пленке или подложке и на границе раздела пленка-подложка и реализуется при степени взаимодействия пленка-подложка по величине не менее сильной, чем взаимодействие атомов пленки или подложки между собой.This packing arises due to competition between the atoms between the film or substrate and at the film-substrate interface and is realized when the degree of film-substrate interaction is no less strong than the interaction of the atoms of the film or substrate with each other.
В частности, участие валентных электронов подложки во взаимодействии валентных электронов в пленке задает специфическую структуру составляющих ее элементов в виде ячеек или кластеров пленки, отличающуюся от структуры объемных фаз материала пленки и их упругодеформированных слоев. Этой упаковке также способствует атомная плотность поверхностного слоя подложки, существенно отличающаяся от атомной плотности объемных фаз пленки. Кроме того, этому способствует малая толщина пленки, близкая к трем радиусам экранирования, когда в пленке еще нет ни одного атома с ближайшим окружением, соответствующим объемной фазе материала пленки. А кратность толщины пленки или размеров ее элементов четверти длины волны в ней валентных электронов позволяет стабилизировать сформировавшуюся неравновесную упаковку. Этому также способствует упорядочение элементов пленки в виде сверхструктуры, с периодом когерентным или частично-когерентным периодам подложки, хотя бы в одном из направлений.In particular, the participation of valence electrons of the substrate in the interaction of valence electrons in the film determines the specific structure of its constituent elements in the form of cells or clusters of the film, which differs from the structure of the bulk phases of the film material and their elastically deformed layers. The atomic density of the surface layer of the substrate, which differs significantly from the atomic density of the bulk phases of the film, also contributes to this packing. In addition, this is facilitated by the small film thickness close to three shielding radii, when the film does not yet have a single atom with a nearest environment corresponding to the bulk phase of the film material. And the multiplicity of the film thickness or the size of its elements a quarter of the wavelength of valence electrons in it allows you to stabilize the resulting nonequilibrium packaging. This also contributes to the ordering of the film elements in the form of a superstructure, with a period of coherent or partially coherent periods of the substrate, in at least one of the directions.
Решение поставленной задачи достигается тем, что способ получения дисперсной частицы, включающий в себя формирование оболочки на ядре, отличается тем, что в граничащих друг с другом областях оболочки и ядра, в пределах толщины этих областей, по меньшей мере, равной трем монослоям, формируют иную конфигурацию и/или плотность химических связей атомов, чем в соответствующих по толщине и граничащих друг с другом областях объемных фаз материала оболочки и ядра.The solution of this problem is achieved in that the method of producing a dispersed particle, which includes the formation of a shell on the core, is characterized in that in the adjacent regions of the shell and core, within the thickness of these regions, at least equal to three monolayers, they form another the configuration and / or density of chemical bonds of atoms than in the corresponding thickness and adjacent to each other regions of the bulk phases of the material of the shell and core.
Сравнение признаков заявленного решения с признаками аналогов и прототипа свидетельствует о его соответствии критерию "новизна".A comparison of the features of the claimed solution with the features of analogues and prototype indicates its compliance with the criterion of "novelty."
Признаки отличительной части формулы изобретения обеспечивают решение следующих функциональных задач:The features of the characterizing part of the claims provide the solution to the following functional tasks:
Признак «…в граничащих друг с другом областях оболочки и ядра, в пределах толщины этих областей, по меньшей мере, равной трем монослоям…» определяет области структурных элементов (пленки-оболочки и подложки-ядра), где формируют специфическую структуру и которые обеспечивают необходимое взаимовлияние между ними и являются причиной генерации их специфической структуры.The sign "... in the regions of the shell and core adjacent to each other, within the thickness of these regions, at least equal to three monolayers ..." defines the areas of structural elements (film-shell and substrate-core), where they form a specific structure and which provide the necessary the mutual influence between them is the reason for the generation of their specific structure.
Признак «…формируют иную конфигурацию и/или плотность химических связей атомов, чем в соответствующих по толщине и граничащих друг с другом областях объемных фаз материала оболочки и ядра», обеспечивает достаточное условие для формирования низкоразмерного или необъемного неравновесного состояния структурных элементов (пленки-оболочки или граничащей с ней области подложки-ядра) со скрытой теплотой перехода в стабильное или объемное состояние.The sign "... form a different configuration and / or density of chemical bonds of atoms than in the corresponding thickness and adjacent regions of the bulk phases of the shell and core material" provides a sufficient condition for the formation of a low-dimensional or non-voluminous nonequilibrium state of structural elements (film-shell or bordering the region of the substrate-core) with latent heat of transition to a stable or bulk state.
В формуле изобретения подразумевается два альтернативных варианта получения дисперсной частицы, в которых: 1) сила химических связей между атомами пленки-оболочки и атомами подложки-ядра больше, чем сила химических связей атомов в самой пленке, при этом происходит наноструктурирование пленки, и 2) эта сила больше, чем сила химических связей атомов в подложке, при этом происходит наноструктурирование граничащей с пленкой области подложки. И хотя области объекта наноструктурирования разные, но результат для всего объекта - сходный.In the claims, there are two alternative options for producing a dispersed particle, in which: 1) the strength of the chemical bonds between the atoms of the film-shell and the atoms of the substrate-core is greater than the strength of the chemical bonds of the atoms in the film itself, and the film is nanostructured, and 2) this the force is greater than the strength of the chemical bonds of atoms in the substrate, and nanostructuring of the region of the substrate adjacent to the film occurs. Although the areas of the nanostructuring object are different, the result for the entire object is similar.
Для наглядности остановимся на первом варианте. В нем наноструктурирование пленки(оболочки) за счет граничного взаимодействия в композитной дисперсной частице с подложкой приводит к тому, что граничные области, в пределах толщины, по меньшей мере, равной трем монослоям, состоят из неоднородных по структуре субэлементов.For clarity, we dwell on the first option. In it, nanostructuring of the film (shell) due to the boundary interaction in the composite dispersed particle with the substrate leads to the fact that the boundary regions, within the thickness of at least three monolayers, consist of subunits that are heterogeneous in structure.
На фиг.1 показана схема последовательных стадий (слева-направо и сверху вниз) выстраивания атомных слоев пленки при ее росте слой за слоем до формирования дефектной (дислокационной) структуры объемной фазы, при условии, что объемная фаза имеет большую атомную плотность, чем плотность поверхностного слоя от подложки, но эта разница еще не столь велика; на фиг.2 схематически (слева-направо и сверху вниз) изображены последовательные стадии выстраивания атомных слоев пленки при ее росте слой за слоем до формирования в ней объемной фазы, при условии, что пленка имеет большое отличие (более чем в 1,5 раза) от подложки по объемной атомной плотности; на фиг.3 изображены, для этого случая, схемы различных типов атомного строения пленки на подложке перед формированием в ней объемной фазы. Верхний и нижний ряды - рост пленки адсорбата и, соответственно, его смеси с подложкой. Слева-направо в каждом ряду - различные случаи адаптации плотности материала пленки к подложке за счет соответственно вакансий, агрегатов и одновременно агрегатов и вакансий с модификацией типа и углов межатомных связей; на фиг.4 и 5 изображены схемы, иллюстрирующие два типа перехода от низкоразмерной тонкопленочной фазы (пленки с низкоразмерной структурой) к пленке объемной фазы; на фиг.6 показана установка или реактор для синтеза заявляемого материала на основе сверхвысоковакуумной камеры, содержащая анализатор электронных спектров характеристических потерь энергии электронов (ХПЭЭ), который позволяет отслеживать плотность валентных электронов, участвующих в данной конфигурации химических связей, и распределение этих плотностей; на фиг.7 слева показаны схемы пленки низкоразмерной тонкопленочной фазы на подложке и под ней пленки объемной фазы на подложке, а справа - типичные форма (показана пунктиром) и состав регистрируемых пиков объемных плазменных потерь в спектрах ХПЭЭ пленок; на фиг.8-18 приведены примеры реализации заявляемого способа получения дисперсной частицы в процессе роста переходных металлов (Co, Fe, Cr) на монокристаллических подложках кремния с различной ориентацией плоскости среза, (111) и (001), по отношению к базовым направлениям монокристалла кремния: фиг.8, 9 и 10 и 11 - Co на Si (111); фиг.12 и 13 - Fe на Si(l 11); фиг.14 и 15 - Fe на Si (001); фиг.16 и 17 - Cr на 51 (111) и фиг.18 Fe на 81 (001).Figure 1 shows the sequence of stages (from left to right and from top to bottom) of the alignment of the atomic layers of the film during its growth layer by layer until the formation of a defective (dislocation) structure of the bulk phase, provided that the bulk phase has a higher atomic density than the density of the surface layer from the substrate, but this difference is not so great; figure 2 schematically (from left to right and from top to bottom) shows the successive stages of alignment of the atomic layers of the film during its growth layer by layer until the formation of the bulk phase in it, provided that the film has a large difference (more than 1.5 times) from the substrate in terms of volume atomic density; figure 3 shows, for this case, diagrams of various types of atomic structure of the film on the substrate before the formation of the bulk phase in it. The upper and lower rows are the growth of the adsorbate film and, accordingly, its mixture with the substrate. From left to right in each row there are various cases of adaptation of the density of the film material to the substrate due to vacancies, aggregates, and simultaneously aggregates and vacancies with modification of the type and angles of interatomic bonds; 4 and 5 are diagrams illustrating two types of transition from a low-dimensional thin-film phase (film with a low-dimensional structure) to a bulk phase film; Fig. 6 shows a setup or reactor for synthesizing the inventive material based on an ultrahigh-vacuum chamber, containing an electron spectral characteristic electron energy loss (CEEE) analyzer that allows you to track the density of valence electrons involved in this configuration of chemical bonds and the distribution of these densities; Fig. 7 on the left shows the diagrams of a film of a low-dimensional thin-film phase on a substrate and below it a film of a bulk phase on a substrate, and on the right - typical form (shown by a dotted line) and composition of recorded peak plasma volume losses in the XPSE spectra of films; on Fig-18 shows examples of the implementation of the proposed method for producing a dispersed particle during the growth of transition metals (Co, Fe, Cr) on single-crystal silicon substrates with different orientations of the cut plane, (111) and (001), relative to the basic directions of the single crystal silicon: FIGS. 8, 9 and 10 and 11 — Co on Si (111); 12 and 13 show Fe on Si (l 11); Figures 14 and 15 show Fe on Si (001); Figures 16 and 17 show Cr at 51 (111) and Fig. 18 Fe at 81 (001).
Состояние химических связей пленок на подложках кремния в этих примерах иллюстрируются спектрами ХПЭЭ. В приведенных спектрах энергетическое положение пиков поверхностных и объемных плазменных потерь соответствует объемной концентрации валентных электронов (в пределах глубин зондирования для этих пиков) и отражает количество валентных электронов, участвующих в связи (количество валентных электронов, отнесенное к длине этих связей, либо к размеру/объему атомов, участвующих в связи). А распределение амплитуд этих пиков соответствует распределению плотности этих межатомных химических связей на поверхности или в объеме пленки/подложки. На фиг.8 и 9 показаны спектры ХПЭЭ пленки Co на Si (111) и, соответственно, производные спектры от них, полученные вычитанием вклада в спектры от подложки. На фиг. 10-17 с четными номерами показаны спектры ХПЭЭ пленок, в которых происходило перемешивание металла с подложкой кремния (температура подложки при осаждении - комнатная), а на фиг. 10-17 с нечетными номерами, - где металл не перемешивался с подложкой кремния или перемешивался незначительно. На фиг.18 показаны спектры ХПЭЭ пленки Fe на Si (001) после осаждения (слева) и отжига (справа) при температуре 250°C. На фиг.19 и фиг.20 показаны спектры ХПЭЭ с картинами дифракции медленных электронов (ДМЭ) и, соответственно, электронной микроскопии на просвет (ПЭМ) и микродифракции (ПМД, вверху - справа) для образцов с упорядоченными низкоразмерной тонкопленочной фазой (√3×√3-CrSiX) и объемной фазой (CrSi2), которые были получены отжигом осажденных пленок Cr на Si (111).The state of chemical bonds of the films on silicon substrates in these examples is illustrated by the XPSE spectra. In the spectra given, the energy position of the surface and volume plasma loss peaks corresponds to the volume concentration of valence electrons (within the sensing depths for these peaks) and reflects the number of valence electrons participating in the bond (the number of valence electrons related to the length of these bonds or to the size / volume atoms involved in the bond). And the distribution of the amplitudes of these peaks corresponds to the distribution of the density of these interatomic chemical bonds on the surface or in the bulk of the film / substrate. Figures 8 and 9 show the XPSE spectra of the Co film on Si (111) and, accordingly, their derived spectra obtained by subtracting the contribution to the spectra from the substrate. In FIG. 10-17 with even numbers show the XPSE spectra of films in which the metal was mixed with a silicon substrate (the temperature of the substrate during deposition is room temperature), and in FIG. 10-17 with odd numbers, where the metal did not mix with the silicon substrate or mix slightly. On Fig shows the XPSE spectra of the Fe film on Si (001) after deposition (left) and annealing (right) at a temperature of 250 ° C. In Fig.19 and Fig.20 shows the XPSE spectra with the patterns of slow electron diffraction (DME) and, accordingly, electron microscopy in the light (TEM) and microdiffraction (PMD, top - right) for samples with ordered low-dimensional thin-film phase (√3 × √3-CrSi X ) and bulk phase (CrSi 2 ), which were obtained by annealing the deposited Cr films on Si (111).
На фиг.1, 2, 3, 4 и 5 обозначены: 1 - подложка (ядро), 2 - атомы подложки, 3 - пленка (оболочка) двумерной фазы субмонослойной толщины, 4 - атомы пленки, 5 - пленка (оболочка) с толщиной в монослой, 6 - пленка (оболочка) с толщиной в два монослоя, 7 - пленка (оболочка) с толщиной в три и более монослоев, 8 - пленка объемной фазы, 9 - дислокация несоответствия, 10 - агрегаты объемной фазы, 11-16 - пленка неравновесной низкоразмерной тонкопленочной фазы, состоящая из атомов одного типа, 11-13, и смеси атомов двух типов 14-16, адаптированная на границе раздела по плотности к подложке, а на поверхности - к своей объемной фазе с помощью: 11, 14 - вакансий; 12, 15 - поворота связей и агрегирования в кластеры; 13, 16 - вакансий, поворота связей и агрегирования в кластеры.1, 2, 3, 4, and 5 are designated: 1 — substrate (core), 2 — substrate atoms, 3 — film (shell) of the two-dimensional phase of submonolayer thickness, 4 — film atoms, 5 — film (shell) with a thickness in a monolayer, 6 - a film (shell) with a thickness of two monolayers, 7 - a film (shell) with a thickness of three or more monolayers, 8 - a film of the bulk phase, 9 - dislocation of the mismatch, 10 - aggregates of the bulk phase, 11-16 - a film of a nonequilibrium low-dimensional thin-film phase, consisting of atoms of one type, 11-13, and a mixture of atoms of two types 14-16, adapted at the interface in density to sub zhke and on surface - to its bulk phase using: 11, 14 - position; 12, 15 — rotation of bonds and aggregation into clusters; 13, 16 - vacancies, rotation of bonds and aggregation into clusters.
На фиг.6 обозначены: 17 - сверхвысоковакуумная камера, 18 - электронный оже-спектрометр (например, фирмы RIBER) (ЭОС) и спектрометр потерь энергии электронов (СХПЭЭ), 19 - электронный дифрактометр медленных электронов (ДМЭ), 20 манипулятор образца с электрическими вводами, имеющий четыре степени свободы, 21 - внешний фланец источника, 22 - сверхвысоковакуумный насос, 23 - образец-подложка, 24 - источник, 25 - поток к подложке, 26 - электрические вводы (маленькие горизонтальные цилиндрики), соединенные с образцом-подложкой 23 или источником 24.6 are indicated: 17 - ultrahigh-vacuum chamber, 18 - electronic Auger spectrometer (for example, RIBER) (EOS) and electron energy loss spectrometer (SHPEE), 19 - electronic slow electron diffractometer (DME), 20 sample manipulator with electric inputs, having four degrees of freedom, 21 - the external flange of the source, 22 - ultra-high vacuum pump, 23 - sample substrate, 24 - source, 25 - flow to the substrate, 26 - electrical inputs (small horizontal cylinders) connected to the
На фиг.7 обозначены: 27 - интерфейсный слой подложки, 28, 29, 30, 31, 32 и 33 - соответственно СХПЭЭ-пики объемных плазменных потерь от подложки 1, интерфейсного слоя подложки 27, низкоразмерной тонкопленочной фазы 7, пленки объемной фазы 8 и суммарные пики в спектрах ХПЭЭ низкоразмерной фазы 7 и объемной фазы 8 с учетом вклада подлдожки 1. Кроме того, на фиг.7 пунктиром и заштрихованным прямоугольником обозначены соответственно: 34 и 35 - энергетические положения пика объемных плазмоннных потерь соответственно для интерфейсного слоя 27 и объемной фазы 8.In Fig. 7, the following are indicated: 27 — interface layer of the substrate, 28, 29, 30, 31, 32, and 33 — SHEEE peaks of volumetric plasma losses from the
На фиг.8-19 пунктиром 36 обозначено энергетическое положение пика поверхностных плазменных потерь подложки 1, когда на ней сформирована пленка низкоразмерной фазы 7. Кроме того, на фиг.8-19 обозначены спектры ХПЭЭ плазменных потерь, в которых превалируют спектры от: 37 - от подложки, 38 - от низкоразмерной тонкопленочной фазы на момент начала ее формирования (начиная с толщины в один монослой) и 39 - объемной фазы на момент начала ее формирования (при толщине три или более монослоев, когда начинается переход к объемной фазе). Широкие серые стрелки, направленные вниз, на фиг.8-18 указывают направление, соответствующее увеличению толщины пленок, с которых снимались спектры.8-19,
На фиг.20 обозначены рефлексы на картинах микродифракции от: 40 - подложки, 41 - низкоразмерной тонкопленочной фазы (силицида хрома со сверхструктурой √3×√3) и 42 - эпитаксиальной объемной фазы (дисилицида хрома) на подложке (монокристаллического кремния). Кроме того, на фиг.20 обозначены характерные участки пленки на картинах просвечивающей электронной микроскопии для: 43 - низкоразмерной тонкопленочной фазы и 44 -объемной фазы.Figure 20 shows the reflections in the microdiffraction patterns from: 40 — the substrate, 41 — the low-dimensional thin-film phase (chromium silicide with superstructure √3 × √3) and 42 — epitaxial bulk phase (chromium disilicide) on the substrate (single-crystal silicon). In addition, in Fig. 20, characteristic regions of the film in transmission electron microscopy patterns are indicated for: 43 — the low-dimensional thin-film phase and the 44-volume phase.
Рассмотрим процесс атомной самосборки или компоновки атомов пленки на подложке при последовательном осаждении на нее атомов (подробно - см., например, В.Г. Дубровский, Теоретические основы технологии полупроводниковых наноструктур. Учебное пособие, Санкт-Петербург, 2006, 347 с.). Согласно теории химической адсорбции вблизи поверхности кристалла подложки атом 4 отдает электрон подложке 1 и возникают притягивающие силы изображения. Либо атом 4 обменивается электроном с подложкой, и образуется валентная связь с окружающими его атомами 2 подложки 1, при которой возникают силы парного корреляционного взаимодействия (см., например, Р. Гомер, Некоторые вопросы теории хемосорбции. В кн.: Новое в исследовании поверхности твердого тела, под. ред. Т. Джайядевайя и Р. Ванселова, М., Мир, 1977, с.189). Эти силы приводят к притягиванию атома 4 к подложке 1, и образованию химической связи с атомами 2 положки 1. При этом происходит встраивание атомов 4 в потенциальный рельеф подложки 1. Встраивание происходит таким образом, чтобы обеспечить минимум свободной энергии системы пленка-подложка, при этом минимизируется свободная энергия взаимодействий атомы пленки 4 - атомы подложки 2 и атомов пленки 4 между собой. В результате происходит зарождение и рост монослоев 3,5-7 или многослойных агрегатов 8 на поверхности подложки.Let us consider the process of atomic self-assembly or assembly of film atoms on a substrate during sequential deposition of atoms on it (for details, see, for example, V.G. Dubrovsky, Theoretical Foundations of the Technology of Semiconductor Nanostructures. Study Guide, St. Petersburg, 2006, 347 pp.). According to the theory of chemical adsorption near the surface of a substrate crystal,
При этом форма агрегатов 8 (см. фиг.2), например, куполообразной формы, теоретически определяется следующим уравнением через его контактный угол 9 - угол между касательной к полусферическому куполу на его краю и подложкой (см. Д. Роберте, Г.М. Паунд, Гетерогенное образование зародышей и рост пленок. В кн.: Новое в исследовании поверхности твердого тела. Под ред. Т. Джайядевайя и Р. Ванселова, М., Мир, 1977, с.71):The shape of the aggregates 8 (see figure 2), for example, dome-shaped, is theoretically determined by the following equation through its contact angle 9 - the angle between the tangent to the hemispherical dome on its edge and the substrate (see D. Roberta, G.M. Pound, Heterogeneous nucleation and film growth. In the book: New in the study of the surface of a solid. Edited by T. Jayadevaya and R. Vanselova, M., Mir, 1977, p. 71):
σms=σxs+σmx·cosθ,σ ms = σ xs + σ mx · cosθ,
где σms, σxs и σmx - свободные энергии поверхностей раздела между материнской фазой (паром) m, подложкой s и кластером x.where σ ms , σ xs, and σ mx are the free energies of the interfaces between the mother phase (vapor) m, the substrate s, and the cluster x.
Таким образом, самосборка атомов на поверхности может привести либо к росту монослоев 3,5-7, либо агрегатов 8, либо сначала монослоев 3,5-7, а затем агрегатов 8, поверх этих монослоев. Но при этом их структура зависит от когерентности границы раздела пленка (состоящая из агрегатов, монослоя или агрегатов поверх монослоя) - подложка. При когерентной границе раздела (несоответствие параметров решеток объемных фаз пленки и подложки не более 4-х %) теория, предложенная впервые Франком и Ван Дер Мерве (см. [15] в Дж. У. Мэтьюз, Монокристаллические пленки, полученные испарением в вакууме. В кн.: Физика тонких пленок. Современное состояние и технические применения. Т.4. /Под ред. Г. Хасса и Р.Э. Туна. - М., Мир, 1972, с. 169-170) предполагает, что на начальной стадии роста пленки 8 на монокристаллической подложке 1 образуется упорядоченный упругонапряженный монослой 5 или псевдоморфный слой 5-7, в котором расстояние между атомами задается минимумом свободной энергии поверхности раздела пленка 5-7 - подложка 1, а затем эта пленка монослой за монослоем растет эпитаксиально в виде доменов монокристаллического ненапряженного объемного слоя 8 с дефектами упаковки 9 между доменами (см. фиг.1).Thus, self-assembly of atoms on the surface can lead either to the growth of monolayers 3.5-7, or aggregates 8, or first monolayers 3.5-7, and then aggregates 8, on top of these monolayers. But at the same time, their structure depends on the coherence of the film interface (consisting of aggregates, a monolayer or aggregates on top of the monolayer) - the substrate. With a coherent interface (the mismatch between the lattice parameters of the bulk phases of the film and the substrate is not more than 4%), the theory was first proposed by Frank and Van Der Merwe (see [15] in J. W. Matthews, Single-crystal films obtained by evaporation in vacuum. In the book: Physics of Thin Films. Current State and Technical Applications. T.4. / Edited by G. Hass and RE Tuna. - M., Mir, 1972, pp. 169-170) suggests that on the initial stage of
Обычно аккомодация небольших несоответствий параметров решеток объемных фаз пленки 5-7 и подложки 1 происходит за счет их упругой (растяжения/сжатия без дефектов) и пластической (нарушения структуры за счет дефектов) деформации. При не очень больших несоответствиях пленки и подложки в них образуются дефекты в виде дислокации несоответствия (см. фиг.1). Теоретически было установлено, что в этом случае несоответствие параметров решетки объемных фаз пленки и подложки не должно превышать 14% (см. И.Х. Кан, Рост и структура монокристаллических пленок. В кн.: Технология тонких пленок. Под ред. Л. Майссела, Р. Глэнга, М.: «Советское радио», 1977, с.97). Несоответствие по параметру решетки в плоскости, равное 14%, дает несоответствие по объему элементарной ячейки или по объемной плотности в 50% или в 1,5 раза.Usually, the accommodation of small discrepancies in the lattice parameters of the bulk phases of the film 5-7 and the
При очень больших несоответствиях, больше 14%, возникает неупругая или пластическая деформация (дефектность пленки) и образуется некогерентная граница раздела с относительно изотропной свободной энергией. При этом величина этой энергии сопоставима с энергий границы раздела пленки с пересыщенным паром (см. Д. Роберте, Г.М. Паунд, Гетерогенное образование зародышей и рост пленок. В кн.: Новое в исследовании поверхности твердого тела. Под ред. Т. Джайядевайя и Р. Ванселова, М., Мир, 1977, с.82), и теория, приведенная выше, предполагает рост островков-агрегатов 10 (см. фиг.2) с углом смачивания θ, близким к 90°, и при их слиянии - формирование сплошной мелкозернистой поликристаллической или даже аморфной пленки.With very large discrepancies, more than 14%, inelastic or plastic deformation (defectiveness of the film) occurs and an incoherent interface with relatively isotropic free energy is formed. The magnitude of this energy is comparable to the energies of the interface of the film with supersaturated vapor (see D. Roberte, GM Pound, Heterogeneous nucleation and film growth. In: New in the study of the surface of a solid. Ed. T. Jayadevaya and R. Vanselova, M., Mir, 1977, p. 82), and the theory presented above suggests the growth of islands-aggregates 10 (see FIG. 2) with a contact angle θ close to 90 °, and when merging - the formation of a continuous fine-grained polycrystalline or even amorphous film.
На практике при слабой связи с подложкой или при условиях, близких к равновесным, а также в силу способствующих этому причин (достаточно большие толщины пленки, загрязненная или окисленная поверхность подложки, повышенная температура подложки или потока при осаждении) такая мелкозернистая пленка обычно состоит из зерен объемной фазы. Эти мелкозернистые пленки объемных фаз находят применение в ряде отраслей производства.In practice, when the bond with the substrate is weak or under conditions close to equilibrium, and also due to contributing factors (sufficiently large film thicknesses, contaminated or oxidized surface of the substrate, increased temperature of the substrate or flow during deposition), such a fine-grained film usually consists of bulk grains phase. These fine-grained films of bulk phases are used in a number of industries.
Но при сильном химическом взаимодействии пленки 5-7 с атомарно-чистой поверхностью подложки, обычно при ее толщинах от одного до нескольких монослоев (соизмеримых с длиной экранирования и длиной волны валентных электронов) взаимодействие с подложкой 1 пленки 5-7, несоразмерной с подложкой 1 по параметру решетки (больше чем на 14%) или по плотности (больше чем в 1,5 раза), будет приводить к формированию необъемной субнано- или нанодисперсной пластически-деформированной пленки. Состояние этой необъемной пленки 5-7 будет зависеть от того, было ли это состояние получено из объемной фазы путем ее разрушения через пластическую деформацию или пленка была получена необъемной в процессе атомной сборки "слой - за слоем" (см. фиг.2). В последнем случае атомная плотность первого граничного слоя пленки 5 будет стремиться к атомной плотности подложки 1, а атомная плотность формирующегося последнего поверхностного слоя пленки 6-7 - к атомной плотности объемной (изолированной от подложки) фазы материала пленки. В результате в пленке будет устанавливаться неоднородная по плотности атомная структура, с деформированной структурой химических связей атомов пленки между собой и с атомами подложки. Эти связи будут иметь переменную по толщине плотность (а также в меньшей степени - силу и длину), причем в среднем промежуточную между плотностью объемной фазы материала подложки и объемной фазы материала пленки (см. фиг.2 и 3).But with strong chemical interaction of the 5-7 film with the atomically clean surface of the substrate, usually with its thickness from one to several monolayers (commensurate with the screening length and wavelength of valence electrons), the interaction with the
С точки зрения рассмотренной выше теории, эта структура будет подобна структуре зернистой пленки, но будет состоять из неравновесных низкоразмерных по структуре агрегатов. Эти агрегаты будут минимизировать энергию своих напряжений благодаря вакансиям, внедренным атомам, повороту связей атомов в пленке и упругому удлинению межатомных связей.From the point of view of the theory considered above, this structure will be similar to the structure of a granular film, but will consist of nonequilibrium low-dimensional aggregates in structure. These aggregates will minimize the energy of their stresses due to vacancies introduced by atoms, rotation of atomic bonds in the film, and elastic elongation of interatomic bonds.
Однако формирование такой пленки не произойдет даже в случае, когда материал пленки несоразмерен по плотности подложке, если химическое взаимодействие атомов пленки между собой - значительно сильнее, чем с атомами подложки. Этот может иметь место при росте атомов металлов или ковалентного полупроводника на пассивной подложке, например, на кристаллах с ионной связью. Также этого не произойдет, когда химическое взаимодействие атомов пленки между собой значительно слабее, чем с атомами подложки, но при этом потенциальный рельеф энергии взаимодействия атомов пленки с подложкой вдоль поверхности подложки сглажен. Последний случай имеет место при более плотной упаковке атомов подложки по сравнению с упаковкой атомов пленки, что реализуется при большем радиусе атомов пленки по сравнению с радиусом атомов подложки или более ковалентном или ионном характере связей в пленке, чем в подложке. Например, для атомов щелочных металлов или атомов ковалентного полупроводника на переходном металле.However, the formation of such a film does not occur even when the film material is disproportionate in density to the substrate, if the chemical interaction of the film atoms with each other is much stronger than with the atoms of the substrate. This can occur during the growth of metal atoms or a covalent semiconductor on a passive substrate, for example, on crystals with ionic bonding. Also, this will not happen when the chemical interaction of the film atoms with each other is much weaker than with the substrate atoms, but the potential relief of the interaction energy of the film atoms with the substrate along the substrate surface is smoothed. The latter case occurs when the atomic packing of the substrate is denser than the atomic packing of the film, which occurs when the radius of the atoms of the film is larger than the radius of the atoms of the substrate or the covalent or ionic nature of the bonds in the film than in the substrate. For example, for alkali metal atoms or covalent semiconductor atoms on a transition metal.
В случае же (см. фиг.2 и 3), когда атомная плотность пленки больше, чем плотность поверхностного слоя подложки, и когда химическое взаимодействие атомов пленки между собой такое же или слабее, чем с атомами подложки (обычно это пары более легкоплавкий адсорбат - более или в такой же степени тугоплавкая подложка, способные образовывать стабильные в массивном состоянии объемные фазы в виде химических соединений или сплавов), а величина рельефа взаимодействия пленки с подложкой велика благодаря сильной ковалентно-ионной химической связи атомов и подложки, потенциальный рельеф энергии взаимодействия адсорбируемых атомов с подложкой задает структуру пленки и ее плотность, значительно отличающуюся от объемной фазы пленки, изолированной от подложки, в недеформированном или упругодеформированном состоянии.In the case (see FIGS. 2 and 3), when the atomic density of the film is greater than the density of the surface layer of the substrate, and when the chemical interaction of the atoms of the film with each other is the same or weaker than with the atoms of the substrate (usually these are pairs of a more fusible adsorbate - more or equally refractory substrate, capable of forming bulk stable phases in the form of chemical compounds or alloys), and the magnitude of the relief of the interaction of the film with the substrate is large due to the strong covalent-ionic chemical bond of the atom in the substrate and the substrate, the potential relief of the interaction energy of adsorbed atoms with the substrate determines the structure of the film and its density, which differs significantly from the bulk phase of the film isolated from the substrate in an undeformed or elastically deformed state.
Поэтому при атомной сборке, при неравновесных условиях, до толщины, равной или несколько большей, чем толщина, эквивалентная длине экранирования валентных электронов, объемная фаза пленки не формируется, а формируется неравновесная низкоразмерная фаза. Ее структура отличается от структуры стабильных или метастабильных (в случае полиморфизма материала) объемных фаз и известных ранее упругодеформированных слоев объемных фаз, типа псевдоморфных слоев. Эта фаза за счет конкуренции сильного воздействия на нее подложки и межатомного взаимодействия в пленке и адаптации пленки к подложке имеет квазипериодичную неоднородную структуру и атомную плотность в продольном направлении, а также неоднородную структуру и плотность в поперечном направлении.Therefore, during atomic assembly, under nonequilibrium conditions, to a thickness equal to or slightly greater than the thickness equivalent to the screening length of valence electrons, the bulk phase of the film is not formed, but a nonequilibrium low-dimensional phase is formed. Its structure differs from the structure of stable or metastable (in the case of material polymorphism) bulk phases and previously known elastically deformed layers of bulk phases, such as pseudomorphic layers. This phase, due to competition between the strong action of the substrate on it and interatomic interaction in the film and adaptation of the film to the substrate, has a quasiperiodic inhomogeneous structure and atomic density in the longitudinal direction, as well as an inhomogeneous structure and density in the transverse direction.
С увеличением ее толщины происходит отклонение ее структуры и плотности от структуры и плотности подложки и увеличение в ней энергии упругих напряжений. При этом частично упругие напряжения разряжаются за счет вакансий или внедренных атомов, а также измененных углов межатомных связей, что приводит к 100%-ному ультрадисперсному пластически-деформированному состоянию и к неоднородности плотности поперек и вдоль фазы с образованием локальных областей, подобных по структуре кластерам (см. N.I. Plusnin, Interface formation and control of growth process of subnanosize thickness films. The Ninth Russia-Japan Seminar on Semiconductor Surfaces (RJSSS-9), Vladivostok: IACP FEB RAS, 2010, p.216-223).With an increase in its thickness, its structure and density deviate from the structure and density of the substrate and an increase in the energy of elastic stresses in it. In this case, partially elastic stresses discharge due to vacancies or interstitial atoms, as well as altered angles of interatomic bonds, which leads to a 100% ultrafine plastic-deformed state and density inhomogeneity across and along the phase with the formation of local regions similar in structure to clusters ( see NI Plusnin, Interface formation and control of growth process of subnanosize thickness films. The Ninth Russia-Japan Seminar on Semiconductor Surfaces (RJSSS-9), Vladivostok: IACP FEB RAS, 2010, p. 216-223).
Кроме того, когда толщина пленки становится кратной длине волны или четверти длины волны валентных электронов, то сила взаимодействия электронов пленки с электронами подложки либо усиливается, либо ослабляется за счет увеличения или уменьшения плотности валентных электронов при сложении или вычитании их встречных волн, распространяющихся поперек пленки. Поэтому низкоразмерная фаза стабилизируется при некоторых толщинах, кратных длине волны или четверти длины волны валентных электронов.In addition, when the film thickness becomes a multiple of a wavelength or a quarter wavelength of valence electrons, the interaction force of the electrons of the film with the electrons of the substrate either increases or decreases due to an increase or decrease in the density of valence electrons when they add or subtract their counterpropagating waves propagating across the film. Therefore, the low-dimensional phase stabilizes at certain thicknesses that are multiples of the wavelength or a quarter of the wavelength of valence electrons.
Таким образом, заявленный способ получения дисперсной частицы не противоречит теории, с точки зрения взаимосвязи степени несоответствия решеток изолированных объемных фаз пленки и подложки и степени дефектности выращенной фазы на подложке. Но вместо упруго- и пластически-деформированной мелкозернистой пленки объемной фазы с упругодеформированными кластерами объемных фаз и межзеренными дефектами или дефектами типа дислокации несоотвествия в пленке формируется в основном неравновесное агрегатированное состояние с субнано- и наноразмерной неоднородностью плотности атомов и типа связей по толщине и поверхности пленки. Это состояние имеет квазиупорядоченную аморфную или кристаллическую структуру, частично-когерентную структуре подложки, которая не совпадает со структурой объемных или низкоразмерных, но изолированных от подложки фаз системы - подложка или их упругодеформированных слоев.Thus, the claimed method for producing a dispersed particle does not contradict the theory, from the point of view of the relationship between the degree of mismatch of the lattices of the isolated bulk phases of the film and the substrate and the degree of imperfection of the grown phase on the substrate. But instead of an elastically and plastically deformed fine-grained bulk phase film with elastically deformed bulk phase clusters and intergranular defects or defects such as misfit dislocations, a mostly non-equilibrium aggregated state is formed in the film with subnano- and nanoscale heterogeneity of atomic density and type of bonds along the film thickness and surface. This state has a quasi-ordered amorphous or crystalline structure, partially coherent to the structure of the substrate, which does not coincide with the structure of bulk or low-dimensional, but isolated from the substrate phases of the system - the substrate or their elastically deformed layers.
Поэтому полученные по заявленному способу новые дисперсные частицы имеют существенное отличие своей структуры, включая плотность и тип химических связей, от структуры объемных или низкоразмерных фаз или их упругодеформированных слоев. Они образуют новый класс композитных дисперсных частиц, которые принципиально отличаются от известных дисперсных частиц. Эти известные частицы, по существу, наноструктурированы дислокациями или межзеренными границами раздела, которые также состоят из дислокации. В то же время структура новой дисперсной частицы формируется не за счет измельчения частиц или упругой деформации слоев объемных фаз, а за счет формирования низкоразмерного неоднородного структурного состояния благодаря участию в составе пленки атомов внедрения и вакансий, а также благодаря развороту и изменению длин межатомных связей, формирующихся при атомной сборке пленки слой за слоем. Такой тип структур возникает при малых толщинах, где взаимодействие валентных электронов пленки с валентными электронами подложки еще не экранировано, кроме того, когда сказывается стабилизирующее влияние квантового размера элементов пленки на этот эффект. А также в условиях неравновесия, когда присутствуют кинетические ограничения для возникновения термодинамически-равновесных плотных агрегатов объемных фаз и их дальнего порядка.Therefore, the new dispersed particles obtained by the claimed method have a significant difference in their structure, including the density and type of chemical bonds, from the structure of bulk or low-dimensional phases or their elastically deformed layers. They form a new class of composite dispersed particles, which are fundamentally different from the known dispersed particles. These known particles are essentially nanostructured by dislocations or intergranular interfaces, which also consist of a dislocation. At the same time, the structure of a new dispersed particle is formed not due to particle size reduction or elastic deformation of the layers of bulk phases, but due to the formation of a low-dimensional inhomogeneous structural state due to the participation of interstitial atoms and vacancies in the film, as well as due to the reversal and change in the length of interatomic bonds formed during the atomic assembly of a film layer by layer. This type of structure occurs at small thicknesses, where the interaction of the valence electrons of the film with the valence electrons of the substrate is not yet shielded, in addition, when the stabilizing effect of the quantum size of the film elements on this effect is affected. And also in conditions of disequilibrium, when there are kinetic limitations for the appearance of thermodynamically-equilibrium dense aggregates of bulk phases and their long-range order.
Перейдем к более подробному описанию рисунков. Как показано на фиг.1, если плотность атомов 4 объемной фазы 8 не сильно отличается от плотности атомов 2 поверхностного слоя подложки 1, то слои 3, 5-7 в процессе роста монослой за монослоем повторяют структуру подложки 1 согласно теории Франка Ван дер Мерве, упомянутой выше. При этом при субмонослойных покрытиях образуется двумерный слой 3 в виде сверхструктуры из атомов 4, а при одном двух и трех монослоях - псевдоморфные пленки соответственно 5, 6 и 7 из атомов 4. И, наконец, при толщине более трех монослоев формируется эпитаксиальная монокристаллическая пленка объемной фазы 8 с дислокациями несоответствия 9.Let's move on to a more detailed description of the drawings. As shown in figure 1, if the density of
Когда плотность атомов 4 объемной фазы 8 сильно отличается от плотности атомов 2 поверхностного слоя подложки 1 (более чем в 1,15 раза), то, как показано на фиг.2, слои 3, 5-7 в процессе роста монослой за монослоем уже не повторяют структуру подложки 1, так как атомы стремятся сгруппироваться с плотностью своей объемной фазы. При этом при субмонослойных покрытиях образуется двумерный слой 3 в виде сверхструктуры, например, из димеров атомов 4, при одном, двух и трех монослоях соответственно, пленка тонкопленочной фазы с низкоразмерной (отличающейся от структуры объемных фаз) структурой, 5, 6 и 7, а при толщине, например, более 3-х монослоев - островковая пленка объемной фазы 10. Структура низкоразмерных тонкопленочных фаз 5, 6 и 7 состоит из периодических или квазипериодических ячеек-агрегатов или кластеров из атомов 4, имеющих упаковку, близкую к упаковке в островках объемных фаз 10 атомов 4.When the density of
Как показано на фиг.3, в этом последнем случае возможны различные типы атомного строения пленок 11-16 с низкоразмерной структурой. Верхний, 11-13, и нижний, 14-16, ряды - это пленки, состоящие из атомов одного типа и, соответственно, атомов двух типов (смеси атомов некоторого адсобата с атомами подложки). Слева-направо в каждом ряду - различные случаи адаптации плотности материала пленки к подложке за счет образования, соответственно: вакансий - пленки 11 и 14, раздельных агрегатов - пленки 12 и 15 и одновременно агрегатов и вакансий - пленки 13 и 16. Для лучшей адаптации агрегатного строения пленки к монокристаллической подложке требуется одновременная модификация типа и углов межатомных связей, а также присутствие междуузельных атомов или пустот (вакансий) в подложке или пленке на границе их раздела (пленки 13 и 16).As shown in FIG. 3, in this latter case, various types of atomic structure of films 11-16 with a low dimensional structure are possible. The upper, 11-13, and lower, 14-16, rows are films consisting of atoms of the same type and, accordingly, atoms of two types (a mixture of atoms of a certain adsorbate with atoms of the substrate). From left to right in each row there are various cases of adaptation of the density of the film material to the substrate due to the formation, respectively: vacancies -
Пленка с низкоразмерной структурой или низкоразмерная тонкопленочной фаза 7, как показано на фиг.2, при некоторой критической толщине (обычно если нет эпитаксиального сверхструктурного соотношения с подложкой - при толщине не более 3-х монослоев) уплотняется за счет формирования более плотных агрегатов. При этом происходит переход от низкоразмерной тонкопленочной фазы 7 к агрегатам объемной фазы 8, как схематически показано на фиг.4. Этот переход сопровождается выделением энергии перехода, а та, в свою очередь, идет на формирование более близкого к равновесию термодинамического состояния пленки.A film with a low-dimensional structure or a low-dimensional thin-
Однако уплотнение и переход от низкоразмерной тонкопленочной фазы 7 к объемной 8, как схематически показано на фиг.5, может произойти и при повышении температуры. Эта температура вызывает, дополнительно к температуре перехода, еще большую волнистость пленки 7 и приводит к формированию в ней островков объемной фазы (см. фиг.20). Обнаружение перехода пленки в структурное состояние объемной фазы является одним из аргументов низкоразмерного состояния этой пленки.However, compaction and the transition from the low-dimensional thin-
Ниже приведены примеры получения ультратонких пленок, состоящих из низкоразмерных тонкопленочных фаз, и перехода этих тонкопленочных фаз в объемные фазы. При этом для идентификации структурного состояния пленок (плотности и типа химических связей) использованы пики объемных и поверхностных плазменных потерь энергии электронов в спектрах ХПЭЭ, энергия которых связана с концентрацией электронов, участвующих в химической связи того или иного типа, а амплитуда характеризует количество (плотность) этих связей в пределах глубины зондирования образца при снятии спектров ХПЭЭ.The following are examples of the preparation of ultra-thin films consisting of low-dimensional thin-film phases and the transition of these thin-film phases to bulk phases. In this case, to identify the structural state of the films (density and type of chemical bonds), the peaks of volumetric and surface plasma losses of electron energy in the XPSE spectra were used, the energy of which is associated with the concentration of electrons participating in a chemical bond of one type or another, and the amplitude characterizes the quantity (density) of these bonds within the probing depth of the sample when taking the XEE spectra.
Получение рассматриваемых необъемных тонкопленочных фаз 7 и их перехода в объемные фазы 8, например, реализуют в установке, которая показана на фиг.6 и которая построена на основе сверхвысоковакуумной камеры 17, анализаторов электронных оже-спектров (ЭОС) и спектров характеристических потерь энергии электронов (ХПЭЭ) 18, дифрактометра медленных электронов (ДМЭ) 19 и периферийного, а также встроенного оборудования 20-26 для роста пленок.Obtaining the considered non-voluminous thin-
В камере 17 с помощью насоса 22 получают базовый вакуум с необходимой степенью глубины (не менее 10-9 Торр). После этого сгоняют загрязнения с внутренних поверхностей камеры 17, а также с поверхности подложки 23 и источника 24, поддерживая глубокий вакуум и доводя его постепенно до базового вакуума. Затем перед напылением пленок нагревают подложку 23 и источник 24 пропусканием тока через электрические вводы 26, расположенные на фланцах манипулятора подложки 20 и источника 21, обеспечивая их более глубокое обезгаживание, и далее охлаждают подложку до температуры, при которой получают пленки. При этом снова поддерживают глубокий вакуум в камере 17 и доводят его постепенно до базового вакуума. После охлаждения подложки до необходимой температуры (обычно комнатной) производят осаждение потока атомов 25 на поверхностный слой 1 подложки 23, при этом поддерживают вакуум в камере 17 вблизи базового вакуума.In the
В таких условиях атомы с источника 24 поступают на поверхность подложки 23 и встраиваются в поверхностный потенциальный рельеф подложки, одновременно адаптируясь на границе раздела - к плотности подложки 23, а на поверхности пленки 7 к плотности объемной фазы 8. При толщине порядка нескольких монослоев или длин экранирования взаимодействия валентных электронов в пленке 7 взаимодействие атомов пленки 7 с поверхностным слоем 1 подложки 23 еще сохраняется, и в результате растет низкоразмерная тонкопленочная фаза. Толщину, химическое и структурное состояние пленок контролируют по ЭОС, спектрам ХПЭЭ и картинам ДМЭ.Under such conditions, atoms from the source 24 enter the surface of the
Действительно, в спектрах ХПЭЭ пленок 7 и 8, как показано на фиг.7, присутствуют пики объемных плазменных потерь энергии электронов 28-31, которые образуют суммарные пики потерь 32 и 33 (показаны пунктиром). Энергия пиков 28, 29, 30 и 31 отвечает за конфигурацию химической связи (или концентрацию валентных электронов) между атомами соответственно в подложке 1, на ее границе с пленкой 27, в пленке низкоразмерной фазы 7 и в пленке объемной фазы 8. А амплитуда пиков 28-31 отвечает за количество связей данной конфигурации в пределах глубины зондирования образца или за плотность атомов, имеющих эти связи. Поскольку низкоразмерная тонкопленочная фаза 7 неоднородна по структуре и конфигурации химических связей и в ней плотность атомов с определенной конфигурацией химических связей всегда значительно меньше, чем в объемной фазе пленки 8, то пик 30 низкоразмерной тонкопленочной фазы 7 состоит из множества пиков, каждый из которых отвечает определенной конфигурации химической связи. Поэтому он обычно мал по амплитуде и имеет уширение по отношению к пику 31 объемной фазы 8. При этом в суммарный пик пленки низкоразмерной тонкопленочной фазы 32 дают больший вклад пик 28 подложки 1 и пик 29 ее границы раздела с пленкой 27. В результате суммарный пик 32 близок по энергетическому положению к пику 28 подложки и имеет асимметрию формы с уширением в область пика 31 объемной фазы 8. В случае пленки однородной объемной фазы 8 на подложке 1 суммарный пик 33 состоит в основном только из двух пиков: пленки 31 и подложки 28. Это объясняется тем, что плотность интерфейсных связей у подложки 1 с пленкой 8 значительно меньше и амплитуда пика 27, ответственного за интерфейсные связи существенно меньше, чем в случае пленки низкоразмерной фазы 7, где плотность интерфейсных связей велика. В результате в спектрах ХПЭЭ при переходе от низкоразмерной фазы 7 к объемной 8, в процессе роста пленки, на фоне суммарного асимметричного пика 32, близкого по положению к пику подложки, появляется пик объемной фазы 31.Indeed, in the KhEEE spectra of
Это видно в спектрах ХПЭЭ на фиг.8-19, когда происходит рост переходных металлов (Co, Fe, Cr) и их силицидов на монокристаллических подложках кремния с различной ориентацией плоскости среза, (111) и (001). Как показывают спектры ХПЭЭ на фиг.8-18, в процессе осаждения этих металлов на подложку кремния при комнатной температуре подложки, после осаждения, на фоне затухающего спектра от подложки 37, при толщине в один и более монослоев формируется спектр низкоразмерной тонкопленочной фазы 38, а затем при большей толщине (не менее трех монослоев) и спектр объемной фазы 39. При этом пик объемных плазменных потерь в спектре объемной фазы 39 достигает области энергетического положения пика объемных плазменных потерь 35, которая соответствует объемным фазам в пределах состава пленки и которая показана заштрихованным полупрозрачным прямоугольником (широким, в случае формирования силицидов, и узким, в случае формирования металла). В приведенных на фиг.8-19 семействах спектров спектр объемной фазы пленки 39 начинал формироваться, по крайней мере, при трех монослоях, когда появлялось трехмерное окружение у второго атомного слоя пленки. Появление этого трехмерного окружения вызывало структурную нестабильность пленки, и она стремилась уплотниться до плотности объемной фазы. Отметим, что вклад подложки в спектры при этом был ничтожно мал из-за того, что толщина пленки была больше глубины зондирования образца, и из-за того, что к затуханию сигнала подложки на пленке добавлялось затухание на интерфейсном слое подложки.This can be seen in the KhEEE spectra in Figs. 8-19, when transition metals (Co, Fe, Cr) and their silicides grow on single-crystal silicon substrates with different orientations of the cut plane, (111) and (001). As the KhEEE spectra in Figs. 8-18 show, during the deposition of these metals on a silicon substrate at room temperature of the substrate, after deposition, against the background of a decaying spectrum from the
Когда условия осаждения пленок способствовали перемешиванию металла с кремнием, как это показано на фиг.8-19 с четными номерами, в отличие от случая, когда металл не перемешивался с подложкой кремния (или перемешивался незначительно), как это показано на фиг.8-19 с нечетными номерами, спектры 39 показывали переход от низкоразмерных тонкопленочных фаз смеси металла с кремнием 14-16 к объемным фазам смеси металла с кремнием (силицидам - диапазон энергий объемного плазменного пика для которых показан широким заштрихованным прямоугольником 35). Причем это перемешивание вовлекало некоторое фиксированное количество атомов интерфейсного слоя подложки кремния (в пределах длины экранирования валентных электронов), ослабленных взаимодействием с пленкой. При этом сдвиг энергии объемного плазменного пика в спектре низкоразмерной тонкопленочной фазы 38 по отношению к энергии этого пика в спектре подложки 37 был менее выражен и выражался только в его асимметричном уширении в сторону диапазона энергий 35. Это связано с меньшим отличием энергии объемного плазменного пика низкоразмерной тонкопленочной фазы смеси 14-26 от энергии этого пика у подложки 1, чем в случае роста необъемной фазы чистого 7.When the film deposition conditions contributed to the mixing of the metal with silicon, as shown in Figs. 8-19 with even numbers, in contrast to the case when the metal was not mixed with the silicon substrate (or was slightly mixed), as shown in Figs. 8-19 with odd numbers,
Плазменный пик низкоразмерной тонкопленочной фазы в процессе его формирования можно отделить от пика подложки, если произвести вычитание из спектра вклада от подложки, как это показано на фиг.9. Здесь спектры формирующейся низкоразмерной тонкопленочной фазы 38 показаны в увеличенном масштабе по амплитуде по отношению к спектру подложки 37. Видно, как по мере приближения сначала к спектру монослоя 38, а затем от него к спектру объемной фазы 39, энергетическое положение объемного плазменного пика ступенчато возрастает. Это соответствует формированию связей различного типа с различной плотностью валентных электронов. Сначала (при субмонослойных покрытиях) формируются связи отдельных атомов с подложкой в поверхностной фазе, а затем связи соответственно атомов одного, двух и трех монослоев с подложкой в композитной тонкопленочной фазе. На фиг.9 этим типам связей соответствуют энергетические положения пика, отмеченные вертикальными сплошными линиями.The plasma peak of the low-dimensional thin-film phase during its formation can be separated from the peak of the substrate by subtracting the contribution from the substrate from the spectrum, as shown in Fig. 9. Here, the spectra of the emerging low-dimensional thin-
Отжиг пленки металла на кремнии на стадии роста низкоразмерной тонкопленочной фазы металла на кремнии (эта стадия начинается со спектра 38 пленки толщиной в один-два монослоя), как показано на фиг.18 (до отжига - слева и после отжига - справа), даже при небольшой температуре (250°C) по сравнению с обычной температурой образования силицида на границе раздела объемных фаз (больше 450°C) вызывает перемешивание пленки металла с подложкой кремния и формирование объемных фаз силицидов различного состава.Annealing of a metal film on silicon at the stage of growth of the low-dimensional thin-film phase of a metal on silicon (this stage begins with a spectrum of 38 films with a thickness of one or two monolayers), as shown in Fig. 18 (before annealing, on the left and after annealing, on the right), even when low temperature (250 ° C) compared with the usual temperature of silicide formation at the bulk phase interface (greater than 450 ° C) causes the metal film to mix with the silicon substrate and the formation of bulk phases of silicides of various compositions.
Низкая температура активации этого процесса показывает неравновесное-метастабильное состояние низкоразмерной тонкопленочной фазы на подложке кремния. При отжиге, в некоторых случаях, низкоразмерная тонкопленочная фаза 7 (спектры 38), благодаря воздействию потенциального рельефа подложки, приобретает упорядоченную сверхструктуру √3×√3, когерентную подложке 1, как это показано картинами ДМЭ и ПМД соответственно на фиг.19 справа и на фиг.20 вверху - справа. При этом, как показывает картина ПЭМ на фиг.20, низкоразмерная тонкопленочная фаза 7 представляет собой сплошную пленку с гофрированным или бугристым рельефом поверхности, а объемная фаза 8 - отдельные островки.The low activation temperature of this process indicates a nonequilibrium-metastable state of the low-dimensional thin-film phase on the silicon substrate. During annealing, in some cases, the low-dimensional thin-film phase 7 (spectra 38), due to the action of the potential relief of the substrate, acquires an ordered superstructure √3 × √3, coherent to the
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013110223/28A RU2548225C2 (en) | 2013-03-06 | 2013-03-06 | Method of producing dispersion particles |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013110223/28A RU2548225C2 (en) | 2013-03-06 | 2013-03-06 | Method of producing dispersion particles |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2013110223A RU2013110223A (en) | 2014-09-20 |
| RU2548225C2 true RU2548225C2 (en) | 2015-04-20 |
Family
ID=51583316
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013110223/28A RU2548225C2 (en) | 2013-03-06 | 2013-03-06 | Method of producing dispersion particles |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2548225C2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2787255C1 (en) * | 2022-06-01 | 2023-01-09 | Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" | Method for creating submonolayer two-dimensional ferromagnetic materials integrated with silicon |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4477308A (en) * | 1982-09-30 | 1984-10-16 | At&T Bell Laboratories | Heteroepitaxy of multiconstituent material by means of a _template layer |
| US4707197A (en) * | 1984-08-02 | 1987-11-17 | American Telephone And Telegraph Company, At&T Bell Laboratories | Method of producing a silicide/Si heteroepitaxial structure, and articles produced by the method |
| US5827802A (en) * | 1993-11-12 | 1998-10-27 | Ufinnova | Method of depositing monomolecular layers |
-
2013
- 2013-03-06 RU RU2013110223/28A patent/RU2548225C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4477308A (en) * | 1982-09-30 | 1984-10-16 | At&T Bell Laboratories | Heteroepitaxy of multiconstituent material by means of a _template layer |
| US4707197A (en) * | 1984-08-02 | 1987-11-17 | American Telephone And Telegraph Company, At&T Bell Laboratories | Method of producing a silicide/Si heteroepitaxial structure, and articles produced by the method |
| US5827802A (en) * | 1993-11-12 | 1998-10-27 | Ufinnova | Method of depositing monomolecular layers |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2787255C1 (en) * | 2022-06-01 | 2023-01-09 | Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" | Method for creating submonolayer two-dimensional ferromagnetic materials integrated with silicon |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2013110223A (en) | 2014-09-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yue et al. | Nucleation and growth of WSe2: enabling large grain transition metal dichalcogenides | |
| Lasek et al. | Molecular beam epitaxy of transition metal (Ti-, V-, and Cr-) tellurides: From monolayer ditellurides to multilayer self-intercalation compounds | |
| Yang et al. | Large single crystal SnS2 flakes synthesized from coevaporation of Sn and S | |
| Journot et al. | Remote epitaxy using graphene enables growth of stress-free GaN | |
| Kim et al. | A new horizon for hexagonal boron nitride film | |
| Zhu et al. | Surface and interfacial study of atomic layer deposited Al2O3 on MoTe2 and WTe2 | |
| Longo et al. | ALD growth of ultra-thin Co layers on the topological insulator Sb 2 Te 3 | |
| Kumar et al. | Large-area MOVPE growth of topological insulator Bi2Te3 epitaxial layers on i-Si (111) | |
| Hutchings et al. | Scalable production of single 2D van der Waals layers through atomic layer deposition: bilayer silica on metal foils and films | |
| Biswas et al. | Unidirectional domain growth of hexagonal boron nitride thin films | |
| RU2543030C2 (en) | Production of composite nanomaterial | |
| Fang et al. | Transformation of monolayer MoS 2 into multiphasic MoTe 2: Chalcogen atom-exchange synthesis route | |
| WO2021183049A1 (en) | A new class of 3d materials generated from layered materials | |
| Zhang et al. | Synthesis and electromagnetic transport of large-area 2D WTe2 thin film | |
| Guha et al. | Molecular beam epitaxial growth of Sb2Te3–Bi2Te3 lateral heterostructures | |
| Hayakawa et al. | Strain-effect for controlled growth mode and well-ordered structure of quaterrylene thin films | |
| RU2548543C2 (en) | Method of obtaining metamaterial | |
| Giulian et al. | Ion irradiation effects on Sb-rich GaSb films | |
| RU2548225C2 (en) | Method of producing dispersion particles | |
| RU2530456C1 (en) | Method for production of layered nanomaterial | |
| RU2528581C1 (en) | Method of production of laminated nanomaterial | |
| Lee et al. | Inverse Stranski–Krastanov Growth in Single-Crystalline Sputtered Cu Thin Films for Wafer-Scale Device Applications | |
| RU2543685C2 (en) | Composite nanomaterial | |
| Sultan et al. | Fabrication and characterization of Si1− xGex nanocrystals in as-grown and annealed structures: a comparative study | |
| Webster et al. | Spontaneous formation of nanostructures during pulsed laser deposition of epitaxial half-Heusler TiNiSn on MgO (001) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180307 |