RU2540082C2 - Method of obtaining aryl(c60-ih)[5,6]fullerene-(9h)-yl ketones - Google Patents
Method of obtaining aryl(c60-ih)[5,6]fullerene-(9h)-yl ketones Download PDFInfo
- Publication number
- RU2540082C2 RU2540082C2 RU2012145640/04A RU2012145640A RU2540082C2 RU 2540082 C2 RU2540082 C2 RU 2540082C2 RU 2012145640/04 A RU2012145640/04 A RU 2012145640/04A RU 2012145640 A RU2012145640 A RU 2012145640A RU 2540082 C2 RU2540082 C2 RU 2540082C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- fullerene
- ketones
- etmgbr
- oipr
- aryl
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Предлагаемое изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения арил(С60-Ih)[5,6]фуллерен-1(9H)-ил кетонов общей формулы (1):The present invention relates to the field of organic synthesis, and in particular to a method for producing aryl (C 60 -I h ) [5,6] fullerene-1 (9H) -yl ketones of the general formula (1):
; ; , ; ; ,
Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами. (Л.Н.Сидоров, М.А.Юровская, А.Я.Борщевский, И.В.Трушков, И.Н.Иоффе. Фуллерены: Учебное пособие, М.: Издательство «Экзамен», 2005, 688 с [1], Л.Б.Пиотровский, О.И.Киселев. Фуллерены в биологии, СПб.: ООО «Издательство “Росток”», 2006, 336 с [2]).Functionally substituted fullerenes can be used as complexing agents, sorbents, biologically active compounds, as well as in the creation of new materials with specified electronic, magnetic and optical properties. (L.N. Sidorov, M.A. ], LB Piotrovsky, OI Kiselev. Fullerenes in biology, St. Petersburg: Rostok Publishing House LLC, 2006, 336 p [2]).
Известен способ (Li, F. - B.; Liu, Т. - Х.; Huang, Y. - S.; Wang, G. - W. J. Org. Chem. 2009, 74, 7743-7749 [3]) получения смеси продуктов, состоящей из 1,2- и 1,4-бисаддуктов 4 в условиях реакции фуллерена С60 2 с карбоновыми кислотами 3 в присутствии тетраацетата свинца [Pb(ОАс)4] в качестве катализатора.A known method (Li, F. - B .; Liu, T. - X .; Huang, Y. - S .; Wang, G. - WJ Org. Chem. 2009, 74, 7743-7749 [3]) to obtain a mixture products consisting of 1,2- and 1,4-bisadducts 4 under the reaction of fullerene C 60 2 with carboxylic acids 3 in the presence of lead tetraacetate [Pb (OAc) 4 ] as a catalyst.
Известный способ не позволяет получать арил(С60-4)[5,6]фуллерен-1(9H)-ил кетоны общей формулы (1).The known method does not allow to obtain aryl (C 60 -4) [5,6] fullerene-1 (9H) -yl ketones of the general formula (1).
Известен способ (Dzhemilev, U. М.; Ibragimov, A. G.; Khafizova, L. О.; Khalilov, L. М.; Vasil'ev, Yu. V.; Tomilov, Yu. V. Russ. Chem. Bull. 2001, 50, 297-299 [4]) получения фуллероциклопропанолов 6 взаимодействием образующихся in situ фуллереналюмациклопропанов 5 с эфирами карбоновых кислот под действием Ni-катализатора при комнатной температуре.The known method (Dzhemilev, U. M .; Ibragimov, AG; Khafizova, L. O .; Khalilov, L. M; Vasil'ev, Yu. V .; Tomilov, Yu. V. Russ. Chem. Bull. 2001 , 50, 297-299 [4]) for the preparation of fullerocyclopropanols 6 by reaction of in situ fullerenalumumacyclopropanes 5 with carboxylic acid esters under the influence of a Ni catalyst at room temperature.
Известный способ не позволяет получать арил(C60-Ih)[5,6]фуллерен-1(9H)-ил кетоны общей формулы (1).The known method does not allow to obtain aryl (C 60 -I h ) [5,6] fullerene-1 (9H) -yl ketones of the general formula (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу арил(C60-Ih)[5,6]фуллерен-1(9H)-ил кетонов (1).Thus, in the literature there is no information on the synthesis of aryl (C 60 -I h ) [5,6] fullerene-1 (9H) -yl ketones (1).
Предлагается новый способ получения арил(C60-Ih)[5,6]фуллерен-1(9H)-ил кетонов (1).A new method is proposed for producing aryl (C 60 -I h ) [5,6] fullerene-1 (9H) -yl ketones (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена (Сда) (2) с эфирами арилкарбоновых кислот формулы ArC(O)OMe (Ar=фенил, бифенил, ) в толуоле под действием катализатора Ti(OiPr)4 в присутствии EtMgBr, взятыми в мольном соотношении С60:эфир:Ti(OiPr)4: EtMgBr = 1:(5-15):(5-15):(30-50), предпочтительно 1:10:10:40, при температуре 0°С в течение 5-30 мин. Получают арил(С60-Ih)[5,6]фуллерен-1(9H)-ил кетоны (1) с выходом 44-68%. Реакция протекает по схеме:The essence of the method consists in the interaction of fullerene (SDA) (2) with esters of arylcarboxylic acids of the formula ArC (O) OMe (Ar = phenyl, biphenyl, ) in toluene under the action of a Ti (OiPr) 4 catalyst in the presence of EtMgBr, taken in a molar ratio of C 60 : ether: Ti (OiPr) 4 : EtMgBr = 1: (5-15) :( 5-15) :( 30-50 ), preferably 1: 10: 10: 40, at a temperature of 0 ° C for 5-30 minutes Receive aryl (C 60 -I h ) [5,6] fullerene-1 (9H) -yl ketones (1) with a yield of 44-68%. The reaction proceeds according to the scheme:
; ; ; ;
Проведение указанной реакции в присутствии титанового катализатора [Ti] больше 10-кратного избытка по отношению к фуллерену С60 не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Применение титанового катализатора [Ti] в количестве меньше 10-кратного избытка по отношению к фуллерену C60 снижает выход целевого продукта, что связано с образованием побочных продуктов в виде аддуктов карбомагнирования. Реакцию следует проводить при температуре 0°С. Проведение реакции при более высокой температуре (например, 20°С) нецелесообразно, поскольку приводит к образованию побочных продуктов реакции, при меньшей температуре (например, -5-(-10)°С) снижается скорость реакции.Carrying out this reaction in the presence of a titanium catalyst [Ti] more than a 10-fold excess with respect to fullerene C 60 does not lead to a significant increase in the yield of the target product (1). The use of a titanium catalyst [Ti] in an amount of less than a 10-fold excess with respect to fullerene C 60 reduces the yield of the target product, which is associated with the formation of by-products in the form of carbomagnetization adducts. The reaction should be carried out at a temperature of 0 ° C. The reaction at a higher temperature (for example, 20 ° C) is impractical because it leads to the formation of by-products of the reaction, at a lower temperature (for example, -5 - (- 10) ° C), the reaction rate decreases.
Арил(C60-Ih)[5,6]фуллерен-1(9H)-ил кетоны (1) образуются только с участием фуллерена[60] и эфиров ароматических карбоновых кислот под действием Ti-катализатора.Aryl (C 60 -I h ) [5,6] fullerene-1 (9H) -yl ketones (1) are formed only with the participation of fullerene [60] and aromatic carboxylic acid esters under the action of a Ti catalyst.
Существенные отличия предлагаемого способа:Significant differences of the proposed method:
Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве катализатора исключительно Ti(Oi-Pr)4. Предлагаемый способ в отличие от известных позволяет селективно получать арил(C60-Ih)[5,6]фуллерен-1(9H)-ил кетоны (1), синтез которых в литературе не описан.The proposed method is based on the use of exclusively Ti (Oi-Pr) 4 as a catalyst. The proposed method, unlike the known ones, allows one to selectively obtain aryl (C 60 -I h ) [5,6] fullerene-1 (9H) -yl ketones (1), the synthesis of which is not described in the literature.
Способ поясняется примерами.The method is illustrated by examples.
К охлажденному до 0°С раствору 20 мг (0.0278 ммоль) С6о-фуллерена в 20 мл сухого толуола в атмосфере аргона последовательно добавляют 0.03 мл (0.278 ммоль) метилового эфира бензойной кислоты, 0.08 мл (0.278 ммоль) Ti-катализатора и по каплям 1.112 ммоль раствора EtMgBr в диэтиловом эфире. Через 10 мин реакционную массу обрабатывают 5%-ным водным раствором HCl. Органический слой пропускают через колонку с небольшим слоем силикагеля. Получают фенил(C60-Ih)[5,6]фуллерен-1(9H)-ил кетон с выходом 57% (по данным ВЭЖХ).To a cooled 0 ° C solution of 20 mg (0.0278 mmol) of C 6 a-fullerene in 20 ml of dry toluene under an argon atmosphere were successively added 0.03 ml (0.278 mmol) of the methyl ester of benzoic acid, 0.08 ml (0.278 mmol) Ti-catalyst and dropwise 1.112 mmol of a solution of EtMgBr in diethyl ether. After 10 min, the reaction mass is treated with 5% aqueous HCl. The organic layer is passed through a column with a small layer of silica gel. Get phenyl (C 60 -I h ) [5,6] fullerene-1 (9H) -yl ketone with a yield of 57% (according to HPLC).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице Other examples of the method are shown in the table.
Реакции проводили в инертной атмосфере при температуре 0°С в толуоле в качестве растворителя.The reaction was carried out in an inert atmosphere at 0 ° C in toluene as a solvent.
Claims (1)
; ;
характеризующийся тем, что C60-фуллерен взаимодействует с эфирами ароматических карбоновых кислот формулы ArC(O)OMe (Ar=фенил, бифенил, ) в толуоле под действием катализатора Ti(OiPr)4 в присутствии EtMgBr, при мольном соотношении C60: эфир: Ti(OiPr)4: EtMgBr=1:(5-15):(5-15):(30-50), при температуре 0°С в течение 5-30 мин. The method of obtaining aryl (C 60 -I h ) [5,6] fullerene-1 (9H) -yl ketones of the general formula (1):
; ;
characterized in that C60-fullerene interacts with aromatic carboxylic acid esters of the formula ArC (O) OMe (Ar = phenyl, biphenyl, ) in toluene under the action of a Ti (OiPr) 4 catalyst in the presence of EtMgBr, with a molar ratio of C 60 : ether: Ti (OiPr) 4 : EtMgBr = 1: (5-15) :( 5-15) :( 30-50) at a temperature of 0 ° C for 5-30 minutes
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2012145640/04A RU2540082C2 (en) | 2012-10-25 | 2012-10-25 | Method of obtaining aryl(c60-ih)[5,6]fullerene-(9h)-yl ketones |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2012145640/04A RU2540082C2 (en) | 2012-10-25 | 2012-10-25 | Method of obtaining aryl(c60-ih)[5,6]fullerene-(9h)-yl ketones |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2012145640A RU2012145640A (en) | 2014-04-27 |
RU2540082C2 true RU2540082C2 (en) | 2015-01-27 |
Family
ID=50515417
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2012145640/04A RU2540082C2 (en) | 2012-10-25 | 2012-10-25 | Method of obtaining aryl(c60-ih)[5,6]fullerene-(9h)-yl ketones |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2540082C2 (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2610092C1 (en) * | 2015-11-24 | 2017-02-07 | Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Нефтехимии И Катализа Ран | METHOD OF PRODUCING 1'-AMINO-1'-ETHYL (CYCLOALKYLIDENE) ACETYL- (C60-Ih) [5,6] FULLERO [2 ', 3': 1,9] CYCLOPROPANES |
RU2714319C1 (en) * | 2019-08-15 | 2020-02-14 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук | Method for selective production of substituted 1-styryl-2-hydrofullerenes |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2240302C1 (en) * | 2003-04-14 | 2004-11-20 | ГУ Институт нефтехимии и катализа Академии наук Республики Башкортостан и УНЦ РАН | Method for preparing 1-(dialkoxymethyl)-2-hydro[60]fullerenes |
-
2012
- 2012-10-25 RU RU2012145640/04A patent/RU2540082C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2240302C1 (en) * | 2003-04-14 | 2004-11-20 | ГУ Институт нефтехимии и катализа Академии наук Республики Башкортостан и УНЦ РАН | Method for preparing 1-(dialkoxymethyl)-2-hydro[60]fullerenes |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Tzirakis M.D. et al, Acyl Radical Reactions in Fullerene Chemistry: Direct Acylation of [60]Fullerene through an Efficient Decatungstate-Photomediated Approach. Journal of the American Chemical Society, 2009, 131(11), 4063-4069. Fa-Bao Li et al, Synthesis of Fullerene-Fused Lactones and Fullerenyl Esters: Reaction of [60]Fullerene with Carboxylic Acids Promoted by Manganese(III) Acetate and Lead(IV) Acetate. J. Org. Chem., 2009, 74(20), 7743-7749. * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2610092C1 (en) * | 2015-11-24 | 2017-02-07 | Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Нефтехимии И Катализа Ран | METHOD OF PRODUCING 1'-AMINO-1'-ETHYL (CYCLOALKYLIDENE) ACETYL- (C60-Ih) [5,6] FULLERO [2 ', 3': 1,9] CYCLOPROPANES |
RU2714319C1 (en) * | 2019-08-15 | 2020-02-14 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук | Method for selective production of substituted 1-styryl-2-hydrofullerenes |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2012145640A (en) | 2014-04-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Gu et al. | Acylation of indoles via photoredox catalysis: a route to 3-acylindoles | |
RU2565782C1 (en) | Method of obtaining 6-alkyl(aryl)-2,3-(c60-ih)[5,6]fullero-2,3,4,5-tetrahydropyridines | |
Vereshchagin et al. | Four-component stereoselective synthesis of tetracyano-substituted piperidines | |
Homer et al. | A short synthesis of the endogenous plant metabolite 7-hydroxyoxindole-3-acetic acid (7-OH-OxIAA) using simultaneous C–H borylations | |
Yang et al. | Regioselective switching approach for the synthesis of α and δ carboline derivatives | |
RU2540082C2 (en) | Method of obtaining aryl(c60-ih)[5,6]fullerene-(9h)-yl ketones | |
Reddy et al. | Tandem Prins/pinacol reaction for the synthesis of oxaspiro [4.5] decan-1-one scaffolds | |
Harada et al. | Construction of Optically Active Isotwistanes and Aminocyclitols Using Chiral Cyclohexadiene as a Common Intermediate | |
KR20100015955A (en) | Method of producing an optically active cyanohydrin derivative | |
CN107868087B (en) | Method for preparing pyrroloindole derivatives | |
RU2666726C1 (en) | Method for selective production of 2',5'-unsubstituted 1'-benzylpyrrolidino[3',4':1,9](c60-ih)[5,6]fullerenes | |
RU2610092C1 (en) | METHOD OF PRODUCING 1'-AMINO-1'-ETHYL (CYCLOALKYLIDENE) ACETYL- (C60-Ih) [5,6] FULLERO [2 ', 3': 1,9] CYCLOPROPANES | |
RU2703529C2 (en) | Method for selective production of fullerene quadricyclan derivatives | |
RU2404154C2 (en) | METHOD FOR COMBINED SYNTHESIS OF 1'-ALKYL-1'-ETHYLFORMYL-(C60-Ih)[5,6]FULLERO[2',3';1,9]CYCLOPROPANES AND 1'a-ALKYL-1'a-ETHYLFORMYL-1'a-CARBA-1'(2')a-HOMO(C60-Ih)[5,6]FULLERENES | |
RU2629754C1 (en) | Method for productio of stereoisomeric iso-propyl 5'-alkyl-1'n-pyrrolidino[3',4':1,9](c60-ih)[5,6]fullerene-2'-carboxylates mixture | |
RU2559367C2 (en) | Method of producing (1,5,3-dithiazepan-3-yl)-alkanediols | |
RU2703528C2 (en) | Method for selective production of norbornadiene fullerene derivatives | |
RU2385859C2 (en) | Method of producing 1-phenoxy-1,2-dihydro[60]fullerene | |
RU2440337C2 (en) | METHOD FOR COMBINED SYNTHESIS OF 1'-[2-(METHYLSULPHANYL)ETHYL]-1'-ETHYLFORMYL-(C60-Ih)[5,6]FULLERO[2',3':1,9]CYCLOPROPANE AND 1'a-[2-(METHYLSULPHANYL)ETHYL]-1'a-ETHYLFORMYL -1'a-CARBA-1'(2')a-HOMO(C60-Ih)[5,6]FULLERENE | |
RU2455283C1 (en) | Method of producing aziridino[2',3':1,2]fullerene[60] | |
RU2629752C1 (en) | Method of selective reception of isopropyline 5'-aryl-1'n-pyrrolidino[3',4':1,9](c60-ih)[5,6]fullerene-2'-carboxylates | |
RU2434843C2 (en) | METHOD OF PRODUCING 1'a-METHYL-1'a-ETHYLFORMYL-1'a-CARBA-1'(2')a-HOMO(C60-Ih)[5,6]FULLERENE | |
RU2389726C2 (en) | 2-ALKYL-5,6,7,8,9,10-HEXAHYDRO-4-CYCLONONE[b]SELENOPHENE SYNTHESIS METHOD | |
RU2714319C1 (en) | Method for selective production of substituted 1-styryl-2-hydrofullerenes | |
RU2417208C2 (en) | METHOD OF PRODUCING 1'(2')a-HOMO(C60-Ih)[5,6]FULLERENE |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20150215 |