RU2538971C1 - Способ получения эфиров гликолевой кислоты - Google Patents
Способ получения эфиров гликолевой кислоты Download PDFInfo
- Publication number
- RU2538971C1 RU2538971C1 RU2013128955/04A RU2013128955A RU2538971C1 RU 2538971 C1 RU2538971 C1 RU 2538971C1 RU 2013128955/04 A RU2013128955/04 A RU 2013128955/04A RU 2013128955 A RU2013128955 A RU 2013128955A RU 2538971 C1 RU2538971 C1 RU 2538971C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- glycolic acid
- ethane
- stage
- stream
- flow
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к процессам переработки углеводородных газов с получением жидких химических продуктов, в частности к получению эфиров гликолевой кислоты. Способ получения метилового эфира гликолевой кислоты включает стадии карбонилирования формальдегида и этерификации гликолевой кислоты, где этан или этансодержащий углеводородный газ смешивают с кислородом или с кислородсодержащим газом в мольном соотношении этан : кислород, равном 40÷1:1, проводят окисление при температуре 350-550°C и давлении 20-40 бар, полученные продукты охлаждают и разделяют на поток (I), содержащий формальдегид и воду, и поток (II), содержащий СО, метиловый и этиловый спирты, непрореагировавшие этан и метан, поток (I) направляют на стадию карбонилирования формальдегида полученным в процессе СО, поток (II) направляют на стадию этерификации гликолевой кислоты входящими в состав потока метиловым и этиловым спиртами, после которой получают поток продуктов этерификации (III), из которого известными приемами выделяют метиловый эфир гликолевой кислоты, и поток (IV), содержащий СО, непрореагировавшие этан и метан, который направляют на стадию карбонилирования, непрореагировавшие этан и метан после стадии карбонилирования частично возвращают на парциальное окисление и/или используют в виде топливного газа. По сравнению с известными способами получения эфиров гликолевой кислоты достигается существенное упрощение технологии, исключается высоко энерго- и капиталоемкая стадия получения синтез-газа. 4 пр., 1 ил.
Description
Изобретение относится к процессам переработки углеводородных газов с получением жидких химических продуктов с высокой добавленной стоимостью (процессам «газ-в-жидкость»), в частности получению эфиров гликолевой кислоты, используемых в химической промышленности в качестве полупродукта для синтезов ряда продуктов. Особенно перспективным процессом, в котором используются эфиры гликолевой кислоты, является альтернативный способ получения одного из важнейших нефтехимических продуктов - этиленгликоля. В настоящее время промышленный метод получения этиленгликоля базируется на использовании нефтяного сырья, дистилляцией которого получают нафту, перерабатываемую далее в этилен, из которого получают окись этилена, при последующей гидратации последней получают этиленгликоль-сырец, который очищают ректификацией.
Хотя нефть до сих пор является основным сырьевым источником для получения этиленгликоля, но из-за ограничения и трудностей освоения новых ресурсов нефти, по прогнозам, нефтяная отрасль в течение ближайших лет войдет в режим, когда добыча вступит в противоречие с растущим спросом на нефть. Следствием этого является существенный рост цен на этот продукт. Поэтому производство традиционных продуктов нефтехимической промышленности рассматривает другие источники углеводородов, прежде всего, природные углеводородные газы. В работе [S.A.I. Barri, D. Chadwick // Catalysis Letters, V. 141, Iss. 6, pp 749-753] описан альтернативный путь получения этиленгликоля - через синтез-газ, получаемый переработкой метана, источником которого может быть природный газ или биомасса, по схеме:
метан → синтез-газ → метанол → формальдегид → гликолевая кислота → метиловый эфир гликолевой кислоты → этиленгликоль.
Таким образом, должны быть осуществлены химические превращения, при которых из метана последовательно в несколько стадий получают сначала СО, затем метанол, из которого далее получают формальдегид и только после этого синтезируют сначала гликолевую кислоту, а затем целевой продукт - эфир гликолевой кислоты:
Гидрированием последнего может быть получен этиленгликоль.
Следовательно, перед проведением известных стадий получения метилового эфира гликолевой кислоты - карбонилирования формальдегида с получением гликолевой кислоты и ее этерификации метанолом, должны быть осуществлены стадии получения синтез-газа, синтез метанола и синтез формальдегида. Получение каждого из этих продуктов широко и давно используется в промышленности, процессы их получения защищены многочисленными патентами в различных странах и подробно описаны в литературе, например (Н.Н. Лебедев. Основной органический синтез. Химическая энциклопедия). Реализуемое на последующих стадиях карбонилирование формальдегида в присутствии гомогенных или гетерогенных кислот и цеолитов с получением гликолевой кислоты и ее этерификация метанолом описаны патентах (U.S. Pat. No. 2,152,852 (1939), U.S. Pat. No. 2,285,448 (1942), U.S. Pat. No. 3,911,003 (1975), US Patent Application 20010039364). Недостатками описанного комплексного метода получения метилового эфира гликолевой кислоты исходя из метана и получаемого из него синтез-газа является многостадийность, сложная технология и наличие высоко энерго- и капиталоемкой стадии получения синтез-газа.
Формальдегид и метанол могут быть получены без стадии получения синтез-газа прямым окислением этансодержащего газа, например, как это описано в патенте РФ 2283829. При этом в качестве побочного продукта получают СО. Чтобы ограничить его получение и увеличить выход целевого продукта - формальдегида - в патенте РФ 2283829 жестко ограничивают условия проведения процесса - температура не выше 450°С, содержание кислорода 2-10%. Недостатком способа, описанного в патенте РФ №2283829, является низкая степень химической переработки углерода углеводородного газа в целевой продукт - формальдегид (согласно примерам патента: 11-15 кг/ на 1000 м3 углеводородного газа или 0,4-0,5 кмоль на 45 кмоль этана, то есть всего лишь ~ 1 атом углерода исходного углеводородного газа из 200 полезно перерабатывается химически в целевой продукт), и отсутствие решения полезного химического использования газовой смеси после реакции, кроме сжигания этой смеси в виде топливного газа.
Задачей изобретения является обеспечение улучшенного экономичного способа производства эфиров гликолевой кислоты и этиленгликоля на их основе.
Технический результат заявляемого изобретения заключается в упрощении технологии получения эфиров гликолевой кислоты, уменьшении капитальных затрат за счет снижения числа создаваемых производств получения исходных продуктов и устранении высоко энерго- и капиталоемкой стадии получения синтез-газа.
Технический результат достигается тем, что все четыре главных химических соединения, участвующих в синтезе эфиров гликолевой кислоты, - формальдегид, метанол, этанол и СО - получают в одну стадию, проводя окисление этана или этансодержащего углеводородного газа в условиях, когда с высоким выходом одновременно образуются все три указанных соединения. Это достигается тем, что этан или этансодержащий углеводородный газ смешивают с кислородом или с кислородсодержащим газом в мольном соотношении этан:кислород, равном 40÷1:1, проводят окисление этана при температуре 350-550°С и давлении 20-40 бар, полученные продукты охлаждают и разделяют на поток (I), содержащий формальдегид и воду, и поток (II), содержащий СО, метиловый и этиловый спирты, непрореагировавшие этан и метан, поток (I) направляют на стадию карбонилирования, поток (II) направляют на стадию этерификации гликолевой кислоты, после которой получают поток продуктов этерификации (III), из которого известными приемами выделяют эфиры гликолевой кислоты, и поток (IV), содержащий СО, непрореагировавшие этан и метан, который направляют на стадию карбонилирования; непрореагировавшие этан и метан после стадии карбонилирования частично возвращают на парциальное окисление и/или используют в виде топливного газа. На фиг.1 представлены стадии процесса и схема получаемых на них потоков.
Основными химическими стадиями процесса согласно изобретению являются парциальное окисление этана или этансодержащего углеводородного газа кислородом или кислородсодержащим газом, карбонилирование получаемого на первой стадии формальдегида с помощью СО, также получаемого на первой стадии, и этерификация получаемой на второй стадии гликолевой кислоты получаемым на первой стадии метанолом и/или этанолом. Процесс включает также вспомогательные операции - сепарацию потока реакционной смеси первой стадии на жидкий поток (поток I) раствора формальдегида в воде и газовый поток (поток II), содержащий метанол, СО, этанол, непрореагировавший этан и примеси других газов; другая вспомогательная операция - выделение и очистка целевого продукта - эфира гликолевой кислоты. В соответствии с изобретением на первой стадии процесса этан или этансодержащий углеводородный газ смешивают с кислородом или с кислородсодержащим газом в мольном соотношении этан:кислород, равном 40÷1:1, проводят одноступенчатое или многоступенчатое окисление этана при температуре 350-550°С и давлении 20-40 бар, полученную реакционную смесь охлаждают и разделяют на поток (I), содержащий формальдегид и воду, и поток (II), содержащий СО, метиловый и этиловый спирты, непрореагировавшие этан и метан. Поток (I) направляют на стадию карбонилирования, поток (II) направляют на стадию этерификации гликолевой кислоты. Карбонилирование формальдегида с получением гликолевой кислоты проводят на второй стадии в присутствии гомогенных или гетерогенных кислот и цеолитов в условиях, описанных в патентах (U.S. Pat. No. 2,152,852 (1939), U.S. Pat. No. 2,285,448 (1942), U.S. Pat. No. 3,911,003 (1975), US Patent Application 20010039364), с помощью СО, поступающего со стадии этерификации в виде потока IV. Полученную на второй стадии гликолевую кислоту в виде потока V направляют на третью стадию - стадию этерификации гликолевой кислоты метанолом, поступающим на стадию этерификации в составе потока II, проводят этерификацию известными приемами, после которой получают поток продуктов этерификации (III), и поток (IV), содержащий СО, непрореагировавший этан и примеси других газов (метан, водород, СО2). Поток (IV) компримируют и направляют на стадию карбонилирования, непрореагировавший этан с примесью других газов после стадии карбонилирования в виде потока (VI) частично возвращают на парциальное окисление и/или на сдувку, которая может быть использована в виде топливного газа. Из потока продуктов этерификации (III) известными приемами выделяют эфиры гликолевой кислоты, например, последовательно проводя отгонку воды гетероазеотропной осушкой, выделение кислотных катализаторов, спиртов и дистилляцию. Кроме того, наряду с метиловым эфиром гликолевой кислоты дополнительно получают этиловый эфир гликолевой кислоты.
Таким образом, в соответствии с изобретением в одну стадию сразу же получают все три необходимые для получения эфиров гликолевой кислоты соединения - формальдегид, метиловый спирт, этиловый спирт и СО, так что получение этиленгликоля может быть осуществлено по следующей упрощенной схеме:
этан → формальдегид, метанол, СО → гликолевая кислота → эфиры гликолевой кислоты → этиленгликоль
По сравнению с известными способами получения метилового эфира гликолевой кислоты достигается существенное упрощение технологии, устраняется высоко энерго- и капиталоемкая стадия получения синтез-газа.
Примеры осуществления предложенного способа
Пример 1. Этансодержащий газ с содержанием этапа 94,2% (объемн.) при давлении 25 бар в количестве 0,4 нм3 в час нагревают до температуры 350°С и при температуре от 350 до 500°С подвергают трехступенчатому окислению кислородом, который подают в количестве по 10 л/час на каждую ступень окисления (суммарно 30 л/час). В результате парциального окисления получают газовую смесь в количестве 0,44 нм3/час, содержащую 11,3 г формальдегида, 18,9 г метанола, 15,0 г СО, 15,2 г Н2О, 4,9 г этанола. Конверсия этана составляет около 6%, конверсия кислорода ~ 100%. Смесь охлаждают до температуры 150°С и сепарируют, получая поток I формальдегида и воды в количестве 25,7 г/ч и газовый поток в количестве 0,42 нм3/час. Поток I направляют на стадию карбонилирования, где при 100% конверсии формальдегида и селективности около 90% получают 26,1 г/ч гликолевой кислоты. Раствор гликолевой кислоты направляют на стадию этерификации метанолом и этанолом, полученными на первой стадии процесса, в результате чего получают 24,5 г/ч метилового эфира гликолевой кислоты и 6,4 г/ч этилового эфира гликолевой кислоты.
Пример 2. Этансодержащий газ с содержанием этана 83,7% (объемн.) при давлении 30 бар в количестве 0,45 нм3 в час нагревают до температуры 400°С и при температуре от 400 до 500°С подвергают трехступенчатому окислению кислородом, который подают на стадию окисления суммарно в количестве 58 л/час. В результате парциального окисления получают газовую смесь в количестве 0,56 нм3/час, содержащую 15 г формальдегида, 32,6 г метанола, 48 г СО, 26,6 г Н2О, 7,2 г этанола. Конверсия этана составляет ~ 11%, конверсия кислорода ~ 100%. Смесь охлаждают до температуры 160°С и сепарируют, получая поток I формальдегида и воды в количестве 40,5 г/ч и газовый поток в количестве 0,52 нм3/час. Поток I направляют на стадию карбонилирования, где при 100% конверсии формальдегида и селективности около 90% получают 34,7 г/ч гликолевой кислоты. Раствор гликолевой кислоты направляют на стадию этерификации метанолом и этанолом, полученными на первой стадии процесса, в результате чего получают 28,2 г/ч метилового эфира гликолевой кислоты и 8 г/ч этилового эфира гликолевой кислоты.
Пример 3. Этансодержащий газ с содержанием этана 11,2% (объемн.) при давлении 40 бар в количестве 0,51 нм3 в час нагревают до температуры 450°С и при температуре от 450 до 500°С подвергают одноступенчатому окислению кислородом воздуха, который подают на стадию окисления в количестве 0,21 нм3/час. В результате парциального окисления получают газовую смесь в количестве 0,77 нм3/час, содержащую 11,0 г формальдегида, 27,7 г метанола, 19,9 г СО, 42 г Н2О, 1,1 г этанола. Конверсия этана составляет около 67%, конверсия кислорода ~ 100%. Смесь охлаждают до температуры 150°С и сепарируют, получая поток I формальдегида и воды в количестве 51,7 г/ч и газовый поток в количестве 0,71 нм3/час. Поток I направляют на стадию карбонилирования, где при 100% конверсии формальдегида и селективности около 90% получают 25,3 г/ч гликолевой кислоты. Раствор гликолевой кислоты направляют на стадию этерификации метанолом и этанолом, полученными на первой стадии процесса, в результате чего получают 22,5 г/ч метилового эфира гликолевой кислоты и 1,0 г/ч этилового эфира гликолевой кислоты.
Пример 4. Этансодержащий газ с содержанием этана 94,2% (объемн.) при давлении 40 бар в количестве 0,05 нм3 в час и рециркулирующий газ (часть потока VI) в количестве 494 л, содержащий 34% этана, 41,5% СО и 24,5% примесей, нагревают до температуры 450°С и при температуре от 450 до 550°С подвергают двухступенчатому окислению техническим кислородом (95%), который подают в количестве по 29 л/час на каждую ступень окисления (суммарно 58 л/час). После парциального окисления получают газовую смесь в количестве 0,56 нм3 /час, содержащую 9,0 г формальдегида, 25,6 г метанола, 298 г СО, 36 г H2O, 2,3 г этанола. Смесь охлаждают до температуры 150°С и сепарируют, получая поток I формальдегида и воды в количестве 42 г/ч и газовый поток в количестве 0,51 нм3/час. Поток I направляют на стадию карбонилирования, где при 100% конверсии формальдегида и селективности около 90% получают 20,5 г/ч гликолевой кислоты. Раствор гликолевой кислоты направляют на стадию этерификации метанолом и этанолом, полученными на первой стадии процесса, в результате чего получают 17,5 г/ч метилового эфира гликолевой кислоты и 2,2 г/ч этилового эфира гликолевой кислоты.
Claims (1)
- Способ получения метилового эфира гликолевой кислоты, включающий стадии карбонилирования формальдегида и этерификации гликолевой кислоты, отличающийся тем, что этан или этансодержащий углеводородный газ смешивают с кислородом или с кислородсодержащим газом в мольном соотношении этан : кислород, равном 40÷1:1, проводят окисление при температуре 350-550°C и давлении 20-40 бар, полученные продукты охлаждают и разделяют на поток (I), содержащий формальдегид и воду, и поток (II), содержащий СО, метиловый и этиловый спирты, непрореагировавшие этан и метан, поток (I) направляют на стадию карбонилирования формальдегида полученным в процессе СО, поток (II) направляют на стадию этерификации гликолевой кислоты входящими в состав потока метиловым и этиловым спиртами, после которой получают поток продуктов этерификации (III), из которого известными приемами выделяют метиловый эфир гликолевой кислоты, и поток (IV), содержащий СО, непрореагировавшие этан и метан, который направляют на стадию карбонилирования, непрореагировавшие этан и метан после стадии карбонилирования частично возвращают на парциальное окисление и/или используют в виде топливного газа.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2013128955/04A RU2538971C1 (ru) | 2013-06-26 | 2013-06-26 | Способ получения эфиров гликолевой кислоты |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2013128955/04A RU2538971C1 (ru) | 2013-06-26 | 2013-06-26 | Способ получения эфиров гликолевой кислоты |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2538971C1 true RU2538971C1 (ru) | 2015-01-10 |
RU2013128955A RU2013128955A (ru) | 2015-01-10 |
Family
ID=53278748
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2013128955/04A RU2538971C1 (ru) | 2013-06-26 | 2013-06-26 | Способ получения эфиров гликолевой кислоты |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2538971C1 (ru) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001049644A1 (en) * | 1999-12-29 | 2001-07-12 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the carbonylation of formaldehyde |
RU2283829C1 (ru) * | 2005-02-24 | 2006-09-20 | Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН (ИХФ РАН) | Способ производства формальдегида |
US8299297B2 (en) * | 2008-05-20 | 2012-10-30 | Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences | Process for the production of glycolic acid |
-
2013
- 2013-06-26 RU RU2013128955/04A patent/RU2538971C1/ru active IP Right Revival
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001049644A1 (en) * | 1999-12-29 | 2001-07-12 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the carbonylation of formaldehyde |
RU2283829C1 (ru) * | 2005-02-24 | 2006-09-20 | Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН (ИХФ РАН) | Способ производства формальдегида |
US8299297B2 (en) * | 2008-05-20 | 2012-10-30 | Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences | Process for the production of glycolic acid |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
SONG Heyuan "Progress in synthesis of ethylene glycol through C1 chemical industry routes" Chinese Journal of Catalysis, 34, 2013, pp. 1035-1050. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2013128955A (ru) | 2015-01-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7355083B2 (en) | Process | |
EP2951138B1 (fr) | Procede de preparation d'une olefine par conversion catalytique d'au moins un alcool | |
US9745262B2 (en) | Process for continuously preparing methyl mercaptan from carbon compounds, sulfur and hydrogen | |
KR20160061395A (ko) | 메타크롤레인의 생산 및 직접 산화적 에스테르화를 위한 그의 조건화/배수 방법 | |
US10975011B2 (en) | Ether blends via reactive distillation | |
JP6191696B2 (ja) | イソブチレンの製造方法、メタクリル酸の製造方法、およびメタクリル酸メチルの製造方法 | |
RU2009105743A (ru) | Способ получения изопропанола и 2-бутанола из соответствующих алканов | |
US20220259127A1 (en) | Method and facility for producing a target compound | |
CN105980338B (zh) | 由包含乙醇的原料生产1,3-丁二烯的方法 | |
AU2011240710B2 (en) | Method for preparing oxalate from carbon monoxide by gaseous phase method | |
KR20150096523A (ko) | 메탄올 및 메틸 아세테이트를 제조하기 위한 통합 프로세스 | |
KR101862042B1 (ko) | 폴리옥시메틸렌 디메틸 에테르 카보닐 화합물 및 메틸 메톡시아세테이트의 제조방법 | |
KR102583526B1 (ko) | 알킬 알카노에이트의 기상 생성 | |
RU2538971C1 (ru) | Способ получения эфиров гликолевой кислоты | |
FR2489307A1 (fr) | Procede de fabrication d'ethylene glycol | |
KR20150001667A (ko) | 알릴 알코올의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 알릴 알코올 | |
US8394999B2 (en) | Process for converting glycerin into propylene glycol | |
WO2015097086A1 (en) | Process for the production of ethanol by hydrogenation of methyl acetate | |
WO2013050376A1 (fr) | Procédé de préparation d'un mélange d'alcools | |
CN115279719A (zh) | 制备目标化合物的工艺和设备 | |
DE102019213501A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Isobutanol und/oder 1-Butanol | |
AU2011264334B2 (en) | Process for preparing oxalate by carbon monoxide gas-phase method | |
JP2014522381A (ja) | クミルアルコールの製造方法およびフェノール、アセトン、およびアルファメチルスチレンの製造方法 | |
WO2018037315A1 (en) | Integrated method and system for hydrogen and ethylene production | |
US8269036B2 (en) | Processes for producing an oxalate by coupling of CO |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160627 |
|
NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20171221 |