RU2536593C1 - Method of producing zirconium dioxide-based ceramic for restoration dentistry - Google Patents
Method of producing zirconium dioxide-based ceramic for restoration dentistry Download PDFInfo
- Publication number
- RU2536593C1 RU2536593C1 RU2013141665/03A RU2013141665A RU2536593C1 RU 2536593 C1 RU2536593 C1 RU 2536593C1 RU 2013141665/03 A RU2013141665/03 A RU 2013141665/03A RU 2013141665 A RU2013141665 A RU 2013141665A RU 2536593 C1 RU2536593 C1 RU 2536593C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- zro
- zirconium
- temperature
- yttrium
- zirconium dioxide
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способу получения керамики на основе диоксида циркония в тетрагональной кристаллической фазе и может быть использовано в реставрационной стоматологии.The invention relates to a method for producing ceramics based on zirconium dioxide in a tetragonal crystalline phase and can be used in restoration dentistry.
Известен способ получения микро- и нанопористой керамики на основе диоксида циркония, включающий приготовление суспензии ультрадисперсного порошка со связующим компонентом, заливку суспензии в форму, гелеобразование и обезвоживание гелевой субстанции, сушку и спекание материала, отличающийся тем, что обезвоживание гелевой субстанции проводят путем вакуумирования через микропористую подложку, выполненную из кордиеритовой керамики с распределением пор микро- и наноразмера, см. патент РФ №2417967. При осуществлении предложенного способа удается получить пористую керамику на основе диоксида циркония с распределением микро- и нанопор, воспроизводящих распределение пор кордиеритовой подложки.A known method of producing micro- and nanoporous ceramics based on zirconium dioxide, including preparing a suspension of ultrafine powder with a binder component, pouring the suspension into a mold, gelation and dehydration of the gel substance, drying and sintering of the material, characterized in that the dehydration of the gel substance is carried out by vacuum through microporous a substrate made of cordierite ceramic with a pore distribution of micro- and nanoscale, see RF patent No. 2417967. When implementing the proposed method, it is possible to obtain porous ceramics based on zirconium dioxide with a distribution of micro- and nanopores, reproducing the distribution of pores of the cordierite substrate.
Известен способ изготовления керамики на основе диоксида циркония с трансформируемой тетрагональной фазой (t′), включающий смешение диоксида циркония с оксидом иттрия, формование заготовок и спекание с последующим резким охлаждением, отличающийся тем, что смешение диоксида циркония с оксидом иттрия осуществляют путем совместного осаждения из растворов солей, при этом в момент осаждения в растворы солей добавляют фториды натрия и калия в количестве 0,5-1,0 вес. %, проводят термообработку смеси при 1250-1300°С, спекание осуществляют при температуре 1600-1700°С, а охлаждение ведут до температуры 1270-1300°С, см. патент РФ №2194028. Данный способ изготовления износостойкой керамики из ZrO2 с 3 мол. % Y2O3, полученной совместным осаждением из растворов солей с небольшими добавками фторидов натрия и калия, а также содержащую после спекания трансформируемую (t′) фазу, позволяет при более низких температурах спекания (1600-1700°С) в одну стадию получать в структуре керамики t′-фазу, ответственную за высокие термомеханические свойства.A known method of manufacturing ceramics based on zirconia with a transformable tetragonal phase (t ′), comprising mixing zirconia with yttrium oxide, forming blanks and sintering, followed by rapid cooling, characterized in that the mixing of zirconia with yttrium oxide is carried out by co-precipitation from solutions salts, while at the time of deposition in solutions of salts add sodium fluoride and potassium in the amount of 0.5-1.0 weight. %, conduct heat treatment of the mixture at 1250-1300 ° C, sintering is carried out at a temperature of 1600-1700 ° C, and cooling is carried out to a temperature of 1270-1300 ° C, see RF patent No. 2194028. This method of manufacturing wear-resistant ceramics from ZrO 2 with 3 mol. % Y 2 O 3 obtained by co-precipitation from salt solutions with small additions of sodium and potassium fluorides, and also containing a transformable (t ′) phase after sintering, allows for lower sintering temperatures (1600-1700 ° C) to be obtained in one stage in structure of ceramics t′-phase, responsible for high thermomechanical properties.
Известен способ создания твердого электролита, который заключается в смешении тонкого диоксида циркония с 6,5…8 мол. % оксидом иттрия и с оксидом алюминия до 5 вес. % механическим способом. Твердый раствор в кубической кристаллической фазе получают при спекании, используя эффект одновременной стабилизации из моноклинной фазы в кубическую, см. патент US №4.328.294 "Solid electrolyte for use in oxygen concentration sensor" Katsuhiro Tanaka, Toyokawa, заявл. 05.02.88 г., опубл. 04.05.82 г. Согласно данному изобретению диоксид циркония со стабилизатором подвергаются смешению и длительному помолу для гомогенности распределения добавок. Эти материалы имеют недостаточную плотность после спекания.A known method of creating a solid electrolyte, which consists in mixing fine zirconium dioxide with 6.5 ... 8 mol. % yttrium oxide and alumina up to 5 wt. % mechanically. A solid solution in a cubic crystalline phase is obtained by sintering using the effect of simultaneous stabilization from a monoclinic phase to a cubic, see US patent No. 4.328.294 "Solid electrolyte for use in oxygen concentration sensor" Katsuhiro Tanaka, Toyokawa, decl. 02/05/88, publ. 05.04.82 g. According to this invention, zirconia with a stabilizer are mixed and milled for a homogeneous distribution of additives. These materials have insufficient density after sintering.
Известен способ изготовления плотной керамики на основе диоксида циркония в кубической кристаллической фазе, который позволяет получать материал при содержании оксида алюминия 0,5…2 вес. %, оксида иттрия 2…3 мол. % в основном в кубической кристаллической фазе с высокой плотностью и высокими прочностными характеристиками для кубической фазы кристаллов. Этот способ, включающий смешение диоксида циркония с добавками оксида иттрия и алюминия, помол, формование и спекание изделий, характеризуется тем, что сначала смешивают оксид алюминия с диоксидом циркония путем совместного осаждения из растворов солей, проводят термообработку смеси при 1000…1200°С, затем полученный порошок смешивают с оксидом иттрия в количестве 2…3 мол. % от веса диоксида циркония и осуществляют сухой помол с добавлением поверхностно-активного вещества, в качестве которого используют олеиновую кислоту в количестве не более 0,06% от общего веса смеси, см. патент РФ №2134670.A known method of manufacturing a dense ceramic based on zirconia in a cubic crystalline phase, which allows to obtain material with an aluminum oxide content of 0.5 ... 2 weight. %, yttrium oxide 2 ... 3 mol. % mainly in the cubic crystalline phase with high density and high strength characteristics for the cubic phase of the crystals. This method, including mixing zirconium dioxide with additives of yttrium oxide and aluminum, grinding, molding and sintering of products, is characterized by first mixing aluminum oxide with zirconium dioxide by co-precipitation from salt solutions, performing heat treatment of the mixture at 1000 ... 1200 ° C, then the resulting powder is mixed with yttrium oxide in an amount of 2 ... 3 mol. % by weight of zirconia and carry out dry grinding with the addition of a surfactant, which is used as oleic acid in an amount of not more than 0.06% of the total weight of the mixture, see RF patent No. 2134670.
Данный способ принят в качестве прототипа заявленного технического решения.This method is adopted as a prototype of the claimed technical solution.
Недостатками известного прототипа являются многоступенчатость технологии получения данной керамики, необходимость промежуточного помола, что приводит к дополнительному загрязнению материала, получение метастабильной кубической структуры диоксида циркония, приводящей к ухудшению механических свойств керамики, добавка поверхностно-активного вещества, которая загрязняет материал и негативно сказывается на механических и биохимических свойствах получаемого продукта, высокие температуры спекания керамики: 1600-1700°С.The disadvantages of the known prototype are the multi-stage technology for producing this ceramic, the need for intermediate grinding, which leads to additional contamination of the material, obtaining a metastable cubic structure of zirconia, leading to deterioration of the mechanical properties of ceramics, the addition of a surfactant that contaminates the material and negatively affects the mechanical and biochemical properties of the resulting product, high sintering temperatures of ceramics: 1600-1700 ° C.
В связи с вышесказанным, производство данной керамики требует специального печного оборудования, значительных энергозатрат при спекании керамики, что усложняет технологический процесс и значительно повышает себестоимость конечного продукта.In connection with the foregoing, the production of this ceramic requires special furnace equipment, significant energy consumption during sintering of ceramics, which complicates the process and significantly increases the cost of the final product.
Керамика на основе тетрагональной модификации диоксида циркония (t-ZrO2), стабилизированного оксидом иттрия (Y2O3), представляет интерес для реставрационной стоматологии, так как обладает комплексом уникальных свойств: химической стабильностью, высокой трещиностойкостью и твердостью, низкой теплопроводностью, высокой светопроницаемостью. Согласно имеющимся научным исследованиям керамика на основе t-ZrO2 не вызывает аллергии или признаков несовместимости в ротовой полости. Кроме того, диоксид циркония биосовместим со слизистой оболочкой и тканями полости рта, а также оказывает щадящее действие на нервы, поскольку обладает более низкой теплопроводностью по сравнению с зубными протезами на металлической основе. Помимо этого, несложная процедура чистки препятствует возникновению пародонтоза. Показатели t-ZrO2 по биосовместимости намного лучше, чем у золота.Ceramics based on tetragonal modification of zirconium dioxide (t-ZrO 2 ) stabilized by yttrium oxide (Y 2 O 3 ) are of interest for restoration dentistry, as it has a set of unique properties: chemical stability, high crack resistance and hardness, low heat conductivity, high light transmission . According to available scientific studies, t-ZrO 2 based ceramics do not cause allergies or signs of incompatibility in the oral cavity. In addition, zirconia is biocompatible with the mucous membrane and tissues of the oral cavity, and also has a sparing effect on the nerves, as it has lower thermal conductivity compared to metal-based dentures. In addition, a simple cleaning procedure prevents the occurrence of periodontal disease. The biocompatibility of t-ZrO 2 is much better than that of gold.
Нанокерамические композиции, состоящие из t-ZrO2 и Al2O3, отличаются высокой прочностью и трещиностойкостью, химической инертностью, биологической совместимостью с тканями человеческого организма. Прочностные характеристики данной керамики возможно повысить за счет фазового перехода t-ZrO2→m-ZrO2, который способствует «гашению» трещин, возникающих под действием механических нагрузок. Однако эффект упрочнения становится возможным, если синтезированный порошок-прекурсор в системе t-ZrO2 - Al2O3 является нанодисперсным.Nanoceramic compositions consisting of t-ZrO 2 and Al 2 O 3 are distinguished by high strength and crack resistance, chemical inertness, and biological compatibility with the tissues of the human body. The strength characteristics of this ceramic can be increased due to the phase transition t-ZrO 2 → m-ZrO 2 , which contributes to the "damping" of cracks arising under the action of mechanical loads. However, the hardening effect becomes possible if the synthesized precursor powder in the t-ZrO 2 - Al 2 O 3 system is nanodispersed.
Целью изобретения является создание способа получения керамики на основе диоксида циркония с высокой однородностью и химической чистотой состава при сравнительно низкой температуре синтеза и спекания продукта заданного состава, с уменьшенной продолжительностью процесса фазообразования, который может быть осуществлен на типовом оборудовании и не требует дорогих реагентов.The aim of the invention is to provide a method for producing ceramics based on zirconium dioxide with high uniformity and chemical purity of the composition at a relatively low temperature of synthesis and sintering of the product of a given composition, with a reduced duration of the phase formation process, which can be carried out on standard equipment and does not require expensive reagents.
Согласно изобретению способ получения керамики на основе диоксида циркония для реставрационной стоматологии, заключающийся в том, что в качестве исходных реагентов используют водные растворы оксинитрата циркония (ZrO(NO3)2·2H2O), нитратов иттрия (Y(NO3)3·6H2O), алюминия (Al(NO3)3·9H2O) и водный раствор аммиака, затем обеспечивают совместное осаждение гидроксидов циркония, иттрия и алюминия, гелеобразные осадки которых фильтруют и замораживают при температуре минус 20-25°С с образованием ксерогелей, которые подвергают процессу кристаллизации при температуре от 400°С до 500°С, осуществляют формование нанопорошков-прекурсоров методом двустороннего статического прессования при давлении 150 МПа без добавления связующего, затем обжигают в интервале температур 1100-1300°С с изотермической выдержкой в течение 2 ч, после чего керамические образцы удаляют из печи и подвергают быстрому охлаждению.According to the invention, a method for producing zirconia-based ceramics for restoration dentistry, which consists in using aqueous solutions of zirconium oxy nitrate (ZrO (NO 3 ) 2 · 2H 2 O), yttrium nitrates (Y (NO 3 ) 3 · 6H 2 O), aluminum (Al (NO 3 ) 3 · 9H 2 O) and aqueous ammonia, then provide co-precipitation of zirconium, yttrium and aluminum hydroxides, the gel-like precipitates of which are filtered and frozen at a temperature of minus 20-25 ° С with the formation xerogels that undergo crystallization process pr and at temperatures from 400 ° C to 500 ° C, nanopowders-precursors are formed by the method of bilateral static pressing at a pressure of 150 MPa without adding a binder, then they are fired in the temperature range 1100-1300 ° С with isothermal exposure for 2 hours, after which ceramic samples removed from the oven and subjected to rapid cooling.
Получение гидроксидоз проводилось при постоянном значении рН (количественная характеристика кислотности водных растворов) по реакциям:Hydroxidosis was obtained at a constant pH value (quantitative characteristic of the acidity of aqueous solutions) by the reactions:
ZrO(NO3)2+2NH4OH→ZrO(OH)2↓+2NH4NO3ZrO (NO3) 2 + 2NH4OH → ZrO (OH) 2 ↓ + 2NH4NO3
Y(NO3)3+3NH4OH→Y(OH)3↓+3NH4NO3Y (NO3) 3 + 3NH4OH → Y (OH) 3 ↓ + 3NH4NO3
Al(NO3)3+3NH4OH→Al(OH)3↓+3NH4NO3Al (NO3) 3 + 3NH4OH → Al (OH) 3 ↓ + 3NH4NO3
Учитывая тот факт, что рН-осаждения гидроксидов циркония, иттрия и алюминия лежат в различных интервалах (2.3, 7 и 9.3 соответственно), был применен метод обратного осаждения для обеспечения максимальной полноты осаждения гидроксидов. Смесь растворов солей в заданном стехиометрическом соотношении добавляли в водный раствор аммиака. Раствором хлористого аммония (NH4Cl) поддерживали постоянное значение рН 9.5 в течение всего процесса осаждения. Для получения осадка с высокой степенью дисперсности целесообразно использовать разбавленные растворы солей циркония, иттрия и алюминия (~0.1-0.2 М), чтобы снизить коагуляцию осаждаемых частиц, которая происходит при их соударениях в результате броуновского движения и способствует образованию агломератов и снижению общей дисперсности осажденного продукта. Процесс осаждения следует осуществлять с минимальной скоростью (Voc.=0.02 см3/с) при интенсивном перемешивании образующегося осадка гидроксидов с помощью лабораторной магнитной мешалки IKA Big Squid. Время нахождения осадка в маточном растворе должно быть минимально. Гелеобразные осадки фильтруют с помощью водоструйного насоса, воронки Бюхнера и колбы Бунзена и замораживают при температуре минус 20-25°С с образованием ксерогелей, которые подвергают процессу кристаллизации при температуре от 400°С до 500°С, осуществляют формования нанопорошков-прекурсоров методом двустороннего статического прессования на ручном гидравлическом прессе ПГР 400 при давлении 150 МПа без добавления связующего, затем обжигают в интервале температур 1100-1300°С с изотермической выдержкой в течение 2 ч в печи Nabertherm, после чего керамические образцы удаляют из печи на воздух, помещают в эксикатор. Такое резкое извлечение образцов из объема нагретой печи (1300°С) называется закалкой образцов.Considering the fact that the pH deposition of zirconium, yttrium, and aluminum hydroxides lies in different ranges (2.3, 7, and 9.3, respectively), the back deposition method was used to ensure maximum deposition of hydroxides. A mixture of salt solutions in a predetermined stoichiometric ratio was added to an aqueous solution of ammonia. A solution of ammonium chloride (NH4Cl) maintained a constant pH of 9.5 throughout the entire deposition process. To obtain a precipitate with a high degree of dispersion, it is advisable to use dilute solutions of zirconium, yttrium and aluminum salts (~ 0.1-0.2 M) in order to reduce the coagulation of the deposited particles, which occurs upon their collisions as a result of Brownian motion and contributes to the formation of agglomerates and a decrease in the total dispersion of the precipitated product . The deposition process should be carried out at a minimum speed (Voc. = 0.02 cm3 / s) with vigorous stirring of the resulting hydroxide precipitate using an IKA Big Squid laboratory magnetic stirrer. The residence time of the precipitate in the mother liquor should be minimal. The gel-like precipitates are filtered using a water-jet pump, a Buchner funnel, and a Bunsen flask and frozen at a temperature of minus 20-25 ° С with the formation of xerogels, which are subjected to a crystallization process at a temperature of from 400 ° С to 500 ° С, and nanopowder-precursors are formed by the two-sided static method pressing on a PGR 400 manual hydraulic press at a pressure of 150 MPa without adding a binder, then they are calcined in the temperature range 1100-1300 ° С with isothermal exposure for 2 hours in a Nabertherm furnace, after which Female samples are removed from the furnace into the air and placed in a desiccator. Such a sharp extraction of samples from the volume of a heated furnace (1300 ° C) is called quenching of samples.
Непосредственным техническим результатом, достигаемым при реализации совокупности существенных признаков заявленного изобретения, является то, что заявленный способ обеспечивает высокую степень гомогенности смешиваемых компонентов, что позволяет снизить температуру синтеза и спекания керамики, уменьшить продолжительность процесса фазообразования. Гомогенное распределение исходных реагентов на ионномолекулярном уровне способствует получению нанокристаллических порошков с требуемой размерной однородностью и химической чистотой состава.The immediate technical result achieved by implementing the set of essential features of the claimed invention is that the claimed method provides a high degree of homogeneity of the mixed components, which allows to reduce the temperature of synthesis and sintering of ceramics, to reduce the duration of the phase formation process. The homogeneous distribution of the starting reagents at the ion molecular level facilitates the production of nanocrystalline powders with the required dimensional uniformity and chemical purity of the composition.
Сущность изобретения поясняется чертежами, где на фиг. 1 представлены основные этапы синтеза нанокристаллических образцов на основе t-ZrO2, на фиг. 2 - микрофотографии керамики (а - (ZrO2)0.97(Y2O3)0.03, 1300°С (2 ч); б - (ZrO2)0.97(Y2O3)0.03+7 мол. % Al2O3, 1300°С (2 ч)).The invention is illustrated by drawings, where in FIG. 1 shows the main stages of the synthesis of nanocrystalline samples based on t-ZrO 2 , in FIG. 2 - micrographs of ceramics (a - (ZrO 2 ) 0.97 (Y 2 O 3 ) 0.03 , 1300 ° С (2 h); b - (ZrO 2 ) 0.97 (Y 2 O 3 ) 0.03 +7 mol% Al 2 O 3 , 1300 ° C (2 h)).
Заявленный способ реализуют следующим образом.The claimed method is implemented as follows.
Синтез нанодисперсных порошков осуществляли методом совместного осаждения гидроксидов циркония, иттрия и алюминия. В качестве исходных реагентов были выбраны водные растворы оксинитрата циркония (ZrO(NO3)2·2H2O), нитратов иттрия (Y(NO3)3·6H2O), алюминия (Al(NO3)3·9H2O) и водный раствор аммиака. Данный метод обеспечивает высокую степень гомогенности смешиваемых компонентов, что позволяет снизить температуру синтеза и спекания керамики. Технологическая схема синтеза приведена на фиг. 1. Гелеобразные осадки фильтровали и подвергали замораживанию при -25° (24 ч). Методом седиментационного анализа установлено, что преобладающий размер агломератов в ксерогелях, полученных после заморозки, лежит в достаточно узком интервале: от 80 до 220 нм для состава (ZrO2)0.97(Y2O3)0.03 и от 100 до 270 нм для состава (ZrO2)0.97(Y2O3)0.03+7 мол. % Al2O3. Это в 10-12 раз меньше размера агломератов осадков, не подвергнутых замораживанию.The synthesis of nanodispersed powders was carried out by the method of co-precipitation of zirconium, yttrium and aluminum hydroxides. Aqueous solutions of zirconium oxy nitrate (ZrO (NO 3 ) 2 · 2H 2 O), yttrium nitrates (Y (NO 3 ) 3 · 6H 2 O), aluminum (Al (NO 3 ) 3 · 9H 2 O ) and an aqueous solution of ammonia. This method provides a high degree of homogeneity of the mixed components, which allows to reduce the temperature of synthesis and sintering of ceramics. The synthesis flow chart is shown in FIG. 1. Gel precipitates were filtered and frozen at -25 ° (24 hours). Using the method of sedimentation analysis, it was found that the prevailing size of agglomerates in xerogels obtained after freezing lies in a rather narrow range: from 80 to 220 nm for the composition (ZrO 2 ) 0.97 (Y 2 O 3 ) 0.03 and from 100 to 270 nm for the composition ( ZrO 2 ) 0.97 (Y 2 O 3 ) 0.03 +7 mol. % Al 2 O 3 . This is 10-12 times less than the size of the agglomerates of precipitation, not subjected to freezing.
Обработка осажденных продуктов при -25°С приводит к образованию ксерогелей, существенно уменьшая количество H2O по сравнению с незамороженным осадком. При изучении процессов термолиза полученных ксерогелей установлено, что на кривых ДТА отсутствуют эндотермические эффекты, соответствующие процессам дегидратации, что свидетельствует об удалении адсорбционной и большей части кристаллизационной воды на этапе замораживания осажденного порошка-прекурсора. Это происходит в связи с тем, что обработка гидроксидов при -25°С способствует ослаблению межмолекулярного взаимодействия между частицами, и, следовательно, увеличению дисперсности образовавшегося ксерогеля, что активизирует процесс дегидратации. Также наблюдается снижение температуры кристаллизации метастабильной фазы f - ZrO2 (435°С→400°С), что, вероятно, связано с увеличением дисперсности и химической активности ксерогеля.Processing the precipitated products at -25 ° C leads to the formation of xerogels, significantly reducing the amount of H 2 O compared with unfrozen precipitate. When studying the processes of thermolysis of the obtained xerogels, it was found that the DTA curves do not have endothermic effects corresponding to dehydration processes, which indicates the removal of adsorption and most crystallization water at the stage of freezing the precipitated precursor powder. This is due to the fact that the treatment of hydroxides at -25 ° C helps to weaken the intermolecular interaction between the particles, and, therefore, increases the dispersion of the resulting xerogel, which activates the dehydration process. A decrease in the crystallization temperature of the metastable phase f - ZrO 2 (435 ° С → 400 ° С) is also observed, which is probably associated with an increase in the dispersion and chemical activity of the xerogel.
Результаты РФА по исследованию процессов фазообразования в составах (ZrO2)0.97(Y2O3)0.03 и (ZrO2)0.97(Y2O3)0.03+7 мол. % Al2O3 в интервале температур 400-1300°C, а также изменение среднего размера кристаллитов фазы t-ZrO2 приведены в таблице 1. Оксид алюминия, введенный в матрицу твердого раствора t-ZrO2, тормозит процесс роста кристаллитов тетрагональной фазы диоксида циркония.The XRD results on the study of phase formation processes in the compositions (ZrO 2 ) 0.97 (Y 2 O 3 ) 0.03 and (ZrO 2 ) 0.97 (Y 2 O 3 ) 0.03 +7 mol. % Al 2 O 3 in the temperature range 400-1300 ° C, as well as a change in the average crystallite size of the t-ZrO 2 phase are shown in Table 1. Alumina introduced into the t-ZrO 2 solid solution matrix inhibits the crystallite growth process of the tetragonal dioxide phase zirconium.
Для изучения процесса спекания синтезированные нанопорошки-прекурсоры прессовали методом двустороннего статического прессования при давлении 150 МПа без добавления связующего и обжигали в интервале температур 1100-1300°С с изотермической выдержкой в течение 2 ч. После обжига спеченные компакты сразу же вынимали из печи. Известно, что закалка керамических образцов на основе диоксида циркония приводит к более высокой плотности, чем их охлаждение вместе с печью, по-видимому, связано с обжимающим воздействием наружных слоев материала, которое возникает при быстром охлаждении. Установлено, что при температурах спекания 1100°С и 1200°С основное уплотнение образцов керамики соответствующих составам происходит при изотермической выдержке образцов составов (ZrO2)0.97(Y2O3)0.03 и (ZrO2)0.97(Y2O3)0.03+7 мол. % Al2O3. При температуре 1300°С процесс уплотнения идет в основном при нагреве нанокомпозитов до температуры выдержки, достигая при этом плотности порядка 0,90-0,92 от теоретической, линейная усадка составляла - 25%. Увеличение продолжительности выдержки до 3 ч не приводит к дальнейшему росту плотности керамического материала.To study the sintering process, the synthesized precursor nanopowders were pressed by the method of bilateral static pressing at a pressure of 150 MPa without adding a binder and calcined in the temperature range 1100-1300 ° С with isothermal exposure for 2 hours. After firing, the sintered compacts were immediately removed from the furnace. It is known that the hardening of ceramic samples based on zirconium dioxide leads to a higher density than their cooling with the furnace, apparently due to the compressive effect of the outer layers of the material, which occurs during rapid cooling. It was found that at sintering temperatures of 1100 ° С and 1200 ° С, the main compaction of ceramic samples corresponding to the compositions occurs upon isothermal exposure of samples of the compositions (ZrO 2 ) 0.97 (Y 2 O 3 ) 0.03 and (ZrO 2 ) 0.97 (Y 2 O 3 ) 0.03 +7 mol. % Al 2 O 3 . At a temperature of 1300 ° С, the compaction process proceeds mainly when the nanocomposites are heated to the holding temperature, while reaching a density of about 0.90-0.92 from the theoretical one, linear shrinkage was 25%. An increase in the exposure time to 3 hours does not lead to a further increase in the density of the ceramic material.
Методом электронной микроскопии исследована микроструктура нанокерамики (ZrO2)0.97(Y2O3)0.03 и (ZrO2)0.97(Y2O3)0.03+7 мол. % Al2O3, спеченной при 1300°С (2 ч), фиг. 2 (а, б). Из чертежа следует, что нанокерамика является хорошо закристаллизованной и очень плотной, открытая пористость составляет менее 1%.Using the electron microscopy method, the microstructure of nanoceramics (ZrO 2 ) 0.97 (Y 2 O 3 ) 0.03 and (ZrO 2 ) 0.97 (Y 2 O 3 ) 0.03 +7 mol. % Al 2 O 3 sintered at 1300 ° C (2 hours), FIG. 2 (a, b). From the drawing it follows that nanoceramics is well crystallized and very dense, open porosity is less than 1%.
По сравнению с твердым раствором (ZrO2)0.97(Y2O3)0.03 величина среднего размера кристаллита фазы t-ZrO2 в композиции (ZrO2)0.97(Y2O3)0.03+7 мол. % Al2O3 меньше (фиг. 2,б), что объясняется тем, что Al2O3, растворяясь в твердом растворе на основе ZrO2, уменьшает средний размер кристаллитов и замедляет их рост. Характеристики нанокерамики на основе t-ZrO2 после обжига при 1300°С (2 ч) приведены в таблице 2.Compared with the solid solution (ZrO 2 ) 0.97 (Y 2 O 3 ) 0.03, the average crystallite size of the t-ZrO 2 phase in the composition (ZrO 2 ) 0.97 (Y 2 O 3 ) 0.03 +7 mol. % Al 2 O 3 less (Fig. 2, b), which is explained by the fact that Al 2 O 3 , dissolving in a solid solution based on ZrO 2 , reduces the average crystallite size and slows their growth. The characteristics of t-ZrO 2 -based nanoceramics after firing at 1300 ° С (2 h) are shown in Table 2.
Заявленный низкотемпературный метод синтеза керамики на основе тетрагонального твердого раствора ZrO2 в системах ZrO2-Y2O3 и ZrO2-Y2O3-Al2O3 имеет ряд неоспоримых достоинств по сравнению с используемым методом получения стабилизированного диоксида циркония для реставрационной стоматологии:The claimed low-temperature method for the synthesis of ceramics based on a tetragonal solid solution of ZrO 2 in the ZrO 2 -Y 2 O 3 and ZrO 2 -Y 2 O 3 -Al 2 O 3 systems has a number of undeniable advantages compared to the method used to obtain stabilized zirconia for restoration dentistry :
1. Обеспечивает гомогенное распределение исходных реагентов на ионно-молекулярном уровне, что способствует получению нанокристаллических порошков с требуемой размерной однородностью и химической чистотой состава.1. Provides a homogeneous distribution of the starting reagents at the ion-molecular level, which contributes to the production of nanocrystalline powders with the required dimensional uniformity and chemical purity of the composition.
2. Снижает температуру синтеза (500°С) и спекания (1200-1300°С) продукта заданного состава, а также позволяет уменьшить продолжительность процесса фазообразования.2. Reduces the temperature of synthesis (500 ° C) and sintering (1200-1300 ° C) of a product of a given composition, and also reduces the duration of the phase formation process.
3. Является достаточно простым, может быть осуществлен на типовом оборудовании и не требует дорогих реагентов.3. It is quite simple, can be carried out on standard equipment and does not require expensive reagents.
4. Низкая себестоимость получаемого продукта и возможность синтезировать порошки заданного состава в больших количествах.4. The low cost of the resulting product and the ability to synthesize powders of a given composition in large quantities.
5. Предварительные расчеты позволяют предположить, что ориентировочная стоимость керамики на основе t-ZrO2, полученной по разработанной нами технологии, будет на 15-20% ниже стоимости материала зарубежного производства.5. Preliminary calculations suggest that the estimated cost of ceramics based on t-ZrO 2 obtained by the technology developed by us will be 15-20% lower than the cost of foreign-made material.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013141665/03A RU2536593C1 (en) | 2013-09-10 | 2013-09-10 | Method of producing zirconium dioxide-based ceramic for restoration dentistry |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013141665/03A RU2536593C1 (en) | 2013-09-10 | 2013-09-10 | Method of producing zirconium dioxide-based ceramic for restoration dentistry |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2536593C1 true RU2536593C1 (en) | 2014-12-27 |
Family
ID=53287378
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013141665/03A RU2536593C1 (en) | 2013-09-10 | 2013-09-10 | Method of producing zirconium dioxide-based ceramic for restoration dentistry |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2536593C1 (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2572101C1 (en) * | 2014-12-29 | 2015-12-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук (ИМЕТ РАН) | Ceramic material with low sintering temperature based on zirconium dioxide of tetragonal modification |
| RU2585238C1 (en) * | 2015-06-16 | 2016-05-27 | Денис Сергеевич Жолудев | Method of producing structural dental ceramics based on aluminium oxide |
| RU2600400C1 (en) * | 2015-06-11 | 2016-10-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет" (СПбГУ) | Method of producing nanoscale powder of stabilized zirconium dioxide |
| RU2640546C1 (en) * | 2017-03-21 | 2018-01-09 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской академии наук (ИХС РАН) | Method of producing porous membranes based on zirconium dioxide for filtering liquids and gases |
| RU2795866C1 (en) * | 2022-03-03 | 2023-05-12 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Оксидная Керамика" | Ceramic material with low sintering temperature based on tetragonal zirconia for additive manufacturing |
| CN116751077A (en) * | 2023-06-28 | 2023-09-15 | 浙江大学 | Method for preparing alumina micro-nano structural layer on zirconia surface based on secondary precipitation-heat treatment, product and application thereof |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2134670C1 (en) * | 1997-11-06 | 1999-08-20 | Обнинское научно-производственное предприятие "Технология" | Method of manufacturing dense ceramics for hard electrolyte |
| RU2194028C2 (en) * | 2001-02-26 | 2002-12-10 | ФГУП Обнинское научно-производственное предприятие "Технология" | Method of manufacturing zirconium dioxide-based ceramics |
| US7431910B2 (en) * | 2001-11-01 | 2008-10-07 | Magnesium Elektron Ltd. | Process for preparing zirconium-cerium-based mixed oxides |
| RU2491253C1 (en) * | 2012-03-07 | 2013-08-27 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Белгородский государственный национальный исследовательский университет" | Method of making workpieces of ceramic products |
-
2013
- 2013-09-10 RU RU2013141665/03A patent/RU2536593C1/en active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2134670C1 (en) * | 1997-11-06 | 1999-08-20 | Обнинское научно-производственное предприятие "Технология" | Method of manufacturing dense ceramics for hard electrolyte |
| RU2194028C2 (en) * | 2001-02-26 | 2002-12-10 | ФГУП Обнинское научно-производственное предприятие "Технология" | Method of manufacturing zirconium dioxide-based ceramics |
| US7431910B2 (en) * | 2001-11-01 | 2008-10-07 | Magnesium Elektron Ltd. | Process for preparing zirconium-cerium-based mixed oxides |
| RU2491253C1 (en) * | 2012-03-07 | 2013-08-27 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Белгородский государственный национальный исследовательский университет" | Method of making workpieces of ceramic products |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2572101C1 (en) * | 2014-12-29 | 2015-12-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук (ИМЕТ РАН) | Ceramic material with low sintering temperature based on zirconium dioxide of tetragonal modification |
| RU2600400C1 (en) * | 2015-06-11 | 2016-10-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет" (СПбГУ) | Method of producing nanoscale powder of stabilized zirconium dioxide |
| RU2585238C1 (en) * | 2015-06-16 | 2016-05-27 | Денис Сергеевич Жолудев | Method of producing structural dental ceramics based on aluminium oxide |
| RU2640546C1 (en) * | 2017-03-21 | 2018-01-09 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской академии наук (ИХС РАН) | Method of producing porous membranes based on zirconium dioxide for filtering liquids and gases |
| RU2795866C1 (en) * | 2022-03-03 | 2023-05-12 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Оксидная Керамика" | Ceramic material with low sintering temperature based on tetragonal zirconia for additive manufacturing |
| CN116751077A (en) * | 2023-06-28 | 2023-09-15 | 浙江大学 | Method for preparing alumina micro-nano structural layer on zirconia surface based on secondary precipitation-heat treatment, product and application thereof |
| CN116751077B (en) * | 2023-06-28 | 2024-05-14 | 浙江大学 | Method for preparing alumina micro-nano structural layer on zirconia surface based on secondary precipitation-heat treatment, product and application thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2536593C1 (en) | Method of producing zirconium dioxide-based ceramic for restoration dentistry | |
| JP4470378B2 (en) | Zirconia sintered body and manufacturing method thereof | |
| Morozova et al. | Preparation of zirconia-based nanoceramics with a high degree of tetragonality | |
| Mamana et al. | Influence of the synthesis process on the features of Y2O3-stabilized ZrO2 powders obtained by the sol–gel method | |
| Łabuz et al. | Processing and characterization of Ca-TZP nanoceramics | |
| Nakonieczny et al. | Characterization of magnesia-doped yttria-stabilized zirconia powders for dental technology applications | |
| RU2681788C2 (en) | Ceramic material and method for its obtaining | |
| Nakonieczny et al. | Phase composition and morphology characteristics of ceria-stabilized zirconia powders obtained via sol-gel method with various pH conditions | |
| JP4162599B2 (en) | Cerium-based composite oxide, its sintered body and production method | |
| Liu et al. | Characterization of YSZ ceramic nanopowders synthesized at different temperatures via polyacrylamide gel method | |
| Arun et al. | Reaping the remarkable benefits of a ‘burst nucleation’approach for a ceria doped zirconia system | |
| RU2569113C1 (en) | Composite ceramic material and method for production thereof | |
| RU2395450C1 (en) | Method of preparing calcium pyrophosphate powder capable of agglomeration | |
| Morozova et al. | Influence of cryochemical and ultrasonic processing on the texture and thermal decomposition of xerogels and properties of nanoceramics in the ZrO 2–Al 2 O 3 system | |
| JP4432352B2 (en) | Method for producing zirconium oxide powder | |
| Purwasasmita et al. | Synthesis and characterization of zirconia crystal using base hot water treatment (BHWT) method | |
| RU2741918C1 (en) | Method of producing biocompatible porous zirconium dioxide ceramics for endoprosthesis replacement | |
| RU2491253C1 (en) | Method of making workpieces of ceramic products | |
| JP6340879B2 (en) | Zirconia sintered body and manufacturing method thereof | |
| Morozova et al. | Production of Chemically Pure Zirconia-Based Nanoceramics in the ZrO 2 (Y 2 O 3)–Al 2 O 3 System for Restorative Dentistry | |
| Tsukrenko et al. | Nanocrystalline zirconia based powders synthesized by hydrothermal method | |
| Muccillo et al. | Physical characteristics and sintering behavior of MgO-Doped ZrO 2 nanoparticles | |
| Dudnik et al. | Properties of nanocrystalline ZrO 2-Y 2 O 3-CeO 2-CoO-Al 2 O 3 powders | |
| Makarova et al. | PHYSICAL CHEMISTRY OF PROCESSES FOR OBTAINING CERAMIC MATERIALS BASED ON NANOPOWDERS OF ZIRCONIUM, YTTRIUM, CERIUM AND ALUMINUM OXIDES | |
| RU2748375C1 (en) | Ceramic composite material |