RU2640546C1

RU2640546C1 - Method of producing porous membranes based on zirconium dioxide for filtering liquids and gases

Info

Publication number: RU2640546C1
Application number: RU2017109550A
Authority: RU
Inventors: Людмила Викторовна Морозова; Марина Владимировна Калинина; Ольга Алексеевна Шилова
Priority date: 2017-03-21
Filing date: 2017-03-21
Publication date: 2018-01-09

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: method of producing porous membranes contains using salts of ZrO(NO₃)₂⋅2H₂O, Y(NO₃)₃⋅5H₂O as source reagents, from which solutions of nitrate salts are produced, the mixtures of which are evaporated on a water bath and then cooled at a temperature of 3-5°C to the formation of crystalline hydrates, which are calcined at a temperature of 150°C for 0.5 h, then thermal processing of the produced X-ray amorphous powders of t-ZrO₂ is carried out in the temperature range of 600-1300°C, after which to create the pore structure in the solid solution of t-ZrO₂, freshly produced Al(OH)₃ is used, wherein mixing of the pore-forming component is carried out in conditions of dry grinding, then sintering of the pressed compacts is carried out at a temperature of 1300°C with isothermal aging for 2 hours, then the produced ceramics is used as a porous substrate to create a membrane filter. As the source of the substance, aqueous solution of boehmite AlO(OH) is used, a membrane layer of AlO(OH) is applied by dipping porous substrates in aqueous suspension, and then the substrate is placed in a desiccator and dried, then a two-step processing of substrates is performed with the membrane layer at a temperature of 150°C for 0.5 h for the removal of adsorption water and at a temperature of 500°C for 0.5 h for the destruction of the hydroxyl bonds in the membrane layer, followed by final calcination at a temperature of 1200°C.

EFFECT: providing the possibility of controlling the open porosity of the material, the pore size and obtaining a given pore size distribution.

2 cl, 2 tbl, 5 dwg

Description

Изобретение относится к технологии получения пористых мембран на основе диоксида циркония, которые могут быть использованы в качестве фильтров для очистки и разделения жидкостей и газов, носителей катализаторов в различных химических процессах.The invention relates to a technology for the production of porous membranes based on zirconium dioxide, which can be used as filters for the purification and separation of liquids and gases, catalyst supports in various chemical processes.

На пористые оксидные материалы в настоящее время обращено повышенное внимание исследователей-материаловедов. Приоритетное положение оксидной керамики в сравнении с металлами и высокомолекулярными соединениями при разработке пористых керамических композиций обусловлено, прежде всего, ее высокой коррозионной, химической, радиационной стойкостью, термостойкостью, механической прочностью, низкой теплопроводностью, что делает возможным продолжительную эксплуатацию пористых керамических элементов в условиях воздействия химически агрессивных сред и повышенных температур без деградации свойств. Пористая керамика на основе тугоплавких оксидов находит применение во многих областях техники в качестве фильтров для очистки и разделения жидкостей и газов, носителей катализаторов в различных химических процессах. Поэтому необходимо создавать пористые материалы, способные без деградации свойств работать как при нормальных условиях, так и при воздействии высоких температур и агрессивных сред. В настоящее время наиболее перспективным оксидным материалом для изготовления пористых конструкций является диоксид циркония, стабилизированный в тетрагональной структуре (t-ZrO₂).Porous oxide materials are currently receiving increased attention from material scientists. The priority position of oxide ceramics in comparison with metals and high-molecular compounds in the development of porous ceramic compositions is due, first of all, to its high corrosion, chemical, radiation resistance, heat resistance, mechanical strength, low thermal conductivity, which makes it possible to continuously operate porous ceramic elements under chemically exposed conditions aggressive environments and elevated temperatures without degradation of properties. Porous ceramic based on refractory oxides is used in many fields of technology as filters for the purification and separation of liquids and gases, catalyst supports in various chemical processes. Therefore, it is necessary to create porous materials capable of working without degradation of properties both under normal conditions and when exposed to high temperatures and aggressive environments. Currently, the most promising oxide material for the manufacture of porous structures is zirconia stabilized in a tetragonal structure (t-ZrO ₂ ).

Для оценки новизны заявленного решения рассмотрим ряд известных технических средств аналогичного назначения, характеризуемых совокупностью сходных с заявленным способом признаков.To assess the novelty of the claimed solution, we consider a number of well-known technical means of a similar purpose, characterized by a combination of features similar to the claimed method.

Известен способ получения сорбента состава ZrO(OH)₂, в котором содержание ZrO₂ составляет 60-92 мас.% и воды 13-40 мас.%. Материал получают в виде пасты путем смешивания диоксида циркония с NaOH с последующей термообработкой смеси, отмывкой водой, фильтрацией, последующей многократной промывкой и сушкой, см. патент Франции №2629070.A known method of producing a sorbent composition ZrO (OH) ₂ , in which the content of ZrO ₂ is 60-92 wt.% And water 13-40 wt.%. The material is obtained in the form of a paste by mixing zirconia with NaOH, followed by heat treatment of the mixture, washing with water, filtration, followed by repeated washing and drying, see French patent No. 2629070.

Недостатком способа является неправильная форма гранул, малый размер частиц, низкая емкость продукта и многостадийность способа.The disadvantage of this method is the irregular shape of the granules, small particle size, low product capacity and multi-stage method.

Известен способ получения сорбента на основе гидроксида циркония, импрегнированного в матрицу макропористой ионообменной смолы, см. патент США №4434138. Сорбент готовят путем пропитки органической основы растворимым в воде соединением циркония, обработки щелочным реагентом для осаждения гидроксида циркония в порах смолы, отмывки и сушки.A known method of producing a sorbent based on zirconium hydroxide impregnated into a matrix of macroporous ion-exchange resin, see US patent No. 4434138. The sorbent is prepared by impregnating the organic base with a water-soluble zirconium compound, treatment with an alkaline reagent to precipitate zirconium hydroxide in the pores of the resin, washing and drying.

Недостатком данного способа является низкая емкость сорбента и невозможность его длительного использования в присутствии радиационного фона из-за разрушения матрицы смолы.The disadvantage of this method is the low capacity of the sorbent and the impossibility of its prolonged use in the presence of radiation background due to the destruction of the resin matrix.

Известен способ получения сорбента на основе гидроксида циркония путем обработки соли циркония растворами уротропина и мочевины с использованием золя, его диспергирования в колонну с водорастворимой органической жидкостью, промывки полученных сферических гелевых частиц и термообработки при 400-600°C (авт. св. СССР №1491561).A known method for producing a sorbent based on zirconium hydroxide by treating zirconium salts with solutions of urotropine and urea using a sol, dispersing it into a column with a water-soluble organic liquid, washing the obtained spherical gel particles and heat treatment at 400-600 ° C (ed. St. USSR No. 1491561 )

Недостатком известного решения является низкая скорость обмена ионов на сорбенте, связанная с малым содержанием воды, невысокая степень чистоты продукта и наличие в технологическом процессе органических веществ.A disadvantage of the known solution is the low rate of ion exchange on the sorbent, associated with a low water content, a low degree of purity of the product and the presence of organic substances in the technological process.

Современное состояние технологии керамических материалов позволяет изготавливать пористую керамику практически из любого неметаллического неорганического сырья. При этом без особых усилий могут быть получены изделия, пористость которых составляет 20-27%, изготовление керамики с более высокой пористостью (>35%) требует применения специальных методов [1]. Однако наличие пор в структуре керамики может приводить к снижению механической прочности. Один из путей повышения прочности керамических материалов - использование порошков с размером частиц в несколько десятков нанометров [2]. Несмотря на актуальность исследований в данном направлении, работ, касающихся получения пористой керамики из нанокристаллических порошков, немного.The current state of the technology of ceramic materials allows the manufacture of porous ceramics from virtually any non-metallic inorganic raw material. At the same time, products with a porosity of 20-27% can be obtained without special efforts, the manufacture of ceramics with higher porosity (> 35%) requires the use of special methods [1]. However, the presence of pores in the structure of ceramics can lead to a decrease in mechanical strength. One way to increase the strength of ceramic materials is to use powders with a particle size of several tens of nanometers [2]. Despite the relevance of research in this direction, there are few works on obtaining porous ceramics from nanocrystalline powders.

Важным звеном при создании пористых керамических композиций на основе тугоплавких оксидов является разработка технологии синтеза порошков, из которых в дальнейшем и будут созданы изделия с заданной поровой структурой. Традиционный метод твердофазного синтеза (спекание оксидов в заданном стехиометрическом соотношении) достаточно распространенный, но требует высокой температуры (≥1500°C), длительного времени исполнения и больших энергетических затрат, при этом размер кристаллитов синтезированной керамики будет составлять ≥500 нм, что не позволит получить керамику для тонкой фильтрации или носителей катализаторов с размерами пор ~100 нм. Использование жидкофазных методов синтеза оксидных композиций позволят не только значительно повысить дисперсность порошков-прекурсоров, но и снизить температуру синтеза и спекания конечного продукта.An important link in the creation of porous ceramic compositions based on refractory oxides is the development of a technology for the synthesis of powders, from which products with a given pore structure will be created in the future. The traditional method of solid-phase synthesis (sintering of oxides in a given stoichiometric ratio) is quite common, but requires a high temperature (≥1500 ° C), a long execution time and high energy costs, while the crystallite size of the synthesized ceramics will be ≥500 nm, which will not allow to obtain ceramics for fine filtration or catalyst supports with pore sizes of ~ 100 nm. The use of liquid-phase methods for the synthesis of oxide compositions will not only significantly increase the dispersion of the precursor powders, but also reduce the temperature of synthesis and sintering of the final product.

Выбирая метод получения высокодисперсных порошков, часто приходится искать компромисс по таким характеристикам процесса, как его технологичность и качество получаемого вещества.When choosing a method for producing highly dispersed powders, one often has to find a compromise on such process characteristics as its manufacturability and the quality of the obtained substance.

Наиболее близким к заявленному способу является метод совместной кристаллизации растворов солей с последующим выделением смеси в твердом виде без нарушения гомогенности результирующего раствора, который, благодаря высокой степени гомогенизации, позволяет свести к минимуму роль высокотемпературной диффузии и тем самым снизить температуру синтеза керамического материала [3]. Для создания поровой структуры в керамике весьма рациональными и доступными, с точки зрения регулирования пористости, является добавление в синтезированный порошок-прекурсор дополнительного неорганического компонента, способного разлагаться до более простого соединения с выделением газа при термообработке.Closest to the claimed method is the method of co-crystallization of salt solutions with subsequent separation of the mixture in solid form without violating the homogeneity of the resulting solution, which, due to the high degree of homogenization, allows to minimize the role of high-temperature diffusion and thereby reduce the temperature of synthesis of ceramic material [3]. To create a pore structure in ceramics, it is very rational and affordable, from the point of view of controlling porosity, to add an additional inorganic component to the synthesized powder-precursor that can decompose to a simpler compound with evolution of gas during heat treatment.

Недостатками всех известных технологий получения пористых мембран на основе диоксида циркония являются трудности с получением нанопористой керамики с открытой пористостью более 40%, а также отсутствие технологичного процесса нанесения мембранного слоя на пористую матрицу из t-ZrO₂.The disadvantages of all known technologies for producing porous membranes based on zirconium dioxide are difficulties in obtaining nanoporous ceramics with an open porosity of more than 40%, as well as the lack of a technological process for applying a membrane layer to a t-ZrO ₂ porous matrix.

Задача изобретения заключается в синтезировании высокодисперсного (≤20 нм) порошка-прекурсора ZrO₂, получении на его основе нанопористой керамики с открытой пористостью более 40% и разработке технологического процесса нанесения мембранного слоя на пористую матрицу из t-ZrO₂.The objective of the invention is to synthesize a highly dispersed (≤20 nm) ZrO ₂ precursor powder, obtain nanoporous ceramics with an open porosity of more than 40% on its basis, and develop a process for applying a membrane layer to a t-ZrO ₂ porous matrix.

Сущность заявленного технического решения выражается в следующей совокупности существенных признаков, достаточной для достижения указанного выше обеспечиваемого изобретением технического результата.The essence of the claimed technical solution is expressed in the following set of essential features, sufficient to achieve the above technical result provided by the invention.

Согласно изобретению способ получения пористых мембран на основе диоксида циркония для фильтрации жидкостей и газов, включающий совместную кристаллизацию растворов солей с последующим выделением смеси в твердом виде, характеризуется тем, что в качестве исходных реагентов используют соли ZrO(NO₃)₂⋅2H₂O, Y(NO₃)₃⋅5H₂O, из которых приготавливают растворы азотнокислых солей, смеси которых выпаривают на водяной бане в течение 3 ч до образования вязких гелеобразных жидкостей, а затем охлаждают при температуре 3-5°C в течение 5 ч до образования кристаллогидратов, которые прокаливают при температуре 150°C в течение 0.5 ч, затем осуществляют термическую обработку полученных рентгеноаморфных порошков t-ZrO₂ в интервале температур 600-1300°C, после чего для создания поровой структуры в твердом растворе t-ZrO₂ используют свежеприготовленный Al(ОН)₃, при этом смешивание порообразующих компонентов, вводимых в порошок-прекурсор твердого раствора t-ZrO₂, осуществляют в режиме сухого помола в планетарной мельнице в течение 15 мин при соотношении массы мелющих шаров из высокоплотной алюмооксидной керамики и общей массы порошка 10:1, после чего спекание спрессованных компактов проводят при температуре 1300°C, затем полученную керамику на основе диоксида циркония с бимодальным распределением пор по размерам и открытой пористостью 49% используют в качестве пористой подложки для создания мембранного фильтра, при этом в качестве исходного вещества при создании мембранного слоя используют водный раствор бемита AlO(ОН), мембранный слой AlO(ОН) наносят погружением пористых подложек в водную суспензию в течение 5 минут, затем подложки помещают в эксикатор мембранным слоем вверх и высушивают при комнатной температуре в течение 24 ч, далее осуществляют двухступенчатую обработку подложек с мембранным слоем при температуре 150°C в течение 0.5 ч для удаления адсорбционной воды и при температуре 500°C в течение 0.5 ч для разрушения гидроксильных связей в мембранном слое, после чего проводят заключительный обжиг при температуре 1200°C в течение 1 ч.According to the invention, a method for producing porous membranes based on zirconia for filtering liquids and gases, including co-crystallization of salt solutions followed by isolation of the mixture in solid form, is characterized in that ZrO (NO ₃ ) ₂ ⋅ 2H ₂ O salts are used as starting reagents, Y (NO ₃ ) ₃ ⋅ 5H ₂ O, from which solutions of nitric acid salts are prepared, the mixtures of which are evaporated in a water bath for 3 hours to form viscous gel-like liquids, and then cooled at a temperature of 3-5 ° C for 5 hours until Chris thallohydrates, which are calcined at a temperature of 150 ° C for 0.5 h, then heat-treated the obtained X-ray amorphous t-ZrO ₂ powders in the temperature range 600–1300 ° C, then freshly prepared Al is used to create a pore structure in the t-ZrO ₂ solid solution (OH) ₃ , wherein the mixing of the pore-forming components introduced into the t-ZrO ₂ solid solution precursor powder is carried out in dry grinding in a planetary mill for 15 minutes at a weight ratio of grinding balls made of high-density alumina ceramics ki and the total mass of the powder is 10: 1, after which the sintered compacts are sintered at a temperature of 1300 ° C, then the obtained zirconia based ceramic with a bimodal pore size distribution and open porosity of 49% is used as a porous substrate to create a membrane filter, in this case, an aqueous solution of boehmite AlO (OH) is used as the starting material for the creation of the membrane layer, the AlO (OH) membrane layer is applied by immersing the porous substrates in an aqueous suspension for 5 minutes, then the substrates are placed in exic torch with the membrane layer up and dried at room temperature for 24 h, then two-stage processing of the substrates with the membrane layer at a temperature of 150 ° C for 0.5 h is carried out to remove adsorption water and at a temperature of 500 ° C for 0.5 h to break the hydroxyl bonds in the membrane layer, after which the final firing is carried out at a temperature of 1200 ° C for 1 hour

Кроме того, заявленное техническое решение характеризуется наличием ряда дополнительных факультативных признаков, а именно:In addition, the claimed technical solution is characterized by the presence of a number of additional optional features, namely:

- для формирования качественного мембранного слоя на пористые подложки первоначально наносят концентрированную суспензию с содержанием бемита 5-10% до образования разделительного слоя, а затем более концентрированную суспензию с содержанием бемита 30-50% для создания основного фильтрующего слоя.- to form a high-quality membrane layer, a concentrated suspension with a boehmite content of 5-10% is initially applied to porous substrates until a separation layer is formed, and then a more concentrated suspension with a boehmite content of 30-50% to create a main filter layer.

Заявленная совокупность существенных признаков обеспечивает достижение технического результата, который заключается в том, что изменение температуры спекания керамики и количества порообразующего компонента (Al(ОН)₃) обеспечивает возможность регулировать открытую пористость материала, величину пор и получить заданное распределение пор по размерам, что позволяет получить керамику t-ZrO₂ с открытой пористостью ~49% и размером пор ≤100 нм, которая может быть рекомендована в качестве базовой основы при создании фильтрационных элементов для разделения жидкостей и извлечения мелких коллоидных частиц и растворенных соединений. Заявленный способ нанесения мембранного слоя из α-Al₂O₃ на пористую матрицу на основе t-ZrO₂ пригоден при создании газоразделительных мембран.The claimed combination of essential features ensures the achievement of a technical result, which consists in the fact that a change in the sintering temperature of ceramics and the amount of pore-forming component (Al (OH) ₃ ) provides the ability to adjust the open porosity of the material, the pore size and obtain a predetermined pore size distribution, which allows to obtain t-ZrO ceramics with open porosity of ₂ ~ 49% and a pore size of ≤100 nm, that can be recommended as a basis for creating the basic elements for filtration Splitting liquids and extraction of fine colloidal particles and dissolved compounds. The claimed method of applying a membrane layer of α-Al ₂ O ₃ on a porous matrix based on t-ZrO _{2 is} suitable for creating gas separation membranes.

Сущность заявляемого технического решения поясняется чертежами, на которых на фиг. 1 представлена термограмма кристаллогидрата с соотношением оксидов ZrO₂:Y₂O₃=97:3 (а) и дифрактограмма твердого раствора t-ZrO₂ после термообработки кристаллогидрата при 600°C (б), на фиг. 2 - изменение размера кристаллитов твердого раствора t-ZrO₂ в системах ZrO₂ (3 мол.% Y₂O₃) (1), ZrO₂(3 мол.% Y₂O₃) + 20 мас.% Al₂O₃ (2), на фиг. 3 - зависимость открытой пористости керамики на основе твердого раствора t-ZrO₂ от температуры спекания и количества порообразующей добавки (1-10 мас.% Al(ОН)₃; 2-20 мас.% Al(ОН)₃; 3-30 мас.% Al(ОН)₃), на фиг. 4 - распределение пор по размерам в керамике t-ZrO₂ (1300°C, 2 ч) (а - 10 мас.% Al(ОН)₃; б - 30 мас.% Al(ОН)₃, на фиг. 5 - мембранный фильтр, состоящий из пористой подложки на основе t-ZrO₂ и мембранного слоя из α-Al₂O₃.The essence of the claimed technical solution is illustrated by drawings, in which in FIG. 1 shows a thermogram of crystalline hydrate with a ratio of ZrO ₂ : Y ₂ O ₃ = 97: 3 oxides (a) and a diffraction pattern of a t-ZrO ₂ solid solution after heat treatment of crystalline hydrate at 600 ° C (b), FIG. 2 - change in crystallite size of the t-ZrO ₂ solid solution in ZrO ₂ (3 mol% Y ₂ O ₃ ) (1), ZrO ₂ (3 mol% Y ₂ O ₃ ) + 20 wt.% Al ₂ O ₃ systems (2) in FIG. 3 - dependence of the open porosity of ceramics based on t-ZrO ₂ solid solution on the sintering temperature and the amount of pore-forming additives (1-10 wt.% Al (OH) ₃ ; 2-20 wt.% Al (OH) ₃ ; 3-30 wt. % Al (OH) ₃ ), in FIG. 4 - pore size distribution in t-ZrO ₂ ceramics (1300 ° C, 2 h) (a - 10 wt.% Al (OH) ₃ ; b - 30 wt.% Al (OH) ₃ , in Fig. 5 - a membrane filter consisting of a porous substrate based on t-ZrO ₂ and a membrane layer of α-Al ₂ O ₃ .

Заявленный способ реализуют следующим образом.The claimed method is implemented as follows.

При реализации заявленного способа были использованы следующие методы исследований и аппаратура. 1. Рентгенофазовый анализ (РФА, дифрактометр Дрон-3) для исследования кристаллической структуры и фазового состава порошков. Съемку проводили в интервале углов 2θ от 15 до 65° при комнатной температуре на воздухе. Средний размер кристаллитов образовавшихся фаз вычисляли по формуле Дебая-Шерера [4]. 2. Дифференциальный термический анализ (ДТА, дериватограф Q-1000 фирмы MOM) на воздухе в интервале температур 20-1000°C для изучения процессов термического разложения кристаллогидратов. 3. Термическая обработка порошков и спрессованных компактов в интервале температур 100-1400°C (электрическая печь фирмы Naberterm, силитовая печь с SiC-нагревателями). 4. Методы определения плотности и открытой пористости керамических образцов (ГОСТ 2409-95). 5. Электронно-микроскопическое исследование структуры керамики (электронный микроскоп ЭМ-125). 5. Метод ртутной порометрии для изучения распределения пор по размерам в спеченной керамике (порометр фирмы Carlo Erba Strumentazione, модель 2000).When implementing the inventive method, the following research methods and equipment were used. 1. X-ray phase analysis (XPA, Dron-3 diffractometer) to study the crystal structure and phase composition of the powders. The survey was carried out in the range of angles 2θ from 15 to 65 ° at room temperature in air. The average crystallite size of the formed phases was calculated by the Debye – Scherer formula [4]. 2. Differential thermal analysis (DTA, MOM Q-1000 derivatograph) in air in the temperature range 20-1000 ° C to study the processes of thermal decomposition of crystalline hydrates. 3. Heat treatment of powders and compacted compacts in the temperature range 100-1400 ° C (Naberterm electric furnace, silicon furnace with SiC heaters). 4. Methods for determining the density and open porosity of ceramic samples (GOST 2409-95). 5. Electron-microscopic study of the structure of ceramics (electron microscope EM-125). 5. Mercury porosimetry method for studying the size distribution of pores in sintered ceramics (porosimeter from Carlo Erba Strumentazione, model 2000).

В качестве исходных реагентов использовали соли ZrO(NO₃)₂⋅2H₂O, Y(NO₃)₃⋅5H₂O, из которых были приготовлены растворы солей (~0.5 М). Растворы азотнокислых солей брали в таких соотношениях, чтобы получить в конечном итоге тетрагональный твердый раствор диоксида циркония с 3 мол.% Y₂O₃. Смеси растворов в фарфоровых чашках выпаривали на водяной бане в течение 3 ч до образования вязких гелеобразных жидкостей, а затем охлаждали их при температуре 3-5°C (5 ч), в результате чего происходило образование кристаллогидратов. Следует отметить, что охлаждение не должно быть слишком быстрым, так как в этом случае происходит, во-первых, интенсивный рост кристаллов, а, во-вторых, в объем кристаллов могут попадать трехмерные включения среды (окклюзия) и нарушать однородность образующегося продукта [5]. Кристаллогидраты прокаливали при температуре 150°C в течение 0.5 ч и получали практически рентгеноаморфные порошки.Salts ZrO (NO ₃ ) ₂ ⋅ 2H ₂ O, Y (NO ₃ ) ₃ ⋅ 5H ₂ O, from which salt solutions (~ 0.5 M) were prepared, were used as initial reagents. Solutions of nitric salts were taken in such proportions as to obtain ultimately a tetragonal solid solution of zirconium dioxide with 3 mol.% Y ₂ O ₃ . Mixtures of solutions in porcelain dishes were evaporated in a water bath for 3 hours until a viscous gel-like liquid was formed, and then they were cooled at a temperature of 3-5 ° C (5 hours), resulting in the formation of crystalline hydrates. It should be noted that the cooling should not be too fast, since in this case, firstly, intensive crystal growth occurs, and, secondly, three-dimensional medium inclusions (occlusion) can fall into the crystal volume and violate the homogeneity of the formed product [5 ]. The crystalline hydrates were calcined at a temperature of 150 ° C for 0.5 h and practically x-ray amorphous powders were obtained.

По результатам ДТА термическое разложение кристаллогидрата на основе диоксида циркония начинается с его дегидратации в интервале температур 100-300°C, фиг. 1а. При 430°C происходит кристаллизация твердого раствора ZrO₂ в кубической метастабильной структуре типа флюорита (f'-ZrO₂), фиг. 1б, о чем свидетельствует экзотермический эффект на кривой ДТА, фиг. 1а. Повышение температуры до 600°C приводит к фазовому переходу f'-ZrO₂→t-ZrO₂ и образованию метастабильного тетрагонального твердого раствора.According to the results of DTA, the thermal decomposition of crystalline hydrate based on zirconium dioxide begins with its dehydration in the temperature range 100-300 ° C, FIG. 1a. At 430 ° C, crystallization of a ZrO ₂ solid solution takes place in a cubic metastable structure like fluorite (f'-ZrO ₂ ), FIG. 1b, as evidenced by the exothermic effect on the DTA curve, FIG. 1a. An increase in temperature to 600 ° C leads to the f'-ZrO ₂ → t-ZrO ₂ phase transition and the formation of a metastable tetragonal solid solution.

Характеристики синтезированных порошков t-ZrO₂, полученных методом совместной кристаллизации растворов солей, приведены в табл. 1.The characteristics of the synthesized t-ZrO ₂ powders obtained by co-crystallization of salt solutions are given in table. one.

При термической обработке порошка t-ZrO₂ в интервале температур 600-1300°C сохраняется однофазность твердого раствора на основе диоксида циркония. При 1400°C, по данным РФА, образуется незначительное количество моноклинной фазы ZrO₂ (≤7%).During the thermal treatment of t-ZrO ₂ powder in the temperature range 600–1300 ° C, the single-phase nature of the zirconia-based solid solution is preserved. At 1400 ° C, according to the XRD data, an insignificant amount of the monoclinic phase ZrO ₂ (≤7%) is formed.

При создании поровой структуры в твердом растворе t-ZrO₂использовали свежеприготовленный Al(ОН)₃, который при термической обработке разлагается по следующей схеме:When creating the pore structure in t-ZrO ₂ solid solution, freshly prepared Al (OH) _{3 was used} , which decomposes upon thermal treatment according to the following scheme:

Выделение газообразных продуктов и структурная перестройка гидроксида алюминия в широком интервале температур приводит к повышению пористости керамики [1]. Следует отметить, что ведение оксида алюминия в твердый раствор на основе t-ZrO₂ позволяет затормозить рост кристаллитов тетрагональной фазы диоксида циркония (фиг. 2, кривая 2), что является важным фактором при получении нанокерамики.The evolution of gaseous products and the structural rearrangement of aluminum hydroxide in a wide temperature range leads to an increase in the porosity of ceramics [1]. It should be noted that the introduction of alumina into a solid solution based on t-ZrO ₂ allows one to slow down the growth of crystallites of the tetragonal phase of zirconia (Fig. 2, curve 2), which is an important factor in the preparation of nanoceramics.

Смешивание компонентов осуществляли в режиме сухого помола в планетарной мельнице фирмы «Fritch» в течение 15 мин, соотношение массы мелющих шаров из высокоплотной алюмооксидной керамики и общей массы порошка составляло 10:1. Обработка смеси порошков в планетарной мельнице позволяет не только гомогенизировать шихту, но и подвергнуть ее механохимической активации, что в дальнейшем будет способствовать интенсификации процесса спекания [6, 7]. Активированные порошки прессовали на механическом прессе в стальной пресс-форме под давлением 50 МПа, низкое давление прессования является одним из условий для получения развитой поровой структуры керамики [1, 8].The components were mixed in the dry grinding mode in a Fritch planetary mill for 15 min; the ratio of the mass of grinding balls made of high-density alumina ceramics and the total mass of the powder was 10: 1. Processing a mixture of powders in a planetary mill allows not only to homogenize the charge, but also to subject it to mechanochemical activation, which will further contribute to the intensification of the sintering process [6, 7]. Activated powders were pressed on a mechanical press in a steel mold under a pressure of 50 MPa; a low pressing pressure is one of the conditions for obtaining a developed pore structure of ceramics [1, 8].

Спекание спрессованных компактов проводили при температуре 1200, 1300 и 1400°C, время изотермической выдержки - 2 ч. Максимальное уплотнение нанопорошка t-ZrO₂ при спекании происходит в течение первого часа, а дальнейшая выдержка позволяет уменьшить пористость не более чем на 5%; чем выше температура спекания керамики, тем медленнее уплотнение на изотермической стадии. По-видимому, высокая химическая активность нанокристаллического порошка позволяет уже на начальном этапе процесса спекания сформировать прочный каркас, препятствующий дальнейшему уплотнению керамики.The compacted compacts were sintered at a temperature of 1200, 1300, and 1400 ° C, the isothermal holding time was 2 hours. The maximum compaction of t-ZrO ₂ nanopowder during sintering occurs during the first hour, and further exposure allows porosity to be reduced by no more than 5%; the higher the sintering temperature of the ceramic, the slower the compaction at the isothermal stage. Apparently, the high chemical activity of the nanocrystalline powder allows even at the initial stage of the sintering process to form a strong frame that prevents further compaction of ceramics.

На фиг. 3 представлены зависимости открытой пористости керамики t-ZrO₂ от температуры и количества порообразующей добавки. Из графиков следует, что увеличение массовой доли порообразователей в исходных порошках приводит к росту пористости керамики. Наибольшую открытую пористость имеет керамический образец, спеченный при 1200°C, в котором доля порообразователя составляет 30 мас.% Al(ОН)₃, однако прочностные характеристики такой керамики были ниже необходимой нормы, и при небольшой механической нагрузке происходило ее растрескивание.In FIG. Figure 3 shows the dependences of the open porosity of t-ZrO ₂ ceramics on temperature and the amount of pore-forming additive. From the graphs it follows that an increase in the mass fraction of pore formers in the initial powders leads to an increase in porosity of ceramics. The highest open porosity was observed in a ceramic sample sintered at 1200 ° C, in which the proportion of the blowing agent was 30 wt% Al (OH) ₃ , however, the strength characteristics of such ceramics were lower than the required norm, and cracking occurred with a small mechanical load.

При повышении температуры от 1200°C до 1400°C открытая пористость керамики t-ZrO₂ уменьшается, это связано с уменьшением общей доли межкристаллитных пор при увеличении температуры спекания в связи с ростом кристаллитов. Присутствие фазы оксида алюминия в матрице твердого раствора t-ZrO₂, как было сказано ранее, замедляет рост кристаллитов t-ZrO₂, а это тормозит тетрагонально-моноклинное превращение в t-ZrO₂, приводящее к образованию моноклинной фазы диоксида циркония [9].With increasing temperature from 1200 ° C to 1400 ° C, the open porosity of t-ZrO ₂ ceramics decreases, this is due to a decrease in the total fraction of intergranular pores with increasing sintering temperature due to the growth of crystallites. The presence of the alumina phase in the t-ZrO ₂ solid solution matrix, as was said earlier, slows the growth of t-ZrO ₂ crystallites, and this inhibits the tetragonal-monoclinic transformation into t-ZrO ₂ , leading to the formation of the monoclinic phase of zirconium dioxide [9].

Сопоставляя экспериментальные данные по определению открытой пористости в керамике t-ZrO₂ (фиг. 3), была выбрана оптимальная температура спекания спрессованных компактов - 1300°C.Comparing the experimental data on the determination of open porosity in t-ZrO ₂ ceramics (Fig. 3), the optimum sintering temperature of the compacted compacts was 1300 ° C.

По данным РФА после обжига при 1300°C пористая керамика на основе t-ZrO₂ состоит из двух фаз - тетрагональной модификации диоксида циркония и незначительного количества (от 5 до 10%) высокотемпературной модификации оксида алюминия (α-Al₂O₃).According to X-ray powder diffraction data, after firing at 1300 ° C, porous ceramic based on t-ZrO ₂ consists of two phases - a tetragonal modification of zirconium dioxide and a small amount (from 5 to 10%) of high-temperature modification of alumina (α-Al ₂ O ₃ ).

Параметры пористой керамики t-ZrO₂ на основе MgAl₂O₄ и t-ZrO₂ (1300°C, 2 ч) приведены в табл. 2.The parameters of the porous ceramics t-ZrO ₂ based on MgAl ₂ O ₄ and t-ZrO ₂ (1300 ° C, 2 h) are given in table. 2.

Распределение пор по размерам в керамике на основе t-ZrO₂ с различным содержанием Al(ОН)₃ (10 и 30 мас.%), спеченной при 1300°C, представлено на фиг. 4. Введение в порошок-прекурсор твердого раствора t-ZrO₂ 10 и 20 мас.% гидроксида алюминия позволяет получить керамику с унимодальным распределением пор по размерам (100-200 нм), тогда как добавка 30 мас.% Al(ОН)₃ приводит к образованию двух видов пор (70-150 нм и 150-300 нм), о чем свидетельствуют два максимума в распределении пор по размерам.The pore size distribution in t-ZrO ₂ -based ceramics with different Al (OH) ₃ contents (10 and 30 wt.%) Sintered at 1300 ° C is shown in FIG. 4. The introduction of a t-ZrO ₂ solid solution _of 10 and 20 wt.% Aluminum hydroxide into the precursor powder makes it possible to obtain ceramics with a unimodal pore size distribution (100-200 nm), while the addition of 30 wt.% Al (OH) ₃ leads to the formation of two types of pores (70-150 nm and 150-300 nm), as evidenced by two maxima in the pore size distribution.

Керамику на основе диоксида циркония с бимодальным распределением пор по размерам и открытой пористостью 49% использовали в качестве пористой подложки для создания мембранного фильтра.Zirconia based ceramics with a bimodal pore size distribution and 49% open porosity were used as a porous substrate to create a membrane filter.

Достаточно простым методом формирования мембранного слоя является нанесение водной суспензии на пористую керамическую подложку методом шликерного литья, который состоит из следующих этапов: 1 - подготовка поверхности подложки к нанесению мембранного слоя; 2 - приготовление водной суспензии вещества, которое будет использовано в качестве мембранного слоя; 3 - формирование мембранного слоя на подложке; 4 - сушка нанесенного слоя суспензии; 5 - обжиг керамики.A fairly simple method of forming a membrane layer is the application of an aqueous suspension to a porous ceramic substrate by slip casting, which consists of the following steps: 1 - preparing the surface of the substrate for applying the membrane layer; 2 - preparation of an aqueous suspension of a substance to be used as a membrane layer; 3 - formation of a membrane layer on a substrate; 4 - drying the applied layer of the suspension; 5 - firing ceramics.

Существенное влияние на характеристики мембранного слоя оказывает качество поверхности подложки, так как присутствие неровностей может приводить к образованию дефектов в мембранном слое и его растрескиванию при термообработке. Кроме того, химическая неоднородность поверхности подложки (наличие загрязнений) будет способствовать отслаиванию мембранного слоя от подложки. Поэтому перед нанесением мембранного слоя поверхность керамического образца на основе t-ZrO₂ тщательно обрабатывали этиловым спиртом.The quality of the surface of the substrate has a significant effect on the characteristics of the membrane layer, since the presence of irregularities can lead to the formation of defects in the membrane layer and its cracking during heat treatment. In addition, chemical heterogeneity of the substrate surface (the presence of contaminants) will contribute to the peeling of the membrane layer from the substrate. Therefore, before applying the membrane layer, the surface of the ceramic sample based on t-ZrO _{2 was} carefully treated with ethanol.

Исходным веществом при создании мембранного слоя являлся водный раствор бемита. Поскольку в водном растворе AlO(ОН) могут присутствовать агрегированные частицы, которые могут привести к растрескиванию мембранного слоя и образованию крупных пор на его поверхности при сушке и спекании, раствор бемита подвергали ультразвуковой обработке для дезагрегации. Мембранный слой AlO(ОН) наносили погружением пористых подложек в водную суспензию в течение 5 минут. Для формирования качественного мембранного слоя на пористые подложки первоначально наносили слабоконцентрированную суспензию (содержание бемита - 5-10%) для образования разделительного слоя, а затем более концентрированную суспензию (содержание бемита - 30-50%), чтобы создать основной фильтрующий слой. Затем подложки помещали в эксикатор мембранным слоем вверх и высушивали при комнатной температуре в течение 24 ч. Далее была проведена предварительная двухступенчатая обработка подложек с мембранным слоем: при 150°C (0.5 ч) для удаления адсорбционной воды и 500°C (0.5 ч) для разрушения гидроксильных связей в мембранном слое. Кроме того, с учетом низкой прочности «сырого» мембранного слоя и сравнительно небольшой адгезии мембранного слоя к подложке, скорость подъема температуры была незначительной (1 град./мин). Заключительный обжиг проводили при температуре 1200°C (1 ч), в результате чего по данным РФА на поверхности подложек образовывался мембранный слой из фазы α-Al₂O₃ с размером кристаллитов ~30 нм. Методом электронной микроскопии установлено, что толщина мембранного слоя составляет ~200-300 нм, фиг. 5. Исследование методом ртутной порометрии показало, что распределение пор по размерам в мембранном слое α-Al₂O₃ имеет унимодальный характер, преобладающий размер пор составляет 30-50 нм. Следует отметить, что благодаря развитой поверхности нанокристаллических частиц оксида алюминия в поверхностном слое соотношение площади контакта, формирующегося между соседними кристаллитами α-Al₂O₃, и площади отдельного кристаллита выше, чем в твердом растворе t-ZrO₂, в результате чего достигается более высокая прочность пористой матрицы на основе диоксида циркония.The initial substance when creating the membrane layer was an aqueous solution of boehmite. Since aggregated particles can be present in an aqueous AlO (OH) solution, which can lead to cracking of the membrane layer and the formation of large pores on its surface during drying and sintering, the boehmite solution was subjected to ultrasonic treatment for disaggregation. The AlO (OH) membrane layer was applied by immersing the porous substrates in an aqueous suspension for 5 minutes. To form a high-quality membrane layer, a weakly concentrated suspension (boehmite content of 5–10%) was initially applied to porous substrates to form a separation layer, and then a more concentrated suspension (boehmite content of 30–50%) to create the main filter layer. Then the substrates were placed in the desiccator with the membrane layer up and dried at room temperature for 24 hours. Next, a preliminary two-stage treatment of the substrates with the membrane layer was carried out: at 150 ° C (0.5 h) to remove adsorption water and 500 ° C (0.5 h) for destruction of hydroxyl bonds in the membrane layer. In addition, taking into account the low strength of the “wet” membrane layer and the relatively small adhesion of the membrane layer to the substrate, the rate of temperature rise was insignificant (1 deg./min). The final firing was carried out at a temperature of 1200 ° C (1 h); as a result, according to the XRD data, a membrane layer of the α-Al ₂ O ₃ phase with a crystallite size of ~ 30 nm was formed on the surface of the substrates. Using electron microscopy, it was found that the thickness of the membrane layer is ~ 200-300 nm, FIG. 5. Mercury porosimetry studies showed that the pore size distribution in the α-Al ₂ O ₃ membrane layer is unimodal in nature, with a predominant pore size of 30-50 nm. It should be noted that due to the developed surface of nanocrystalline alumina particles in the surface layer, the ratio of the contact area formed between adjacent α-Al ₂ O ₃ crystallites and the area of an individual crystallite is higher than in the t-ZrO ₂ solid solution, as a result of which a higher strength of a porous matrix based on zirconium dioxide.

Заявленный способ может быть реализован с использованием известного оборудования, технических и технологических средств и обеспечивает возможность регулировать открытую пористость материала, величину пор и получить заданное распределение пор по размерам. Получаемая керамика t-ZrO₂ с открытой пористостью ~49% и размером пор ≤100 нм может быть рекомендована в качестве базовой основы при создании фильтрационных элементов для разделения жидкостей и извлечения мелких коллоидных частиц и растворенных соединений.The claimed method can be implemented using known equipment, technical and technological means and provides the ability to adjust the open porosity of the material, the pore size and obtain a given pore size distribution. The resulting t-ZrO ₂ ceramic with an open porosity of ~ 49% and a pore size of ≤100 nm can be recommended as the basis for creating filtering elements for separating liquids and extracting small colloidal particles and dissolved compounds.

ЛИТЕРАТУРАLITERATURE

1. Гузман И.Я. Некоторые принципы образования пористых керамических структур. Свойства и применение (обзор) // Стекло и керамика. 2003. №9. С. 28-31.1. Guzman I.Ya. Some principles of the formation of porous ceramic structures. Properties and applications (review) // Glass and ceramics. 2003. No9. S. 28-31.

2. Гусев А.И., Ремпель А.А. Нанокристаллические материалы. М.: Физматлит, 2001, 223 с.2. Gusev A.I., Rempel A.A. Nanocrystalline materials. M .: Fizmatlit, 2001, 223 p.

3. Стрекаловский В.Н., Полежаев Ю.М., Пальгуев С.М. Оксиды с примесной разупорядоченностью: Состав, структура, фазовые превращения. М.: Наука, 1987, 160 с.3. Strekalovsky V.N., Polezhaev Yu.M., Palguyev S.M. Oxides with impurity disorder: Composition, structure, phase transformations. M .: Nauka, 1987, 160 pp.

4. Duran P., Villegas М., Capel F. Duran P., Villegas M., Capel F. Low - temperature Sintering and Microstructural development of Nanocrystalline Y-TZP Powders // J. Europ. Ceram. Soc. 1996. V. 16. №9. P. 945-952.4. Duran P., Villegas M., Capel F. Duran P., Villegas M., Capel F. Low - temperature Sintering and Microstructural development of Nanocrystalline Y-TZP Powders // J. Europ. Ceram. Soc. 1996. V. 16. No. 9. P. 945-952.

5. Химическая энциклопедия. / Под ред. И.Л. Кнунянца. М.: Советская энциклопедия, 1990. Т. 2. С. 527-531.5. Chemical encyclopedia. / Ed. I.L. Knunyantsa. M .: Soviet Encyclopedia, 1990.Vol. 2.P. 527-531.

6. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука, 1986, 304 с.6. Avvakumov E.G. Mechanical methods of activation of chemical processes. Novosibirsk: Nauka, 1986, 304 p.

7. Морозова Л.В., Панова Т.И., Лапшин А.Е., Глушкова В.Б. Механохимический синтез и спекание твердого раствора (ZrO₂)_0.97(Y₂O₃)_0.03 // Неорганические материалы. 2000. Т. 36. №8. С. 1001-1004.7. Morozova L.V., Panova T.I., Lapshin A.E., Glushkova VB Mechanochemical synthesis and sintering of a solid solution (ZrO ₂ ) _0.97 (Y ₂ O ₃ ) _0.03 // Inorganic materials. 2000.V. 36. No. 8. S. 1001-1004.

8. Гегузин Я.Е., Макаровский Н.А., Богданов В.В. Об особенностях механизма спекания прессовок из ультрадисперсных порошков // Порошковая металлургия. 1984. №8. С. 39-44.8. Geguzin Y.E., Makarovsky N.A., Bogdanov VV On the features of the sintering mechanism of compacts from ultrafine powders // Powder Metallurgy. 1984. No. 8. S. 39-44.

9. Tsubakino Н., Nozato R., Homamoto М. Effect of Aluminia Addition on the Tetragonal-to-Monoclinic Phase Transformation in Zirconia - 3 mol.% Yttria // J. Amer. Cer. Soc. 1991. V. 74. No. 2. P. 440-443.9. Tsubakino N., Nozato R., Homamoto M. Effect of Aluminum Addition on the Tetragonal-to-Monoclinic Phase Transformation in Zirconia - 3 mol.% Yttria // J. Amer. Cer. Soc. 1991. V. 74. No. 2. P. 440-443.

Claims

1. A method of obtaining porous membranes based on zirconium dioxide for filtering liquids and gases, including co-crystallization of salt solutions followed by isolation of the mixture in solid form, characterized in that the salts ZrO (NO ₃ ) ₂ ⋅ 2H ₂ O are used as starting reagents, Y (NO ₃ ) ₃ ⋅ 5H ₂ O, from which solutions of nitric acid salts are prepared, the mixtures of which are evaporated in a water bath for 3 hours to form viscous gel-like liquids, and then cooled at a temperature of 3-5 ° С for 5 hours to form crystalline hydrates which they are calcined at a temperature of 150 ° C for 0.5 h, then heat treatment of the obtained t-ZrO ₂ X-ray amorphous powders is carried out in the temperature range of 600-1300 ° C, after which freshly prepared Al (OH) is used to create a pore structure in the t-ZrO ₂ solid solution _3, the mixing progenerators components introduced into the precursor powder of solid solution of t-ZrO _2, carried out in a dry grinding mode in a planetary mill for 15 minutes at a weight ratio of grinding balls of high density alumina ceramic and total weight powdergramm a 10: 1, after which the compacted compacts are sintered at a temperature of 1300 ° C, then the obtained zirconia based ceramic with a bimodal pore size distribution and open porosity of 49% is used as a porous substrate to create a membrane filter, while When creating the membrane layer, an aqueous solution of boehmite AlO (OH) is used, the AlO (OH) membrane layer is applied by immersing the porous substrates in an aqueous suspension for 5 minutes, then the substrates are placed in a desiccator with a membrane layer of cc top and dried at room temperature for 24 hours, then a two-stage treatment of the substrates with the membrane layer is carried out at a temperature of 150 ° C for 0.5 h to remove adsorption water and at a temperature of 500 ° C for 0.5 h to break the hydroxyl bonds in the membrane layer, then carry out the final firing at a temperature of 1200 ° C for 1 hour

2. The method according to p. 1, characterized in that for the formation of a high-quality membrane layer, a weakly concentrated suspension with a boehmite content of 5-10% is initially applied to the porous substrates until a separation layer is formed, and then a more concentrated suspension with a boehmite content of 30-50% to create main filter layer.