RU2491253C1 - Method of making workpieces of ceramic products - Google Patents
Method of making workpieces of ceramic products Download PDFInfo
- Publication number
- RU2491253C1 RU2491253C1 RU2012108537/03A RU2012108537A RU2491253C1 RU 2491253 C1 RU2491253 C1 RU 2491253C1 RU 2012108537/03 A RU2012108537/03 A RU 2012108537/03A RU 2012108537 A RU2012108537 A RU 2012108537A RU 2491253 C1 RU2491253 C1 RU 2491253C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- temperature
- hours
- workpieces
- air
- carried out
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области формования керамических изделий из материалов на основе диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, и может быть использовано для изготовления заготовок композиционных керамических изделий, применяемых в электротехнике, машиностроении, химической, металлургической и других отраслях промышленности.The invention relates to the field of molding ceramic products from materials based on zirconia stabilized with yttrium oxide, and can be used for the manufacture of blanks for composite ceramic products used in electrical engineering, mechanical engineering, chemical, metallurgical and other industries.
Основным сырьем для производства конструкционных оксидных нанокерамик в настоящее время являются синтезированные различными способами нанонорошки оксида циркония. У оксида циркония очень высокая прочность (от 900 до 1200 МПа) и почти в два раза более высокая вязкость при изломе по сравнению с оксидом алюминия. Эти свойства позволяют использовать оксид циркония в таких областях, в которых необходима высокая стабильность при высоких нагрузках в течение долгого времени.Currently, the main raw materials for the production of structural oxide nanoceramics are zirconium oxide nanopowders synthesized by various methods. Zirconium oxide has very high strength (from 900 to 1200 MPa) and almost twice as high fracture toughness as compared with alumina. These properties allow the use of zirconium oxide in areas where high stability is required at high loads for a long time.
Изучение процессов получения наноструктурных керамических и композиционных материалов на основе диоксида ZrO2, которые включают синтез исходных нанопорошков, их формование, компактирование и спекание, является актуальной задачей современного физического материаловедения, поскольку можно ожидать, что полученные новые результаты фундаментальных исследований свойств нанокерамик и разработанные способы их изготовления создадут основы для внедрения разработанных нанокерамик в высокотехнологичные промышленные производства (для режущего инструмента, подшипников, костных имплантатов и т.д.).Studying the processes of obtaining nanostructured ceramic and composite materials based on ZrO 2 dioxide, which include the synthesis of initial nanopowders, their formation, compaction and sintering, is an urgent task of modern physical materials science, since it can be expected that the new results of fundamental research on the properties of nanoceramics and developed methods for their manufactures will create the basis for the implementation of the developed nanoceramics in high-tech industrial production (for cutting its instrument, bearings, bone implants, etc.).
Существует достаточно много патентов и статей, посвященных созданию керамических материалов на основе нанопорошков оксида циркония.There are many patents and articles on the creation of ceramic materials based on zirconium oxide nanopowders.
Известен способ получения нанопорошка диоксида циркония осаждением из коллоидных растворов, который заключается в синтезе наночастиц из исходных реагентов раствора и прерывании реакции в определенный момент времени (Herron N., Calabrese J.К., Forneth W.E., Wang Y. // Science - 1993. V.259. - №5100. P.1426), после чего дисперсная система переводится из жидкого коллоидного состояния в дисперсное твердое (Патент РФ №2042630, кл. C01G 25/02, опубл. 09.08.1995; Патент РФ №2058939, кл. C01G 25/02, опубл. 27.04.1996). Среди всех методов получения изолированных наночастиц и нанопорошков метод осаждения из коллоидных растворов обладает наиболее высокой селективностью и позволяет получать стабилизированные нанокластеры с очень узким распределением по размерам, что весьма важно. Основная проблема метода осаждения из коллоидных растворов связана с тем, как избежать коалесценции наночастиц.A known method of producing a zirconia nanopowder by precipitation from colloidal solutions, which consists in the synthesis of nanoparticles from the starting reagents of the solution and interrupting the reaction at a certain point in time (Herron N., Calabrese J.K., Forneth WE, Wang Y. // Science - 1993. V.259. - No. 5100. P.1426), after which the dispersed system is transferred from a liquid colloidal state to a dispersed solid (RF Patent No. 2042630,
Известен способ получения высокопрочного керамического материала из тетрагонального диоксида циркония (А.С. №1349199, С04В 35/48, опубл. 27.09.2000). Недостатком данного изобретения является незначительная плотность спеченных образцов и, как следствие, низкая прочность при изгибе, а также невысокая твердость.A known method of producing high-strength ceramic material from tetragonal zirconia (AS No. 1349199, C04B 35/48, publ. 09/27/2000). The disadvantage of this invention is the low density of the sintered samples and, as a consequence, low bending strength, as well as low hardness.
Известен способ получения циркониевой керамики, заключающийся в том, что порошковый материал частично стабилизированного диоксида циркония нагревают в термической печи сначала до 1200°C, а затем до 1580°C в атмосфере кислорода, в результате чего происходит спекание порошкового материала (А.С. №655954, С04В 35/48, опубл. 05.04.1979).A known method of producing zirconium ceramics, which consists in the fact that the powder material of partially stabilized zirconia is heated in a thermal furnace first to 1200 ° C, and then to 1580 ° C in an oxygen atmosphere, resulting in sintering of the powder material (A.S. No. 655954, С04В 35/48, publ. 04/05/1979).
Полученная указанным способом керамика имеет следующие механические характеристики: плотность до 5,5 г/см3 и прочность па изгиб до 450 МПа, что недостаточно для керамики конструкционного и инструментального назначения.The ceramics obtained in this way have the following mechanical characteristics: density up to 5.5 g / cm 3 and bending strength up to 450 MPa, which is insufficient for structural and instrumental ceramics.
Кроме того, необходимость двухступенчатого обжига увеличивает энергоемкость процесса и уменьшает производительность.In addition, the need for two-stage firing increases the energy intensity of the process and reduces productivity.
Известен способ получения циркониевой керамики, заключающийся в том, что порошковый материал диоксид циркония с добавкой 5,5 мас.% окиси иттрия спекают в силитовой печи при 1500-1510°C с последующим охлаждением в жидком азоте (А.С. СССР №1512957, кл. С04В 35/48, опубл. 07.10.1989). Полученная указанным способом керамика имеет механическую характеристику прочность на изгиб до 1280 МПа. Однако указанному способу присуща высокая энергоемкость и низкая технологичность.A known method of producing zirconium ceramics, which consists in the fact that the powder material zirconia with the addition of 5.5 wt.% Yttrium oxide is sintered in a silica furnace at 1500-1510 ° C, followed by cooling in liquid nitrogen (AS USSR No. 1512957, class C04B 35/48, publ. 07.10.1989). The ceramics obtained in this way have a mechanical characteristic of bending strength up to 1280 MPa. However, this method is characterized by high energy intensity and low manufacturability.
Ближайшим аналогом, принятым за прототип, является способ изготовления керамики на основе диоксида циркония (патент РФ №2194028, С04В 35/486, 26.02.2001 г.), включающий смешение диоксида циркония с оксидом иттрия путем совместного осаждения из растворов солей, при этом в момент осаждения в растворы хлоридов циркония и иттрия добавляют фториды натрия и калия в количестве 0,5-1,0 вес.%, проводят термообработку смеси при 1250-1300°C, формование заготовки и спекание при температуре 1600-1700°C с последующим резким охлаждением до температуры 1270-1300°C со скоростью 480-600°C/ч. Недостатком этого способа изготовления керамики на основе диоксида циркония является необходимость использования токсичных фторидов, высокие температуры термообработки и спекания.The closest analogue adopted for the prototype is a method of manufacturing ceramics based on zirconium dioxide (RF patent No. 2194028, С04В 35/486, February 26, 2001), which involves mixing zirconium dioxide with yttrium oxide by co-precipitation from salt solutions, while the moment of precipitation in solutions of zirconium and yttrium chlorides is added sodium and potassium fluorides in an amount of 0.5-1.0 wt.%, the mixture is heat treated at 1250-1300 ° C, the preform is molded and sintered at a temperature of 1600-1700 ° C followed by sharp cooling to a temperature of 1270-1300 ° C at a rate of 480-600 ° C / . The disadvantage of this method of manufacturing ceramics based on zirconium dioxide is the need to use toxic fluorides, high temperatures of heat treatment and sintering.
Поэтому одной из задач настоящего изобретения является разработка технологичного без использования токсичных фторидов и с меньшей энергоемкостью способа изготовления заготовок керамических изделий из нанопорошка диоксида циркония с высокими физико-механическими свойствами.Therefore, one of the objectives of the present invention is to develop a technologically advanced method without the use of toxic fluorides and with lower energy intensity for the manufacture of ceramic workpieces from zirconia nanopowders with high physical and mechanical properties.
Технический результат изобретения:The technical result of the invention:
- получение высококачественных химически чистых заготовок керамических изделий сложной формы различного функционального назначения с высокими физико-механическими свойствами по микротвердости равной не менее 10000 МПа и сохраненной наноструктурой, из полученного по предлагаемому способу нанопорошка тетрагонального диоксида циркония стабилизированного оксидом иттрия Zr0,92Y0,08O2 с размером кристаллитов 10-20 нм, формирующих слабосвязанные агломераты размером не более 100 нм, при этом площадь удельной поверхности нанонорошка 70-100 м2/г;- obtaining high-quality chemically pure blanks of ceramic products of complex shape for various functional purposes with high physical and mechanical properties for microhardness equal to at least 10,000 MPa and preserved nanostructure from the nanopowder of tetragonal zirconia stabilized with yttrium oxide Zr 0.92 Y 0.08 obtained by the proposed method O 2 with a crystallite size of 10-20 nm, forming loosely coupled agglomerates with a size of not more than 100 nm, while the specific surface area of the nanopowder is 70-100 m 2 / g;
- содержание тетрагонального диоксида циркония стабилизированного оксидом иттрия не менее 95% в заготовках керамических изделий после спекания;- the content of tetragonal zirconia stabilized by yttrium oxide is not less than 95% in the ceramic blanks after sintering;
- снижение энергоемкости способа за счет использования более низких температур при предварительном и финальном спекании заготовок.- reducing the energy intensity of the method due to the use of lower temperatures during preliminary and final sintering of billets.
В способ изготовления керамики на основе диоксида циркония, включающий смешение исходных солей путем совместного осаждения из растворов, термообработку, формование заготовок и спекание, внесены следующие отличительные признаки:The following distinctive features are introduced into the method of manufacturing ceramics based on zirconium dioxide, including mixing the starting salts by co-precipitation from solutions, heat treatment, molding of blanks and sintering:
1) смесь растворов цирконил нитрата и ацетата иттрия подают в сверхкритический флюидный реактор, где осуществляют гидротермальный синтез оксидов при температуре 375°C и давлении в реакторе 217,75 атм в течение 20 минут;1) a mixture of solutions of zirconyl nitrate and yttrium acetate is fed to a supercritical fluid reactor, where hydrothermal synthesis of oxides is carried out at a temperature of 375 ° C and a pressure in the reactor of 217.75 atm for 20 minutes;
2) центрифугируют полученную суспензию;2) centrifuged the resulting suspension;
3) термообработку полученного порошка оксида циркония, стабилизированного иттрием, проводят путем сушки при температуре 80°C в течение двух часов и прокаливания на воздухе при температуре 500°C в течение 1,5 часов;3) heat treatment of the obtained yttrium stabilized zirconia powder is carried out by drying at a temperature of 80 ° C for two hours and calcining in air at a temperature of 500 ° C for 1.5 hours;
4) проводят соединение порошка с изопропиловым спиртом в соотношении 20:1, затем его гранулируют и формуют заготовку;4) conduct the connection of the powder with isopropyl alcohol in a ratio of 20: 1, then it is granulated and formed into a workpiece;
5) после формования заготовки ее компактируют и осуществляют предварительное спекание на воздухе при температуре 800-1000°C в течение 1 часа, причем нагрев производят со скоростью 5°С/мин;5) after forming the preform, it is compacted and pre-sintered in air at a temperature of 800-1000 ° C for 1 hour, and heating is carried out at a speed of 5 ° C / min;
6) после охлаждения заготовок в режиме выключенной печи, осуществляют их механическую обработку;6) after cooling the workpieces in the off-furnace mode, they are machined;
7) финальное спекание проводят на воздухе при температуре 1200-1300°C в течение 5 часов.7) the final sintering is carried out in air at a temperature of 1200-1300 ° C for 5 hours.
Новизна и изобретательский уровень подтверждаются тем, что в исследованной литературе отличительные признаки заявляемого изобретения не обнаружены.Novelty and inventive step are confirmed by the fact that in the studied literature the distinguishing features of the claimed invention were not found.
Изобретение характеризуют изображения, представленные на фигурах:The invention is characterized by the images presented in the figures:
Фиг.1. Дифрактограмма образца порошка Zr0.92Y0.08O2 после прокаливания при 500°C.Figure 1. Diffraction pattern of a sample of powder Zr 0.92 Y 0.08 O 2 after calcination at 500 ° C.
Фиг.2. ПЭМ-изображение частиц порошка Zr0.92Y0.08O2 после прокаливания при 500°C.Figure 2. TEM image of Zr 0.92 Y 0.08 O 2 powder particles after calcination at 500 ° C.
Фиг.3. Температурная зависимость деформации (линия 1) и коэффициента термического расширения α (линия 2) компактированного образца при спекании.Figure 3. Temperature dependence of deformation (line 1) and thermal expansion coefficient α (line 2) of a compacted sample during sintering.
Фиг.4. Дифрактограммы компактированного материала: 1 - до спекания и 2- после спекания при температуре 1200°C.Figure 4. X-ray diffraction patterns of compacted material: 1 - before sintering and 2 - after sintering at a temperature of 1200 ° C.
Изобретение осуществляется следующим образом.The invention is as follows.
Для синтеза наноразмерного порошка диоксида циркония стабилизированного иттрием (состав Zr0.92Y0.08O2) используют метод химического осаждения 1М раствора дирконил нитрата и 1М раствора ацетата иттрия в дистиллированной воде. Известно, что оксид иттрия стабилизирует при комнатной температуре тетрагопальную структуру диоксида циркония, в то время как нестабилизированный диоксид циркония кристаллизуется при комнатной температуре в моноклинную модификацию.For the synthesis of a nanosized zirconia dioxide powder stabilized with yttrium (composition Zr 0.92 Y 0.08 O 2 ), the method of chemical precipitation of a 1 M solution of dirconyl nitrate and 1 M solution of yttrium acetate in distilled water is used. It is known that yttrium oxide stabilizes the tetragopal structure of zirconia at room temperature, while unstabilized zirconia crystallizes at room temperature into a monoclinic modification.
Раствор солей подают насосом высокого давления в сверхкритический флюидный реактор, где проводят гидротермальный синтез в течение 20 мин при достижении рабочих параметров: температура 375°C и давление в реакторе 217,75 атм. При этом осуществляются переход в сверхкритическое состояние, быстрое восстановление оксидов и их совместная кристаллизация. Образовавшуюся суспензию молочного цвета охлаждают в теплообменнике, затем центрифугированием производят разделение твердой фазы отводы.The salt solution is fed by a high pressure pump to a supercritical fluid reactor, where hydrothermal synthesis is carried out for 20 minutes when the operating parameters are reached: temperature 375 ° C and pressure in the reactor 217.75 atm. In this case, a transition to the supercritical state, rapid reduction of the oxides and their joint crystallization are carried out. The resulting milky suspension is cooled in a heat exchanger, then the solid phase taps are separated by centrifugation.
Твердую фазу сушат в сушильном шкафу при температуре 80°C в течение двух часов, затем прокаливают в муфельной печи при температуре 500°C на воздухе в течение 1,5 часов. Температура прокаливания была определена на основании данных термического анализа, выполненного с использованием методов дифференциально-термического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии с помощью термоанализатора SDT Q600.The solid phase is dried in an oven at a temperature of 80 ° C for two hours, then calcined in a muffle furnace at a temperature of 500 ° C in air for 1.5 hours. The calcination temperature was determined based on thermal analysis data performed using differential thermal analysis methods and differential scanning calorimetry using an SDT Q600 thermal analyzer.
Фазовый состав и структуру синтезированного порошка диоксида циркония, стабилизированного иттрием, после прокаливания определяли методом рентгенофазового анализа (дифрактометр Rigaku Ultima IV (CuKα- излучение, Ni - фильтр). По данным картотеки ICDD полученный материал является однофазным твердым раствором Zr1-xYxO2 и имеет тетрагональную кристаллическую решетку с пространственной группой Р42/nmc. Из анализа дифрактограммы (Фиг.1) были рассчитаны параметры решетки, а=3.5821 Å, с=5.2340 Å и определена степень тетрагональности с/а=1,46.The phase composition and structure of the synthesized yttrium stabilized zirconia powder after calcination was determined by X-ray diffraction analysis (Rigaku Ultima IV diffractometer (CuKα radiation, Ni filter). According to the ICDD card file, the material obtained is a single-phase Zr 1-x Y x O solid solution 2 and has a tetragonal crystal lattice with space group P42 / nmc. From the analysis of the diffractogram (Fig. 1), the lattice parameters were calculated, а = 3.5821 Å, c = 5.2340 Å, and the degree of tetragonality c / a = 1.46 was determined.
Для определения точного элементного состава материала был выполнен рентгеноспектральный анализ с использованием растрового ионно-электронного микроскопа Quanta 200 3D. Установлено, что состав синтезируемого материала соответствует составу Zr0.92Y0.08O2.To determine the exact elemental composition of the material, an X-ray spectral analysis was performed using a Quanta 200 3D scanning ion-electron microscope. It was found that the composition of the synthesized material corresponds to the composition of Zr 0.92 Y 0.08 O 2 .
Исследование порошка Zr0.92Y0.08O2 с использованием просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ, микроскоп JEM-2100) показало, что порошок состоит из частиц эллипсоидной формы со средним размером ~ 10 нм (Фиг.2).The study of the powder Zr 0.92 Y 0.08 O 2 using transmission electron microscopy (TEM, JEM-2100 microscope) showed that the powder consists of ellipsoid particles with an average size of ~ 10 nm (Figure 2).
Для определения топографических и структурных особенностей порошка Zr0.92Y0.08O2 также использовали метод атомной силовой микроскопии (АСМ), позволяющий получать трехмерное изображение диэлектрических материалов. Эксперименты проводили с помощью сканирующей зондовой лаборатории NTegra Aura в полуконтактном режиме фазового контраста. В результате экспериментов установлено, что порошок Zr0.92Y0.08O2 состоит из вытянутых частиц неправильной формы со средним размером ~10 нм в длину, формирующих слабосвязанные агломераты со средним размером ~100 нм, что согласуется с данными просвечивающей электронной микроскопии.To determine the topographic and structural features of Zr 0.92 Y 0.08 O 2 powder, the atomic force microscopy (AFM) method was also used, which makes it possible to obtain a three-dimensional image of dielectric materials. The experiments were carried out using the NTegra Aura scanning probe laboratory in a semi-contact phase contrast mode. As a result of experiments, it was found that Zr 0.92 Y 0.08 O 2 powder consists of elongated irregular-shaped particles with an average size of ~ 10 nm in length, forming loosely coupled agglomerates with an average size of ~ 100 nm, which is consistent with transmission electron microscopy.
Наноразмерный порошок Zr0.92Y0.08O2 далее используют в качестве исходного материала при получении циркониевой керамики.The nanosized powder Zr 0.92 Y 0.08 O 2 is then used as a starting material in the preparation of zirconium ceramics.
С помощью аналитической просеивающей машины производят соединение исходного наноразмерного порошка с органической добавкой изопрониловым спиртом в соотношении 20:1 и гранулируют с целью получения однородных частиц пресс-порошка со средним размером 1-3 мкм. Использование пресс-порошка обеспечивает равномерное заполнение пресс-формы, т.е. получение однородного материала при последующем прессовании.Using an analytical sieving machine, the initial nanosized powder is combined with an organic additive with isopronyl alcohol in a ratio of 20: 1 and granulated to obtain uniform particles of a press powder with an average size of 1-3 microns. The use of press powder provides uniform filling of the mold, i.e. obtaining a homogeneous material during subsequent pressing.
Формуют заготовку, для чего полученный пресс-порошок засыпают в эластичную пресс-форму при использовании объемного или весового дозатора и, при необходимости, предварительно уплотняют вручную или с помощью виброплатформы.The preform is molded, for which the resulting press powder is poured into an elastic mold using a volume or weight batcher and, if necessary, pre-compacted manually or using a vibrating platform.
Сформованную заготовку компактируют методом холодного изостатического прессования, затем помещают в электрическую муфельную печь на подложку из огнеупорного и химически инертного материала из корунда. Предварительное спекание проводят при температуре 800-1000°C в течение 1 часа в воздушной атмосфере. Нагрев проводят со скоростью ~5°C/мин, охлаждение - в режиме выключенной печи.The formed preform is compacted by cold isostatic pressing, then placed in an electric muffle furnace on a substrate of refractory and chemically inert material from corundum. Preliminary sintering is carried out at a temperature of 800-1000 ° C for 1 hour in an air atmosphere. Heating is carried out at a rate of ~ 5 ° C / min, cooling - in the off mode of the furnace.
Поведение скомпактированного порошка при спекании исследовали методом дилатометрии (дилатометр NETZSCH DIL 402 С). Результаты термомеханического анализа в интервале температур от 20 до 1500°C показаны на Фиг.3.The behavior of the compacted powder during sintering was studied by the dilatometry method (NETZSCH DIL 402 C dilatometer). The results of thermomechanical analysis in the temperature range from 20 to 1500 ° C are shown in Figure 3.
Установлено, что уплотнение скомпактированиого материала начинается уже при температуре ~650°C и продолжается вплоть до 1500°С (Фиг. 3, линия 1). Максимальная скорость процесса спекания наблюдается при температуре 1040°C (Фиг. 3, линия 2). Таким образом, целесообразно предварительное спекание скомпактированного материала вести в интервале температур 800-1000°C, осуществляя нагрев со скоростью ~5°C/мин. Предварительное спекание скомпактированного материала обеспечивает необходимую механическую прочность, достаточную для его последующей механической обработки.It was found that compaction of the compacted material begins already at a temperature of ~ 650 ° C and continues up to 1500 ° C (Fig. 3, line 1). The maximum speed of the sintering process is observed at a temperature of 1040 ° C (Fig. 3, line 2). Thus, it is advisable to pre-sinter the compacted material in the temperature range of 800-1000 ° C, heating at a rate of ~ 5 ° C / min. Preliminary sintering of the compacted material provides the necessary mechanical strength sufficient for its subsequent machining.
С целью получения заготовок с необходимыми размерами и формой с высококачественной поверхностью после предварительного спекания осуществляют их механическую обработку. Механическую обработку проводят с помощью универсально-заточного станка и автоматического высокоточного настольного отрезного станка. Точность обработки определяется техническими условиями. После обработки на универсально-заточном станке проводят визуальный контроль поверхности заготовок. Трещины и сколы не допускаются.In order to obtain blanks with the required size and shape with a high-quality surface after preliminary sintering, they are machined. The machining is carried out using a universal grinding machine and an automatic high-precision table cutting machine. The accuracy of the processing is determined by the technical conditions. After processing on a universal grinding machine carry out visual inspection of the surface of the workpieces. Cracks and chips are not allowed.
Проводят финальное спекание заготовок керамических материалов при температуре 1200-1300°С в течение 5 часов. На стадии финального спекания происходит быстрое развитие рекристаллизации, «залечивание» нор и формирование однородной мелкозернистой рекристаллизованной микроструктуры во всем объеме спекаемого материала. Увеличение температуры спекания приводит к появлению в спекаемом материале, помимо исходной тетрагональной фазы (на Фиг. 4 обозначена значком ■), моноклинной фазы (на Фиг. 4 обозначена значком •) с пространственной группой Р121/с1, причем при возрастании температуры спекания доля моноклинной фазы растет. Влияние температуры спекания на фазовый состав материала было установлено по данным рентгенофазового анализа (Фиг.4). Появление моноклинной фазы может быть обусловлено рекристаллизацией скомпактированного материала при спекании, приводящей к увеличению исходного размера зерен в материале. Моноклинная фаза характеризуется более крупным размером кристаллитов, чем гетрагональная. Увеличение размера зерна исследуемых циркониевых керамик было действительно установлено при микроструктурном анализе, выполненном с помощью растрового электронно-ионного микроскопа Quanta 200 3D. Обнаруженные изменения фазового состава и зеренной структуры (размер и форма зерен) циркониевой керамики коррелируют с изменением ее микротвердости Hv.Final sintering of the ceramic material preforms is carried out at a temperature of 1200-1300 ° C for 5 hours. At the stage of final sintering, the rapid development of recrystallization, “healing” of the holes and the formation of a homogeneous fine-grained recrystallized microstructure in the entire volume of the sintered material occurs. An increase in the sintering temperature leads to the appearance in the sintered material, in addition to the initial tetragonal phase (indicated by the ■ symbol in Fig. 4), of the monoclinic phase (indicated by the • sign in Fig. 4) with the space group P121 / s1, and with increasing sintering temperature the fraction of the monoclinic phase is growing. The influence of sintering temperature on the phase composition of the material was established according to x-ray phase analysis (Figure 4). The appearance of the monoclinic phase may be due to recrystallization of the compacted material during sintering, leading to an increase in the initial grain size in the material. The monoclinic phase is characterized by a larger crystallite size than the hetragonal one. An increase in the grain size of the studied zirconium ceramics was indeed established by microstructural analysis performed using a
Контроль геометрических размеров полученных керамических образцов после финального спекания проводят на поверочном столе с использованием штангенциркулей и щупов.The control of the geometric dimensions of the obtained ceramic samples after final sintering is carried out on a calibration table using calipers and probes.
В дальнейшем изобретение поясняется конкретным примером его воплощения.The invention is further illustrated by a specific example of its embodiment.
Для приготовления 1 кг нанонорошка диоксида циркония стабилизированною оксидом иттрия готовят 1М раствор цирконил нитрата и 1М раствор ацетата иттрия в дистиллированной воде, для чего берут 1829,6436 г ZrO(NO3)2*H2O, молекулярная масса цирконил нитрата моногидрата 249,24848 г/моль, и 299,4848 г Y(CH3-COO)3*4H2O, молекулярная масса иттрия ацетата тетрагидрата 338 г/моль.To prepare 1 kg of zirconia nanopowder with stabilized yttrium oxide, a 1M solution of zirconyl nitrate and a 1M solution of yttrium acetate in distilled water are prepared, for which 1829.6436 g of ZrO (NO 3 ) 2 * H 2 O are taken, the molecular weight of zirconyl nitrate monohydrate is 249.24848 g / mol, and 299.4848 g of Y (CH 3 -COO) 3 * 4H 2 O, the molecular weight of yttrium acetate tetrahydrate 338 g / mol.
Раствор солей насосом высокого давления Р-401 подают в сверхкритический флюидный реактор R-401,5L, где проводят гидротермальный синтез. Переход в сверхкритическое состояние осуществляют с помощью повышения температуры реактора и, одновременно, внутреннего давления. В реакторе происходит быстрое восстановление оксидов и их совместная кристаллизация. Время реакции 20 мин при достижении рабочих параметров. Рабочие параметры реактора: температура - 375°С, давление - 217,75 атм. Образовавшуюся суспензию молочного цвета охлаждают в теплообменнике Е-402. затем центрифугированием производят отделение твердой фазы от воды.The salt solution is pumped by a high-pressure pump R-401 to the supercritical fluid reactor R-401.5L, where hydrothermal synthesis is carried out. The transition to the supercritical state is carried out by increasing the temperature of the reactor and, at the same time, internal pressure. In the reactor there is a rapid reduction of oxides and their joint crystallization. The reaction time is 20 minutes upon reaching the operating parameters. Reactor operating parameters: temperature - 375 ° С, pressure - 217.75 atm. The resulting milky suspension is cooled in an E-402 heat exchanger. then by centrifugation, the solid phase is separated from the water.
Твердую фазу сушат в сушильном шкафу при температуре 80°C в течение двух часов, затем прокаливают в муфельной печи при температуре 500°C на воздухе в течение 1.5 часов. Конечным материалом явился нанонорошок диоксида циркония, стабилизированный иттрием Zr0.92Y0.08O2, с размером кристаллитов не превышающим 20 нм, формирующими слабосвязанные агломераты размером не более 100 нм, с содержанием примесей не более 0,2 мас/ % и площадью удельной поверхности 73 м2/г, определенной адсорбционным методом БЭТ с помощью газо-адсорбционного анализатора TriStar II 3020 (Фиг.1).The solid phase is dried in an oven at a temperature of 80 ° C for two hours, then calcined in a muffle furnace at a temperature of 500 ° C in air for 1.5 hours. The final material was zirconia nanopowder stabilized with yttrium Zr 0.92 Y 0.08 O 2 , with crystallite size not exceeding 20 nm, forming loosely coupled agglomerates with a size of not more than 100 nm, with an impurity content of not more than 0.2 wt /% and a specific surface area of 73 m 2 / g determined by the BET adsorption method using a TriStar II 3020 gas adsorption analyzer (Figure 1).
Полученный нанопорошок диоксида циркония стабилизированного оксидом иттрия Zr0.92Y0.08O2 соединяют с изопропиловым спиртом в соотношении 20:1 с помощью аналитической просеивающей машины и гранулируют с целью получения пресс-порошка. Формуют заготовку, для чего полученный пресс-порошок засыпают в пластичную пресс-форму при использовании объемного или весового дозатора и предварительно уплотняют вручную или с помощью виброплатформы.The obtained zirconia nanopowder stabilized with yttrium oxide Zr 0.92 Y 0.08 O 2 is combined with isopropyl alcohol in a ratio of 20: 1 using an analytical sieving machine and granulated to obtain a press powder. The preform is molded, for which the resulting press powder is poured into a plastic mold using a volume or weight dispenser and pre-compacted manually or using a vibrating platform.
Сформованную заготовку компактируют методом холодного изостатического прессования, затем помещают в электрическую муфельную печь на подложку из огнеупорного и химически инертного материала из корунда.The formed preform is compacted by cold isostatic pressing, then placed in an electric muffle furnace on a substrate of refractory and chemically inert material from corundum.
Проводят предварительное спекание при температуре 900°C в течение 1 часа в воздушной атмосфере. Нагрев производят со скоростью ~5°C/мин, охлаждение - в режиме выключенной печи. Осуществляют механическую обработку заготовок.Preliminary sintering is carried out at a temperature of 900 ° C for 1 hour in an air atmosphere. Heating is carried out at a rate of ~ 5 ° C / min, cooling - in the off mode of the furnace. Carry out machining of the workpieces.
Проводят финальное спекание заготовок керамических материалов в течение 5 часов при температуре 1200°C на воздухе.Final sintering of ceramic blanks is carried out for 5 hours at a temperature of 1200 ° C in air.
В результате финального спекания доля моноклинной фазы в заготовках составляет 5%. Средний размер зерен составляет ~150 нм. Результаты исследования микротвердости по Виккерсу, измеренной с помощью микротвердомера 402 MVD) Instron, показали, что микротвердость образцов при температуре спекания 1200°C составила Hv=10100 МПа.As a result of final sintering, the share of the monoclinic phase in the workpieces is 5%. The average grain size is ~ 150 nm. Results of the study of microhardness Vickers microhardness measured via 402 MVD) Instron, showed that the microhardness of samples at the sintering temperature was 1200 ° C H v = 10100 MPa.
Таким образом, поставленная задача по разработке технологичного, без использования токсичных фторидов и с меньшей энергоемкостью, способа изготовления заготовок керамических изделий из нанонорошка диоксида циркония с высокими физико-механическими свойствами решена. Получены заготовки керамических изделий с микротвердостью не менее 10000 МПа из синтезированного по предложенному способу слабоагломерированного наноразмерного высокочистого порошка диоксида циркония стабилизированного оксидом иттрия Zr0.92Y0.08O2 с заранее заданными физико-химическими параметрами: со средним размером кристаллитов порошка не более 20 нм, формирующих слабосвязанные агломераты размером не более 100 нм, площадью удельной поверхности 70-100 м2/г, фазовым составом тетрагопальный диоксид циркония стабилизированный оксидом иттрия.Thus, the task to develop a technologically advanced, without the use of toxic fluoride and with lower energy intensity, method of manufacturing ceramic blanks from zirconia nanopowders with high physical and mechanical properties has been solved. Preforms of ceramic products with a microhardness of at least 10,000 MPa were obtained from a weakly agglomerated nanosized high-purity zirconia powder stabilized with yttrium oxide Zr 0.92 Y 0.08 O 2 synthesized according to the proposed method with physico-chemical parameters predefined with an average crystallite size of not more than 20 nm forming weakly bound agglomerates with a size of not more than 100 nm, specific surface area of 70-100 m 2 / g, phase composition tetragopal zirconia stabilized with yttrium oxide I am.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012108537/03A RU2491253C1 (en) | 2012-03-07 | 2012-03-07 | Method of making workpieces of ceramic products |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012108537/03A RU2491253C1 (en) | 2012-03-07 | 2012-03-07 | Method of making workpieces of ceramic products |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2491253C1 true RU2491253C1 (en) | 2013-08-27 |
Family
ID=49163800
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012108537/03A RU2491253C1 (en) | 2012-03-07 | 2012-03-07 | Method of making workpieces of ceramic products |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2491253C1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2536593C1 (en) * | 2013-09-10 | 2014-12-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской академии наук (ИХС РАН) | Method of producing zirconium dioxide-based ceramic for restoration dentistry |
| RU2681788C2 (en) * | 2017-06-20 | 2019-03-12 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук (ИМЕТ РАН) | Ceramic material and method for its obtaining |
| RU2782390C1 (en) * | 2022-04-07 | 2022-10-26 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Пермский национальный исследовательский политехнический университет" | Method for machining porous ceramic blanks |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0337472A2 (en) * | 1988-04-14 | 1989-10-18 | ISTITUTO GUIDO DONEGANI S.p.A. | Process for preparing submicronic powders of zirconium oxide stabilized with yttrium oxide |
| US5188991A (en) * | 1987-10-31 | 1993-02-23 | Degussa Akteingesellschaft | Zirconium oxide powder, process for its preparation and use |
| RU2129989C1 (en) * | 1997-12-09 | 1999-05-10 | Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН | Zirconium dioxide-based material and method of preparation thereof |
| RU2194028C2 (en) * | 2001-02-26 | 2002-12-10 | ФГУП Обнинское научно-производственное предприятие "Технология" | Method of manufacturing zirconium dioxide-based ceramics |
| EP1803497A1 (en) * | 2005-12-30 | 2007-07-04 | General Electric Company | Method of manufacturing nonoparticles |
-
2012
- 2012-03-07 RU RU2012108537/03A patent/RU2491253C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5188991A (en) * | 1987-10-31 | 1993-02-23 | Degussa Akteingesellschaft | Zirconium oxide powder, process for its preparation and use |
| EP0337472A2 (en) * | 1988-04-14 | 1989-10-18 | ISTITUTO GUIDO DONEGANI S.p.A. | Process for preparing submicronic powders of zirconium oxide stabilized with yttrium oxide |
| RU2129989C1 (en) * | 1997-12-09 | 1999-05-10 | Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН | Zirconium dioxide-based material and method of preparation thereof |
| RU2194028C2 (en) * | 2001-02-26 | 2002-12-10 | ФГУП Обнинское научно-производственное предприятие "Технология" | Method of manufacturing zirconium dioxide-based ceramics |
| EP1803497A1 (en) * | 2005-12-30 | 2007-07-04 | General Electric Company | Method of manufacturing nonoparticles |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2536593C1 (en) * | 2013-09-10 | 2014-12-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской академии наук (ИХС РАН) | Method of producing zirconium dioxide-based ceramic for restoration dentistry |
| RU2681788C2 (en) * | 2017-06-20 | 2019-03-12 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук (ИМЕТ РАН) | Ceramic material and method for its obtaining |
| RU2782636C1 (en) * | 2021-12-01 | 2022-10-31 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-технический центр "Бакор" | Method for producing ceramic refractory product from zirconium dioxide |
| RU2782390C1 (en) * | 2022-04-07 | 2022-10-26 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Пермский национальный исследовательский политехнический университет" | Method for machining porous ceramic blanks |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Sarkar et al. | Preparation and characterization of an Al2O3–ZrO2 nanocomposite, Part I: Powder synthesis and transformation behavior during fracture | |
| Srdić et al. | Sintering behavior of nanocrystalline zirconia prepared by chemical vapor synthesis | |
| JP6637956B2 (en) | Sintered ceramic material, powder composition for obtaining sintered ceramic material, method for producing the same, and ceramic component | |
| Han et al. | Co-precipitated synthesis of Al2O3–ZrO2 composite ceramic nanopowders by precipitant and drying method regulation: A systematic study | |
| Kazemi et al. | Novel method for synthesis of metastable tetragonal zirconia nanopowders at low temperatures | |
| Sujith et al. | Porous to dense LaPO4 sintered ceramics for advanced refractories | |
| Hajizadeh-Oghaz et al. | Large-scale synthesis of YSZ nanopowder by Pechini method | |
| Vasudevan et al. | Effect of microwave sintering on the structural and densification behavior of sol–gel derived zirconia toughened alumina (ZTA) nanocomposites | |
| Mamana et al. | Influence of the synthesis process on the features of Y2O3-stabilized ZrO2 powders obtained by the sol–gel method | |
| Xu et al. | Low-temperature fabrication of Al2O3-ZrO2 (Y2O3) nanocomposites through hot pressing of amorphous powders | |
| Srdić et al. | Comparison of nanosized zirconia synthesized by gas and liquid phase methods | |
| Huang et al. | An effective strategy for preparing transparent ceramics using nanorod powders based on pressure-assisted particle fracture and rearrangement | |
| Huang et al. | A new method for the preparation of transparent Y2O3 nanocrystalline ceramic with an average grain size of 20 nm | |
| Xiao et al. | Research on preparation process for the in situ nanosized Zr (Y) O2 particles dispersion-strengthened tungsten alloy through synthesizing doped hexagonal (NH4) 0.33· WO3 | |
| Qiu et al. | Co-precipitation of nano Mg–Y/ZrO2 ternary oxide eutectic system: Effects of calcination temperature | |
| JPH03170332A (en) | Zirconium dioxide powder, its manufacture and use as well as sintered product | |
| Bach et al. | Effect of thermal treatment conditions on the solid-state synthesis of barium zirconate from barium carbonate and monoclinic zirconia | |
| RU2491253C1 (en) | Method of making workpieces of ceramic products | |
| WO2014035292A2 (en) | Process for producing nano dispersed metal oxides and apparatus for carrying out the same | |
| Liu et al. | Pressureless sintering behaviour of Al2O3/ZrO2 amorphous/solid solution powder with ultra-fine ZrO2 nanoparticle precipitation | |
| Arun et al. | Reaping the remarkable benefits of a ‘burst nucleation’approach for a ceria doped zirconia system | |
| Ulyanova et al. | Investigation of the structure of nanocrystalline refractory oxides by X-ray diffraction, electron microscopy, and atomic force microscopy | |
| Balakrishnan et al. | Studies on the synthesis of nanocrystalline yttria powder by oxalate deagglomeration and its sintering behaviour | |
| Isfahani et al. | Nanocrystalline growth activation energy of zirconia polymorphs synthesized by mechanochemical technique | |
| Ran et al. | Sintering behaviour and microstructure of 3Y-TZP+ 8 mol% CuO nano-powder composite |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20170308 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20180112 |
|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20210308 |