RU2533420C1 - Способ совместного получения 1,2-эпоксидодекана и 1,2-додекандиола - Google Patents
Способ совместного получения 1,2-эпоксидодекана и 1,2-додекандиола Download PDFInfo
- Publication number
- RU2533420C1 RU2533420C1 RU2013139763/04A RU2013139763A RU2533420C1 RU 2533420 C1 RU2533420 C1 RU 2533420C1 RU 2013139763/04 A RU2013139763/04 A RU 2013139763/04A RU 2013139763 A RU2013139763 A RU 2013139763A RU 2533420 C1 RU2533420 C1 RU 2533420C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- dodecene
- acetonitrile
- solvent
- dodecanediol
- epoxydodecane
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Изобретение относится к способу эпоксидирования малоактивных длинноцепочных олефинов, при котором получаются эпоксиды и диолы. Додекандиол обеспечивает эластичность полиэфирных смол (покрытий, высококачественных полиуретановых покрытий), его используют в качестве полупродукта в синтезе биологически активных соединений. Техническим результатом является увеличение скорости проведения реакции и повышение выхода целевого продукта, представляющего собой 1,2-эпоксидодекан и совместно с ним 1,2-додекандиол, в массовом соотношении 3:1. Это достигается каталитическим окислением 1-додецена гипохлоритом натрия с использованием катализатора KBr в течение 10 ч в присутствии растворителя - ацетонитрила, при объемном соотношении 1-додецен:ацетонитрил, равном 1:8÷15. 3 ил., 2 табл., 5 пр.
Description
Изобретение относится к способу эпоксидирования малоактивных длинноцепочных олефинов, при котором получаются эпоксиды и диолы. Додекандиол обеспечивает эластичность полиэфирных смол (покрытий, высококачественных полиуретановых покрытий), его используют в качестве полупродукта в синтезе биологически активных соединений.
Известно использование гипохлорита натрия в качестве окислителя, но получены при этом были только разнообразные циклические эпоксиды [Organocatalysis of asymmetric epoxidation by iminium salts using sodium hypochlorite as the stoichiometric oxidant. Philip C. Bulman Page, Philip Parker, Benjamin R. Buckley, Gerasimos A. Rassias, Donald Bethell. Tetrahedron №65, 2009, c.2910-2915].
Известен способ получения эпоксида прохирального олефина окислением последнего гипохлоритом натрия в присутствии солевого катализатора и донорного лиганда (изохинолин-N-оксида). В качестве солевого катализатора выступают соединения с формулами I и II,
содержащие марганец трехвалентный или двухвалентный [Патент РФ №2204562, МПК С07Д 493/04, С07Д 301/12, C07F 13/00, С07Д 493/04, 2003].
Недостатком данного способа является возможность получения только эпоксида прохирального олефина и использование в качестве катализатора метилсодержащих веществ сложного строения.
Наиболее близким является способ получения эпоксидов, используя гипохлорит натрия и каталитическое количество бромистого калия, опубликованный в журнале Adv. Synth. Catal. [A simple and convenient method for epoxidation of olefines without catalysts. Markus Klawonn, Santosh Bhor, Gerald Mehltretter, Christian Dobler, Christine Fischer, Matthias Beller, Adv. Synth. Catal. V.345. - 2003. - p.389-392].
Имеются примеры по окислению длинноцепочных алифатических олефинов: 1-октен и 5-децен. Конверсия составляет 94-100%, выход эпоксида 69%. Недостатком является продолжительность реакции - 24 часа и относительно невысокий выход. Также при этом не были получены диолы.
Задачей предлагаемого изобретения является усовершенствование способа получения эпоксидов длинноцепочных малоактивных олефинов и совместно с ними соответствующих диолов с высоким выходом и повышение скорости процесса.
Техническим результатом является увеличение скорости проведения реакции и повышение выхода целевого продукта, представляющего собой 1,2-эпоксидодекан и совместно с ним 1,2-додекандиол в массовом соотношении 3:1.
Поставленный технический результат достигается в новом способе совместного получения эпоксида 1-додекана и 1,2-додекадиола при их массовом соотношении 3:1, каталитическим окислением 1-додецена гипохлоритом натрия с использованием катализатора KBr в течение 10 часов в присутствии растворителя - ацетонитрила, при объемном соотношении 1-додецен:ацетонитрил, равном 1:8÷15.
Сущностью способа является реакция окисления 1-додецена гипохлоритом натрия:
На основании литературных данных и наших исследований можно предположить, что образование продуктов происходит по предложенной схеме. Ацетонитрил, присутствующий в реакционной массе, по-видимому, действует как мягкое основание, координируясь с кислотным протоном, способствует фрагментации молекулы NaOCl. Молекулярная форма эпоксидирующего агента обуславливает электрофильную атаку кислорода на π-связь олефина.
Пространственное строение реагентов таково, что на стадии передачи активного кислорода электронообогащенному 1-додецену уходящие фрагменты оказываются сближенными в пространстве. Это создает благоприятные условия для атаки 1-додецена. 1,2-эпоксидодекан образуется через хлор и бромгидрины, а диолы вследствие гидратации 1,2-эпоксидодекана.
Оптимальной для реакции является температура 40°C. Повышение температуры приводит к нежелательному разложению гипохлорита натрия.
Изучили влияние соотношения 1-додецен:растворитель - ацетонитрил на выход 1,2-эпоксидодекана и 1,2-додекандиола. Для этого провели серию экспериментов с варьированием массового соотношения 1-додецена к растворителю - ацетонитрилу в ряду 1:22, 1:15, 1:8, 1:6 и 1:3.
В результате установлено, что наилучшим является соотношение 1:8÷45, а дальнейшее уменьшение содержания растворителя - ацетонитрила приводит к уменьшению выхода 1,2-эпоксидодекана и 1,2-додекандиола.
Способ осуществляется следующим образом: к буферному раствору объемом 100 мл с pH=10,4 добавляли KBr, растворитель 100 мл ацетонитрил и олефин 1-додецен в массовом соотношении олефин:растворитель 1:8-1:15, источник кислорода - NaOCl в количестве 120-150 мл в зависимости от содержания активного хлора. После загрузки при интенсивном перемешивании поддерживали температуру 40°C в течение 10 часов. Для выделения продуктов удаляли растворитель под вакуумом. Затем органические вещества разделяли с помощью вакуумной перегонки. Содержание продуктов окисления составило 87÷88% (67÷68% 1,2-эпоксидодекана, 19÷21% 1,2-додекандиола).
Продукты реакции были проанализированы с помощью газовой хроматографии и хроматомасс-спектроскопии. Также идентификация продуктов реакции была проведена с помощью анализов на йодные, кислотные, карбонильные и эпоксидные числа, а также на числа омыления. Хроматомасс-спектроскопический анализ показал, что эти вещества 1,2-эпоксидодекан, 1,2-додекандиол.
Хроматографический анализ был выполнен на хроматографе Vega; температура испарителя 250°C, температура детектора 270°C, температура колонки 60-230°C, скорость нагрева 5°C/мин, скорость газа носителя 30 см3/мин; высота колонки 1 м, неподвижная фаза 15% СКТФТ-50 на инертоне (0,250-0,315 мм).
Для хроматомасс-спектроскопии использовали хроматомасс-спектроскопический комплекс, состоящий из хроматографа Кристалл 5000.1 (Хроматэк) и масс-спектроскопического детектора Trace DSQ фирмы Finnigan, капиллярная колонка длиной 30 м, с диаметром 0,25 мм, неподвижная фаза полисилоксановая, фирма THEPMO.
На фиг.1 приведен масс-спектр 1-додецена, на фиг.2 показан масс-спектр 1,2-додекандиола и на фиг.3 приведен масс-спектр 1,2-эпоксидодекана.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
В реактор загружали KBr (10 г, 0,084 моль), буферный раствор 100 мл 0,5н KH2PO4 и 2 мл 2 н. раствора NaOH для доведения pH строго до 10,4, ацетонитрил 100 мл, субстрат 1-додецен в количестве 12,5 мл или 9,5 г (0,057 моль), объемное соотношение 1-додецен:растворитель 1:8. NAOCl добавляли в количестве 120-150 мл в зависимости от содержания активного хлора, которое определяли по ГОСТ 11086-76. После загрузки реакционная масса была нагрета до 40°C при постоянном перемешивании с числом оборотов мешалки не менее 800 об/мин в течение 10 часов. Затем в реактор добавляли Na2SO3 в количестве 20 г, после 10 минут перемешивания добавляли бензол - 100 мл для экстракции органических веществ. Для выделения продуктов удалили растворитель под вакуумом. Затем органические вещества разделяли с помощью вакуумной перегонки. Выделенные продукты были идентифицированы с помощью газовой хроматографии. Было получено 67% 1,2-эпоксидодекана и 21% 1,2-додекандиола.
Примеры 2 и 3
Осуществляется аналогично примеру 1. Отличается только объемным соотношением 1-додецен:растворитель 1:15. Получено 68% 1,2-эпоксидодекана и 19% 1,2-додекандиола.
Примеры 4 и 5
Запредельные. Осуществляются аналогично примеру 1 и отличаются только объемным соотношением 1-додецен:растворитель 1:6 и 1:3.
Таким образом, было найдено, что уменьшение содержания растворителя почти в три раза по отношению к 1-додецену позволяет получить с хорошим выходом 1,2-эпоксидодекан (≈67%) и 1,2-додекандиол (21%). Дальнейшее снижение количества ацетонитрила - растворителя приводит к снижению конверсии 1-додецена и, как следствие, снижению выхода окисленных продуктов.
Полученные продукты процесса окисления 1-додецена гипохлоритом натрия были испытаны в качестве термостабилизаторов хлорпарафина ХП-30 по стандартной методике (ГОСТ 14041-91), по конго красному при 185°C. Тестовые испытания термостабилизирующего действия проводили на нестабилизированном хлорпарафине ХП-30. В качестве контроля использовали эпоксидную смолу ЭД-20. Испытуемая композиция: хлорпарафин ХП-30 нестабилизированный - 100 мас.ч., стабилизатор - по 2 мас.ч. Результаты испытаний приведены в таблице 2.
Таблица 2 | ||
Определение термостабильности по конго красному | ||
Стабилизатор | Количество стабилизатора | Термостабильность по ГОСТ 14041-91, мин |
Эпоксидная смола ЭД-20 | 2 мас.ч. | 6 |
1,2-эпоксидодекан + 1,2-додекандиол. Массовое соотношение 3:1 | 2 мас.ч. | 25,2 |
Результаты проведенных исследований показали, что полученные продукты обладают хорошим стабилизирующим действием на хлорпарафин ХП-30 и превосходят эпоксидную смолу ЭД-20.
Claims (1)
- Способ совместного получения 1,2-эпоксидодекана и 1,2-додекандиола при их массовом соотношении 3:1 каталитическим окислением 1-додецена гипохлоритом натрия с использованием катализатора KBr в течение 10 ч в присутствии растворителя - ацетонитрила, при объемном соотношении 1-додецен:ацетонитрил, равном 1:8÷15.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2013139763/04A RU2533420C1 (ru) | 2013-08-27 | 2013-08-27 | Способ совместного получения 1,2-эпоксидодекана и 1,2-додекандиола |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2013139763/04A RU2533420C1 (ru) | 2013-08-27 | 2013-08-27 | Способ совместного получения 1,2-эпоксидодекана и 1,2-додекандиола |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2533420C1 true RU2533420C1 (ru) | 2014-11-20 |
Family
ID=53382701
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2013139763/04A RU2533420C1 (ru) | 2013-08-27 | 2013-08-27 | Способ совместного получения 1,2-эпоксидодекана и 1,2-додекандиола |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2533420C1 (ru) |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU563117A3 (ru) * | 1972-11-20 | 1977-06-25 | Хенкель Унд Ки Гмбх (Фирма) | Способ получени двух- или многоатомных спиртов |
US6488418B2 (en) * | 2000-05-08 | 2002-12-03 | Infineon Technologies Ag | Optoelectronic coupling element and production method |
-
2013
- 2013-08-27 RU RU2013139763/04A patent/RU2533420C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU563117A3 (ru) * | 1972-11-20 | 1977-06-25 | Хенкель Унд Ки Гмбх (Фирма) | Способ получени двух- или многоатомных спиртов |
US6488418B2 (en) * | 2000-05-08 | 2002-12-03 | Infineon Technologies Ag | Optoelectronic coupling element and production method |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
ЛЕБЕДЕВ Е.В. и ДР. "Жидкофазное окисление 1-додецена в присутствии орто- и метаборных кислот и их эфиров 2, Доклады АН УССР, серия Б, 1975 (8), с.717-21 (СА 83:178203, STN Online) * |
примеры 1, 2, С14. * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Spannring et al. | Fe‐catalyzed one‐pot oxidative cleavage of unsaturated fatty acids into aldehydes with hydrogen peroxide and sodium periodate | |
Xiong et al. | Palladium-catalyzed allylic C–H amination of alkenes with N-fluorodibenzenesulfonimide: water plays an important role | |
Wang et al. | Chiral ketone catalyzed highly chemo-and enantioselective epoxidation of conjugated enynes | |
Ding et al. | [π-C5H5N (CH2) 15CH3] 3 [PW4O32]/H2O2/ethyl acetate/alkenes: a recyclable and environmentally benign alkenes epoxidation catalytic system | |
Dong et al. | Palladium‐catalyzed anti‐Markovnikov oxidation of terminal alkenes | |
Li et al. | Bimetallic Gold (I)/Chiral N, N′‐Dioxide Nickel (II) Asymmetric Relay Catalysis: Chemo‐and Enantioselective Synthesis of Spiroketals and Spiroaminals | |
Ma et al. | One-pot conversion of CO 2 and glycerol to value-added products using propylene oxide as the coupling agent | |
Chen et al. | Direct synthesis of cyclic carbonates from olefins and CO 2 catalyzed by a MoO 2 (acac) 2-quaternary ammonium salt system | |
Sun et al. | 1, 3-Dimethylimidazolium-2-carboxylate: a zwitterionic salt for the efficient synthesis of vicinal diols from cyclic carbonates | |
Taşcı et al. | A new application area for Ag‐NHCs: CO2 fixation catalyst | |
Pérez et al. | Activation of molecular oxygen and its use in stereoselective tetrahydrofuran-syntheses from δ, ε-unsaturated alcohols | |
Huang et al. | Kinetic resolution of 2, 3-epoxy 3-aryl ketones via catalytic asymmetric ring-opening with pyrazole derivatives | |
Cokoja et al. | Catalytic epoxidation by perrhenate through the formation of organic-phase supramolecular ion pairs | |
CN109232476B (zh) | 一种制备n-苯基-3-吗啡啉丙酰胺的方法 | |
Nobuta et al. | Catalyst-controlled site-selective asymmetric epoxidation of nerylamine and geranylamine derivatives | |
Guo et al. | Iridium-catalyzed enantioselective alkynylation and kinetic resolution of alkyl allylic alcohols | |
RU2533420C1 (ru) | Способ совместного получения 1,2-эпоксидодекана и 1,2-додекандиола | |
JP2017501147A (ja) | イソヘキシドエーテルおよびイソヘキシドカーボネートの合成 | |
TWI413640B (zh) | 環氧乙基羧酸酯或縮水甘油羧酸酯之製備 | |
Höft | Enantioselective epoxidation with peroxidic oxygen | |
Xu et al. | One-pot synthesis of donor–acceptor [2] rotaxanes based on cryptand–paraquat recognition motif | |
US20210122697A1 (en) | Methods of making olefinic e- and z-isomers | |
Costa et al. | Cyclodextrin‐based ionic liquids as enantioselective stationary phases in gas chromatography | |
Moreaux et al. | High‐Yielding Diastereoselective syn‐Dihydroxylation of Protected HBO: An Access to D‐(+)‐Ribono‐1, 4‐lactone and 5‐O‐Protected Analogues | |
Hu et al. | Highly efficient synthesis of cyclic carbonates from carbon dioxide and epoxides catalyzed by ionic liquid [Heemim][ZrCl 5] |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20150828 |