RU2529194C2 - Method of obtaining monoethanolamine salts of phosphonic acids - Google Patents
Method of obtaining monoethanolamine salts of phosphonic acids Download PDFInfo
- Publication number
- RU2529194C2 RU2529194C2 RU2012153645/04A RU2012153645A RU2529194C2 RU 2529194 C2 RU2529194 C2 RU 2529194C2 RU 2012153645/04 A RU2012153645/04 A RU 2012153645/04A RU 2012153645 A RU2012153645 A RU 2012153645A RU 2529194 C2 RU2529194 C2 RU 2529194C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- acid
- monoethanolamine
- salt
- phosphonic
- equal
- Prior art date
Links
- 150000003009 phosphonic acids Chemical class 0.000 title claims abstract description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 150000002169 ethanolamines Chemical class 0.000 title description 47
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 29
- DBVJJBKOTRCVKF-UHFFFAOYSA-N Etidronic acid Chemical compound OP(=O)(O)C(O)(C)P(O)(O)=O DBVJJBKOTRCVKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 19
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000003643 water by type Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 11
- YDONNITUKPKTIG-UHFFFAOYSA-N [Nitrilotris(methylene)]trisphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)CN(CP(O)(O)=O)CP(O)(O)=O YDONNITUKPKTIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 150000008043 acidic salts Chemical class 0.000 abstract description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 abstract description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000003845 household chemical Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 46
- 239000000047 product Substances 0.000 description 22
- QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N Disodium Chemical compound [Na][Na] QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 11
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- PFVHYXLSQWFPAI-UHFFFAOYSA-N C(O)CN.C(O)CN.C(O)CN.C(O)CN.[Na].[Na] Chemical compound C(O)CN.C(O)CN.C(O)CN.C(O)CN.[Na].[Na] PFVHYXLSQWFPAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 5
- HPEUEJRPDGMIMY-IFQPEPLCSA-N molybdopterin Chemical compound O([C@H]1N2)[C@H](COP(O)(O)=O)C(S)=C(S)[C@@H]1NC1=C2N=C(N)NC1=O HPEUEJRPDGMIMY-IFQPEPLCSA-N 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 5
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KCIDZIIHRGYJAE-YGFYJFDDSA-L dipotassium;[(2r,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-trihydroxy-6-(hydroxymethyl)oxan-2-yl] phosphate Chemical class [K+].[K+].OC[C@H]1O[C@H](OP([O-])([O-])=O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O KCIDZIIHRGYJAE-YGFYJFDDSA-L 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 3
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- BAERPNBPLZWCES-UHFFFAOYSA-N (2-hydroxy-1-phosphonoethyl)phosphonic acid Chemical compound OCC(P(O)(O)=O)P(O)(O)=O BAERPNBPLZWCES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SZHQPBJEOCHCKM-UHFFFAOYSA-N 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)CCC(P(O)(O)=O)(C(O)=O)CC(O)=O SZHQPBJEOCHCKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LAOYSPBQRJIFOR-UHFFFAOYSA-N O.N#CP(OC)(OC)=O Chemical compound O.N#CP(OC)(OC)=O LAOYSPBQRJIFOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- XQRLCLUYWUNEEH-UHFFFAOYSA-L diphosphonate(2-) Chemical compound [O-]P(=O)OP([O-])=O XQRLCLUYWUNEEH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 206010067484 Adverse reaction Diseases 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GIFFVZCSBLWJCH-UHFFFAOYSA-N P1(=O)OC(CO)OP(O1)=O.[Zn] Chemical compound P1(=O)OC(CO)OP(O1)=O.[Zn] GIFFVZCSBLWJCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000271569 Rhea Species 0.000 description 1
- YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N TOTP Chemical compound CC1=CC=CC=C1OP(=O)(OC=1C(=CC=CC=1)C)OC1=CC=CC=C1C YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 1
- 230000006838 adverse reaction Effects 0.000 description 1
- IWLBIFVMPLUHLK-UHFFFAOYSA-N azane;formaldehyde Chemical compound N.O=C IWLBIFVMPLUHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000003251 chemically resistant material Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- DUYCTCQXNHFCSJ-UHFFFAOYSA-N dtpmp Chemical compound OP(=O)(O)CN(CP(O)(O)=O)CCN(CP(O)(=O)O)CCN(CP(O)(O)=O)CP(O)(O)=O DUYCTCQXNHFCSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 125000005909 ethyl alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 hydroxyethylidene phosphonate-zinc Chemical compound 0.000 description 1
- GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N methanol;hydrate Chemical compound O.OC GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- BITYAPCSNKJESK-UHFFFAOYSA-N potassiosodium Chemical compound [Na].[K] BITYAPCSNKJESK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BYTCDABWEGFPLT-UHFFFAOYSA-L potassium;sodium;dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Na+].[K+] BYTCDABWEGFPLT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- HVTHJRMZXBWFNE-UHFFFAOYSA-J sodium zincate Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Na+].[Na+].[Zn+2] HVTHJRMZXBWFNE-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
- C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
- C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
- C07F9/3817—Acids containing the structure (RX)2P(=X)-alk-N...P (X = O, S, Se)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
- C07F9/3839—Polyphosphonic acids
- C07F9/386—Polyphosphonic acids containing hydroxy substituents in the hydrocarbon radicals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений и непосредственно к способам получения моноэтаноламиновых солей фосфоновых кислот. Фосфоновые кислоты и их соли используются как комплексообразователи, ингибиторы осаждения минеральных солей, ингибиторы коррозии, диспергаторы, пластификаторы в следующих областях: нефтяной и газовой промышленности, теплоэнергетике, бытовой химии и клининге, строительстве, сельском хозяйстве, пищевой промышленности и др.The invention relates to the chemistry of organophosphorus compounds and directly to methods for producing monoethanolamine salts of phosphonic acids. Phosphonic acids and their salts are used as complexing agents, inhibitors of the deposition of mineral salts, corrosion inhibitors, dispersants, plasticizers in the following areas: oil and gas industry, heat power engineering, household chemicals and cleaning, construction, agriculture, food industry, etc.
Известен способ получения водного раствора динатриевой или дикалиевой соли оксиэтилидендифосфоната цинка с концентрацией 15-23%, патент РФ №2305102 от 06.03.2006, по которому натриевую или калиевую соль оксиэтилидендифосфоната-цинка получают путем взаимодействия 20-60% водного раствора оксиэтилидендифосфоновый кислоты с водным раствором цинката натрия или калия. Процесс осуществляют путем добавления 20-60% раствора ОЭДФ к раствору цинката натрия (калия) при температуре 60-80°C. Раствор цинката натрия получают путем взаимодействия при температуре 50-75°C 5-20% водного раствора гидрооксида натрия (калия) и оксида цинка в мольном соотношении NaOH (KOH):ZnO=2:l.A known method of obtaining an aqueous solution of disodium or dipotassium salt of zinc oxyethylidene diphosphonate with a concentration of 15-23%, RF patent No. 2305102 of 03/06/2006, in which the sodium or potassium salt of hydroxyethylidene diphosphonate-zinc is obtained by the interaction of a 20-60% aqueous solution of hydroxyethylidene diphosphonic acid with an aqueous solution sodium or potassium zincate. The process is carried out by adding a 20-60% OEDP solution to a solution of sodium (potassium) zincate at a temperature of 60-80 ° C. A solution of sodium zincate is obtained by reacting at a temperature of 50-75 ° C a 5-20% aqueous solution of sodium hydroxide (potassium) and zinc oxide in a molar ratio of NaOH (KOH): ZnO = 2: l.
Недостатком известного способа является ограниченная применимость динатриевой или дикалиевой соли оксиэтилиденфосфоната-цинка в нефтяной промышленности в качестве ингибитора отложений минеральных солей и ингибитора коррозии в скважинах и на скважинном оборудовании. Динатриевая или дикалиевая соли оксиэтилиденфосфоната-цинка плохо совместимы с высокоминерализованными пластовыми водами и жидкостями глушения. Данные соли фосфоновой кислоты выпадают в осадок в концентрированных растворах хлорида кальция, хлорида натрия, нитрата кальция и других неорганических солей, содержащихся в растворах глушения и пластовых водах.The disadvantage of this method is the limited applicability of the disodium or dipotassium salt of hydroxyethylidene phosphonate-zinc in the oil industry as an inhibitor of deposits of mineral salts and a corrosion inhibitor in wells and downhole equipment. Disodium or dipotassium salts of zinc oxyethylidenephosphonate-zinc are poorly compatible with highly mineralized formation waters and kill fluids. These phosphonic acid salts precipitate in concentrated solutions of calcium chloride, sodium chloride, calcium nitrate and other inorganic salts contained in kill solutions and formation waters.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения кристаллической динатриевой соли нитрилотриметилфосфоновой кислоты одноводной по патенту РФ №2293087 от 05.12.2005, по которому для получения динатриевой соли нитрилотриметилфосфоновой кислоты одноводной предварительно получают нитрилотриметилфосфоновую кислоту взаимодействием треххлористого фосфора, формальдегида и аммиака или его производного, затем проводят нейтрализацию едким натром при содержании в реакционной массе 46-54 мас.% нитрилотриметилфосфоновой кислоты и 6,0-16,0 мас.% хлористого водорода до рН 2,5÷4,5 и выделяют целевой продукт кристаллизацией. Мас. доля основного вещества 88-95%, содержание хлор-иона 1,2-2,0, выход 50-60% в пересчете на PCl3.Closest to the present invention is a method for producing a crystalline disodium salt of nitrilotrimethylphosphonic acid monohydrate according to the patent of the Russian Federation No. 2293087 dated 12/05/2005, in order to obtain a disodium salt of nitrilotrimethylphosphonic acid monohydrate preliminarily, nitrilotrimethylphosphonic acid is obtained by reacting phosphorus trichloride, its amine formaldehyde and formaldehyde neutralization with sodium hydroxide when the content in the reaction mass of 46-54 wt.% nitrilotrimethylphosphonic acid and 6,0-16,0 wt.% of hydrogen chloride to pH 2.5 ÷ 4.5 and the title product is isolated by crystallization. Mas. the proportion of the main substance is 88-95%, the content of chlorine ion is 1.2-2.0, the yield is 50-60% in terms of PCl 3 .
Недостатком известного способа является использование в качестве нейтрализующего агента едкого натра, так как натриевые соли фосфоновых кислот хуже растворяются в водно-органических растворителях и при добавлении метилового либо этилового спиртов выпадает осадок, что ограничивает применение растворов натриевых солей фосфоновых кислот, особенно при низких температурах.The disadvantage of this method is the use of caustic soda as a neutralizing agent, since the sodium salts of phosphonic acids dissolve worse in aqueous organic solvents and precipitate precipitates when methyl or ethyl alcohols are added, which limits the use of solutions of sodium salts of phosphonic acids, especially at low temperatures.
Задача изобретения заключается в улучшении технологических свойств (увеличение растворимости в водно-органических растворителях, улучшение совместимости с высокоминерализованными пластовыми водами и жидкостями глушения) солей фосфоновых кислот по сравнению с натриевыми, калийными и др. неорганическими солями фосфоновых кислот.The objective of the invention is to improve technological properties (increase solubility in aqueous-organic solvents, improve compatibility with highly saline formation waters and kill fluids) salts of phosphonic acids in comparison with sodium, potassium and other inorganic salts of phosphonic acids.
Технический результат заключается в синтезе органических моноэтаноламиновых солей фосфоновых кислот.The technical result consists in the synthesis of organic monoethanolamine salts of phosphonic acids.
Поставленная задача достигается тем, что способ получения раствора моноэтаноламиновых солей фосфоновых кислот включает взаимодействие фосфоновой кислоты или кислой соли фосфоновой кислоты с моноэтаноламином при следующих мольных соотношениях реагентов фосфонат: моноэтаноламин от 1:1 до 1:n, где n - основность фосфоновой кислоты. Для проведения реакции моноэтаноламин, фосфоновую кислоту или кислую соль фосфоновой кислоты используют в виде водных растворов данных веществ или в виде индивидуальных веществ. Смешение рассчитанных количеств реагентов: фосфоновой кислоты или кислой соли фосфоновой кислоты с моноэтаноламином, осуществляют непрерывно или порционно при перемешивании. В результате протекающей экзотермической реакции нейтрализации выделяющуюся теплоту отводят, либо процесс проводят в условиях повышенного давления в герметичном реакторе. При порционном смешении реагентов каждую последующую порцию реагентов добавляют, контролируя температуру реакционной массы.The problem is achieved in that the method for producing a solution of monoethanolamine salts of phosphonic acids involves the interaction of phosphonic acid or an acid salt of phosphonic acid with monoethanolamine at the following molar ratios of phosphonate: monoethanolamine from 1: 1 to 1: n, where n is the basicity of phosphonic acid. To carry out the reaction, monoethanolamine, phosphonic acid or an acid salt of phosphonic acid is used in the form of aqueous solutions of these substances or in the form of individual substances. Mixing the calculated amounts of reagents: phosphonic acid or an acid salt of phosphonic acid with monoethanolamine, is carried out continuously or batchwise with stirring. As a result of the ongoing exothermic neutralization reaction, the released heat is removed, or the process is carried out under conditions of increased pressure in a sealed reactor. When batch mixing the reagents, each subsequent batch of reagents is added, controlling the temperature of the reaction mixture.
Для характеристики способа получения моноэтаноламиновых солей фосфоновых кислот в таблице 1 приведены реагенты и свойства продуктов. В таблице 2 показаны условия получения продуктов, причем в таблице 2а - использование реагентов в виде раствора или индивидуального вещества; в таблице 2б - использование способа дозирования реагента; в таблице 2в - контроль температуры реакционной массы; в таблице 2г - контроль давления; в таблице 3 приведена растворимость солей НТФ в водно-метанольных растворах при 20°С.To characterize the method for producing monoethanolamine salts of phosphonic acids, table 1 shows the reagents and properties of the products. Table 2 shows the conditions for obtaining products, and table 2a shows the use of reagents in the form of a solution or an individual substance; table 2b - the use of the dosing method of the reagent; table 2c - temperature control of the reaction mixture; table 2d - pressure control; table 3 shows the solubility of salts of NTF in water-methanol solutions at 20 ° C.
Для получения моноэтаноламиновых солей фосфоновых кислот были использованы следующие реагенты:The following reagents were used to obtain monoethanolamine salts of phosphonic acids:
Моноэтаноламин (МЭА) по ТУ 2423-065-05807977-2004 - это бесцветная или желтоватого цвета прозрачная жидкость. Массовая доля моноэтаноламина 99%. Для получения растворов МЭА использовалась дистиллированная вода по ГОСТ 6709-72.Monoethanolamine (MEA) according to TU 2423-065-05807977-2004 is a colorless or yellowish transparent liquid. Mass fraction of monoethanolamine 99%. To obtain MEA solutions, distilled water was used according to GOST 6709-72.
1 -Гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота (оксиэтилидендифосфоновая кислота, ОЭДФ, HEDP, H4C2P2O7H4) - известный промышленный продукт, выпускаемый в форме кристаллов или 60%-ного раствора. ОЭДФ-кислота по ТУ 2439-363-05763441-2002, производства ОАО "Химпром" (г.Новочебоксарск), представляет собой белый порошок с легким бежевым или сероватым оттенком. Массовая доля основного вещества в высушенном продукте, не менее 97%. Cublen КТ 600 - это продукт производства Zschimmer & Schwarz Mohsdorf GmbH &Co KG (ZSM), (Германия), представляет собой жидкость от бесцветной до светло-желтой. Массовая доля основного вещества в водном растворе, 60%.1-Hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (hydroxyethylidene diphosphonic acid, HEDP, HEDP, H 4 C 2 P 2 O 7 H 4 ) is a well-known industrial product produced in the form of crystals or 60% solution. OEDP-acid according to TU 2439-363-05763441-2002, manufactured by Khimprom OJSC (Novocheboksarsk), is a white powder with a light beige or grayish tint. Mass fraction of the main substance in the dried product, not less than 97%. Cublen KT 600 is a product manufactured by Zschimmer & Schwarz Mohsdorf GmbH & Co KG (ZSM), (Germany), is a liquid from colorless to light yellow. Mass fraction of the main substance in an aqueous solution, 60%.
Нитрилотриметилфосфоновая кислота (НТФ, АТМР, H6C3NP3O9H6) - это промышленный продукт, выпускаемый в форме кристаллов или 50%-ного раствора. НТФ-кислота по ТУ 2439-347-05763441-2001 производства ОАО "Химпром" (г.Новочебоксарск), представляет собой бесцветный или слегка зеленоватый кристаллический сыпучий порошок, хорошо растворимый в воде, кислотах, щелочах, нерастворимый в органических растворителях. Массовая доля основного вещества, не менее 90%. Cublen API - продукт производства ZSM, представляет собой жидкость от бесцветной до светло-желтой. Массовая доля основного вещества в водном растворе, 50%.Nitrilotrimethylphosphonic acid (NTF, ATMP, H 6 C 3 NP 3 O 9 H 6 ) is an industrial product produced in the form of crystals or a 50% solution. NTF-acid according to TU 2439-347-05763441-2001 manufactured by Khimprom OJSC (Novocheboksarsk) is a colorless or slightly greenish crystalline free-flowing powder, readily soluble in water, acids, alkalis, insoluble in organic solvents. Mass fraction of the main substance, not less than 90%. Cublen API, a ZSM product, is a colorless to light yellow liquid. Mass fraction of the main substance in an aqueous solution, 50%.
2-Фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновая кислота (ФБТК, РВТС, Н5С7Р09Н6) -это промышленный продукт производства ZSM или Shandong Taihe Water Treatment Co., Ltd., (Китай). Продукт представляет собой жидкость от бесцветной до светло-желтой. Массовая доля основного вещества в водном растворе, 50%.2-Phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid (PBTC, PBTC, H5C7P09H6) is an industrial product manufactured by ZSM or Shandong Taihe Water Treatment Co., Ltd., (China). The product is a colorless to light yellow liquid. Mass fraction of the main substance in an aqueous solution, 50%.
Диэтилентриаминпентаметилфосфоновой кислоты динатриевая соль (ДТПФ, DTPMP, H8Na2C9N3P5Oi5H18) - это промышленный продукт производства ZSM. Коричневая вязкая жидкость. Массовая доля кислой соли в водном растворе, 55%.Diethylene triamine pentamethylphosphonic acid disodium salt (DTPF, DTPMP, H8Na2C9N3P5Oi5H18) is an industrial product manufactured by ZSM. Brown viscous liquid. Mass fraction of acid salt in aqueous solution, 55%.
Способ получения моноэтаноламиновых солей фосфоновых кислот осуществляют следующим образом.A method of obtaining monoethanolamine salts of phosphonic acids is as follows.
Пример 1Example 1
В четырехгорлую стеклянную колбу с рубашкой емкостью 0,75 дм3, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой, термометром и обратным холодильником, помещают 200 г 50%-ного водного раствора нитрилотриметилфосфоновой кислоты. Затем в реактор непрерывно дозируют по каплям 61,9 г моноэтаноламина. Дозировку реагента проводят при перемешивании реакционной массы. Выбирают такую скорость добавления реагента и интенсивность охлаждения реактора, чтобы предотвратить возможное закипание реакционной смеси. После смешения всего рассчитанного количества реагентов реакционную массу охлаждают до 20°C, определяют внешний вид, pH 1%-ного раствора в воде и плотность продукта. Полученный продукт по составу соответствует 62%-ному раствору трехзамещенной моноэтаноламиновой соли НТФ (табл.1).In a four-necked glass flask with a jacket with a capacity of 0.75 dm 3 , equipped with a mechanical stirrer, dropping funnel, thermometer and reflux condenser, 200 g of a 50% aqueous solution of nitrilotrimethylphosphonic acid are placed. Then, 61.9 g of monoethanolamine is continuously added dropwise to the reactor. The dosage of the reagent is carried out with stirring of the reaction mass. The reagent addition rate and the reactor cooling rate are chosen to prevent possible boiling of the reaction mixture. After mixing the entire calculated amount of reagents, the reaction mass is cooled to 20 ° C, the appearance, pH of a 1% solution in water and the density of the product are determined. The resulting product in composition corresponds to a 62% solution of the trisubstituted monoethanolamine salt of NTF (table 1).
Пример 2Example 2
Способ получения моноэтаноламиновых солей фосфоновых кислот проводили на оборудовании и при условиях, аналогичных примеру 1.The method of producing monoethanolamine salts of phosphonic acids was carried out on equipment and under conditions similar to example 1.
Изменения обусловлены тем, что используется моноэтаноламин в виде 30%-ного раствора, который помещают в реактор первым. Добавление НТФ в кристаллическом виде осуществляется непрерывно через горло колбы, предназначенное для капельной воронки. Полученный продукт по составу соответствует 59%-ному раствору двухзамещенной моноэтаноламиновой соли НТФ (табл.1).The changes are due to the fact that monoethanolamine is used in the form of a 30% solution, which is placed first in the reactor. The addition of NTF in crystalline form is carried out continuously through the throat of the flask intended for the dropping funnel. The resulting product in composition corresponds to a 59% solution of the double substituted monoethanolamine salt of NTF (table 1).
Пример 3Example 3
Способ получения моноэтаноламиновых солей фосфоновых кислот проводили на оборудовании и при условиях, аналогичных примеру 1.The method of producing monoethanolamine salts of phosphonic acids was carried out on equipment and under conditions similar to example 1.
Изменения обусловлены тем, что в качестве фосфонового компонента используют кислую соль фосфоновой кислоты. Полученный продукт по составу соответствует 63%-ному раствору динатриевой тетрамоноэтаноламиновой соли ДТПФ (табл.1).The changes are due to the fact that the acidic salt of phosphonic acid is used as the phosphonic component. The resulting product in composition corresponds to a 63% solution of disodium tetramonoethanolamine salt of DTPP (table 1).
Пример 4Example 4
Способ получения моноэтаноламиновых солей фосфоновых кислот проводили на оборудовании и при условиях, аналогичных примеру 1.The method of producing monoethanolamine salts of phosphonic acids was carried out on equipment and under conditions similar to example 1.
Изменения обусловлены тем, что реагент - кристаллическая ОЭДФ - добавляется к раствору моноэтаноламина порциями по 10%, а не непрерывно. Полученный продукт по составу соответствует 64%-ному раствору трехзамещенной моноэтаноламиновой соли ОЭДФ (табл.1).The changes are due to the fact that the reagent — crystalline HEDP — is added to the monoethanolamine solution in portions of 10%, rather than continuously. The resulting product in composition corresponds to a 64% solution of the trisubstituted monoethanolamine salt of HEDP (Table 1).
Пример 5Example 5
Способ получения моноэтаноламиновых солей фосфоновых кислот проводили на оборудовании и при условиях, аналогичных примеру 1.The method of producing monoethanolamine salts of phosphonic acids was carried out on equipment and under conditions similar to example 1.
Изменения обусловлены тем, что при смешении реагентов контролируют температуру реакционной смеси, которая не должна превышать 60°С. Контроль температуры производят для предотвращения возможного закипания реакционной массы, предотвращения протекания побочных реакций и снижения опасности, связанной с получением ожогов и интенсивным испарением химических веществ. Полученный продукт по составу соответствует 68%-ному раствору пятизамещенной моноэтаноламиновой соли ФБТК (табл.1).The changes are due to the fact that when the reagents are mixed, the temperature of the reaction mixture is controlled, which should not exceed 60 ° C. Temperature control is carried out to prevent possible boiling of the reaction mass, to prevent the occurrence of adverse reactions and to reduce the danger associated with getting burns and intense evaporation of chemicals. The resulting product in composition corresponds to a 68% solution of the five-substituted monoethanolamine salt of FBTK (table 1).
Пример 6Example 6
Способ получения моноэтаноламиновых солей фосфоновых кислот проводили на оборудовании и при условиях, аналогичных примеру 1.The method of producing monoethanolamine salts of phosphonic acids was carried out on equipment and under conditions similar to example 1.
Изменения обусловлены тем, что оборудование изготовлено из химически стойких материалов, обеспечивающих проведение процесса при повышенном давлении, например, из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т. Процесс проводят при давлении 2 атм. (202 650 Па). Полученный продукт по составу соответствует 64%-ному раствору двухзамещенной моноэтаноламиновой соли ОЭДФ (табл.1).The changes are due to the fact that the equipment is made of chemically resistant materials that ensure the process at high pressure, for example, stainless steel grade 12X18H10T. The process is carried out at a pressure of 2 atm. (202,650 Pa). The resulting product in composition corresponds to a 64% solution of the bi-substituted monoethanolamine salt of HEDP (Table 1).
Для подтверждения преимуществ в свойствах полученных моноэтаноламиновых солей фосфоновых кислот были проведены сравнительные исследования и приготовлены следующие соли.To confirm the advantages in the properties of the obtained monoethanolamine salts of phosphonic acids, comparative studies were carried out and the following salts were prepared.
Пример 7 (по ближайшему аналогу, описанному в патенте РФ №2305102). Раствор динатриевой соли оксиэтилидендифосфоната цинка с концентрацией 15-23%.Example 7 (according to the closest analogue described in the patent of the Russian Federation No. 2305102). A solution of disodium salt of zinc oxyethylidene diphosphonate with a concentration of 15-23%.
Пример 8 (по аналогу, описанному в патенте РФ №2293087). Динатриевая соль НТФ.Example 8 (similar to that described in the patent of the Russian Federation No. 2293087). Disodium salt of NTF.
Для сравнения растворимости натриевых и моноэтаноламиновых солей фосфоновых кислот использовали двухзамещеную моноэтаноламиновую соль НТФ (пример 2) и динатриевую соль НТФ (пример 8). Эксперимент проводили следующим образом. Натриевую и моноэтаноламиновую соли НТФ разбавляли дистиллированной водой ГОСТ 6709-72 до массовой концентрации 20% или молярной концентрации 0,5 моль/дм3. Данные растворы массой 2 г помещали в четыре мерных пронумерованных пробирки и отмечали первоначальный объем жидкости. Затем, пользуясь бюреткой, в каждую из пробирок при перемешивании добавляли порциями метиловый спирт ГОСТ 2222-95. При появлении осадка или мути эксперимент прекращали. Результаты эксперимента свидетельствуют о лучшей растворимости двухзамещенной моноэтаноламиновой соли НТФ в отличие от динатриевой соли НТФ в водно-метанольных растворах (табл.3).To compare the solubility of the sodium and monoethanolamine salts of phosphonic acids, the disubstituted monoethanolamine salt of NTP (Example 2) and the disodium salt of NTP (Example 8) were used. The experiment was carried out as follows. The sodium and monoethanolamine salts of NTF were diluted with distilled water according to GOST 6709-72 to a mass concentration of 20% or a molar concentration of 0.5 mol / dm 3 . These solutions weighing 2 g were placed in four dimensional numbered tubes and the initial volume of fluid was noted. Then, using a burette, methyl alcohol GOST 2222-95 was added portionwise to each of the tubes with stirring. When a precipitate or turbidity appeared, the experiment was terminated. The experimental results indicate the best solubility of the disubstituted monoethanolamine salt of NTP, in contrast to the disodium salt of NTP in aqueous methanol solutions (Table 3).
динатDTPF
dinat
вая соль ДТПФDisodium tetramonoethanolamine
DTPF salt
Claims (1)
фосфоновая кислота или кислая соль фосфоновой кислоты: моноэтаноламин от 1:2 до 1:n, где n - основность фосфоновой кислоты, а фосфоновые кислоты выбраны из нитрилотриметилфрсфоновой кислоты с n равным 6, диэтилентриаминпентаметилфосфоновой кислоты с n равным 10, 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты с n равным 4 и 2-фосфонобутан-1,2,4-карбоновой кислоты с n равным 5.
П.2 Способ по п.1, отличающийся тем, что смешение реагентов осуществляют непрерывно или порционно при перемешивании с контролем температуры реакционной смеси, предотвращая закипание реакционной массы с помощью отвода выделяющегося тепла или в условиях повышенного давления. Claim 1 A method for producing salts of phosphonic acids with improved solubility in highly mineralized waters and aqueous organic solvents, comprising reacting phosphonic acid or an acid salt of phosphonic acid with a base in an aqueous solution, characterized in that monoethanolamine is used as a base in the following molar ratios of reactants:
phosphonic acid or an acid salt of phosphonic acid: monoethanolamine from 1: 2 to 1: n, where n is the basicity of phosphonic acid, and phosphonic acids are selected from nitrilotrimethylphosphonic acid with n equal to 6, diethylenetriaminepentamethylphosphonic acid with n equal to 10, 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid with n equal to 4 and 2-phosphonobutane-1,2,4-carboxylic acid with n equal to 5.
Claim 2 The method according to claim 1, characterized in that the mixing of the reagents is carried out continuously or batchwise while stirring while controlling the temperature of the reaction mixture, preventing the reaction mass from boiling by means of heat removal or under high pressure.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012153645/04A RU2529194C2 (en) | 2012-12-11 | 2012-12-11 | Method of obtaining monoethanolamine salts of phosphonic acids |
| PCT/RU2013/001084 WO2014092604A1 (en) | 2012-12-11 | 2013-12-03 | Method for producing monoethanolamine salts of phosphonic acids |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012153645/04A RU2529194C2 (en) | 2012-12-11 | 2012-12-11 | Method of obtaining monoethanolamine salts of phosphonic acids |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2012153645A RU2012153645A (en) | 2014-06-20 |
| RU2529194C2 true RU2529194C2 (en) | 2014-09-27 |
Family
ID=50934727
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012153645/04A RU2529194C2 (en) | 2012-12-11 | 2012-12-11 | Method of obtaining monoethanolamine salts of phosphonic acids |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2529194C2 (en) |
| WO (1) | WO2014092604A1 (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2207343C2 (en) * | 1998-10-21 | 2003-06-27 | Закрытое акционерное общество "Производственно-коммерческая Ассоциация АЗТ" | Substituted 3'-azido-3'-deoxythymidine 5'-h-phosphonate ammonium salt as selective inhibitors of production of human immunodeficiency virus hiv-1 and hiv-2 |
| WO2005066190A1 (en) * | 2004-01-02 | 2005-07-21 | Hexal A/S | New risedronate salts |
| RU2293087C1 (en) * | 2005-12-05 | 2007-02-10 | Открытое акционерное общество "Химпром" | Method for preparing crystalline nitrilotrimethylphosphonic acid disodium salt monohydrate |
| JP2009029793A (en) * | 2007-06-26 | 2009-02-12 | Otsuka Pharmaceut Co Ltd | Medical drug |
| RU2441016C1 (en) * | 2010-05-28 | 2012-01-27 | Закрытое акционерное общество "Производственно-коммерческая Ассоциация АЗТ" | 5'-aminocarbonylphophonate 3'-azido-3'-deoxythymidine salts being selective inhibitors of human immunodeficiency virus hiv-1 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2077312C (en) * | 1992-09-01 | 2000-02-08 | Ronald L. Oleka | Condensate polisher regenerant system |
| JP3207636B2 (en) * | 1993-10-18 | 2001-09-10 | 三菱重工業株式会社 | Smut remover |
| JP3377938B2 (en) * | 1997-10-21 | 2003-02-17 | 花王株式会社 | Cleaning composition and cleaning method |
| JP2006016460A (en) * | 2004-06-30 | 2006-01-19 | Sumco Corp | Cleaning solution for silicon-including substrate and method for cleaning silicon-including substrate |
| KR20100074334A (en) * | 2007-11-07 | 2010-07-01 | 바스프 에스이 | New fiber products |
-
2012
- 2012-12-11 RU RU2012153645/04A patent/RU2529194C2/en active
-
2013
- 2013-12-03 WO PCT/RU2013/001084 patent/WO2014092604A1/en active Application Filing
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2207343C2 (en) * | 1998-10-21 | 2003-06-27 | Закрытое акционерное общество "Производственно-коммерческая Ассоциация АЗТ" | Substituted 3'-azido-3'-deoxythymidine 5'-h-phosphonate ammonium salt as selective inhibitors of production of human immunodeficiency virus hiv-1 and hiv-2 |
| WO2005066190A1 (en) * | 2004-01-02 | 2005-07-21 | Hexal A/S | New risedronate salts |
| RU2293087C1 (en) * | 2005-12-05 | 2007-02-10 | Открытое акционерное общество "Химпром" | Method for preparing crystalline nitrilotrimethylphosphonic acid disodium salt monohydrate |
| JP2009029793A (en) * | 2007-06-26 | 2009-02-12 | Otsuka Pharmaceut Co Ltd | Medical drug |
| RU2441016C1 (en) * | 2010-05-28 | 2012-01-27 | Закрытое акционерное общество "Производственно-коммерческая Ассоциация АЗТ" | 5'-aminocarbonylphophonate 3'-azido-3'-deoxythymidine salts being selective inhibitors of human immunodeficiency virus hiv-1 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2014092604A1 (en) | 2014-06-19 |
| RU2012153645A (en) | 2014-06-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI111260B (en) | Process for phosphonating a compound, phosphonated oligomer or carbon oligomer of an active olefin and its use in water treatment | |
| AU2008206547B2 (en) | Method of inhibiting scale formation and deposition in desalination systems | |
| US8505626B2 (en) | α-Amino acid phosphonic acid compounds, method of preparation of use thereof | |
| US3886205A (en) | 2-Phosphono-butane-1,2,4-tricarboxylic acids | |
| JPS6193190A (en) | 4-dimethylamino-1-hydroxybutane-1,1-diphosphonic acid and water-soluble salt, manufacture and use | |
| Prisciandaro et al. | PBTC as an antiscalant for gypsum precipitation: Interfacial tension and activation energy estimation | |
| CN101591073B (en) | Phosphate-free corrosion and scale inhibitor and compound method thereof | |
| US4079006A (en) | Methods of scale inhibition | |
| AU2014202547A1 (en) | Method of water treatment | |
| US20120028856A1 (en) | Copolymer for inhibiting inorganic deposits | |
| RU2529194C2 (en) | Method of obtaining monoethanolamine salts of phosphonic acids | |
| CN102399239A (en) | Synthesis method for glufosinate and analogue thereof | |
| US9376650B2 (en) | Method of water treatment | |
| JPS606719B2 (en) | Iminoalkyliminophosphonates and their production and use methods | |
| GB729376A (en) | Improvements in or relating to the preparation of basic metallic compounds of phenols | |
| RU2313553C1 (en) | Method of preparing anti-icing composition | |
| RU2011150203A (en) | METHOD FOR PRODUCING PHOSPHONALKYLIMINODIACETIC ACIDS | |
| RU2434875C1 (en) | Polyalkylene polyamine polymethylphosphonic acid synthesis method | |
| US4243591A (en) | Poly(vinyl phosphonomethylene amino carboxylates) and process for preparation | |
| US4155869A (en) | Phosphate esters of oxyalkylated beta-amino lower-alkyl carbamates as scale inhibitors | |
| CN105646575A (en) | Oil field scale inhibitor alpha-amidogen-alpha-imino group methyl phosphonic acid inner salt and synthetic method thereof | |
| US3639533A (en) | Triorthophosphate esters of trimethylol propane and salts thereof | |
| RU2519685C1 (en) | Method of producing corrosion inhibitor | |
| RU2293087C1 (en) | Method for preparing crystalline nitrilotrimethylphosphonic acid disodium salt monohydrate | |
| US3654169A (en) | Method of scale inhibition using phosphonate derivatives of isocyanuric acid |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE Effective date: 20150824 |