RU2434875C1 - Polyalkylene polyamine polymethylphosphonic acid synthesis method - Google Patents
Polyalkylene polyamine polymethylphosphonic acid synthesis method Download PDFInfo
- Publication number
- RU2434875C1 RU2434875C1 RU2010114101/04A RU2010114101A RU2434875C1 RU 2434875 C1 RU2434875 C1 RU 2434875C1 RU 2010114101/04 A RU2010114101/04 A RU 2010114101/04A RU 2010114101 A RU2010114101 A RU 2010114101A RU 2434875 C1 RU2434875 C1 RU 2434875C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- acid
- formaldehyde
- formalin
- polyalkylene polyamine
- phosphorous
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к получению аминофосфонатов, используемых в качестве ингибиторов отложений минеральных солей для стабилизационной обработки воды в системах водоотборного снабжения предприятий металлургической, химической, нефтехимической и других отраслей промышленности, а также в системах отопления и горячего водоснабжения.The invention relates to the chemistry of organophosphorus compounds, in particular to the production of aminophosphonates used as inhibitors of mineral salt deposits for stabilizing water treatment in water supply systems of metallurgical, chemical, petrochemical and other industries, as well as in heating and hot water systems.
Полиалкиленполиаминполиметилфосфоновые кислоты имеют общую формулу:Polyalkylene polyamine polymethylphosphonic acids have the general formula:
где n=2; 6;where n = 2; 6;
R' = алкиленовый радикал, содержащий от 2 углеродных атома, m=1; ≥2.R '= alkylene radical containing from 2 carbon atoms, m = 1; ≥2.
К группе полиалкиленполиаминполиметилфосфоновых кислот, в частности, относятся следующие кислоты:The group of polyalkylene polyamine polymethylphosphonic acids, in particular, includes the following acids:
- нитрилотри(метилфосфоновая кислота) (НТФ),- nitrilotri (methylphosphonic acid) (NTP),
- метилиминоди(метилфосфоновая кислота) (МИДФ),- methyliminodi (methylphosphonic acid) (MIDP),
- гексаметилендиаминтетра(метилфосфоновая кислота) (ГМДТФ),- hexamethylene diamine tetra (methylphosphonic acid) (GMDTF),
- этилендиаминтетра(метилфосфоновая кислота) (ЭДТФ),- ethylene diamine tetra (methylphosphonic acid) (EDTP),
- диэтилентриаминпента(метилфосфоновая кислота) (ЭДТФ),- diethylene triamine penta (methylphosphonic acid) (EDTP),
- триэтилентетраамингекса(метилфосфоновая кислота) (ТТГФ).- triethylenetetraaminex (methylphosphonic acid) (TSHF).
Основной метод получения данных соединений основан на реакции взаимодействия аммиака или аминов с формальдегидом и фосфористой кислотой, как таковой, либо с продуктом гидролиза треххлористого фосфора или омыления диалкилфосфитов в солянокислой среде. Этот метод широко описан как в патентной документации (SU 992519, C07F 9/38, 1982; SU 992519, C07F 9/38, 1983; SU 709545, C01G 51/06, 1979; RU 2133751, C07F 9/38, 1999; RU 2168514, C07F 9/38, 2001; RU 2329270, C07F 9/38, 2007), так и документации (SU 992519, C07F 9/38, 1982; SU 709545, C01G 51/06, 1979; RU 2133751, C07F 9/38, 1999; RU 2168514, C07F 9/38, 2001; RU 2329270, C07F 9/38, 2007), так и в научно-технической литературе (Кабачник М.И., Медведь Т.Я., Дятлова Н.М., Рудомино М.В. / Успехи химии. 1974. Т.43. №9. С.1554-1574). Так, для получения НТФ проводят метилфосфорилирование аммиака (в виде хлористого аммония) формальдегидом и фосфористой кислотой в среде соляной кислоты при нагревании реакционного раствора до температуры 75-200°С (Rajendran S., Amalraj A.E., et al. Transactions of the SAEST, 2005, v.40, №1, p.35-39; C.A. 2006, v.144, 296504).The main method for preparing these compounds is based on the reaction of the interaction of ammonia or amines with formaldehyde and phosphorous acid, as such, or with the product of hydrolysis of phosphorus trichloride or saponification of dialkyl phosphites in a hydrochloric acid medium. This method is widely described as in patent documentation (SU 992519, C07F 9/38, 1982; SU 992519, C07F 9/38, 1983; SU 709545, C01G 51/06, 1979; RU 2133751, C07F 9/38, 1999; RU 2168514, C07F 9/38, 2001; RU 2329270, C07F 9/38, 2007) and the documentation (SU 992519, C07F 9/38, 1982; SU 709545, C01G 51/06, 1979; RU 2133751, C07F 9 / 38, 1999; RU 2168514, C07F 9/38, 2001; RU 2329270, C07F 9/38, 2007), as well as in the scientific and technical literature (Kabachnik M.I., Medved T.Ya., Dyatlova N.M. , Rudomino M.V. / Advances in Chemistry. 1974. T.43. No. 9. S.1554-1574). So, to obtain NTF, ammonium methylphosphorylation (in the form of ammonium chloride) is carried out with formaldehyde and phosphorous acid in hydrochloric acid when the reaction solution is heated to a temperature of 75-200 ° C (Rajendran S., Amalraj AE, et al. Transactions of the SAEST, 2005 , v.40, No. 1, p. 35-39; CA 2006, v. 144, 296504).
Аналогично метилфосфорилированием гексаметилендиамина получают ГМДТФ (Zhon Chen, Zhang Baosheng et al. / Fushi Yu Fanghu. 2004. V.25, №4, p.146-148; C.A. 2006, v.145, 12114) и метилфосфорилированные производные других различных алифатических полиаминов, включая ЭДТФ, ДТПФ, ТТГФ, ПППФ (Yin X. et al. / Xian Shiyou Xueynau Xuebao, 1997, v.12, №2, p.50-51; C.A. 1997, v.126, 320836f)/.Similarly, methylphosphorylation of hexamethylenediamine gives HMDTP (Zhon Chen, Zhang Baosheng et al. / Fushi Yu Fanghu. 2004. V.25, No. 4, p.146-148; CA 2006, v.145, 12114) and methylphosphorylated derivatives of various other aliphatic polyamines including EDTP, DTPF, TTGF, PPPF (Yin X. et al. / Xian Shiyou Xueynau Xuebao, 1997, v.12, No. 2, p.50-51; CA 1997, v.126, 320836f) /.
Следует заметить, что существенное влияние на выход и состав получаемого продукта оказывает мольное соотношение исходных реагентов. Так, в способах, защищаемых как способы получения ингибиторов отложений минеральных солей, используют мольные соотношения аммиак: формальдегид: фосфористая кислота 1,0:2,35-2,65:2,2-2,4 (RU 2133751), аммоний хлористый: гексаметилендиамин: формальдегид: фосфористая кислота 3,0-6,0:1:10,9:10,95 (RU 2329270).It should be noted that the molar ratio of the starting reagents has a significant effect on the yield and composition of the resulting product. So, in methods that are protected as methods for producing inhibitors of deposits of mineral salts, molar ratios of ammonia: formaldehyde: phosphorous acid are used: 1.0: 2.35-2.65: 2.2-2.4 (RU 2133751), ammonium chloride: hexamethylenediamine: formaldehyde: phosphorous acid 3.0-6.0: 1: 10.9: 10.95 (RU 2329270).
Процесс метилфосфорилирования проводят классическими методами при повышенной температуре, предпочтительно в интервале 50-105°С.The methylphosphorylation process is carried out by classical methods at elevated temperatures, preferably in the range of 50-105 ° C.
Последовательность введения в реакцию реагентов в выявленных известных способах однотипна: на первом этапе вводят фосфористую и соляную кислоты, затем аммиак (как правило, в виде солянокислой соли - хлористый аммоний) или алифатический амин и на заключительном этапе медленно прикапывают формалин при повышенной температуре вплоть до температуры кипения.The sequence of introducing reagents into the reaction in the known known methods is the same: at the first stage phosphorous and hydrochloric acids are introduced, then ammonia (usually in the form of hydrochloric acid salt - ammonium chloride) or an aliphatic amine and at the final stage slowly add formalin at an elevated temperature up to the temperature boiling.
В качестве прототипа новому способу для получения индивидуальных соединений выбран известный способ получения метилфосфорилированного производного аммиака - нитрилотриметилфосфоновой кислоты (НТФ) (Сидоренко В.В., Лапшина Н.В., Коноплева Т.П. / Методы получения химических реактивов и препаратов. - М.: ИРЕА. 1971. Вып.23. С.86); (Rajendran S., Amalraj A.E. et al. / Transaction of the SAETS. 2005. V.40. №1. P.35-39; C.A. 2006. V.144. 296504).As a prototype of the new method for the preparation of individual compounds, a well-known method for the production of methylphosphorylated ammonia derivative nitrilotrimethylphosphonic acid (NTP) (Sidorenko V.V., Lapshina N.V., Konopleva TP / Methods for the production of chemical reagents and preparations. - M .: IREA. 1971. Issue 23. P.86); (Rajendran S., Amalraj A.E. et al. / Transaction of the SAETS. 2005. V.40. No. 1. P.35-39; C.A. 2006. V.144. 296504).
В стеклянную колбу загружают 99,2 г 49,6%-ного водного раствора фосфористой кислоты (0,6 моля в пересчете на 100%-ную кислоту) и при перемешивании небольшими порциями 57 мл 37%-ной соляной кислоты. Затем присыпают 10,6 г (0,2 моля) хлористого аммония. Полученную смесь нагревают до 105°С, прибавляют за 1 час по каплям 51,4 г (0,6 моля) 36%-ного водного раствора формальдегида.Into a glass flask, 99.2 g of a 49.6% aqueous phosphorous acid solution (0.6 mol, calculated as 100% acid) are charged and with stirring in small portions 57 ml of 37% hydrochloric acid. Then, 10.6 g (0.2 mol) of ammonium chloride are sprinkled with. The resulting mixture was heated to 105 ° C, 51.4 g (0.6 mol) of a 36% aqueous formaldehyde solution were added dropwise in 1 hour.
Реакционную массу перемешивают в течение 1 часа при той же температуре и после фильтрации и упаривания выделяют 30 г НТФ (выход 46,1%). Мольное соотношение: хлористый аммоний: фосфористая кислота: формальдегид 1:3:3.The reaction mass is stirred for 1 hour at the same temperature, and after filtration and evaporation 30 g of NTP are isolated (yield 46.1%). The molar ratio: ammonium chloride: phosphorous acid: formaldehyde 1: 3: 3.
С целью получения НТФ и метилфосфорилированных производных алифатических полиаминов разработан новый способ, в котором метилфосфорилирование осуществляют формальдегидом и фосфористой кислотой в солянокислом растворе при кипении с использованием 5-7%-ного избыточного мольного количества формальдегида (по сравнению с фосфористой кислотой), и при определенной последовательности введения в реакцию исходных реагентов сначала вводят фосфористую и соляную кислоты и формалин, затем при перемешивании в течение 3-5 мин в реакционную смесь добавляют аммиак (в виде водного раствора) или алифатический полиамин.In order to obtain NTF and methylphosphorylated derivatives of aliphatic polyamines, a new method has been developed in which methylphosphorylation is carried out with formaldehyde and phosphorous acid in a hydrochloric acid solution at the boil using 5-7% excess molar amount of formaldehyde (compared with phosphorous acid), and at a certain sequence introducing into the reaction of the starting reagents, phosphorous and hydrochloric acids and formalin are first introduced, then, with stirring, for 3-5 minutes, add to the reaction mixture vlyayut ammonia (an aqueous solution) or an aliphatic polyamine.
В качестве последнего используют этилендиамин, диэтилентриамин, гексаметилендиамин, триэтилентетраамин.As the latter, ethylene diamine, diethylene triamine, hexamethylene diamine, triethylenetetraamine are used.
В новом способе, как и в прототипе, в качестве исходных реагентов используются фосфористая и соляная кислоты, формальдегид (в виде формалина) и аммиак (в виде его гидроокиси), а также ряд алифатических полиаминов. При этом изменено молярное соотношение реагентов, где вместо стехиометрического количества формальдегида по реакции, как в способе-прототипе, используется его 5-7%-ное избыточное мольное количество (по сравнению с мольным количеством фосфористой кислоты), что способствует повышению выхода конечных продуктов.In the new method, as in the prototype, phosphorous and hydrochloric acids, formaldehyde (in the form of formalin) and ammonia (in the form of its hydroxide), as well as a number of aliphatic polyamines are used as starting reagents. At the same time, the molar ratio of reagents was changed, where instead of the stoichiometric amount of formaldehyde according to the reaction, as in the prototype method, its 5-7% excess molar amount is used (compared to the molar amount of phosphorous acid), which increases the yield of final products.
Экспериментальные исследования показали, что существенное влияние на процесс метилфосфорилирования оказывает определенный режим и последовательность введения в реакцию исходных реагентов. В том случае когда алифатический полиамин или аммиак в виде гидроокиси последним добавляется к смеси фосфористой, соляной кислот и формальдегида (в форме формалина), причем добавление проводится в течение 3-5 мин, происходит экзотермическая реакция, и закипание реакционной смеси происходит без ее дополнительного нагрева. Это приводит к снижению энергоемкости процесса, а также к повышению его управляемости, что делает процесс более технологичным.Experimental studies have shown that a certain mode and sequence of introducing the initial reagents into the reaction has a significant effect on the methylphosphorylation process. In the case when the aliphatic polyamine or ammonia in the form of hydroxide is the last to be added to the mixture of phosphorous, hydrochloric acids and formaldehyde (in the form of formalin), and the addition is carried out for 3-5 minutes, an exothermic reaction occurs, and the reaction mixture boils without additional heating . This leads to a decrease in the energy intensity of the process, as well as to an increase in its controllability, which makes the process more technologically advanced.
Ниже приводятся примеры, иллюстрирующие данное изобретение.The following are examples illustrating the invention.
Пример 1 (контрольный), отражающий способ получения НТФ, не содержащий отличительные признаки нового изобретения и взятый за прототип (Сидоренко В.В., Лапшина Н.В., Коноплева Т.П. / Методы получения химических реактивов и препаратов. - М.: ИРЕА. 1971. Вып.23. С.86).Example 1 (control), reflecting the method of obtaining NTF, not containing the hallmarks of the new invention and taken as a prototype (Sidorenko V.V., Lapshina N.V., Konopleva TP / Methods for the production of chemicals and drugs. - M. : IREA. 1971. Vol. 23, p. 86).
В стеклянную колбу загружают 99,2 г 49,6%-ного водного раствора фосфористой кислоты (0,6 моля в пересчете на 100%-ную кислоту) и при перемешивании небольшими порциями 57 мл 37%-ной соляной кислоты. Затем присыпают 10,6 г (0,2 моля) хлористого аммония. Полученную смесь нагревают до кипения (105°С), прибавляют за 1 ч по каплям 51,4 г (0,6 моля) 36%-ного водного раствора формальдегида.Into a glass flask, 99.2 g of a 49.6% aqueous phosphorous acid solution (0.6 mol, calculated as 100% acid) are charged and with stirring in small portions 57 ml of 37% hydrochloric acid. Then, 10.6 g (0.2 mol) of ammonium chloride are sprinkled with. The resulting mixture was heated to boiling (105 ° C), 51.4 g (0.6 mol) of a 36% aqueous formaldehyde solution were added dropwise in 1 h.
Реакционную массу перемешивают еще один час при кипении, фильтруют, фильтрат упаривают и выделяют 30 г НТФ (выход 46,1%). Мольное соотношение: хлористый аммоний: фосфористая кислота: формальдегид соответствует величине 1:3:3.The reaction mass is stirred for another hour at the boil, filtered, the filtrate is evaporated and 30 g of NTF are isolated (46.1% yield). The molar ratio: ammonium chloride: phosphorous acid: formaldehyde corresponds to a value of 1: 3: 3.
Пример 2 (контрольный), отражающий способ получения ГМДТФ, не содержащий отличительные признаки нового изобретения. (Патент РФ №2329270 от 02.02.2007).Example 2 (control), reflecting the method of obtaining GMDTF, not containing the hallmarks of the new invention. (RF patent №2329270 dated 02.02.2007).
В стеклянную колбу загружают 250 г 65%-ного водного раствора фосфористой кислоты (1,98 моля в пересчете на 100%) и 34.5 мл соляной (35%-ной) кислоты. К полученной смеси кислот при охлаждении и перемешивании в течение (0,1-1,0)ч загружают 84,9 г водного раствора гексаметилендиамина (ГМДА) [57,4 г ГМДА (0,495 моля) в 27,5 мл воды], поддерживая температуру реакционной массы не выше (50-55)°С, затем в течение (0,3-0,5)ч при этой температуре приливают 147,3 мл (160,5 г) 37% формалина (1,98 моля формальдегида). Полученный реакционный раствор нагревают при перемешивании до кипения (101-103)°С и кипятят в течение (1,0-1,5) ч. Из охлажденного раствора выделяют ГМДТФ. После отмывки от соляной кислоты получают 165,6 г кислоты. Выход 68,0%. Мольное соотношение гексаметилендиамин: фосфористая кислота: формальдегид 1:4:4.250 g of a 65% aqueous phosphorous acid solution (1.98 mol in terms of 100%) and 34.5 ml of hydrochloric (35%) acid are charged into a glass flask. 84.9 g of an aqueous solution of hexamethylenediamine (HMDA) [57.4 g of HMDA (0.495 mol) in 27.5 ml of water] are charged to the resulting acid mixture with cooling and stirring for (0.1-1.0) hours, maintaining the temperature of the reaction mass is not higher than (50-55) ° C, then 147.3 ml (160.5 g) of 37% formalin (1.98 mol of formaldehyde) are added at (0.3-0.5) h at this temperature . The resulting reaction solution is heated with stirring to a boil of (101-103) ° C and boiled for (1.0-1.5) hours. HMDTP is isolated from the cooled solution. After washing off hydrochloric acid, 165.6 g of acid are obtained. Yield 68.0%. The molar ratio of hexamethylene diamine: phosphorous acid: formaldehyde 1: 4: 4.
Пример 3 (по изобретению)Example 3 (according to the invention)
Способ получения НТФThe method of obtaining NTF
В стеклянную колбу загружают 378,5 г 65%-ной фосфористой кислоты (3,0 моля в пересчете на 100%-ную), 34,0 см3 37%-ной соляной кислоты и 255,4 г (3,15 моля в пересчете на формальдегид, 5%-ный избыток по сравнению с Н3РО3). В полученную смесь при размешивании в течение 3 мин приливают 68,0 г гидроокиси аммония (1 моль в пересчете на 25%-ное содержание в нем основного вещества). Реакционный раствор закипает. По окончании кипения реакционный раствор охлаждают до (50-60)°С, отфильтровывают, фильтрат упаривают и выделяют 224,3 г НТФ (выход 75%). Мольное соотношение гидроокись аммония: фосфористая кислота: формальдегид соответствует величине 1:3:3,15.378.5 g of 65% phosphorous acid (3.0 mol per 100%), 34.0 cm 3 of 37% hydrochloric acid and 255.4 g (3.15 mol in in terms of formaldehyde, 5% excess compared to H 3 PO 3 ). While stirring for 3 minutes, 68.0 g of ammonium hydroxide (1 mol in terms of the 25% content of the basic substance in it) are poured into the resulting mixture. The reaction solution boils. At the end of boiling, the reaction solution was cooled to (50-60) ° C, filtered off, the filtrate was evaporated and 224.3 g of NTP were isolated (75% yield). The molar ratio of ammonium hydroxide: phosphorous acid: formaldehyde corresponds to a value of 1: 3: 3.15.
Пример 4 (по изобретению)Example 4 (according to the invention)
Способ получения НТФThe method of obtaining NTF
Способ осуществляют аналогично примеру 2 при следующем существенном признаке способа: продолжительность загрузки 25%-ного водного раствора гидроокиси аммония составляет 5 мин.The method is carried out analogously to example 2 with the following essential feature of the method: the loading time of a 25% aqueous solution of ammonium hydroxide is 5 minutes
Получают 218,3 г НТФ (выход 73%).Obtain 218.3 g of NTF (yield 73%).
Пример 5 (по изобретению)Example 5 (according to the invention)
Способ получения НТФThe method of obtaining NTF
Способ осуществляют аналогично примеру 2 при следующем существенном признаке способа: мольное соотношение гидроокись аммония: фосфористая кислота: формальдегид соответствует величине 1:3:3,21 (7%-ный избыток по сравнению с Н3РО3).The method is carried out analogously to example 2 with the following essential feature of the method: the molar ratio of ammonium hydroxide: phosphorous acid: formaldehyde corresponds to a value of 1: 3: 3.21 (7% excess compared to H 3 PO 3 ).
Получают 217,7 г (выход 74,8%).217.7 g are obtained (yield 74.8%).
Пример 6 (по изобретению)Example 6 (according to the invention)
Способ получения ГМДТФThe method of obtaining GMDTF
В стеклянную колбу вместимостью 2 дм3, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой и помещенную в баню с охлаждением, загружают 656,0 г 65%-ной фосфористой кислоты, 88,0 см3 37%-ной соляной кислоты и 451,2 г формалина (5,56 моля в пересчете на формальдегид). Затем включают размешивание и приливают в течение 3-5 мин 150,8 г (1,3 моля) гексаметилендиамина в 70 см3 воды. По окончании загрузки раствора амина температура повышается и масса закипает (101-103)°С. По окончании кипения при температуре (90-85)°С включают охлаждение и при температуре (35-40)°С реакционный раствор переносят в стакан и при размешивании охлаждают до (18-20)°С. Выпавший осадок через 5 ч отфильтровывают и отмывают на фильтре метанолом от Cl-.In a glass flask with a capacity of 2 dm 3 , equipped with a mechanical stirrer, reflux condenser, thermometer and dropping funnel and placed in a cooling bath, 656.0 g of 65% phosphoric acid, 88.0 cm 3 of 37% hydrochloric acid are charged and 451.2 g of formalin (5.56 moles in terms of formaldehyde). Then, stirring is started and 150.8 g (1.3 mol) of hexamethylenediamine are added in 70 cm 3 of water for 3-5 minutes. At the end of the loading of the amine solution, the temperature rises and the mass boils (101-103) ° C. After boiling at a temperature of (90-85) ° C, cooling is turned on and at a temperature of (35-40) ° C, the reaction solution is transferred to a beaker and, with stirring, cooled to (18-20) ° C. After 5 h, the precipitate formed is filtered off and washed on a filter with methanol from Cl - .
Получают 479,8 г ГМДТФ (выход 75%).479.8 g of GMDTF are obtained (75% yield).
Пример 7 (по изобретению)Example 7 (according to the invention)
Способ получения ДТПФThe method of obtaining DTPF
В стеклянную колбу вместимостью 1 дм3, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой и помещенную в баню с охлаждением, загружают 227,0 г 65%-ной фосфористой кислоты (1,8 моля в пересчете на 100%-ную), 30,5 см3 37%-ной соляной кислоты и 155,7 г формалина (1,92 моля в пересчете на формальдегид). Затем включают размешивание и приливают в течение 3-5 мин 37,1 г (0,36 моля) диэтилентриамина. По окончании загрузки раствора амина температура повышается и масса закипает (101-103)°С. По окончании кипения при температуре (90-85)°С включают охлаждение и при температуре (45-50)°С реакционный раствор отфильтровывают и упаривают при пониженном давлении. К остатку прибавляют 700 см3 метилового спирта. Выпавший осадок отделяют декантацией и выделяют ДТПФ известным методом.In a glass flask with a capacity of 1 dm 3 , equipped with a mechanical stirrer, reflux condenser, thermometer and dropping funnel and placed in a bath with cooling, load 227.0 g of 65% phosphorous acid (1.8 mol in terms of 100%) , 30.5 cm 3 of 37% hydrochloric acid and 155.7 g of formalin (1.92 moles in terms of formaldehyde). Then, stirring is started and 37.1 g (0.36 mol) of diethylene triamine are added for 3-5 minutes. At the end of the loading of the amine solution, the temperature rises and the mass boils (101-103) ° C. After boiling at a temperature of (90-85) ° C, cooling is turned on and at a temperature of (45-50) ° C, the reaction solution is filtered off and evaporated under reduced pressure. 700 cm 3 of methyl alcohol are added to the residue. The precipitate formed is separated by decantation and DTPP is isolated by a known method.
Получают 147,3 г ДТПФ (выход 72%).Obtain 147.3 g of DTPP (yield 72%).
Пример 8 (по изобретению)Example 8 (according to the invention)
Способ получения ЭДТФThe method of obtaining EDTP
В стеклянную колбу вместимостью 0,5 дм3, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой и помещенную в баню с охлаждением, загружают 164 г 65%-ной фосфористой кислоты (1,3 моля в пересчете на 100%-ную), 22 см3 37%-ной соляной кислоты и 112,8 г формалина (1,39 моля в пересчете на формальдегид). Затем включают размешивание и приливают в течение 3-5 мин 19,5 г (0,325 моля) этилендиамина. По окончании загрузки амина температура повышается и масса закипает (101-103)°С. По окончании кипения при температуре (90-85)°С включают охлаждение и при температуре (40-45)°С реакционный раствор отфильтровывают и упаривают при пониженном давлении. К остатку прибавляют 400 см3 метилового спирта. Выпавший осадок отделяют декантацией и выделяют ЭДТФ по методу, аналогичному методу для выделения ДТПФ.In a glass flask with a capacity of 0.5 dm 3 , equipped with a mechanical stirrer, reflux condenser, thermometer and dropping funnel and placed in a bath with cooling, load 164 g of 65% phosphoric acid (1.3 mol in terms of 100%) , 22 cm 3 of 37% hydrochloric acid and 112.8 g of formalin (1.39 mol in terms of formaldehyde). Then include stirring and poured for 3-5 minutes 19.5 g (0.325 mol) of ethylenediamine. At the end of the amine loading, the temperature rises and the mass boils (101-103) ° С. After boiling at a temperature of (90-85) ° C, cooling is turned on and at a temperature of (40-45) ° C, the reaction solution is filtered off and evaporated under reduced pressure. 400 cm 3 of methyl alcohol are added to the residue. The precipitate formed is separated by decantation and EDTP is isolated by a method similar to that for the isolation of DTPP.
Получают 102,0 г ЭДТФ (выход 72,0%).Obtain 102.0 g of EDTF (yield 72.0%).
Таким образом, новый способ позволяет получать индивидуальные аминометилфосфоновые кислоты с более высокими выходами по сравнению с ранее известными способами получения аналогичных кислот. Кроме того, настоящий способ является малоэнергоемким в связи с использованием внутренней энергии, выделяющейся при экзотермических реакциях: взаимодействие амина (аммиака) с минеральными кислотами и собственно метилфосфорилирование.Thus, the new method allows to obtain individual aminomethylphosphonic acids with higher yields compared to previously known methods for producing similar acids. In addition, the present method is low-energy in connection with the use of internal energy released during exothermic reactions: the interaction of an amine (ammonia) with mineral acids and methylphosphorylation proper.
Claims (3)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2010114101/04A RU2434875C1 (en) | 2010-04-12 | 2010-04-12 | Polyalkylene polyamine polymethylphosphonic acid synthesis method |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2010114101/04A RU2434875C1 (en) | 2010-04-12 | 2010-04-12 | Polyalkylene polyamine polymethylphosphonic acid synthesis method |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2010114101A RU2010114101A (en) | 2011-10-20 |
RU2434875C1 true RU2434875C1 (en) | 2011-11-27 |
Family
ID=44998735
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2010114101/04A RU2434875C1 (en) | 2010-04-12 | 2010-04-12 | Polyalkylene polyamine polymethylphosphonic acid synthesis method |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2434875C1 (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2015185548A1 (en) * | 2014-06-02 | 2015-12-10 | Zschimmer & Schwarz Gmbh & Co.Kg | Process for producing crystalline dtpmp |
CN110804071A (en) * | 2019-11-08 | 2020-02-18 | 山东泰和水处理科技股份有限公司 | Production method of diethylenetriamine pentamethylene phosphonic acid |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110981908B (en) * | 2019-11-08 | 2021-10-12 | 山东泰和水处理科技股份有限公司 | Production method of water treatment agent amino trimethylene phosphonic acid |
-
2010
- 2010-04-12 RU RU2010114101/04A patent/RU2434875C1/en active
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2015185548A1 (en) * | 2014-06-02 | 2015-12-10 | Zschimmer & Schwarz Gmbh & Co.Kg | Process for producing crystalline dtpmp |
US20170101426A1 (en) * | 2014-06-02 | 2017-04-13 | Zschimmer & Schwarz Mohsdorf GmbH & Co. KG | Process for producing crystalline dtpmp |
CN106661062A (en) * | 2014-06-02 | 2017-05-10 | 奇默和施瓦茨莫斯多夫有限及两合公司 | Process for producing crystalline DTPMP |
US10590153B2 (en) | 2014-06-02 | 2020-03-17 | Zschimmer & Schwarz Mohsdorf GmbH & Co. KG | Process for producing crystalline DTPMP |
CN110804071A (en) * | 2019-11-08 | 2020-02-18 | 山东泰和水处理科技股份有限公司 | Production method of diethylenetriamine pentamethylene phosphonic acid |
CN110804071B (en) * | 2019-11-08 | 2021-09-17 | 山东泰和水处理科技股份有限公司 | Production method of diethylenetriamine pentamethylene phosphonic acid |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2010114101A (en) | 2011-10-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
AU714996B2 (en) | Process for producing N-amino-1-hydroxy-alkyl-idene-1, 1-bisphosphonic acids | |
JP5715337B2 (en) | α-amino acid phosphonic acid compounds, methods for their preparation and uses | |
JP2008517964A5 (en) | ||
KR0178779B1 (en) | Process for purifying aminoethylenephosphonic acids for pharmaceutical use | |
CA2646418A1 (en) | Process for manufacturing bisphosphonic acids | |
Boduszek et al. | Preparation of new imidazol-2-yl-(amino) methylphosphonates, phosphinates and phosphine oxides and their unexpected cleavage under acidic conditions | |
RU2434875C1 (en) | Polyalkylene polyamine polymethylphosphonic acid synthesis method | |
EP2435450A1 (en) | Method for the manufacture of amino alkylene phosphonic acids | |
CN101824049B (en) | Application of phosphine or hypophosphite or phosphate in preparation of glyphosate | |
SU776561A3 (en) | Method of preparing alpha-aminophosphonic acids | |
CN101605802A (en) | The preparation method of two phosphonic acids and salt thereof | |
RU2527977C1 (en) | Methodof obtaining trimethyl ether of phosphonoacetic acid | |
EP1798236A1 (en) | Process for the preparation of 3-pyridyl-1-hydroxyethylidene-1,1- biphosphonic acid and hydrated forms thereof | |
EP2144919B1 (en) | Multi step synthesis of ibandronate | |
SK124795A3 (en) | Process for the manufacture of aminomethanophosphonic acid | |
CN110655545A (en) | P1,P4Process for the preparation of (uridine 5' -) tetraphosphate | |
CN105646575A (en) | Oil field scale inhibitor alpha-amidogen-alpha-imino group methyl phosphonic acid inner salt and synthetic method thereof | |
CA2317479C (en) | Preparation of phosphonic acid derivatives | |
JPS6058996A (en) | Manufacture of phosphonomethylated amino acid | |
JP3823327B2 (en) | Method for producing N-phosphonomethylglycine | |
RU2589715C1 (en) | Method of producing 1,3-diamino-2-hydroxypropane-n,n'-dimethylphosphonic-n,n'-diacetic acid | |
PL156933B1 (en) | Method of obtaining n-(1-phosphonalkyl)glycines in particular n-(phosphon-metyl) ones | |
SU684038A1 (en) | Method of obtaining nitrilotrimethylphosphonic acid | |
TW486483B (en) | Preparation of phosphonic acid derivatives | |
CN117343100A (en) | Preparation method of imidazole bisphosphate medicine |