RU2523550C1

RU2523550C1 - Composite electrode material for electrochemical devices

Info

Publication number: RU2523550C1
Application number: RU2013112923/04A
Authority: RU
Inventors: Сергей Михайлович Пикалов; Евгений Николаевич Селиванов; Владимир Михайлович Чумарёв; Елена Юрьевна Пикалова; Юрий Павлович Зайков; Александр Владимирович Ермаков
Priority date: 2013-03-22
Filing date: 2013-03-22
Publication date: 2014-07-20

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to the field of catalysis, namely to catalytic active porous composite materials, which can be used as carrying electrodes of electrochemical devices for obtaining hydrogen and/or oxygen or high- and medium-temperature solid oxide fuel elements (SOFE). The invention relates to a composite electrode material for electrochemical devices, which contains a metal component in the form of a two-component alloy of nickel with aluminium and a ceramic oxide component; as the two-component alloy used is aluminium-plated nickel, with aluminium content of 3-15 wt %, and as oxide component used is aluminium oxide. The material composition is characterised by a weigh ratio of the metal component to the oxide component in accordance with formula yNi_xAl_100-x-(100-y)Al₂O₃, where x=85÷97; y=30÷60.

EFFECT: obtaining a porous carrying electrode for electrochemical devices with improved thermodynamic stability, catalytic activity, high electric characteristics.

2 dwg, 1 tbl

Description

Изобретение относится к области катализа, а именно каталитическим активным пористым композитным материалам, которые могут быть использованы в качестве несущих электродов электрохимических устройств для получения водорода и/или кислорода либо высоко- и среднетемпературных твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ).The invention relates to the field of catalysis, namely, catalytic active porous composite materials that can be used as supporting electrodes of electrochemical devices for producing hydrogen and / or oxygen or high and medium temperature solid oxide fuel cells (SOFCs).

Известно, что в качестве анодных материалов в ТОТЭ чаще всего используют никельсодержащие композиционные смеси. Дисперсный никель является сильным катализатором реакций разложения углеводородов. Кроме того, было доказано, что никель проявляет удовлетворительную электрохимическую активность в реакциях окисления как водорода, так и угарного газа. Однако металлический никель при высоких температурах обладает морфологической нестабильностью (ползучестью и укрупнением металлической составляющей во время эксплуатации) и несоответствием в значениях коэффициента термического расширения (КТР) с твердыми электролитами. Плохая адгезия никеля в аноде ТОТЭ приводит к агломерации частиц и снижению удельной поверхности границы раздела фаз. Поэтому большинство разработчиков сегодня используют Ni-YSZ кермет (где YSZ - иттрий-стабилизированный кубический ZrO₂) [Т. Kawada and J. Mizusaki, Current electrolytes and catalysts, in: Handbook of Fuel Cells-Fundamentals, Technology and Application, Eds.: W. Vielstich et al., Vol.4: Fuel Cell Technology and Applications, Wiley and Sons, Chichester, England, 2003, p.987]. Композитный анод совместим по КТР с YSZ электролитом и электролитами на основе CeO₂, LaGaO₃ и BaCeO₂, обладает хорошими электрокаталитическими свойствами.It is known that nickel-containing composite mixtures are most often used as anode materials in SOFC. Dispersed nickel is a strong catalyst for hydrocarbon decomposition reactions. In addition, it was proved that nickel exhibits satisfactory electrochemical activity in the oxidation reactions of both hydrogen and carbon monoxide. However, metallic nickel at high temperatures has morphological instability (creep and coarsening of the metal component during operation) and a mismatch in the values of the coefficient of thermal expansion (CTE) with solid electrolytes. Poor nickel adhesion in the SOFC anode leads to particle agglomeration and a decrease in the specific surface of the phase boundary. Therefore, most developers today use Ni-YSZ cermet (where YSZ is yttrium-stabilized cubic ZrO ₂ ) [T. Kawada and J. Mizusaki, Current electrolytes and catalysts, in: Handbook of Fuel Cells-Fundamentals, Technology and Application, Eds .: W. Vielstich et al., Vol. 4: Fuel Cell Technology and Applications, Wiley and Sons, Chichester, England, 2003, p.987]. The composite anode according to KTP is compatible with YSZ electrolyte and electrolytes based on CeO ₂ , LaGaO ₃ and BaCeO ₂ , has good electrocatalytic properties.

Эффективность и долговечность анода существенно возрастают, если синтез анода проводить не напрямую из металлического никеля, а из смеси NiO+YSZ [S. Kim, H. Moon, S. Hyun, J. Moon, J. Kim, H. Lee. Ni-YSZ cermet anode fabricated from NiO-YSZ composite powder for high-performance and durability of solid oxide fuel cells // Solid State lonics 178 (2007), p.1304-1309]. В таком материале в процессе эксплуатации оксид никеля восстанавливается до металла, при этом подавляется спекаемость никелевых частиц, приводящая к морфологической нестабильности кермета, а термическое расширение анода становится близким таковому для электролита. Меньшие размеры никелевых и YSZ частиц в составе кермета позволяют создать стабильно работающий электрод.The efficiency and durability of the anode increase significantly if the synthesis of the anode is carried out not directly from nickel metal, but from a mixture of NiO + YSZ [S. Kim, H. Moon, S. Hyun, J. Moon, J. Kim, H. Lee. Ni-YSZ cermet anode fabricated from NiO-YSZ composite powder for high-performance and durability of solid oxide fuel cells // Solid State lonics 178 (2007), p.1304-1309]. In this material, during operation, nickel oxide is reduced to metal, while the sintering of nickel particles, which leads to morphological instability of the cermet, is suppressed, and the thermal expansion of the anode becomes close to that for the electrolyte. The smaller sizes of nickel and YSZ particles in the cermet make it possible to create a stably working electrode.

Известен аналог пористого композитного материала анодной подложки для среднетемпературных твердооксидных топливных элементов [В.А. Садыков и др. Дизайн среднетемпературных твердооксидных топливных элементов на пористых подложках из деформационно упрочненного Ni-Al-сплава. Электрохимия, 2011, т.47, №4, с.517-523 - прототип]. На поверхность пеносплава методом детонационного напыления или из суспензий наносят тонкие (~1 мкм) слои композита NiO/YSZ (YSZ - (Y₂O₃)0.08(ZrO₂)0.92) с последующей термообработкой в восстановительной атмосфере для увеличения прочности сцепления покрытия с носителем. Анодный композит готовят путем смешения и размола в энергонапряженной планетарной мельнице порошков NiO и YSZ. Из смеси оксидов прессуют таблетки и спекают на воздухе при 1200°C. Порошок анодного композита получают дроблением с последующим размолом на планетарной мельнице и далее разделяют его на фракции с использованием сит и седиментации из суспензий в изопропаноле. Слои NiO/YSZ наносят из суспензии, полученной ультразвуковым диспергированием в изопропаноле с добавлением поливинилбутираля. Подложка из данного анодного композита с градиентной пористостью на основе деформационно-упрочненного Ni-Al-пеносплава обладает высокой коррозионной устойчивостью и стабильностью в течение непродолжительных испытаний (~100 часов) в интервале температур 600-800°C. Электропроводность данного состава составляет 100-200 См/см² после восстановления водородом в интервале температур 25-600°C.A known analogue of the porous composite material of the anode substrate for medium temperature solid oxide fuel cells [V.A. Sadykov et al. Design of medium-temperature solid oxide fuel cells on porous substrates of strain-hardened Ni-Al alloy. Electrochemistry, 2011, v. 47, No. 4, p. 517-523 - prototype]. Thin (~ 1 μm) layers of the NiO / YSZ composite (YSZ - (Y ₂ O ₃ ) 0.08 (ZrO ₂ ) 0.92) are applied to the surface of the foam alloy by detonation spraying or from suspensions, followed by heat treatment in a reducing atmosphere to increase the adhesion strength of the coating to the carrier . An anode composite is prepared by mixing and grinding NiO and YSZ powders in an energy-intensive planetary mill. Tablets are pressed from a mixture of oxides and sintered in air at 1200 ° C. The powder of the anode composite is obtained by crushing, followed by grinding in a planetary mill, and then it is divided into fractions using sieves and sedimentation from suspensions in isopropanol. The NiO / YSZ layers are applied from a suspension obtained by ultrasonic dispersion in isopropanol with the addition of polyvinyl butyral. The substrate of this anode composite with gradient porosity based on strain-hardened Ni-Al foam alloy has high corrosion resistance and stability during short tests (~ 100 hours) in the temperature range 600-800 ° C. The electrical conductivity of this composition is 100-200 S / cm ² after reduction with hydrogen in the temperature range 25-600 ° C.

Основным недостатком данного материала является технологическая сложность его получения, многоступенчатость, ограниченная применимость только для планарных конструкций.The main disadvantage of this material is the technological complexity of its production, multi-stage, limited applicability only for planar structures.

В настоящее время за рубежом основное внимание уделяется тонкопленочным технологиям изготовления электрохимических устройств, позволяющим увеличить их мощность благодаря снижению омического сопротивления пленочного электролита. Метод изготовления пористых электродных подложек из Ni-кермета для подобных устройств выбирается в зависимости от их формы. Для использования в планарных конструкциях пористый электрод получают методом литья с последующим ламинированием слоем электролита и последующим обжигом при температуре 1350-1400°C. Получение электродов для трубчатых конструкций осуществляется методом экструзии с последующим утильным обжигом для удаления органических добавок и высокотемпературным обжигом. Задача получения пористого электрода произвольной формы может быть решена с использованием плазменного напыления, позволяющего получить пористую электродную подложку достаточно быстро (время изготовления от 50 секунд) и без применения высокотемпературных обжигов.Currently, abroad, the main attention is paid to thin-film technologies for the manufacture of electrochemical devices, which can increase their power by reducing the ohmic resistance of the film electrolyte. The method of manufacturing porous electrode substrates of Ni-cermet for such devices is selected depending on their shape. For use in planar structures, a porous electrode is obtained by casting, followed by lamination with a layer of electrolyte and subsequent firing at a temperature of 1350-1400 ° C. The production of electrodes for tubular structures is carried out by extrusion followed by waste firing to remove organic additives and high-temperature firing. The problem of obtaining a porous electrode of arbitrary shape can be solved using plasma spraying, which allows one to obtain a porous electrode substrate quickly enough (production time from 50 seconds) and without the use of high-temperature firing.

Задача настоящего изобретения состоит в разработке коммерчески доступного состава пористого каталитического композитного электродного материала с высокой термодинамической стабильностью, электропроводностью и механической прочностью, который может быть получен методом плазменного напыления, без применения высокотемпературных обжигов, для применения в электрохимических устройствах получения водорода и/или кислорода либо высоко- и среднетемпературных твердооксидных топливных элементах.The objective of the present invention is to develop a commercially available composition of a porous catalytic composite electrode material with high thermodynamic stability, electrical conductivity and mechanical strength, which can be obtained by plasma spraying, without the use of high temperature firing, for use in electrochemical devices for the production of hydrogen and / or oxygen or high - and medium temperature solid oxide fuel cells.

Технический результат, достигаемый при реализации заявляемого изобретения, заключается в разработке композитного электродного материала, обладающего повышенной устойчивостью в восстановительной атмосфере при сохранении или повышении механической прочности и уровня общей электропроводности и меньшей стоимостью по сравнению с керметом на основе Ni-YSZ.The technical result achieved by the implementation of the claimed invention is to develop a composite electrode material having increased stability in a reducing atmosphere while maintaining or increasing mechanical strength and the level of overall electrical conductivity and lower cost compared to a cermet based on Ni-YSZ.

Для достижения указанного технического результата предложен композитный электродный материал (кермет) для электрохимических устройств, характеризующийся массовым отношением металлической фазы к оксидной фазе в соответствии с формулой yNi_xAl_100-x-(100-y)YSZ и/или yNi_xAl_100-x-(100-y)Al₂O₃, где х=85÷100; у=30÷60.To achieve the technical result, a composite electrode material (cermet) for electrochemical devices is proposed, characterized by the mass ratio of the metal phase to the oxide phase in accordance with the formula yNi _x Al _100-x - (100-y) YSZ and / or yNi _x Al _100-x - (100-y) Al ₂ O ₃ , where x = 85 ÷ 100; y = 30 ÷ 60.

При этом в качестве металлической фазы используют порошок никеля, плакированного алюминием, при содержании Al 3-15(мас.%).In this case, nickel powder clad with aluminum is used as the metal phase, with an Al content of 3-15 (wt.%).

Это позволяет защитить Ni при напылении в окислительной атмосфере за счет образования тонкой окисной либо шпинельной пленки, которая в свою очередь в восстановительной атмосфере переходит в Al₂O₃. Причем частицы Al₂O₃ могут более эффективно подавлять ползучесть и укрупнение никеля во время службы, чем YSZ частицы. Данный состав кермета обладает большей термостабильностью, лучшим соответствием по КТР с материалами электролита.This allows you to protect Ni during deposition in an oxidizing atmosphere due to the formation of a thin oxide or spinel film, which, in turn, in the reducing atmosphere passes into Al ₂ O ₃ . Moreover, Al ₂ O ₃ particles can more effectively suppress creep and coarsening of nickel during service than YSZ particles. This composition of the cermet has greater thermal stability, the best correspondence according to KTP with electrolyte materials.

Используемые в изобретении порошки металлического Ni и NiAl сплава, свойства которых описаны в работе [С.М. Пикалов, В.А. Полухин, И.А. Кузнецов. Корреляция электромагнитных и механических характеристик функциональных плазменных покрытий и критерий неразрушающего контроля их качества // М.: Известия Академии наук, Металлы №6, 1995. С.146-152], широко применяются в практике газоплазменного порошкового напыления особопрочных и термостойких покрытий с добавлением соответствующих оксидов, выпускаются отечественной промышленностью и относительно недороги. Образцы электродных композитных материалов №(Al)-Al₂O₃ и Ni(Al)-YSZ были получены плазменным напылением на воздухе на вращающуюся металлическую оправку с антиадгезионным покрытием из соответствующих комбинаций металлических и оксидных порошков, предварительно смешанных в необходимых пропорциях.The powders of the metallic Ni and NiAl alloy used in the invention, the properties of which are described in [S.M. Pikalov, V.A. Polukhin, I.A. Kuznetsov. Correlation of the electromagnetic and mechanical characteristics of functional plasma coatings and the criterion of non-destructive testing of their quality // M .: Izvestiya Akademii Nauk, Metals No. 6, 1995. P.146-152], are widely used in the practice of gas-plasma powder spraying of extra-strong and heat-resistant coatings with the addition of appropriate oxides are produced by domestic industry and are relatively inexpensive. Samples of electrode composite materials No. (Al) -Al ₂ O ₃ and Ni (Al) -YSZ were obtained by plasma spraying in air onto a rotating metal mandrel with a release coating from the appropriate combinations of metal and oxide powders pre-mixed in the required proportions.

После напыления, а также после восстановления в аргоне и водороде при 1350°C в течение 2 часов (DMAX-2500 в CuKα излучении в интервале 10°≤2θ≤120°) проводили рентгенофазовый анализ полученных материалов. Обнаружено, что после напыления Ni присутствует в образцах в металлической фазе (Таблица 1).After deposition, as well as after reduction in argon and hydrogen at 1350 ° C for 2 hours (DMAX-2500 in CuKα radiation in the range of 10 ° ≤2θ≤120 °), an X-ray phase analysis of the obtained materials was performed. It was found that after deposition, Ni is present in the samples in the metal phase (Table 1).

Общую электропроводность образцов измеряли четырехзондовым методом в водороде в интервале температур 600-900°C. Установлено, что при массовом соотношении Ni/Al электропроводность композитного материала увеличивается в ряду Ni-Ni₈₅Al₁₅-Ni₉₅Al₅. В зависимости от оксидного компонента электропроводность увеличивается в ряду YSZ-Al₂O₃. По сравнению с электропроводностью аналога электропроводность материала увеличивается более чем в 6 раз (при 600°C 200 См/см² (аналог) и 1364 См/см² (Таблица 1, электропроводность Al₂O₃+Ni₉₅Al₂).The total electrical conductivity of the samples was measured by the four-probe method in hydrogen in the temperature range 600–900 ° C. It has been found that with the mass ratio Ni / Al, the electrical conductivity of the composite material increases in the order Ni-Ni ₈₅ Al ₁₅ -Ni ₉₅ Al ₅ . Depending on the oxide component, the electrical conductivity increases in the series YSZ-Al ₂ O ₃ . Compared with the electrical conductivity of the analogue, the electrical conductivity of the material increases by more than 6 times (at 600 ° C 200 S / cm ² (analog) and 1364 S / cm ² (Table 1, electrical conductivity Al ₂ O ₃ + Ni ₉₅ Al ₂ ).

На Рис.1 представлены микрофотографии поверхности напыленных покрытий составов YSZ+Ni и Al₂O₃+Ni₉₅Al₂ (Auriga Crossbeam Workstation, Carl Zeiss). Установлено, что в керамической матрице Al₂O₃ металлический компонент более мелкодисперсный и распределен равномерно, что приводит к улучшению контакта между частицами и увеличению электропроводности.Figure 1 shows micrographs of the surface of the deposited coatings of the compositions YSZ + Ni and Al ₂ O ₃ + Ni ₉₅ Al ₂ (Auriga Crossbeam Workstation, Carl Zeiss). It was found that in the Al ₂ O ₃ ceramic matrix, the metal component is finer and evenly distributed, which leads to improved contact between particles and an increase in electrical conductivity.

Измерения термического расширения образцов проводили с помощью кварцевой дилатометрической ячейки и дилатометра Tesatronic TT60 в аргоне. На Рис.2 представлена зависимость относительного термического расширения от температуры составов YSZ+Ni и Al₂O₃+Ni₉₅Al₅. Из данных по температурному расширению был рассчитан КТР материала. Расширение Al₂O₃+Ni₉₅Al₅ в температурном интервале 25-900°C равномерное, и КТР составляет 10,6×10^-6 К^-1, что близко по значению к КТР материалов твердых электролитов (10-12×10^-6 К^-1). Расширение YSZ+Ni неравномерное, и КТР составляет соответственно 8,4×10^-6 К^-1 (25-630°C); 31,3×10^-6 К^-1 (630-730°C); 58,6×10^-6 К^-1 (730-900°C).The thermal expansion of the samples was measured using a quartz dilatometric cell and a Tesatronic TT60 dilatometer in argon. Figure 2 shows the dependence of the relative thermal expansion on the temperature of the compositions YSZ + Ni and Al ₂ O ₃ + Ni ₉₅ Al ₅ . From the data on thermal expansion, the CTE of the material was calculated. The expansion of Al ₂ O ₃ + Ni ₉₅ Al ₅ in the temperature range of 25-900 ° C is uniform, and the CTE is 10.6 × 10 ^-6 K ^-1 , which is close in value to the CTE of solid electrolyte materials (10-12 × 10 ^{- 6} K ^-1 ). The expansion of YSZ + Ni is uneven, and the CTE is 8.4 × 10 ^-6 K ^-1 (25-630 ° C), respectively; 31.3 × 10 ^-6 K ^-1 (630-730 ° C); 58.6 × 10 ^-6 K ^-1 (730-900 ° C).

Таким образом, разработан композиционный материал, обладающий повышенной устойчивостью в восстановительной атмосфере, с высоким уровнем общей электропроводности и механической прочности, пригодный для использования в качестве несущих подложек для электрохимических устройств, в частности высоко- и среднетемпературных ТОТЭ, электролизерах и электрохимических преобразователях.Thus, a composite material has been developed that has increased stability in a reducing atmosphere, with a high level of general electrical conductivity and mechanical strength, suitable for use as bearing substrates for electrochemical devices, in particular, high- and medium-temperature SOFCs, electrolyzers, and electrochemical converters.

Таблица 1Table 1 Электрические и структурные свойства керметов, полученных методом плазменного напыленияElectrical and structural properties of cermets obtained by plasma spraying Состав керметаThe composition of the cermet Электропров-ть, См/см² Electricity, cm / cm ² Фазовые изменения, вес.%Phase changes, wt.% После напыленияAfter spraying После отжига в аргоне при 1350°CAfter annealing in argon at 1350 ° C После отжига в водороде при 1350°CAfter annealing in hydrogen at 1350 ° C 600°C600 ° C 900°C900 ° C Al₂O₃+Ni₈₅Al₁₅ Al ₂ O ₃ + Ni ₈₅ Al ₁₅ 126126 101101 58,3 Ni; 0,7 NiO; 41,0 Al₂O₃ 58.3 Ni; 0.7 NiO; 41.0 Al ₂ O ₃ 34,7 Ni; 16,7 NiAl₂O₄; 48,7 Al₂O₃ 34.7 Ni; 16.7 NiAl ₂ O ₄ ; 48.7 Al ₂ O ₃ 35,4 Ni; 40,7 Al₂O₃ 35.4 Ni; 40.7 Al ₂ O ₃ Al₂O₃+Ni₉₅Al₅ Al ₂ O ₃ + Ni ₉₅ Al ₅ 13641364 11341134 56,5 Ni; 8,3 NiO; 35,1 Al₂O₃ 56.5 Ni; 8.3 NiO; 35.1 Al ₂ O ₃ 39,7 Ni; 23,0 NiAl₂O₄; 37,3 Al₂O₃ 39.7 Ni; 23.0 NiAl ₂ O ₄ ; 37.3 Al ₂ O ₃ 46,2 Ni; 53,8 Al₂O₃ 46.2 Ni; 53.8 Al ₂ O ₃ YSZ+Ni₈₅Al₁₅ YSZ + Ni ₈₅ Al ₁₅ 119119 104104 43,1 Ni; 6,9 NiO; 29,6 YSZ; 20,4 Al₂O_3,2 43.1 Ni; 6.9 NiO; 29.6 YSZ; 20.4 Al ₂ O _3.2 61,7 Ni; 3,7 NiO; 34,5 YSZ61.7 Ni; 3.7 NiO; 34.5 YSZ 64,0 Ni; 3,5 NiO; 32,5 YSZ64.0 Ni; 3.5 NiO; 32.5 YSZ YSZ+Ni₉₅Al₅ YSZ + Ni ₉₅ Al ₅ 644644 536536 54,0 Ni; 5,6 NiO; 40,5 YSZ54.0 Ni; 5.6 NiO; 40.5 YSZ 57,3 Ni; 6,9 NiO; 35,8 YSZ57.3 Ni; 6.9 NiO; 35.8 YSZ 54,7 Ni; 45,3 YSZ54.7 Ni; 45.3 YSZ Al₂O₃+NiAl ₂ O ₃ + Ni 105105 8585 11,2 Ni; 0,5 NiO; 88,3 (Al₂O₃)_1.333 11.2 Ni; 0.5 NiO; 88.3 (Al ₂ O ₃ ) _1.333 28,9 Ni; 71,1 Al₂O₃ 28.9 Ni; 71.1 Al ₂ O ₃ 13,1 Ni; 86,9 Al₂O₃ 13.1 Ni; 86.9 Al ₂ O ₃ YSZ+NiYSZ + Ni 156156 127127 55,4 Ni; 1,9 NiO; 42,8 YSZ55.4 Ni; 1.9 NiO; 42.8 YSZ 45,8 Ni; 54,2 YSZ45.8 Ni; 54.2 YSZ 43,4 Ni; 56,6 YSZ43.4 Ni; 56.6 YSZ

Claims

A composite electrode material for electrochemical devices containing a metal component in the form of a two-component alloy of nickel with aluminum and a ceramic oxide component, characterized in that nickel plated with aluminum is used as a two-component alloy with an aluminum content of 3-15 wt.%, And as an oxide the component is aluminum oxide, while the composition of the material is characterized by the mass ratio of the metal component to the oxide component in accordance with the formula yNi _x Al _100-x - (100-y) Al ₂ O ₃ , where x = 85 ÷ 97; y = 30 ÷ 60.