Группа настоящих изобретений относится к высокотемпературным электрохимическим устройствам (ЭХУ) с твердым электролитом, таким как электрохимические генераторы (твердооксидные топливные элементы - ТОТЭ), электролизеры, конвертеры, насосы и т.п. устройства. Точнее, к конструкции элемента этих устройств, батареи элементов и к способу их изготовления. В последние годы электрохимические генераторы на ТОТЭ, одни из наиболее сложных ЭХУ, привлекают пристальное внимание как наиболее эффективные и экологически чистые генераторы электроэнергии, хорошо вписывающиеся в распределенную и водородную энергетики. ТОТЭ имеет слоистую структуру, в которой слой твердого электролита из ионопроводящего оксида соединен со слоем воздушного электрода (катода) с одной стороны и слоем топливного электрода (анода) с другой стороны. В процессе выработки электроэнергии кислород поступает с воздушного электрода через электролит в виде иона O2- и окисляет на топливном электроде топливный газ (Н2, СО, СН4 и т.п.). Слои электродов должны быть пористыми, чтобы газы могли достигать трехфазную границу с твердым электролитом, где и проходят электрохимические реакции. Конечным продуктом окисления водорода является вода (H2O), монооксида углерода - углекислый газ (CO2), метана - их смесь (Н2О+СО2). Освободившиеся электроны, порожденные электродной реакцией окисления, через полезную внешнюю нагрузку возвращаются на катод ТОТЭ, где на трехфазной границе ионизируют кислород 2е-+1/2O2=O2-.The group of the present inventions relates to high-temperature electrochemical devices (ECUs) with solid electrolyte, such as electrochemical generators (solid oxide fuel cells - SOFC), electrolyzers, converters, pumps, etc. devices. More precisely, to the design of the element of these devices, the battery of the elements and to the method of their manufacture. In recent years, SOFC electrochemical generators, one of the most complex ECCs, have attracted close attention as the most efficient and environmentally friendly electric power generators that fit well with distributed and hydrogen energy. SOFC has a layered structure in which a layer of a solid electrolyte of ion-conducting oxide is connected to a layer of an air electrode (cathode) on the one hand and a layer of a fuel electrode (anode) on the other hand. In the process of generating electricity, oxygen enters from the air electrode through the electrolyte in the form of an O 2– ion and oxidizes fuel gas (H 2 , CO, CH 4 , etc.) on the fuel electrode. The layers of the electrodes must be porous so that the gases can reach the three-phase boundary with the solid electrolyte, where the electrochemical reactions take place. The final product of the oxidation of hydrogen is water (H 2 O), carbon monoxide - carbon dioxide (CO 2 ), methane - a mixture of them (H 2 O + CO 2 ). The released electrons generated by the electrode oxidation reaction return to the SOFC cathode through a useful external load, where oxygen 2e - + 1 / 2O 2 = O 2- is ionized at the three-phase boundary.
Известные конструкции элементов - аналоги, использующиеся в электрохимических устройствах, например, в качестве высокотемпературных топливных элементов с твердым оксидным электролитом на основе диоксида циркония, имеют планарную, трубчатую или блочную конструкции твердого электролита с нанесенными газодиффузионными анодом и катодом, как и аналоги способов их изготовления достаточно полно описаны (Высокотемпературный электролиз газов. М.В.Перфильев, А.К.Демин, Б.Л.Кузин, А.С.Липилин, ISBN 5-02-001399-4. М.: Наука, 1988, 232 с.). Аналогом планарных конструкций элементов авторы считают конструкцию монолитных топливных элементов, представленную на рис.9.27. стр.268 в 9-й главе книги N.Q.Minh, Т.Takahashi «Science and Technology of Ceramic Fuel Cells», Elsevier, 1995, p.366. Планарная конструкция единичного элемента может быть выполнена как в виде плоского листа, так и в виде гофрированной пластины. В первом случае используется гофрированный токопроход, во втором случае - токопроход в виде плоской пластины. Керамический токопроход может иметь на поверхностях, обращенных к разноименным электродам, покрытия из материалов этих же электродов. В качестве твердого электролита наиболее часто используют тонкий слой керамики на основе диоксида циркония, стабилизированного иттрием (YSZ) или скандием (ScSZ), а также альтернативные твердые электролиты на основе оксида церия или на основе галлата лантана. Известно, что планарная конструкция элементов ТОТЭ была предложена и разрабатывалась в Европе как альтернатива трубчатому элементу с токопроходом по образующей, предложенному и разработанному фирмой Westinghouse. Основным и главным преимуществом планарной конструкции по сравнению с трубчатой должна быть высокая плотность упаковки элементов в батарее (отношение объема к рабочей поверхности). Однако это достаточно красиво только на бумаге. Реальное исполнение требует равномерного снабжения электродов газовыми реагентами - формирования газовых каналов и коллекторов. Кроме того, в центральной части элемента выделяемое тепло, чтобы предотвратить перегрев, должно отводиться на периферию, т.е. необходим теплоотвод. Появляются конструкции батарей (стеков) с плоскими планарными элементами, включающие дополнительные тепловыделяющие узлы, приводящие к увеличению функционального объема - к снижению плотности упаковки, к снижению удельных характеристик кВт/л (см. ЕР 1845580 А1 «SOLID OXIDE TYPE FUEL CELL»).Known cell designs - analogues used in electrochemical devices, for example, as high-temperature fuel cells with a solid oxide electrolyte based on zirconia, have a planar, tubular or block structure of a solid electrolyte coated with a gas diffusion anode and cathode, as well as analogues of methods for their manufacture fully described (High-temperature electrolysis of gases. M.V. Perfiliev, A.K. Demin, B.L. Kuzin, A.S. Lipilin, ISBN 5-02-001399-4. M .: Nauka, 1988, 232 pp. ) The authors consider the monolithic fuel cell design shown in Fig. 9.27 to be an analog of planar element designs. p. 268 in the 9th chapter of the book N.Q. Minh, T. Takahashi "Science and Technology of Ceramic Fuel Cells", Elsevier, 1995, p. 366. The planar design of a single element can be made in the form of a flat sheet or in the form of a corrugated plate. In the first case, a corrugated current passage is used, in the second case, a current passage in the form of a flat plate. Ceramic current passage may have coatings made of materials of the same electrodes on surfaces facing opposite electrodes. The most commonly used solid electrolyte is a thin ceramic layer based on yttrium stabilized zirconia (YSZ) or scandium (ScSZ), as well as alternative solid electrolytes based on cerium oxide or based on lanthanum gallate. It is known that the planar design of SOFC elements was proposed and developed in Europe as an alternative to a tubular element with a current passage along a generatrix proposed and developed by Westinghouse. The main and main advantage of a planar design compared to a tubular one should be the high packing density of the elements in the battery (volume to work surface ratio). However, it is beautiful enough only on paper. Actual performance requires a uniform supply of electrodes with gas reagents - the formation of gas channels and collectors. In addition, in the central part of the element, the generated heat, in order to prevent overheating, should be transferred to the periphery, i.e. heat sink is needed. Designs of batteries (stacks) with planar planar cells appear, including additional heat generating units, leading to an increase in functional volume - to a decrease in packing density, to a decrease in the specific characteristics of kW / l (see EP 1845580 A1 “SOLID OXIDE TYPE FUEL CELL”).
К недостаткам аналогов с плоским планарным ТОТЭ можно отнести сложность конструкции (см. D.M.Kotchick, US Patent №4816036, march 28, 1989) и изготовления токопроходов (интерконнектов), призванных обеспечить равномерность газоснабжения, снижение сопротивления при последовательном электрическом соединении элементов и отвод тепла от центральной части элемента. Это приводит не только к увеличению стоимости производства энергосистем на ТОТЭ (установочной стоимости, чаще оцениваемой в US$/кВт), но и к ухудшению функциональных основных удельных характеристик кВт/л, кВт/кг.The disadvantages of analogues with flat planar SOFCs include the complexity of the design (see DMKotchick, US Patent No. 4816036, march 28, 1989) and the manufacture of current paths (interconnects) designed to ensure uniform gas supply, reduced resistance during series electrical connection of elements and heat removal from the central part of the element. This leads not only to an increase in the cost of producing power systems for SOFC (installation cost, often estimated at US $ / kW), but also to a deterioration in the functional basic specific characteristics of kW / l, kW / kg.
Наиболее близкими аналогами планарного элемента, батареи и способа изготовления с использованием плоского твердого электролита - прототипами, авторы считают элемент, батарею и способ их изготовления, разработанные Forschungszentrum Quitch, Germany. Они достаточно полно описаны в "Fuel Cell Technologies: State and Perspectives", NATO Science Series: II. Mathematics, Physics and Chemistry-Vol.202, p.123-134, и в материалах 5 European Fuel Cell Forum, Vol.2, p.784, Oberrohrdorf, 2002. Авторы предложили интерконнект формировать (штамповать) из стали JS-3, при этом газовые коллектор и каналы обеспечивают равномерное снабжение воздухом и электрическое соединение с катодом плоского ТОТЭ, а со стороны анода эти функции выполняет стальная сетка. Сам элемент с несущим анодом изготавливается с использованием технологий: теплого (горячего) прессования порошка анодного материала (Ni+YSZ), вакуумное шликерное литье порошка твердого электролита YSZ, мокрое порошковое напыление (WPS) порошка катодного материала - манганита лантана стронция (LSM).The closest analogues of the planar cell, battery and manufacturing method using a flat solid electrolyte are prototypes, the authors consider the cell, battery and method of their manufacture, developed by Forschungszentrum Quitch, Germany. They are fully described in "Fuel Cell Technologies: State and Perspectives", NATO Science Series: II. Mathematics, Physics and Chemistry-Vol.202, p.123-134, and 5 European Fuel Cell Forum, Vol.2, p.784, Oberrohrdorf, 2002. The authors proposed to interconnect to form (stamp) from JS-3 steel, while the gas collector and channels provide a uniform supply of air and an electrical connection to the cathode of a flat SOFC, and from the anode side, these functions are performed by a steel grid. The supporting anode cell itself is manufactured using the following technologies: warm (hot) pressing of anode material powder (Ni + YSZ), vacuum slip casting of YSZ solid electrolyte powder, wet powder spraying (WPS) of cathode material powder - strontium lanthanum manganite (LSM).
К недостаткам прототипа можно отнести недостаточно эффективное отведение тепла от центральной части тонкого прямоугольного ТОТЭ тонким электролитом, пористым анодом и тонким штампованным интерконнектом. Для улучшения электрического контакта между сталью интерконнекта и катодом необходимо неконтролируемое введение контактола. Способ формирования электролита не позволяет получать теплопроводный материал из-за его поликристаллической структуры. Все недостатки, перечисленные в разделе критики аналогов, в полном объеме имеют отношение и к прототипу.The disadvantages of the prototype include insufficiently effective heat removal from the central part of a thin rectangular SOFC with a thin electrolyte, a porous anode, and a thin stamped interconnect. To improve the electrical contact between the steel of the interconnect and the cathode, uncontrolled introduction of contactol is necessary. The method of electrolyte formation does not allow to obtain heat-conducting material due to its polycrystalline structure. All the shortcomings listed in the criticism section of analogues are fully related to the prototype.
Технической задачей изобретений являются конструкция и технология изготовления элемента и батареи, приводящие к уменьшению влияния вышеперечисленных недостатков. Авторы предлагают планарную конструкцию элемента с плоским несущим монокристаллическим электролитом и плоским стальным интерконнектом, обладающую более высокой плотностью упаковки, улучшенным теплоотводом, чем традиционная планарная конструкция, с газовыми каналами в интерконнекте.An object of the invention is the design and manufacturing technology of the cell and battery, leading to a decrease in the impact of the above disadvantages. The authors propose a planar design of an element with a flat supporting single-crystal electrolyte and a flat steel interconnect, which has a higher packing density, improved heat removal than the traditional planar design, with gas channels in the interconnect.
Решением этой технической задачи и сущностью изобретений авторы считают использование в качестве материала твердого электролита на основе диоксида циркония, материала того же состава с более высокими основными характеристиками, обеспечивающими повышение проводимости, что снижает тепловыделение на сопротивлении электролита при прохождении тока (IR), повышение теплопроводности, что улучшает отвод тепла, возникающего при генерировании тока, от центральной части топливного элемента к периферии, улучшая равномерность характеристик и снижая термические напряжения, которые могут приводить к механическому разрушению элемента. К более равномерному распределению тепла приводит и выбранная форма твердого электролита в виде диска. Повышение прочности и твердости выбранного авторами материала твердого электролита также приводит к возможности формирования его в топливном элементе меньшей толщины. Материалом твердого электролита был выбран монокристаллический кубический диоксид циркония, стабилизированный 8 мол.% оксида иттрия (8YSZ), обладающий примерно в 1,5 раза более высокой электропроводностью по ионам кислорода и теплопроводностью, повышенной прочностью и твердостью по сравнению с поликристаллическим твердым электролитом того же состава, приготовленным по керамической технологии. Все это приводит в конечном счете к повышению удельных характеристик топливного элемента и улучшению его потребительских свойств: увеличению срока службы и надежности. Конструктивное исполнение твердого электролита и токопрохода в виде плоских пластин снижает стоимость изготовления топливного элемента. Формирование газовых каналов нанесением «контактола» в виде сплошных или дискретных токоотводов вдоль потока реагентов также упрощает и удешевляет конструкцию топливного элемента. К упрощению технологии изготовления топливного элемента и в конечном итоге к снижению стоимости приводит то, что для формирования газовых каналов используется одна и та же технология, что и для формирования электродных слоев анода и катода - трафаретная печать (шелкография). При этом использование «контактола» на последней стадии сборки элементов в батарею позволяет снизить контактное сопротивление электрод - токопроход, что также приводит к повышению удельных характеристик, срока службы и надежности.The authors of this invention consider the solution of this technical problem and the essence of inventions to use solid zirconia based electrolyte as a material, a material of the same composition with higher basic characteristics, providing increased conductivity, which reduces heat generation on the resistance of the electrolyte during current flow (IR), increasing thermal conductivity, which improves the removal of heat arising from the generation of current from the central part of the fuel cell to the periphery, improving the uniformity of characteristics and lower compressing thermal stresses that can lead to mechanical destruction of the element. The selected form of the solid electrolyte in the form of a disk leads to a more uniform distribution of heat. The increase in strength and hardness of the solid electrolyte material selected by the authors also leads to the possibility of its formation in a fuel cell of smaller thickness. A solid electrolyte material was selected as single-crystal cubic zirconia stabilized with 8 mol% of yttrium oxide (8YSZ), having approximately 1.5 times higher electrical conductivity for oxygen ions and thermal conductivity, increased strength and hardness compared to a polycrystalline solid electrolyte of the same composition prepared by ceramic technology. All this ultimately leads to an increase in the specific characteristics of the fuel cell and an improvement in its consumer properties: an increase in the service life and reliability. The design of solid electrolyte and current passage in the form of flat plates reduces the cost of manufacturing a fuel cell. The formation of gas channels by applying a “contact” in the form of continuous or discrete down conductors along the flow of reagents also simplifies and cheapens the design of the fuel cell. To simplify the manufacturing technology of the fuel cell and ultimately to reduce the cost, the same technology is used to form the gas channels as for the formation of the electrode layers of the anode and cathode — screen printing (silk-screen printing). Moreover, the use of “contact” at the last stage of the assembly of elements into the battery allows to reduce the contact resistance of the electrode - current passage, which also leads to an increase in specific characteristics, service life and reliability.
Пример конкретного исполнения конструкции планарного топливного элемента. Твердый электролит топливного элемента был изготовлен в виде диска из монокристалла кубического диоксида циркония - фианита, с использованием стабилизирующей добавки 8 мол.% оксида иттрия (8YSZ). Диск имел диаметр около 55 мм и толщину 0,25 мм. На поверхности диска с одной стороны расположен катод на основе манганита лантана стронция (LSM), на другой - анод на основе никелевого кермета (Ni-YSZ) толщиной около 15-20 мкм и рабочей площадью около 20 см2. Токопроход был изготовлен в виде диска из высокохромистой стали типа Crofer 22 APU. Диск имел диаметр около 65 мм и толщину 0,5 мм. По периметру диск имел отверстия для подвода и отвода реагентов (топлива - водорода (воды) и окислителя - воздуха (азота)). В рабочей части диаметром около 50 мм с одной стороны диска располагался тонкий слой анодного материала, с другой - катодного материала толщиной 5-10 мкм. Топливные элементы и токопроходы в рабочей зоне соосно соединены между собой одноименными сторонами (анодные и катодные покрытия), сплошными линейными или дискретными токоотводами, формирующими газовые каналы для движения реагентов из материала анодного и катодного «контактолов» на соответствующей стороне и электроизоляционным герметиком по периметру диска твердого электролита и по периметру отверстий в токопроходе, обеспечивая разделение анодного и катодного газовых пространств. Из таких повторяющихся сборок собирается батарея топливных элементов с дисками токопроходов по торцам, являющимися «клеммами» электрической батареи топливных элементов. Способ изготовления заявляемых топливного элемента и батареи планарной конструкции из плоских дисков монокристаллического твердого электролита и плоских дисков токопроходов имеет следующие операции, проводимые в последовательности: формирование дисков, формирование, используя трафаретную печать, покрытий из электродных материалов на разных сторонах дисков из электродных материалов соответственно анодного и катодного с последовательным или совместным припеканием, формирование на рабочей поверхности твердого электролита газовых каналов нанесением трафаретной печатью сплошных линейных или дискретных токоотводов из материала анодного и катодного «контактола», нанесения электроизоляционного герметика по периметру диска твердого электролита и отверстий подвода реагентов для формирования анодного и катодного приэлектродных пространств, последовательное соосное соединение элементов в батарею с контактными пластинами на торцах и нагрева собранной конструкции под усилием сжатия 1-10 кг до температуры 900-1050°С. Затем проводят 2-3 кратное активирование электродов и устанавливают батарею в электрохимический генератор тока.An example of a specific design of a planar fuel cell. The solid electrolyte of the fuel cell was made in the form of a disk from a single crystal of cubic zirconia - zirconia, using a stabilizing additive of 8 mol.% Yttrium oxide (8YSZ). The disk had a diameter of about 55 mm and a thickness of 0.25 mm. On the surface of the disk, on the one hand, there is a cathode based on strontium lanthanum manganite (LSM), on the other, an anode based on nickel cermet (Ni-YSZ) with a thickness of about 15-20 μm and a working area of about 20 cm 2 . The current passage was made in the form of a disk made of high-chromium steel such as Crofer 22 APU. The disk had a diameter of about 65 mm and a thickness of 0.5 mm. Along the perimeter, the disk had holes for supplying and discharging reagents (fuel - hydrogen (water) and an oxidizing agent - air (nitrogen)). In the working part with a diameter of about 50 mm, a thin layer of anode material was located on one side of the disk, and 5-10 μm thick on the other side. Fuel cells and current passages in the working area are coaxially interconnected by the same sides (anode and cathode coatings), continuous linear or discrete down conductors forming gas channels for the movement of reagents from the material of the anode and cathode “contact” on the corresponding side and an insulating sealant around the perimeter of the solid disk electrolyte and along the perimeter of the holes in the current passage, ensuring the separation of the anode and cathode gas spaces. From such repeating assemblies, a fuel cell battery is assembled with current path disks at the ends, which are the “terminals” of the electric fuel cell battery. A method of manufacturing the inventive fuel cell and planar design batteries from flat disks of a single crystalline solid electrolyte and flat disks of current paths has the following operations, carried out in the following order: forming disks, forming, using screen printing, coatings of electrode materials on different sides of disks of electrode materials, respectively, of the anode and cathode with sequential or joint baking, the formation on the working surface of a solid gas electrolyte channels by applying screen printing of continuous linear or discrete down conductors from the material of the anode and cathode “contact”, applying electrical insulating sealant around the perimeter of the disk of solid electrolyte and holes for supplying reagents for the formation of the anode and cathode near electrode spaces, the serial coaxial connection of the elements in the battery with contact plates on the ends and heating the assembled structure under a compression force of 1-10 kg to a temperature of 900-1050 ° C. Then conduct 2-3 times the activation of the electrodes and install the battery in an electrochemical current generator.