RU2518363C2 - Production of titanium oxinitride-based inorganic material - Google Patents
Production of titanium oxinitride-based inorganic material Download PDFInfo
- Publication number
- RU2518363C2 RU2518363C2 RU2012138504/02A RU2012138504A RU2518363C2 RU 2518363 C2 RU2518363 C2 RU 2518363C2 RU 2012138504/02 A RU2012138504/02 A RU 2012138504/02A RU 2012138504 A RU2012138504 A RU 2012138504A RU 2518363 C2 RU2518363 C2 RU 2518363C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- titanium
- alloys
- charge
- mechanical impurities
- slag
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к неорганическим материалам, содержащим синтезированные оксинитриды различных элементов, давно проявляется большой интерес в силу благоприятных свойств этих композиций, дающих возможность их широкого применения. В их число входят оксинитриды титана, структура и свойства которых на данный момент достаточно хорошо изучена (Алямовский С.И., Зайнуллин Ю.Г., Швейкин Г.П. Оксикарбиды и оксинитриды металлов IVA и VA подгрупп. М., Наука, 1981, с.58-62; Кузнецов М.В., Журавлев Ю.Ф., Жиляев В.А., Губанов В.А. Рентгеноэлектронное исследование нитридов, оксидов и оксинитридов титана. Журнал «Неорганическая химия», 1991, Т.36, вып.4, с.987-991).The invention relates to inorganic materials containing synthesized oxynitrides of various elements, a great interest has long been shown due to the favorable properties of these compositions, giving the possibility of their widespread use. These include titanium oxy nitrides, the structure and properties of which are currently well studied (Alyamovsky SI, Zaynullin Yu.G., Shveikin GP Oxycarbides and metal oxynitrides of subgroup IVA and VA. M., Nauka, 1981 , p. 58-62; Kuznetsov M.V., Zhuravlev Yu.F., Zhilyaev V.A., Gubanov V.A. X-ray electron research of titanium nitrides, oxides and oxynitrides. Inorganic Chemistry Journal, 1991, T. 36 4, pp. 987-991).
Комплекс свойств оксинитридов титана с областью гомогенности Ti N0,35-0,7О0,4-0,6 харатеризуется высокой микротвердостью 19000 - 24000 МПа, высокой температурой плавления - более 2200°С, стойкостью в агрессивных средах и др., что предопределяют широкие области применения данного неорганического материала, например, для напыления на детали с целью увеличения эксплуатационных свойств, в качестве абразивов, как армирующий компонент порошковых сплавов, для производства специальной керамики и в других направлениях.The set of properties of titanium oxynitrides with a homogeneity region of Ti N 0.35-0.7 O 0.4-0.6 is characterized by high microhardness of 19000 - 24000 MPa, high melting point - more than 2200 ° C, resistance in aggressive environments, etc. that predetermine the wide areas of application of this inorganic material, for example, for spraying onto parts in order to increase operational properties, as abrasives, as a reinforcing component of powder alloys, for the production of special ceramics and in other directions.
Однако широкое внедрение таких материалов в промышленность сдерживается отсутствием промышленных технологий получения гомогенных оксинитридов титана.However, the widespread introduction of such materials in industry is constrained by the lack of industrial technology for the production of homogeneous titanium oxynitrides.
Известен способ получения оксинитридов, в том числе оксинитридов титана (Зайнуллин Ю.Г., Алямовский С.И., Швейкин Г.П. Журнал «Неорганическая химия», 1973, Т.9, с.1210-1213). Синтез осуществляется путем вакуумного спекания оксида и нитрида титана при температуре 1500°С в течении 60-80 часов. Недостатком этого способа являются большие энергозатраты, связанные с использованием глубокого вакуума (до 10-5 мм рт.ст.) и необходимостью поддержания высоких температур в течение длительного времени.A known method of producing oxy nitrides, including titanium oxy nitrides (Zaynullin Yu.G., Alyamovsky SI, Shveikin GP, Inorganic Chemistry Journal, 1973, V.9, p. 1210-1213). The synthesis is carried out by vacuum sintering of titanium oxide and nitride at a temperature of 1500 ° C for 60-80 hours. The disadvantage of this method is the high energy costs associated with the use of deep vacuum (up to 10 -5 mm Hg) and the need to maintain high temperatures for a long time.
Известен способ, когда оксинитриды титана синтезируются попутно при получении более сложных композиций. Например, TiOxCyNz (Ю.В. Левинский, А.П. Петров, Ю.Н. Зайцев. Получение порошков оксикарбонитрида титана с контролируемым составом, «Цветные металлы», 1998, №1, с.52-54). При этом порошок титана вначале окисляют в атмосфере воздуха при температуре 1000°С до содержания кислорода в нем около 25% (мас.), а затем его в таком виде смешивают с сажей и нагревают в атмосфере азота при давлении 105 Па до температур 1600-2000°С. При такой сложной двухстадийной технологии функции оксинитридов титана не являются самостоятельными.A known method is when titanium oxynitrides are synthesized along the way to obtain more complex compositions. For example, TiOxCyNz (Yu.V. Levinsky, AP Petrov, Yu.N. Zaitsev. Production of titanium oxycarbonitride powders with controlled composition, "Non-ferrous metals", 1998, No. 1, p. 52-54). In this case, the titanium powder is first oxidized in an atmosphere of air at a temperature of 1000 ° C to an oxygen content of about 25% (wt.), And then it is mixed with soot in this form and heated in a nitrogen atmosphere at a pressure of 10 5 Pa to a temperature of 1600- 2000 ° C. With such a complex two-stage technology, the functions of titanium oxy nitrides are not independent.
Наиболее близким является способ получения оксинитридов титана сжиганием (горением) крупнодисперсных промышленных порошков титана в присутствии двуокиси титана в атмосфере воздуха, что является частным случаем процесса СВС. (Ю.И.Строкова, А.А.Громов, В.И.Верещагин. Получение керамических порошков на основе нитрида титана при горении промышленного порошка титана в воздухе. Новые огнеупоры, №6, 2008; ПРЕПАРАТ «АСМ-34Т», Временные технические условия на порошкообразный азотсодержащий материал на основе нитридов элементов III-IV групп, ОКП 25714, УДК 541.16: 182 Г 06, Томск, 2006). В составе Технических условий обозначен препарат «АСМ-34Т (Т) - немеханическая смесь нитрида титана (более 60%) с оксидом титана (менее 30%) и металлическим титаном (менее 10% мас.).The closest is a method for producing titanium oxy nitrides by burning (burning) coarse industrial titanium powders in the presence of titanium dioxide in an atmosphere of air, which is a special case of the SHS process. (Yu.I. Strokova, A. A. Gromov, V. I. Vereshchagin. Obtaining ceramic powders based on titanium nitride by burning industrial titanium powder in air. New refractories, No. 6, 2008; ASM-34T, Temporary technical specifications for a powdery nitrogen-containing material based on nitrides of elements of groups III-IV, OKP 25714, UDC 541.16: 182 G 06, Tomsk, 2006). As part of the Technical Specifications, the preparation “АСМ-34Т (Т)” is indicated - a non-mechanical mixture of titanium nitride (more than 60%) with titanium oxide (less than 30%) and metallic titanium (less than 10% wt.).
Недостатком способа является наличие в готовом продукте несгоревшего металлического титана и присутствие в качестве самостоятельной фазы двуокиси титана, т.е. не обеспечивается необходимое гомогенное состояние оксинитридов титана.The disadvantage of this method is the presence in the finished product of unburned metallic titanium and the presence of titanium dioxide as an independent phase, i.e. the necessary homogeneous state of titanium oxy nitrides is not ensured.
Добавим, что все имеющиеся способы получения оксинитридов титана предусматривают использование в качестве исходных материалов порошков чистого титана и его окислов, что удорожает стоимость конечного продукта.We add that all available methods for producing titanium oxy nitrides involve the use of pure titanium and its oxides powders as starting materials, which increases the cost of the final product.
Следует отметить также, что на сегодняшний день классический вариант технологии самораспространяющегося синтеза (СВС) - сжигание (горение) материалов в реакторе при давлении азота целевым назначением для получения оксинитридов титана (материалов на их основе) не используется (Е.А.Левашов, А.С.Рогачев, В.И.Юхвид, И.П. Боровинская. Физико-химические и технологические основы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. М., «Изд-во БИНОМ», 1999, с.12).It should also be noted that today the classic version of the technology of self-propagating synthesis (SHS) - burning (burning) of materials in a reactor under nitrogen pressure for the intended purpose to produce titanium oxy nitrides (materials based on them) is not used (E.A. Levashov, A. S. Rogachev, V. I. Yukhvid, I. P. Borovinskaya, Physicochemical and Technological Foundations of Self-Propagating High-Temperature Synthesis. M., BINOM Publishing House, 1999, p. 12).
В настоящем изобретении поставлена задача минимизировать отмеченные недостатки известных технических решений и при сокращении материальных и энергетических затрат создать простой эффективный промышленный способ получения гомогенного слитка с содержанием 85-95% оксинитрида титана, обладающего областью составов Ti N 0,35-0,7 О 0,4-0,6, которая обеспечивает требуемое качество с высокими потребительскими свойствами.The present invention aims to minimize the noted drawbacks of the known technical solutions and, while reducing material and energy costs, to create a simple effective industrial method for producing a homogeneous ingot with a content of 85-95% titanium oxynitride having a composition region Ti N 0.35-0.7 O 0, 4-0.6 , which provides the required quality with high consumer properties.
Поставленная задача решается в способе получения слитков на основе оксинитридов титана состава Ti N0,35-0,7 O0,4-0,6, который включает сжигание титансодержащей шихты в реакторе самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) в атмосфере азота под давлением 40-150 атм. В качестве титансодержащей шихты используют отход титанового производства в виде измельченного шлака огневого реза титана и его сплавов фракции минус 0,5 мм, содержащего титан, азот, кислород и механические примеси окислов титана. При использовании шлака огневого реза титана и его сплавов, содержащего более 5 вес.% механических примесей окислов титана, в шихту дополнительно вводят стружку титана или его сплавов, или порошок титана в количестве 0,5-1 долей по отношению к избыточному количеству механических примесей окислов титана.The problem is solved in the method of producing ingots based on titanium oxy nitrides of the composition Ti N 0.35-0.7 O 0.4-0.6 , which includes burning a titanium-containing charge in a self-propagating high-temperature synthesis (SHS) reactor in a nitrogen atmosphere under a pressure of 40- 150 atm. As a titanium-containing charge, titanium production waste is used in the form of ground slag of a fire cut of titanium and its alloys of a fraction minus 0.5 mm containing titanium, nitrogen, oxygen and mechanical impurities of titanium oxides. When using slag of a fire cut of titanium and its alloys containing more than 5 wt.% Of mechanical impurities of titanium oxides, titanium or its alloys are additionally introduced into the charge, or titanium powder in an amount of 0.5-1 parts in relation to the excess amount of mechanical impurities of oxides titanium.
Шлак огневого реза титана и его сплавов образуется в качестве отхода при технологических операциях разделки заготовок титана и его сплавов газовыми горелками. Он представляет из себя металлизированную часть, которая при резке насыщается азотом до 2-4% и кислородом до 6-8% с прилипшими к этой части образующимися окислами титана. Количество чисто окисной составляющей в таких отходах может доходить по весу до 10-15%.The slag of the fire cut of titanium and its alloys is formed as a waste during technological operations of cutting blanks of titanium and its alloys with gas burners. It is a metallized part, which during cutting is saturated with nitrogen up to 2-4% and oxygen up to 6-8% with titanium oxides adhering to this part. The amount of purely oxide component in such waste can reach 10-15% by weight.
Шлак огневого реза титана и его сплавов перед помещением в реактор СВС измельчают до фракции минус 0,5 мм, поскольку более крупные фракции плохо зажигаются и должного распространения волны горения не происходит.The slag of the fire cut of titanium and its alloys is ground to a fraction minus 0.5 mm before being placed in the SHS reactor, since larger fractions are poorly ignited and the combustion wave does not propagate properly.
Давление азота в камере поддерживают в пределах 40-150 атм, исходя из того, что при более низком давлении шихта практически не горит. Давление азота более 150 атм нецелесообразно применять исходя из штатных особенностей по безопасности конструкции промышленных реакторов СВС.The nitrogen pressure in the chamber is maintained within 40-150 atm, based on the fact that at a lower pressure the charge practically does not burn. Nitrogen pressure of more than 150 atm is impractical to apply based on regular safety features of the design of industrial SHS reactors.
При наличии в шлаке огневого реза титана и его сплавов механических примесей (прилипших) окислов титана более 5%, для повышения термичности процесса СВС в шихту вводят мелкую стружку титана и его сплавов, либо порошок титана в количестве 0,5-1 долей по отношению к избыточному количеству механических примесей окислов титана в шихте. Указанное количество компенсирующих добавок выбрано в том числе исходя из соотношения атомных долей титана и кислорода для получения требуемой области составов оксинитридов титана.If there is more than 5% of mechanical impurities (adhering) of titanium oxides in the slag of the fire cut of titanium and its alloys, admixture of titanium and its alloys, or titanium powder in an amount of 0.5-1 parts relative to excessive amount of mechanical impurities of titanium oxides in the mixture. The specified number of compensating additives was selected, including based on the ratio of atomic fractions of titanium and oxygen to obtain the desired composition range of titanium oxynitrides.
Следует отметить, что в номенклатуре титана и титановых сплавов имеются марки, содержащие ванадий, алюминий, молибден, цирконий, ниобий. Поэтому в массе шлака огневого реза наряду с титаном могут присутствовать по отдельности или в сочетаниях ванадий - до 4%, алюминий - до 4%, молибден - до 2%, ниобий - до 0.5%, цирконий - до 0,5%. Однако все указанные элементы способны также образовывать и нитриды и оксинитриды с высокими свойствами. Их присутствие не ухудшит конечные свойства получаемого продукта.It should be noted that the nomenclature of titanium and titanium alloys contains grades containing vanadium, aluminum, molybdenum, zirconium, niobium. Therefore, along with titanium, up to 4%, aluminum - up to 4%, molybdenum - up to 2%, niobium - up to 0.5%, zirconium - up to 0.5% can be present separately or in combinations of titanium in the mass of fire cut slag. However, all these elements are also capable of forming both nitrides and oxynitrides with high properties. Their presence does not impair the final properties of the resulting product.
Примеры осуществления процессаProcess Examples
В экспериментах использовался шлак огневого реза титана и его сплавов двух типов: шлак I - металлизированный с количеством механических примесей окислов титана 3,5%, который содержал, вес.%: азот - 3,8; кислород - 8,0; ванадий - 3,6; алюминий - 3,8, молибден - 1,4; ниобий - 0.3; остальное - титан и шлак II с количеством прилипших механических примесей окислов титана около 10% (вес.). В последнем случае количество кислорода в шихте составило 13,3%.In the experiments we used slag of a fire cut of titanium and its alloys of two types: slag I - metallized with the amount of mechanical impurities of titanium oxides of 3.5%, which contained, wt.%: Nitrogen - 3.8; oxygen - 8.0; vanadium - 3.6; aluminum - 3.8, molybdenum - 1.4; niobium - 0.3; the rest is titanium and slag II with the amount of adhering mechanical impurities of titanium oxides of about 10% (wt.). In the latter case, the amount of oxygen in the charge was 13.3%.
Режим горения указанных материалов в атмосфере азота осуществляли в опытно-промышленном реакторе СВ-25. Материалы измельчали, засыпали в контейнер и после достижения выбранного давления азота поджигали термитной смесью на основе алюминия. Вес шихты составлял 5-8 кг. Результаты опытов по выбору оптимальных параметров приведены ниже:The combustion mode of these materials in a nitrogen atmosphere was carried out in a pilot industrial reactor SV-25. The materials were ground, poured into a container, and after reaching the selected nitrogen pressure, they were ignited with an aluminum-based thermite mixture. The charge weight was 5-8 kg. The results of experiments on the selection of optimal parameters are given below:
* без добавок мелкой титановой стружки или порошка титана.* without additives of fine titanium chips or titanium powder.
** с добавкой в шихту мелкой титановой стружки в количестве 0,3 доли от количества избыточных механических примесей окислов титана в материале (сверх 5%).** with the addition of fine titanium shavings to the mixture in an amount of 0.3 fraction of the amount of excess mechanical impurities of titanium oxides in the material (in excess of 5%).
*** с добавкой в шихту мелкой титановой стружки в количестве 0,5 долей от количества избыточных механических примесей окислов титана в материале (сверх 5%).*** with the addition of fine titanium shavings to the charge in an amount of 0.5 parts of the amount of excess mechanical impurities of titanium oxides in the material (in excess of 5%).
Состав полученной оксинитридной фазы: The composition of the obtained oxynitride phase:
Неорганический материал на основе оксинитридов титана, полученный в оптимальных условиях, представляют из себя слитки (спеки) желтого цвета, характерного для оксинитридов титана (см. фото), имеет высокую микротвердость 19000 МПа.Inorganic material based on titanium oxy nitrides, obtained under optimal conditions, are yellow ingots (specs), characteristic of titanium oxy nitrides (see photo), and have a high microhardness of 19000 MPa.
Количество оксинитридной фазы титана в материале в данных экспериментах составило 85-90%. Остальное - ванадий, алюминий, молибден, ниобий, входящие в твердый раствор продукта. При ином сочетании отходов титана и его сплавов сумма указанных дополнительных элементов может быть меньше, что имеет место на практике. В этом случае возможно увеличение оксинитридной фазы титана в материале до 95%.The amount of titanium oxy nitride phase in the material in these experiments was 85-90%. The rest is vanadium, aluminum, molybdenum, niobium, which are included in the solid solution of the product. With a different combination of titanium waste and its alloys, the sum of these additional elements may be less, which is the case in practice. In this case, it is possible to increase the titanium oxynitride phase in the material up to 95%.
Таким образом, экспериментальные данные подтверждают, что переработка шлака огневого реза титана и его сплавов в режиме горения при давлении азота в реакторе СВС позволяет получать неорганический материал на основе оксинитридов титана с областью составов, характеризующейся по данным приведенных выше источников информации сочетанием высоких благоприятных свойств для их широкого применения в промышленности.Thus, the experimental data confirm that the processing of slag fire cutting of titanium and its alloys in the combustion mode at a nitrogen pressure in the SHS reactor allows one to obtain inorganic material based on titanium oxynitrides with a composition region characterized by a combination of high favorable properties for their data widely used in industry.
Постоянное наличие шлака огневого реза титана и его сплавов как отхода и имеющиеся производственные мощности по СВС-технологиям дают возможности для организации малозатратной крупномасштабной промышленной технологии производства неорганического материала на основе оксинитридов титана с высокими качественными и потребительскими свойствами.The constant presence of fire slag of titanium and its alloys as waste and the available production capacities by SHS technologies make it possible to organize a low-cost large-scale industrial technology for the production of inorganic material based on titanium oxynitrides with high quality and consumer properties.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012138504/02A RU2518363C2 (en) | 2012-09-07 | 2012-09-07 | Production of titanium oxinitride-based inorganic material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012138504/02A RU2518363C2 (en) | 2012-09-07 | 2012-09-07 | Production of titanium oxinitride-based inorganic material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2012138504A RU2012138504A (en) | 2014-03-20 |
| RU2518363C2 true RU2518363C2 (en) | 2014-06-10 |
Family
ID=50279837
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012138504/02A RU2518363C2 (en) | 2012-09-07 | 2012-09-07 | Production of titanium oxinitride-based inorganic material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2518363C2 (en) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2215053C1 (en) * | 2002-03-22 | 2003-10-27 | Государственное учреждение Институт металлургии Уральского отделения РАН | Titanium-containing slag processing method |
| US7491349B2 (en) * | 2004-12-28 | 2009-02-17 | Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. | Black titanium oxynitride |
-
2012
- 2012-09-07 RU RU2012138504/02A patent/RU2518363C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2215053C1 (en) * | 2002-03-22 | 2003-10-27 | Государственное учреждение Институт металлургии Уральского отделения РАН | Titanium-containing slag processing method |
| US7491349B2 (en) * | 2004-12-28 | 2009-02-17 | Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. | Black titanium oxynitride |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Строкова Ю.И., Получение керамических порошков на основе нитрида титана при горении промышленного порошка титана в воздухе, Новые огнеупоры, 2008, N6, с.55-57. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2012138504A (en) | 2014-03-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ivasishin et al. | Cost-effective blended elemental powder metallurgy of titanium alloys for transportation application | |
| Yeh et al. | Direct formation of titanium carbonitrides by SHS in nitrogen | |
| JP2008162851A (en) | Silicon alloy, silicon alloy powder, apparatus and method for manufacturing silicon alloy, and silicon alloy sintered compact | |
| JP4045239B2 (en) | Method for producing metal-containing single phase composition | |
| JP5613970B2 (en) | Method for synthesizing cubic boron nitride and method for producing sintered cubic boron nitride | |
| Istomina et al. | Preparation of Ti 3 SiC 2 through reduction of titanium dioxide with silicon carbide | |
| Tian et al. | Combustion synthesis of α-Si3N4 with the addition of NH4Cl | |
| RU2518363C2 (en) | Production of titanium oxinitride-based inorganic material | |
| EP3083523B1 (en) | Siliceous composition and method for obtaining same | |
| Zhan et al. | Combustion synthesis of Ti (C, N)–TiB2 from a Ti–C–BN system | |
| RU2341578C2 (en) | Method of receiving of nitrogen-bearing alloy for steel alloying and nitrogen-bearing alloy for steel alloying | |
| JP4061678B2 (en) | Method for producing silicon nitride composite powder | |
| RU2458168C1 (en) | Method for obtaining powdered composition on base of titanium carbosilicide for ion-plasma coatings | |
| Zakorzhevskii et al. | Combustion synthesis of silicon nitride using ultrafine silicon powders | |
| JP2745030B2 (en) | Silicon nitride sintered body and method for producing the same | |
| Kero | Ti3SiC2 synthesis by powder metallurgical methods | |
| Ziatdinov et al. | SHS technology for composite ferroalloys. 2. Synthesis of ferrosilicon nitride and ferrotitanium boride | |
| Chen et al. | Effect of dilution on combustion synthesis of Ti3AlC2 powders | |
| RU2566768C1 (en) | Composition of aluminium borides and method of obtaining thereof | |
| KR101884979B1 (en) | A manufacturing method of aluminum nitride and an aluminum nitride prepared by the same | |
| Loryan et al. | On combustion of boron in nitrogen gas | |
| RU2697305C1 (en) | Processing line for production of composite ferroalloys, ligatures and anoxic refractory materials for metallurgy | |
| Dematte et al. | Influence of Milling and Use of Ni and Al Containing Metal Binder in NbC-Based Cermets | |
| CN115806276B (en) | Ultrahigh-melting-point hafnium carbonitride powder and preparation method thereof | |
| Kud’ et al. | Features of (Ti, Me) C solid solution formation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200908 |