RU2516480C2 - Electochemical method of obtaining element sulphur from hydrogen sulfide in organic solvents - Google Patents
Electochemical method of obtaining element sulphur from hydrogen sulfide in organic solvents Download PDFInfo
- Publication number
- RU2516480C2 RU2516480C2 RU2012128080/05A RU2012128080A RU2516480C2 RU 2516480 C2 RU2516480 C2 RU 2516480C2 RU 2012128080/05 A RU2012128080/05 A RU 2012128080/05A RU 2012128080 A RU2012128080 A RU 2012128080A RU 2516480 C2 RU2516480 C2 RU 2516480C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hydrogen sulfide
- element sulphur
- electrolysis
- obtaining element
- elemental sulfur
- Prior art date
Links
Landscapes
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области органической химии, в частности к способам получения элементной серы из сероводородсодержащих газов и газоконденсатных смесей и может быть использовано на предприятиях химической, нефтехимической, газоперерабатывающей и металлургической промышленности.The invention relates to the field of organic chemistry, in particular to methods for producing elemental sulfur from hydrogen sulfide-containing gases and gas condensate mixtures and can be used in enterprises of the chemical, petrochemical, gas processing and metallurgical industries.
Известен способ получения элементной серы из сернистого газа, содержащего диоксид серы, который включает восстановление сернистого компонента углеводородами при повышенной температуре и дальнейшую переработку в присутствии катализатора с образованием элементной серы по способу Клауса. При этом перед первой каталитической ступенью переработки восстановленный сернистый газ сначала пропускают через дополнительную каталитическую ступень при температуре 350-600°С, после чего охлаждают до температуры 230-250°С и подвергают каталитической Клаус-переработке. Способ позволяет снизить удельный расход восстановителя, например природного газа, и повысить выход целевого продукта - элементной серы [Патент РФ №2275325, 2006 г.].A known method of producing elemental sulfur from sulfur dioxide containing sulfur dioxide, which includes the reduction of the sulfur component by hydrocarbons at elevated temperatures and further processing in the presence of a catalyst with the formation of elemental sulfur according to the method of Klaus. In this case, before the first catalytic stage of processing, the reduced sulfur dioxide is first passed through an additional catalytic stage at a temperature of 350-600 ° C, then it is cooled to a temperature of 230-250 ° C and subjected to catalytic Klaus processing. The method allows to reduce the specific consumption of a reducing agent, for example natural gas, and to increase the yield of the target product - elemental sulfur [RF Patent No. 2275325, 2006].
Недостатками данного способа являются: высокая температура и многоэтапность проведения процесса, дорогостоящее оборудование, наличие в сернистом газе углеводородов, выполняющих функцию их восстановителя, применение катализаторов высокой стоимости, что негативно сказывается на эффективности процесса, материальных и энергозатратах на его проведение.The disadvantages of this method are: high temperature and multi-stage process, expensive equipment, the presence of hydrocarbons in the sulfur dioxide function as their reducing agent, the use of high cost catalysts, which negatively affects the efficiency of the process, material and energy costs for its implementation.
Имеется способ получения элементной серы, который включает газофазное окисление сероводорода кислородом в реакторе на твердых катализаторах, селективное отделение серы из продуктов реакции в серосборнике путем барботирования сквозь слой жидкой серы нагретого воздуха до достижения температуры 127-158°С, последующего отвода серы из зоны «под барботажным слоем». В серосборник заливают до заданного уровня барботажного слоя этиленгликоль - буферную жидкость, а затем - продукты реакции до оседания жидкой серы. Способ позволяет снизить энергозатраты и повысить безопасность процесса [Патент РФ №2316469, 2008 г.].There is a method for producing elemental sulfur, which includes the gas-phase oxidation of hydrogen sulfide by oxygen in a solid catalyst reactor, selective separation of sulfur from the reaction products in a sulfur collector by sparging heated air through a layer of liquid sulfur to reach a temperature of 127-158 ° С, and then removing sulfur from the “under” zone bubbling layer. " Ethylene glycol, a buffer liquid, is poured into a sulfur collector to a predetermined level of a bubbling layer, and then the reaction products are formed until liquid sulfur settles. The method allows to reduce energy consumption and improve process safety [RF Patent No. 2316469, 2008].
Недостатками данного способа являются: многостадийность проведения процесса, повышенная температура, повышенное давление для проведения процесса в газофазных условиях и для реализации стадии барботирования жидкой серы, использование буферной жидкости, применение дорогостоящих катализаторов, что значительно усложняет технологический процесс и увеличивает материальные затраты на его проведение.The disadvantages of this method are: multi-stage process, elevated temperature, high pressure for carrying out the process in gas-phase conditions and for the implementation of the stage of bubbling liquid sulfur, the use of buffer liquid, the use of expensive catalysts, which significantly complicates the process and increases the material costs of its implementation.
Наиболее близким по технической сущности (прототипом) является способ получения элементной серы из сероводорода, включающий одноэлектронное окисление сероводорода до катион-радикала на платиновом аноде в условиях электролиза в органическом растворителе в присутствии фонового электролита при нормальных условиях (комнатная температура и атмосферное давление) [Берберова Н.Т. и др. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, Иваново: ИГХТУ. - 2003. - Т. 46. - Вып.6. - С.74-78].The closest in technical essence (prototype) is a method for producing elemental sulfur from hydrogen sulfide, including the one-electron oxidation of hydrogen sulfide to a radical cation on a platinum anode under electrolysis in an organic solvent in the presence of a background electrolyte under normal conditions (room temperature and atmospheric pressure) [Berberova N .T. and others // Proceedings of universities. Chemistry and Chemical Technology, Ivanovo: IGHTU. - 2003. - T. 46. - Issue 6. - S.74-78].
Недостатками данного способа являются: высокое значение анодного потенциала (1,6 В), необходимого для окисления сероводорода в условиях электролиза, что приводит к высоким энергозатратам, снижающим эффективность процесса и повышающим стоимость получаемой элементной серы.The disadvantages of this method are: a high value of the anode potential (1.6 V), necessary for the oxidation of hydrogen sulfide under electrolysis conditions, which leads to high energy consumption, which reduces the efficiency of the process and increases the cost of the resulting elemental sulfur.
Техническая задача - создание энергоемкого способа, позволяющего получать элементную серу из сероводорода в органических растворителях с относительно высоким выходом.The technical problem is the creation of an energy-intensive method that allows to obtain elemental sulfur from hydrogen sulfide in organic solvents with a relatively high yield.
Технический результат - усовершенствование процесса получения элементной серы на основе сероводорода, позволяющего значительно снизить значение анодного перенапряжения при проведении электросинтеза серы на основе сероводорода.The technical result is an improvement in the process of producing elemental sulfur based on hydrogen sulfide, which can significantly reduce the value of anode overvoltage during the electrosynthesis of sulfur based on hydrogen sulfide.
Он достигается тем, что в данном способе, включающем взаимодействие триэтиламина с сероводородом с образованием тиолат-аниона и последующее его одноэлектронное окисление на платиновом аноде в условиях электролиза в органических средах, в присутствии фонового электролита, при температуре 20-25°С и атмосферном давлении получают элементную серу (выход на пропущенный сероводород - 92%) с последующим декантированием исследуемого раствора с целью выделения целевого продукта. Конверсия сероводорода в элементную серу - 95-98%.It is achieved by the fact that in this method, including the interaction of triethylamine with hydrogen sulfide to form a thiolate anion and its subsequent one-electron oxidation on a platinum anode under electrolysis in organic media, in the presence of a background electrolyte, at a temperature of 20-25 ° C and atmospheric pressure, elemental sulfur (yield of missed hydrogen sulfide - 92%), followed by decantation of the test solution in order to isolate the target product. The conversion of hydrogen sulfide to elemental sulfur is 95-98%.
Данный способ основывается на способности сероводорода к взаимодействию при температуре 20-25°С с сильным органическим основанием - триэтиламином ((C2H5)3N), приводящему к образованию тиолата триэтиламмония ([(C2H5)3NH]SH), с последующим одноэлектронным окислением тиолат-аниона на платиновом аноде в органических средах на фоне перхлората н.-тетрабутиламмония до тиильного радикала при потенциале Епа=0,3 В (в CH3CN). Тиильные радикалы в условиях электролиза при потенциале окисления тиолат-аниона димеризуются с образованием дисульфана (H2S2) с последующим наращиванием сульфидной цепи до три- (H2S3), полисульфанов (HSnH) и элементной серы.This method is based on the ability of hydrogen sulfide to interact at a temperature of 20-25 ° C with a strong organic base - triethylamine ((C 2 H 5 ) 3 N), leading to the formation of triethylammonium thiolate ([(C 2 H 5 ) 3 NH] SH) , followed by one-electron oxidation of the thiolate anion on a platinum anode in organic media against the background of n-tetrabutylammonium perchlorate to a thiyl radical at a potential of E pa = 0.3 V (in CH 3 CN). Thiyl radicals under electrolysis conditions at the oxidation potential of the thiolate anion dimerize with the formation of disulfane (H 2 S 2 ) followed by the growth of the sulfide chain to tri- (H 2 S 3 ), polysulfanes (HS n H) and elemental sulfur.
На основании экспериментальных данных, полученных в ходе проведения процесса получения элементной серы из сероводорода в условиях электрохимического окисления в органических средах, можно записать схему вышеуказанного процесса:Based on the experimental data obtained during the process of producing elemental sulfur from hydrogen sulfide under conditions of electrochemical oxidation in organic media, we can write a diagram of the above process:
Способ осуществляется следующим образом.The method is as follows.
Пример 1. Получение элементной серы из сероводорода, содержащегося в нестабильном газоконденсате, в среде органического растворителя (CH3CN).Example 1. Obtaining elemental sulfur from hydrogen sulfide contained in an unstable gas condensate in an organic solvent (CH 3 CN).
Способ получения элементной серы из сероводорода включает предварительную осушку сероводорода, выделяемого из сероводородсодержащего газа или газоконденсатной смеси, ввод органического растворителя и фонового электролита в электролизер, погружение электродов, подачу сероводорода с определенной скоростью, установление значения анодного потенциала (0,3 В), введение триэтиламина и проведение электролиза.The method for producing elemental sulfur from hydrogen sulfide involves pre-drying the hydrogen sulfide released from the hydrogen sulfide-containing gas or gas condensate mixture, introducing an organic solvent and background electrolyte into the electrolyzer, immersing the electrodes, supplying hydrogen sulfide at a certain speed, setting the anode potential value (0.3 V), introducing triethylamine and electrolysis.
Способ реализуется с помощью электролизера и потенциостата (IPC Pro 2000), обработка данных проводится при использовании IBM и специализированного пакета программ. Аналоговая компенсация омических потерь с помощью потенциостата предусмотрена в связи с проведением электрохимических измерений в неводных средах.The method is implemented using an electrolyzer and a potentiostat (IPC Pro 2000), data processing is carried out using IBM and a specialized software package. Analogous compensation of ohmic losses using a potentiostat is provided in connection with electrochemical measurements in non-aqueous media.
В бездиафрагменный электролизер, предназначенный для трехэлектродной системы, с платиновыми рабочим и вспомогательным электродами, площадью поверхности S=700 мм2, заливали 90 мл очищенного и хорошо осушенного CH3CN, добавляли навеску фонового электролита (3,5 г высушенного перхлората н.-тетрабутиламмония) и вводили 10 мл триэтиламина. Электролизер снабжен барботером для ввода сероводорода.Into a diaphragmless electrolyzer designed for a three-electrode system, with platinum working and auxiliary electrodes, surface area S = 700 mm 2 , 90 ml of purified and well-dried CH 3 CN were poured, a background electrolyte sample (3.5 g of dried n-tetrabutylammonium perchlorate was added) ) and 10 ml of triethylamine was added. The electrolyzer is equipped with a bubbler for introducing hydrogen sulfide.
Сероводород, выделенный из газоконденсата в результате стабилизации (удаления сероводорода и ШФЛУ), подавали непрерывно в течение 2,5 ч со скоростью 3 л/ч при интенсивном перемешивании. Растворимость сероводорода в ацетонитриле (0,01 г/мл) оценивали весовым методом по реакции с ацетатом свинца и методом потенциометрического титрования.Hydrogen sulfide separated from the gas condensate as a result of stabilization (removal of hydrogen sulfide and BFLH) was supplied continuously for 2.5 hours at a speed of 3 l / h with vigorous stirring. The solubility of hydrogen sulfide in acetonitrile (0.01 g / ml) was evaluated by the weight method by reaction with lead acetate and by potentiometric titration.
Раствор сероводорода в CH3CN выдерживали в течение 1 ч при температуре 20-25°С. Электролиз вели при заданном потенциале 0,3 В относительно электрода сравнения (хлорсеребряный в нас. растворе KCl с водонепроницаемой диафрагмой, необходимой для проведения электролиза в органических растворителях). Потенциал электролиза соответствует значению, превышаемому потенциал окисления тиолат-аниона до тиильного радикала в CH3CN, на 0,2 В. В ходе электролиза контролировали силу тока на цифровом табло потенциостата. После уменьшения тока до 0,2 мА снимали напряжение, сливали раствор и отфильтровали.A solution of hydrogen sulfide in CH 3 CN was kept for 1 h at a temperature of 20-25 ° C. Electrolysis was carried out at a given potential of 0.3 V relative to the reference electrode (silver chloride in the US KCl solution with a waterproof diaphragm, necessary for electrolysis in organic solvents). The electrolysis potential corresponds to a value exceeded by the potential exceeded by the oxidation potential of the thiolate anion to the thiyl radical in CH 3 CN by 0.2 V. During the electrolysis, the amperage was monitored on a digital display of the potentiostat. After reducing the current to 0.2 mA, the voltage was removed, the solution was drained and filtered.
Получаемый продукт - элементную серу с выходом 92% (0,86 г) на пропущенный сероводород сушили в вакуум-эксикаторе при комнатной температуре в течение 3 часов. Идентификацию элементной серы проводили методом рентгено-флуоресцентного анализа на атомно-энергодисперсионном спектрометре АСЭ-1 и электрохимическим методом циклической вольтамперометрии на потенциостате IPC-Pro MF.The resulting product - elemental sulfur with a yield of 92% (0.86 g) of the passed hydrogen sulfide was dried in a vacuum desiccator at room temperature for 3 hours. Elemental sulfur was identified by X-ray fluorescence analysis on an ASE-1 atomic energy dispersive spectrometer and electrochemical cyclic voltammetry on an IPC-Pro MF potentiostat.
Для проведения процесса получения элементной серы из сероводорода в присутствии триэтиламина возможно использовать любой органический апротонный растворитель (например, хлористый метилен или диметилформамид) с рабочим анодным диапазоном потенциалов до 1,0 В.To carry out the process of producing elemental sulfur from hydrogen sulfide in the presence of triethylamine, it is possible to use any organic aprotic solvent (for example, methylene chloride or dimethylformamide) with a working anode potential range of up to 1.0 V.
Положительный эффект предлагаемого электрохимического способа заключается в снижении энергозатрат при получении элементной серы по сравнению с прототипом за счет снижения потенциала электролиза на 1,3 В и сокращении времени проведения процесса в 3 раза в связи с предварительной стадией депротонирования сероводорода до тиолат-аниона в присутствии триэтиламина, необходимой для последующего осуществления электросинтеза элементной серы.The positive effect of the proposed electrochemical method is to reduce energy consumption when producing elemental sulfur compared to the prototype by reducing the electrolysis potential by 1.3 V and reducing the process time by 3 times due to the preliminary stage of deprotonation of hydrogen sulfide to a thiolate anion in the presence of triethylamine, necessary for the subsequent implementation of the electrosynthesis of elemental sulfur.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012128080/05A RU2516480C2 (en) | 2012-07-03 | 2012-07-03 | Electochemical method of obtaining element sulphur from hydrogen sulfide in organic solvents |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012128080/05A RU2516480C2 (en) | 2012-07-03 | 2012-07-03 | Electochemical method of obtaining element sulphur from hydrogen sulfide in organic solvents |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2012128080A RU2012128080A (en) | 2014-01-10 |
| RU2516480C2 true RU2516480C2 (en) | 2014-05-20 |
Family
ID=49884226
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012128080/05A RU2516480C2 (en) | 2012-07-03 | 2012-07-03 | Electochemical method of obtaining element sulphur from hydrogen sulfide in organic solvents |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2516480C2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2614151C2 (en) * | 2015-09-01 | 2017-03-23 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Астраханский государственный технический университет" ФГБОУ ВПО "АГТУ" | Electrochemical method of producing organic polysulphans |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU125772A1 (en) * | 1959-04-20 | 1959-11-30 | В.М. Борисов | The method of obtaining elemental sulfur and device for its implementation |
| RU2075431C1 (en) * | 1994-10-26 | 1997-03-20 | Всероссийский научно-исследовательский институт природных газов и газовых технологий | Method of producing hydrogen and sulfur |
| UA81800C2 (en) * | 2005-09-19 | 2008-02-11 | Анатолий Федорович Булат | Process for hydrogen and sulphur extraction from deep-sea layers |
| RU2010152259A (en) * | 2010-12-20 | 2012-06-27 | Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Астраханский государственный техниче | ELECTROCHEMICAL METHOD FOR PRODUCING ELEMENT SULFUR FROM HYDROGEN HYDROGEN IN ORGANIC SOLVENTS |
-
2012
- 2012-07-03 RU RU2012128080/05A patent/RU2516480C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU125772A1 (en) * | 1959-04-20 | 1959-11-30 | В.М. Борисов | The method of obtaining elemental sulfur and device for its implementation |
| RU2075431C1 (en) * | 1994-10-26 | 1997-03-20 | Всероссийский научно-исследовательский институт природных газов и газовых технологий | Method of producing hydrogen and sulfur |
| UA81800C2 (en) * | 2005-09-19 | 2008-02-11 | Анатолий Федорович Булат | Process for hydrogen and sulphur extraction from deep-sea layers |
| RU2010152259A (en) * | 2010-12-20 | 2012-06-27 | Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Астраханский государственный техниче | ELECTROCHEMICAL METHOD FOR PRODUCING ELEMENT SULFUR FROM HYDROGEN HYDROGEN IN ORGANIC SOLVENTS |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| БЕРБЕРОВА Н.Т. и др. Роль органических медиаторов в превращении сероводорода и сульфанов в элементарную серу, Известия ВУЗов, Химия и химическая технология, Иваново: ИГХТУ, 2003, Т. 46, Вып.6, с.74-78. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2614151C2 (en) * | 2015-09-01 | 2017-03-23 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Астраханский государственный технический университет" ФГБОУ ВПО "АГТУ" | Electrochemical method of producing organic polysulphans |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2012128080A (en) | 2014-01-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI83235C (en) | Process for the purification of mercury-containing gases and the simultaneous recovery of mercury in metal form | |
| RU2516480C2 (en) | Electochemical method of obtaining element sulphur from hydrogen sulfide in organic solvents | |
| RU2498938C1 (en) | Electrocatalytic method of producing elementary sulphur from hydrogen sulphide | |
| Shinkar’ et al. | Redox activation of hydrogen sulfide in reaction with cycloheptane | |
| Berberova et al. | Anodic activation of hydrogen sulfide in reaction with cyclopentane | |
| Lisitsyn et al. | Electrochemical amination. Functionalization of anisole in solutions of 4.0–6.0 MH 2 SO 4 and acetic acid | |
| Ernst et al. | The electrochemical reduction of 1-bromo-4-nitrobenzene at zinc electrodes in a room-temperature ionic liquid: a facile route for the formation of arylzinc compounds | |
| Wagenknecht | Reaction of electrogenerated nitrobenzene radical anion with alkyl halides | |
| Forte et al. | Towards a sustainable electrochemical activation for recycling CO 2: synthesis of bis-O-alkylcarbamates from aliphatic and benzyl diamines | |
| RU2550141C1 (en) | Electrochemical method of obtaining cyclohexanethiol in organic solvents | |
| RU2634732C1 (en) | Method of cyclohexantiol electrosynthesis based on hydrogen sulfide | |
| Lisitsyn et al. | Electrochemical amination. Selective functionalization of para-and ortho-anisidines in aqueous sulfuric acid solutions | |
| Bérubé et al. | The Electroreduction of Some N-Haloamides | |
| Paddon et al. | Cryo-electrochemistry in tetrahydrofuran: the electrochemical reduction of a phenyl thioether:[(3-{[trans-4-(Methoxymethoxy) cyclohexyl] oxy} propyl) thio] benzene | |
| RU2614151C2 (en) | Electrochemical method of producing organic polysulphans | |
| Hojo | The electrochemical studies of tetrasulfur tetranitride in acetonitrile. | |
| RU2340609C1 (en) | Method of obtaining thiophen and 2-mercaptothiophen in organic solvents | |
| RU2287617C1 (en) | Method of refining of the petroleum gas from sulfur-containing compounds like hydrogen sulfide or carbon disulfide | |
| Shinkar’ et al. | Redox activation of hydrogen sulfide, thiols, and sulfur in electrosynthesis of organic di-and polysulfides | |
| Okhlobystina et al. | Electrochemical synthesis of aromatic sulfur compounds in ionic liquids | |
| Lisitsyn et al. | Electrochemical amination. Dilute aqueous organic solutions of sulfuric acid | |
| Myall et al. | Electrochemical preparation of bismethylsulphonyl peroxide and its reactions with aromatic hydrocarbons | |
| RU2779983C1 (en) | Method for obtaining 4h-selenopyrilium salts | |
| US4148697A (en) | Preparation of tetraalkylthiuram disulfides | |
| RU2564675C1 (en) | Catalytic process for preparing thiophene and 2-thiophene-thiol |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200704 |