RU2515498C1 - Способ получения 1-(адамантил-1)-пиридиний бромида - Google Patents
Способ получения 1-(адамантил-1)-пиридиний бромида Download PDFInfo
- Publication number
- RU2515498C1 RU2515498C1 RU2012144245/04A RU2012144245A RU2515498C1 RU 2515498 C1 RU2515498 C1 RU 2515498C1 RU 2012144245/04 A RU2012144245/04 A RU 2012144245/04A RU 2012144245 A RU2012144245 A RU 2012144245A RU 2515498 C1 RU2515498 C1 RU 2515498C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- adamantyl
- pyridine
- mol
- pyridinium bromide
- producing
- Prior art date
Links
Abstract
Настоящее изобретение относится к способу получения 1-(адамантил-1)-пиридиний бромида путем взаимодействия 1-бромадамантана с пиридином в мольном соотношении 1:1-2 в присутствии 1-10% мольных 3-гидроксипиридина при 90-120°C в течение 10-40 ч. Технический результат: разработан новый способ получения 1-(адамантил-1)-пиридиний бромида, отличающийся экологичностью и экономичностью процесса. 5 пр.
Description
Изобретение относится к способу получения адамантилпиридиний галогенидов. В силу особенностей свойств, обусловленных наличием адамантанового фрагмента, материалы, полученные на основе четвертичных солей пиридина, находят широкое применение в различных областях техники, в частности фармацевтической промышленности и тонком органическом синтезе.
Данным изобретением решена задача получения четвертичной соли пиридина и 1-бромадамантана.
Существующие методы синтеза 1-(адамантил-1)-пиридиний бромида основаны на принципе взаимодействия мольного избытка пиридина с 1-бромадамантаном в условиях длительного нагревания реакционной смеси в запаянной ампуле при повышенном давлении и высоких температурах (180-230°C).
Так, в способе [1] целевое соединение получают с выходом 85% в условиях выдерживания при 180°C смеси пиридина с 1-бромадамантаном в мольном соотношении 10:1 в течение 8 часов в запаянной ампуле в присутствии каталитических количеств воды. Необходимость проведения синтеза в замкнутой системе при повышенном давлении обусловлена тем, что температура прохождения реакции выше температуры кипения пиридина.
Недостатками данного способа являются использование большого избытка дорогостоящего и токсичного пиридина и сложность технологического исполнения ввиду проведения синтеза в замкнутой системе при повышенном давлении.
Известен способ [2] синтеза 1-(адамантил-1)-пиридиний бромида, в котором раствор абсолютного свежеперегнанного пиридина нагревают с 1-бромадамантаном 30 часов при температуре 230°C в запаянной ампуле. Соотношение реагентов пиридин-1-бромадамантан 5:1. Выход составляет 69%.
В другом способе [3] раствор свежеперегнанного пиридина нагревают с 1-бромадамантаном в запаянной ампуле в течение 16 часов при температуре 220°C. Выход целевого соединения составляет 69%.
Недостатками двух вышеперечисленных способов являются низкий выход целевого продукта, высокая температура реакции и сложность технологического оформления ввиду проведения синтеза в замкнутой системе при повышенном давлении.
Техническим результатом изобретения является более простой в технологическом отношении, экономически эффективный и экологически менее опасный метод получения 1-(адамантил-1)-пиридиний бромида.
Технический результат достигается тем, что синтез целевого соединения проводили взаимодействием 1-бромадамантана с пиридином в мольном соотношении 1:1-2 в присутствии 1-10% мольных 3-гидроксипиридина при температуре 90-120°C в течение 10-40 ч.
Выделение целевых продуктов осуществляли путем фильтрования выпавшего осадка и последующей перекристаллизации из ацетона.
Наличие в реакционной смеси электроноизбыточного 3-гидроксипиридина благоприятно влияет на протекание реакции кватернизации пиридина и позволяет получать четвертичные соли в мягких условиях. По всей видимости, промежуточно образующийся продукт О-адамантилирования 3-гидроксипиридина подвергается межмолекулярной перегруппировке в продукт N-адамантилирования пиридина. Причиной этого является то, что энергетический барьер гетеролиза связи 3-PyO-CAd ниже, чем связи Br-CAd. В мягких условиях генерируется третичный адамантильный катион, и протекает реакция кватернизации пиридина.
Основные отличительные признаки предлагаемого способа можно сформулировать следующим образом:
1. Проведение реакции в присутствии 3-гидроксипиридина.
2. В предлагаемом способе требуется существенно меньшее количество вводимого пиридина, по сравнению с существующими методами, что уменьшает себестоимость метода.
3. Проведение синтеза при атмосферном давлении существенно упрощает аппаратурную схему процесса и, следовательно, делает этот способ более привлекательным с экономической точки зрения.
4. Малое количество стоков, малая экологическая нагрузка.
5. Возможность получения 1-(адамантил-1)-пиридиний бромида в мягких условиях.
Пример выполнение способа
Строение синтезированных соединений подтверждено данными ИК и ЯМР 1H спектров. ИК-спектры регистрировались на приборе Shimadzu IRAffinity-1 в таблетках бромида калия. Спектры ЯМР регистрировались на спектрометре JEOL JNM ЕСХ-400 при рабочей частоте 400 МГц в растворе ДМСО-d6. Температура плавления определялась на приборе ПТП-М (Россия) капиллярным методом. Элементный анализ выполнен на автоматическом CHNS-анализаторе "Euro Vector ЕА-3000".
Способ получения 1-(адамантил-1)-пиридиний бромида
Пример 1. Смесь 10,8 г (0.05 моль) 1-бромадамантана и 4 мл (0,05 моль, 3,95 г) пиридина в присутствии 0,5 г (0,005 моль) 3-гидроксипиридина выдерживали при температуре 100°C и кипятили в течение 20 часов. Реакционную смесь охлаждали, фильтровали продукт. Сырец очищали перекристаллизацией из ацетона, выход 10,7 г (73%). Тпл=246-248°C (лит. Тпл=246-248°C [1]). ИК-спектр, ν, см-1: 3390 (N+-C); 3031 (С-Наром); 2906, 2850 (С-Н Ad); 1627, 1589, 1492 (С=Саром), 1465, 1365, 1134,1103, 779, 678. ЯМР - 1H (δ, м.д., ДМСО-d6): 1.7 (6Н, CН2 Ad, c), 2.27 (9Н, СН2 Ad, CH-Ad, с), 8.13 (2Н, dd, 7.08 Гц, 6,01 Гц), 8.58 (1H, d, 7.56 Гц), 9.35 (2Н, d, 5.96 Гц). Найдено, %: C 61.27; H 6.83; N 4.71. C15H20BrN. Вычислено, %: C 61.23; H 6.85; N 4.76.
Пример 2. Смесь 10,8 г (0.05 моль) 1-бромадамантана и 8 мл (0,1 моль, 7,9 г) пиридина в присутствии 0,05 г (0,0005 моль) 3-гидроксипиридина выдерживали при температуре 120°C и кипятили в течение 10 часов. Реакционную смесь охлаждали, фильтровали продукт. Сырец очищали перекристаллизацией из ацетона, выход 6,8 г (76%).
Пример 3. Смесь 10,8 г (0.05 моль) 1-бромадамантана и 6 мл (0,075 моль, 5,9 г) пиридина в присутствии 0,1 г (0,001 моль) 3-гидроксипиридина выдерживали при температуре 90°C и кипятили в течение 40 часов. Реакционную смесь охлаждали, фильтровали продукт. Сырец очищали перекристаллизацией из ацетона, выход 8,7 г (83%).
Пример 4. Смесь 10,8 г (0.05 моль) 1-бромадамантана и 8 мл (0,1 моль, 7,9 г) пиридина в присутствии 0,25 г (0,0025 моль) 3-гидроксипиридина выдерживали при температуре 120°C и кипятили в течение 30 часов. Реакционную смесь охлаждали, фильтровали продукт. Сырец очищали перекристаллизацией из ацетона, выход 12,5 г (88%).
Пример 5. Смесь 10,8 г (0.05 моль) 1-бромадамантана и 8 мл (0,1 моль, 7,9 г) пиридина в присутствии 0,5 г (0,005 моль) 3-гидроксипиридина выдерживали при температуре 120°C и кипятили в течение 40 часов. Реакционную смесь охлаждали, фильтровали продукт. Сырец очищали перекристаллизацией из ацетона, выход 14,3 г (97%).
Литература
1. Соколенко В.А., Свирская Н.М. Кватернизация пиридинов галогенадамантанами. // ХГС. 1987. №6. С.817-819.
2. Степанов Ф.Н., Довгань Н.Л., Юрченко А.Г. Адамантан и его производные. XXX. Об адамантилпиридинах. // ЖОХ. 1970. Т.6. Вып.9. С.1823-1826.
3. Krumkalns E.V., Pfeifer W. Adamantylamines by direct animation of 1-bromoadamantane. // J. Med. Chem. 1968. V.11. N.5. P.1103.
Claims (1)
- Способ получения 1-(адамантил-1)-пиридиний бромида путем взаимодействия 1-бромадамантана с пиридином в мольном соотношении 1:1-2 в присутствии 1-10% мольных 3-гидроксипиридина при 90-120°C в течение 10-40 ч.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012144245/04A RU2515498C1 (ru) | 2012-10-18 | 2012-10-18 | Способ получения 1-(адамантил-1)-пиридиний бромида |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012144245/04A RU2515498C1 (ru) | 2012-10-18 | 2012-10-18 | Способ получения 1-(адамантил-1)-пиридиний бромида |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2012144245A RU2012144245A (ru) | 2014-04-27 |
| RU2515498C1 true RU2515498C1 (ru) | 2014-05-10 |
Family
ID=50515154
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012144245/04A RU2515498C1 (ru) | 2012-10-18 | 2012-10-18 | Способ получения 1-(адамантил-1)-пиридиний бромида |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2515498C1 (ru) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2661482C1 (ru) * | 2017-12-04 | 2018-07-17 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кубанский государственный университет" (ФГБОУ ВО "КубГУ") | Способ получения (1-адамантил)фуранов |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3391142A (en) * | 1966-02-09 | 1968-07-02 | Lilly Co Eli | Adamantyl secondary amines |
-
2012
- 2012-10-18 RU RU2012144245/04A patent/RU2515498C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3391142A (en) * | 1966-02-09 | 1968-07-02 | Lilly Co Eli | Adamantyl secondary amines |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Sokolenko V.A. et al: "Quaternization of pyridines with haloadamantanes", Chemistry of Heterocyclic Compounds", 1987, 23(6), pp.675-677. Соколенко В.А. и др.: "Кватернизация пиридина 1-бромадамантаном", Известия Академии наук СССР, серия Химическая, 1984, 7, стр.1677. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2012144245A (ru) | 2014-04-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Curiel et al. | Combined study of anion recognition by a carbazole-based neutral tripodal receptor in a competitive environment | |
| Jung et al. | Pd complexes with trans-chelating ligands composed of two pyridyl groups and rigid π-conjugated backbone | |
| Rouden et al. | Regio-and diastereoselective functionalization of (−)-cytisine: an unusual N–C acyl migration | |
| RU2515498C1 (ru) | Способ получения 1-(адамантил-1)-пиридиний бромида | |
| Yavari et al. | An efficient organocatalytic method for tandem synthesis of functionalized 2-pyridones | |
| CN104151243B (zh) | 制备多取代吖啶类衍生物的方法 | |
| Karaağaç et al. | Syntheses, structural characterization and spectroscopic studies of cadmium (II)-metal (II) cyanide complexes with 4-(2-aminoethyl) pyridine | |
| Dyachenko et al. | Synthesis of 7-acetyl-2, 3, 5, 6, 7, 8-hexahydro-6-hydroxy-1, 6-dimethyl-3-thioxo-8-phenyl (heteryl) isoquinoline-4-carbonitriles Based on 2, 4-Diacetyl-5-hydroxy-5-methyl-3-phenyl (heteryl) cyclohexanones | |
| Loginova et al. | Oxidation of polyfunctional sulfides with chlorine dioxide | |
| CN106543081B (zh) | 一种1-二氟烷基异喹啉的制备方法 | |
| Shadrikova et al. | Adamantylation of pyridine derivatives | |
| Rajagopal et al. | Single isomer trisubstituted olefins bearing alkyl groups | |
| CN108690018B (zh) | 一种咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物的制备方法 | |
| Khodjaniyazov et al. | Unusual formation of (E)-11-(aminomethylene)-8, 9, 10, 11-tetrahydropyrido [2′, 3′: 4, 5] pyrimido [1, 2-a] azepin-5 (7H)-one and its crystal structure | |
| Silbestri et al. | Selective synthesis of mono-and distannylpyridines from chloropyridinols via an SRN1 mechanism | |
| JP2022511948A (ja) | １－［（３ｒ，４ｓ）－４－シアノテトラヒドロピラン－３－イル］－３－［（２－フルオロ－６－メトキシ－４－ピリジル）アミノ］ピラゾール－４－カルボキサミドの調製方法 | |
| Hirai et al. | Revisiting dimerization of acetoacetamide leading to 4, 6-dimethyl-2-pyridone-5-carboxamide | |
| Sheridan et al. | New flexible bis-pyridyltetrazole ligands for use in coordination polymer formation: Synthesis and structural studies | |
| Khamwong et al. | Palladium-catalyzed hydroamination of C-(tetra-O-acetyl-β-d-galactopyranosyl) allene | |
| JP2017506668A (ja) | アミンボラン及び多面体ボランの合成 | |
| Yang et al. | The synthesis of 4-tosyloxy-2-substituted phenols using new solid pyridinium salt supported [hydroxyl (tosyloxy) iodo] benzene reagents | |
| Pevec | Synthesis and Structural Study of Some Pyrimidinium Hexafluoridosilicates. | |
| Lee et al. | Direct one-pot introduction of 2-methylpyridines to Baylis–Hillman adducts via base-mediated 3-aza-Cope rearrangement | |
| CN103265479B (zh) | 一种6‑氯甲基烟酸叔丁酯的合成方法 | |
| Kelemu et al. | Silver (I) complexes of 1, 3-diallylbenzimidazolin-2-one: A versatile ligand for discrete binuclear assemblies and a polymeric ladder and helix |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20141019 |