RU2512714C1 - Способ изготовления внутрикостных имплантатов с антимикробным эффектом - Google Patents
Способ изготовления внутрикостных имплантатов с антимикробным эффектом Download PDFInfo
- Publication number
- RU2512714C1 RU2512714C1 RU2013100455/15A RU2013100455A RU2512714C1 RU 2512714 C1 RU2512714 C1 RU 2512714C1 RU 2013100455/15 A RU2013100455/15 A RU 2013100455/15A RU 2013100455 A RU2013100455 A RU 2013100455A RU 2512714 C1 RU2512714 C1 RU 2512714C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- boehmite
- hydroxyapatite
- layer
- suspension
- surfactant
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Изобретение относится к медицине, а именно к ортопедической стоматологии. Описан способ изготовления внутрикостных имплантатов, включающий послойное нанесение плазменным напылением на металлическую основу имплантата биологического активного покрытия, при этом первым и вторым слоями дистанционно напыляют титан, третьим слоем наносят механическую смесь порошка титана и гидроксиапатита, четвертый слой формируют на основе гидроксиапатита или оксида алюминия, при этом при формировании четвертого слоя смешивают порошок бемита дисперсностью не более 50 нм с порошками гидроксиапатита или оксида алюминия в количестве 5-20% порошка бемита от общего количества веществ, при этом бемит берут в виде суспензии, приготовленной с добавлением поверхностно-активного вещества, растворенного в дистиллированной воде концентрацией 0,25-5%, обработанного в ультразвуковой ванне, затем полученную суспензию из бемита и гидроксиапатита или оксида алюминия обрабатывают в ультразвуковой ванне, сушат, отжигают и измельчают. Внутрикостные имплантаты имеют биосовместимое покрытие повышенной прочности. 4 з.п. ф-лы, 2 ил.
Description
Изобретение относится к медицине, а именно к ортопедической стоматологии, и может быть использовано для изготовления внутрикостных имплантатов на металлической основе.
Известен способ нанесения гидроксиапатитового покрытия на имплантат из биоинертных материалов и их сплавов, который осуществляется путем смешивания порошка гидроксиапатита с биологически совместимым связующим веществом в виде фосфатной связки при соотношении связки и порошка 1,0-1,5:1,5-2,0, нанесения получаемой суспензии на металлическую поверхность, сушки и последующей термической обработки аргоно-плазменной струей при токе дуги 30-500 А, продолжительностью 0,5-2,0 мин на дистанции 40-100 мм (Пат. РФ на изобретение №2417107 МПК A61L 27/30, B05D 7/24, A61L 27/32 С1, опубл. 27.04.2011). Однако полученные биоактивные покрытия не обладают достаточной прочностью и не способны к антимикробному воздействию при имплантации.
Известен способ изготовления внутрикостного стоматологического имплантата с плазмонапыленным многослойным биоактивным покрытием, в котором повышение адгезии покрытия и достижение необходимой пористой структуры решается путем плазменного напыления на титановую основу имплантата при различных режимах системы покрытий из пяти слоев, состоящих из титана или гидрида титана, гидроксиапатита кальция и их смеси (патент РФ на изобретение №2146535, МПК A61L 27/00, F61C 8/00, опубл. 20.03.2000 г.).
Однако данный способ является дорогостоящим и трудоемким, при этом он не обеспечивает получение прочного покрытия с антимикробным эффектом.
Наиболее близким к предлагаемому решению является способ изготовления внутрикостных имплантатов, заключающийся в нанесении плазменным напылением на металлическую титановую основу имплантата биологически активного покрытия.
В данном способе напыление при различных режимах ведут послойно, при этом первым слоем напыляют титан дисперсностью 3÷5 мкм, дистанцией напыления 70÷80 мм и толщиной 5÷10 мкм, вторым слоем напыляют титан дисперсностью 50÷100 мкм, дистанцией напыления 100 мм, толщиной 50÷115 мкм, третьим слоем наносят механическую смесь титана дисперсностью 40÷70 мкм и гидроксиапатита дисперсностью 5÷10 мкм с соотношением 60÷80 и 20÷40 мас.% соответственно, дистанцией напыления 80 мм и толщиной слоя 15÷20 мкм, четвертый слой наносят дистанцией напыления 70 мм, толщиной 20÷30 мкм, а при приготовления четвертого слоя смешивают порошки оксида алюминия или гидроксиапатита дисперсностью 40÷90 мкм с порошком гидроксиапатита дисперсностью менее 40 мкм или порошком оксида алюминия дисперсностью 1÷3 мкм в количестве 70÷95 мас.% и 5÷30 мас.% соответственно, смесь перемешивают, отжигают в течение 1,5÷3 ч и перетирают (патент РФ на изобретение №2443434, МПК A61L 27/02, A61L 27/06, A61L 27/12, A61F 2/28, В82В 3/00, опубл. 27.02.2012 г.).
Однако данный способ не позволяет получить прочное биосовместимое покрытие в сочетании с антимикробным эффектом.
Задачей предлагаемого изобретения является создание внутрикостных имплантатов с биосовместимым покрытием, обладающим высокими остеоинтеграционными свойствами и характеризующимся повышенной прочностью и наличием антимикробных свойств.
Поставленная задача достигается тем, что в способе изготовления внутрикостных имплантатов, включающем послойное нанесение плазменным напылением на металлическую основу имплантата биологического активного покрытия, при этом первым и вторым слоями дистанционно напыляют титан, третьим слоем наносят механическую смесь порошка титана и гидроксиапатита, четвертый слой формируют на основе гидроксиапатита или оксида алюминия, новизной является то, что при формировании четвертого слоя смешивают порошок бемита дисперсностью не более 50 нм с гидроксиапатитом или оксидом алюминия в количестве 5-20% порошка бемита от общего количества смеси, при этом бемит берут в виде суспензии, приготовленной с добавлением поверхностно-активного вещества, растворенного в дистиллированной воде концентрацией 0,25-5% и обработанного в ультразвуковой ванне, затем в полученную суспензию из бемита добавляют гидроксиапатит или оксид алюминия и обрабатывают в ультразвуковой ванне, сушат, отжигают и измельчают.
Кроме этого при приготовлении суспензии из бемита и раствора поверхностно-активного вещества в дистилированной воде берут в соотношении 1 г бемита к 8 мл раствора. В качестве поверхностно-активного вещества (ПАВ) используют полиэтиленглюколь 400 (ПЭГ). Обработка суспензии бемита с раствором поверхностно-активного вещества в ультразвуковой ванне производят в течение 10 минут. Обработку в ультразвуковой ванне суспензии из бемита, гидроксиапатита или оксида алюминия производят в течение 2 минут.
Предлагаемое изобретение поясняется чертежами: Фиг.1 - Структура покрытия; Фиг.2 - Спектр лазерного микроспектрального анализа покрытия гидроксиапатита на титановом подслое, насыщенного бемитом,
где:
1 - металлическая основа,
2 - первый слой,
3 - второй слой,
4 - третий слой,
5 - четвертый слой,
6 - пропитка порошка из суспензии бемита в дистиллированной воде,
7 - пропитка порошка из суспензии бемита в 5% растворе ПЭГ в дистиллированной воде,
8 - пропитка порошка из суспензии бемита в 5% растворе ПЭГ в дистиллированной воде в ультразвуковой ванне,
9 - спектр титана.
Способ изготовления внутрикостных имплантатов заключается в следующем.
Первым слоем 2 (фиг.1) напыляют титан дисперсностью 3÷5 мкм, дистанцией напыления 70÷80 мм и толщиной 5÷10 мкм на металлическую основу 1, вторым слоем 3 (фиг.1) титан дисперсностью 50÷100 мкм, дистанцией напыления 100 мм, толщиной 50÷115 мкм, третьим слоем 4 (фиг.1) наносят механическую смесь титана дисперсностью 40÷70 мкм и гидроксиапатита дисперсностью 5÷10 мкм с соотношением 60÷80 и 20÷40 мас.% соответственно, дистанцией напыления 80 мм и толщиной слоя 15÷20 мкм, четвертым слоем 5 (фиг.1) наносят с дистанцией напыления 70 мм, толщиной 20÷30 мкм, для приготовления четвертого слоя смешивают, например, с помощью керамического стержня, порошок бемита дисперсностью не более 50 нм с порошком гидроксиапатита или оксида алюминия дисперсностью не более 90 мкм в количестве от 5 до 20% порошка бемита от общего количества смеси. Введение частиц порошка бемита дисперсностью не более 50 нм в гидроксиапатит или оксид алюминия способствует повышению механических характеристик биосовместимого покрытия, а также приводит к проявлению антимикробных свойств (Мазалов Ю.А., Федотов А.В., Берш А.В., Судник Л.В., Лисицин А.В. Перспективы применения нанокристаллических оксидов и гидрооксидов алюминия // М.: Технология металлов, 2008. - №1. - с.8-11; 2. Нанотехнологическое общество: пресс-релиз РОСНАНО [электронный ресурс]: URL: http: //www.rusnor.org/nanoworld/pro/7427.htm [дата обращения 10.09.2012 г.]).
Использование бемита в заявленном процентном соотношении обосновано тем, что применение менее 5% бемита от общего количества смеси не приведет к желаемому повышению прочности биосовместимого покрытия, а использование его более 20% от общего количества смеси будет способствовать изменению пористой структуры основы биосовместимого покрытия, которая должна обладать порами 100-200 мкм для прорастания кости и кровеносных сосудов живой ткани в имплантат. Поэтому оптимальным диапазоном является использование бемита 5-20% от общего количества смеси.
Бемит берут в виде суспензии, приготовленной с добавлением поверхностно-активного вещества, например полиэтиленглюколя 400, растворенного в воде, например дистиллированной, с концентрацией 0,25-5% в соотношении на 1 г бемита 8 мл раствора ПАВ, и обрабатывают полученную суспензию в ультразвуковой ванне, например ПСБ-ГАЛС, в течение 10 минут.
Использование в качестве поверхностно-активного вещества полиэтиленгликоля обосновано его высокой био- и гемосовместимостью. Полимер полиэтиленгликоля не растворяется, а всего лишь набухает в воде, образуя полимерные цепи, сшитые в сплошную сетку, которая может применяться как депо для частиц порошка бемита дисперсностью не более 50 нм, что облегчает процесс проникновения частиц порошка бемита в поры между частицами порошков гидроксиапатита и оксида алюминия.
Использование поверхностно-активного вещества менее 0,25% не эффективно, т.к. не происходит удовлетворительного распределения частиц порошка бемита дисперсностью не более 50 нм в растворе поверхностно-активного вещества, а применение более 5% поверхностно-активного вещества приводит к его взвеси в дистиллированной воде. Поэтому оптимальным интервалом является использование 0,25-5% поверхностно-активного вещества в растворе.
Бемит в растворе поверхностно-активного вещества подобран таким образом, чтобы при последующем добавлении в полученную суспензию бемита в растворе поверхностно-активного вещества порошка оксида алюминия или гидроксиапатита получаемая смесь должна представлять собой суспензию, т.е. бемит в растворе поверхностно-активного вещества должен быть в количественном соотношении 1:8 соответственно.
Обработка в ультразвуковой ванне способствует проникновению частиц порошка бемита в поры и поровые каналы частиц гидроксиапатита или оксида алюминия. Обработку суспензии бемита в растворе поверхностно-активного вещества в ультразвуковой ванне менее 10 мин проводить не эффективно, поскольку крупные частицы порошка бемита дисперсностью от 35 до 50 нм не закрепляются в депо сеток поверхностно-активного вещества и оседают из суспензии. Увеличение времени более 10 мин технологически и экономически не целесообразно, так как приведет к необоснованному расходу времени и энергии. Таким образом, обработку суспензии бемита в растворе поверхностно-активного вещества в ультразвуковой ванне целесообразно проводить в течение 10 минут.
Затем полученную суспензию из смеси бемита с гидроксиапатитом или оксидом алюминия обрабатывают в ультразвуковой ванне в течение двух минут, далее сушат, например, на воздухе, далее отжигают, например, в муфельной печи, и измельчают, например, с помощью пестика.
Обработка в ультразвуковой ванне суспензии из смеси бемита с гидроксиапатитом или оксидом алюминия способствует проникновению частиц порошка бемита дисперсностью не более 50 нм в поры и поровые каналы порошка гидроксиапатита или оксида алюминия. Так как поры и поровые каналы частиц порошков гидроксиапатита или оксида алюминия составляют незначительную долю от массы частиц порошка, достаточно применить ультразвуковую обработку в течение 2 минут. Процесс проникновения частиц порошка бемита в порошки гидроксиапатита или оксида алюминия относится к капиллярным явлениям, поэтому увеличение времени более 2 минут нецелесообразно, а уменьшение времени может привести к неполному заполнению пор и каналов.
Сушка смеси бемита с гидроксиапатитом или оксидом алюминия производится на воздухе в течение суток. При использовании времени сушки менее 24 часов смесь бемита с гидроксиапатитом или оксидом алюминия не высыхает. Поэтому целесообразно применять сушку смеси бемита с гидроксиапатитом или оксидом алюминия в течение суток.
Отжиг проводят в муфельной печи при 200°С, так как при 300°С бемит разлагается на оксид алюминия и воду, а при температуре отжига ниже 200°С необходимо применять слишком длительное время выдержки (более 3 ч), что является не целесообразным, поэтому отжиг смеси бемита 9 гидроксиапатитом или оксидом алюминия в течение 1 часа при температуре 200°С в муфельной печи является оптимальной и достаточной.
Способ осуществляли следующим образом.
Приготовили три суспензии из частиц порошка бемита размером не более 50 нм:
№1 - бемит и дистиллированная вода при соотношении 1 г:8 мл соответственно
№2 - бемит и 0,25% раствор ПАВ ПЭГ-400 при соотношении 1 г:8 мл соответственно
№3 - бемит и 5% раствор ПАВ ПЭГ-400 при соотношении 1 г:8 мл соответственно
Все смеси (№1, 2, 3) обработали в ультразвуковой ванне при частоте 35 кГц в течение 10 мин.
Смесь №1 налили в порошок гидроксиапатита с размером частиц 40-90 мкм при соотношении бемита и гидроксиапатита 20 и 80 масс.% соответственно и перемешали. То же самое выполнили со смесью №2.
В суспензию смеси №3 поместили порошок гидроксиапатита с размером частиц 40-90 мкм и дополнительно обработали в ультразвуковой ванне при частоте 35 кГц в течение 2 минут. Причем соотношение бемита и гидроксиапатита составляло также 20 и 80 масс.% соответственно.
Все три суспензии высушили на воздухе в течение 24 часов. Затем отожгли для дополнительной сушки в муфельной печи при 200°С в течение 1 часа.
После чего производили послойное плазменное напыление покрытий на образцы из титана марки ВТ1-00 в соответствии с патентом РФ №2443434.
Послойное плазменное напыление покрытий осуществляли в атмосфере в струе защитного газа аргона, при этом расход плазмообразующего газа составлял 20÷40 л/мин, скорость перемещения плазмотрона при напылении 80÷700 мм/мин, напряжение дуги 30 В, скорость вращения детали 110÷160 об/мин.
Напыление последних слоев на три разных образца проводили при токе плазменной дуги 450-500А, с дистанцией напыления 70 мм.
Микроспектральным анализом обнаружено на всех трех образцах наличие линий алюминия от бемита (А1 3082 нм и А1 3092 нм). Однако соотношение интенсивностей линий компонента модификатора - алюминия к интенсивностям линий подслоя титана Ti 9 (Фиг.2) свидетельствует о том, что частицы бемита из суспензии в дистилированной воде довольно крупные и не пропитывают поры и каналы частиц гидроксиапатита, а забивают поры между частицами гидроксиапатита в покрытии. При этом линии титанового подслоя практически отсутствуют в спектре 6 (Фиг.2). Введение в суспензию №2 и №3 поверхностно-активного вещества ПЭГ-400 изменяет процесс пропитки покрытия. Наиболее мелкие частицы бемита начинают проникать в поры частиц гидроксиапатита 7 (Фиг.2). В спектре покрытия видны линии подслоя титана.
Наиболее интенсивная пропитка пор и каналов частиц гидроксиапатита и формирование пор между частицами гидроксиапатита в покрытии происходит при дополнительной ультразвуковой обработке частиц порошка гидроксиапатита в суспензии №3, содержащей ПАВ 8 (Фиг.2). Этот метод выбран нами для введения частиц порошка бемита в гидроксиапатит или оксид алюминия.
Claims (5)
1. Способ изготовления внутрикостных имплантатов, включающий послойное нанесение плазменным напылением на металлическую основу имплантата биологического активного покрытия, при этом первым и вторым слоями дистанционно напыляют титан, третьим слоем наносят механическую смесь порошка титана и гидроксиапатита, четвертый слой формируют на основе гидроксиапатита или оксида алюминия, отличающийся тем, что при формировании четвертого слоя смешивают порошок бемита дисперсностью не более 50 нм с порошками гидроксиапатита или оксида алюминия в количестве 5-20% порошка бемита от общего количества веществ, при этом бемит берут в виде суспензии, приготовленной с добавлением поверхностно-активного вещества, растворенного в дистиллированной воде концентрацией 0,25-5%, обработанного в ультразвуковой ванне, затем полученную суспензию из бемита и гидроксиапатита или оксида алюминия обрабатывают в ультразвуковой ванне, сушат, отжигают и измельчают.
2. Способ изготовления внутрикостных имплантатов по п.1, отличающийся тем, что при приготовлении суспензии бемита и раствора поверхностно-активного вещества в воде их берут в соотношении 1 г бемита к 8 мл раствора.
3. Способ изготовления внутрикостных имплантатов по п.1, отличающийся тем, что в качестве поверхностно-активного вещества берут полиэтиленглюколь 400.
4. Способ изготовления внутрикостных имплантатов по п.1, отличающийся тем, что обработку в ультразвуковой ванне приготовленной суспензии бемита с раствором поверхностно-активного вещества производят в течение 10 минут.
5. Способ изготовления внутрикостных имплантатов по п.1, отличающийся тем, что обработку в ультразвуковой ванне суспензии из бемита и гидроксиапатита или оксида алюминия производят в течение 2 минут.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2013100455/15A RU2512714C1 (ru) | 2013-01-09 | 2013-01-09 | Способ изготовления внутрикостных имплантатов с антимикробным эффектом |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2013100455/15A RU2512714C1 (ru) | 2013-01-09 | 2013-01-09 | Способ изготовления внутрикостных имплантатов с антимикробным эффектом |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2512714C1 true RU2512714C1 (ru) | 2014-04-10 |
Family
ID=50438845
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2013100455/15A RU2512714C1 (ru) | 2013-01-09 | 2013-01-09 | Способ изготовления внутрикостных имплантатов с антимикробным эффектом |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2512714C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2684283C1 (ru) * | 2018-06-04 | 2019-04-05 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А." (СГТУ имени Гагарина Ю.А.) | Способ напыления биосовместимого покрытия модифицированного компонентом с низкой температурой разложения |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2074674C1 (ru) * | 1994-08-09 | 1997-03-10 | Саратовский государственный технический университет | Способ изготовления внутрикостных имплантатов |
RU2146535C1 (ru) * | 1998-07-20 | 2000-03-20 | Консультативная стоматологическая поликлиника при СГМУ | Способ изготовления внутрикостного стоматологического имплантата с плазмонапыленным многослойным биоактивным покрытием |
RU2443434C1 (ru) * | 2010-10-18 | 2012-02-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Саратовский государственный технический университет" (СГТУ) | Способ изготовления внутрикостных имплантатов |
-
2013
- 2013-01-09 RU RU2013100455/15A patent/RU2512714C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2074674C1 (ru) * | 1994-08-09 | 1997-03-10 | Саратовский государственный технический университет | Способ изготовления внутрикостных имплантатов |
RU2146535C1 (ru) * | 1998-07-20 | 2000-03-20 | Консультативная стоматологическая поликлиника при СГМУ | Способ изготовления внутрикостного стоматологического имплантата с плазмонапыленным многослойным биоактивным покрытием |
RU2443434C1 (ru) * | 2010-10-18 | 2012-02-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Саратовский государственный технический университет" (СГТУ) | Способ изготовления внутрикостных имплантатов |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2684283C1 (ru) * | 2018-06-04 | 2019-04-05 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А." (СГТУ имени Гагарина Ю.А.) | Способ напыления биосовместимого покрытия модифицированного компонентом с низкой температурой разложения |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Fomin et al. | Composition, structure and mechanical properties of the titanium surface after induction heat treatment followed by modification with hydroxyapatite nanoparticles | |
Nguyen et al. | The effect of sol–gel-formed calcium phosphate coatings on bone ingrowth and osteoconductivity of porous-surfaced Ti alloy implants | |
Ullah et al. | Mechanical, biological, and antibacterial characteristics of plasma-sprayed (Sr, Zn) substituted hydroxyapatite coating | |
Zhao et al. | Antibacterial and osteogenic activity of a multifunctional microporous coating codoped with Mg, Cu and F on titanium | |
RU2443434C1 (ru) | Способ изготовления внутрикостных имплантатов | |
Olalde et al. | Multifunctional bioactive glass scaffolds coated with layers of poly (d, l-lactide-co-glycolide) and poly (n-isopropylacrylamide-co-acrylic acid) microgels loaded with vancomycin | |
Mel’nikova et al. | Physical bases of formation of nanostructured biocompatible coatings on medical implants | |
Mac et al. | Engineering a biomimetic bone scaffold that can regulate redox homeostasis and promote osteogenesis to repair large bone defects | |
JP2014534882A (ja) | リン酸カルシウム層を有する金属材料及びその製造方法 | |
Ni et al. | Preparation of hydroxyapatite-containing titania coating on titanium substrate by micro-arc oxidation | |
Wang et al. | Beta-cyclodextrin modified mesoporous bioactive glass nanoparticles/silk fibroin hybrid nanofibers as an implantable estradiol delivery system for the potential treatment of osteoporosis | |
Wang et al. | Surface modification of titanium implants with Mg-containing coatings to promote osseointegration | |
CN112057674A (zh) | 一种表面具有微纳结构的诱骨医用钛合金及其制备方法 | |
EP1406550B1 (en) | Implant | |
RU2512714C1 (ru) | Способ изготовления внутрикостных имплантатов с антимикробным эффектом | |
RU2417107C1 (ru) | Способ нанесения гидроксиапатитового покрытия на имплантаты | |
Kang et al. | Characterization and osteogenic evaluation of mesoporous magnesium–calcium silicate/polycaprolactone/polybutylene succinate composite scaffolds fabricated by rapid prototyping | |
Silva et al. | Porous alumina scaffolds chemically modified by calcium phosphate minerals and their application in bone grafts | |
RU2530573C1 (ru) | Способ изготовления внутрикостных имплантатов с биоактивным покрытием | |
RU2641597C1 (ru) | Способ электроплазменного напыления биосовместимых покрытий на основе магнийсодержащего трикальцийфосфата | |
Jasinski et al. | Effect of hybrid oxidation on the titanium oxide layer's properties investigated by spectroscopic methods | |
Hsu et al. | Effect of different post-treatments on the bioactivity of alkali-treated Ti–5Si alloy | |
CA3090035A1 (en) | Zirconium and titanium phosphate coatings for implants and other substrates | |
Izquierdo-Barba et al. | The role of precursor concentration on the characteristics of SiO2-CaO films | |
WO2004062705A1 (ja) | 生体骨誘導性の人工骨とその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20170110 |