RU2505888C1

RU2505888C1 - Method of producing layer of transparent conducting oxide on glass substrate

Info

Publication number: RU2505888C1
Application number: RU2012132749/28A
Authority: RU
Inventors: Алексей Станиславович Абрамов; Дмитрий Александрович Андроников; Александр Васильевич Бобыль; Михаил Юрьевич Семерухин; Федор Юрьевич Солдатенков; Екатерина Евгеньевна Терукова; Евгений Иванович Теруков
Priority date: 2012-07-31
Filing date: 2012-07-31
Publication date: 2014-01-27

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: method of producing a layer of transparent conducting oxide on a glass substrate involves deposition of a zinc oxide ZnO layer on the glass substrate by chemical gas-phase deposition at low pressure and subsequent texturing of the surface of the ZnO layer by high-frequency magnetron etching in the medium of a working gas while simultaneously moving electromagnets of the magnetron on the surface of the ZnO layer at certain periods of time and magnetron power.

EFFECT: method is highly efficient and reduces the cost of producing layers of transparent conducting oxides by reducing time and power consumption on growing said layers and surface modification.

3 cl, 4 dwg

Description

Изобретение относится к солнечной энергетике, в частности к изготовлению тонкопленочных фотоэлектрических преобразователей с текстурированным слоем прозрачного проводящего оксида (ППО).The invention relates to solar energy, in particular the manufacture of thin-film photoelectric converters with a textured layer of transparent conductive oxide (PPO).

Существующие тонкопленочные фотоэлектрические преобразователи (с толщинами слоев до 10 мкм) имеют различную конфигурацию. Они могут быть сформированы на твердых (например, из стекла или стали) или гибких (из пластика), прозрачных или непрозрачных подложках. Активные (поглощающие свет) слои таких фотоэлектрических преобразователей обычно изготавливают из неорганических полупроводниковых материалов (прежде всего, аморфного, поликристаллического, или микрокристаллического гидрогенизированного кремния), или, реже, из органических полупроводников. Активные слои обычно формируют путем последовательного осаждения полупроводниковых слоев р-типа, собственной (i) и n-типа проводимости, с образованием p-i-n структуры. С двух сторон к активным слоям фотоэлектрического преобразователя формируют контактные слои, по меньшей мере, один из которых должен быть прозрачным для падающего на него излучения. Такие слои также могут выполнять функции просветляющих покрытий (увеличивающих светопропускание). Эффективность фотоэлектрических преобразователей напрямую зависит от количества поглощенных фотонов. Одним из способов повышения этой величины является увеличение оптического пути света через активный слой фотоэлектрического преобразователя. Это возможно реализовать за счет увеличения толщины активного слоя, однако при этом увеличивается себестоимость приборов из-за возрастания продолжительности процесса роста слоев.Existing thin-film photoelectric converters (with layer thicknesses up to 10 microns) have a different configuration. They can be formed on solid (for example, glass or steel) or flexible (plastic), transparent or opaque substrates. Active (light absorbing) layers of such photovoltaic converters are usually made of inorganic semiconductor materials (primarily amorphous, polycrystalline, or microcrystalline hydrogenated silicon), or, less commonly, organic semiconductors. Active layers are usually formed by sequential deposition of p-type semiconductor layers of intrinsic (i) and n-type conductivity, with the formation of a p-i-n structure. On both sides, contact layers are formed to the active layers of the photovoltaic converter, at least one of which must be transparent to the radiation incident on it. Such layers can also serve as antireflection coatings (increasing light transmission). The efficiency of photoelectric converters directly depends on the number of absorbed photons. One way to increase this value is to increase the optical path of light through the active layer of the photoelectric converter. This can be realized by increasing the thickness of the active layer, but at the same time, the cost of devices increases due to the increase in the duration of the layer growth process.

Другим способом увеличения эффективности фотоэлектрических преобразователей является использование текстурированных прозрачных слоев, что позволяет дополнительно уменьшить отражение падающего излучения, а также лучше рассеять, или, вернее, «уловить» излучение в активном слое (light trapping), и, таким образом, увеличить долю излучения, попадающего в активные слои, и длину пути прохождения излучения в активном слое.Another way to increase the efficiency of photoelectric converters is to use textured transparent layers, which can further reduce the reflection of incident radiation, and it is also better to scatter, or rather, “catch” the radiation in the active layer (light trapping), and thus increase the proportion of radiation, falling into the active layers, and the length of the radiation path in the active layer.

Показателем эффективности рассеяния света слоем может служить коэффициент диффузного пропускания (КДП) или коэффициент светорассеяния (в англоязычной литературе - «Haze-factor») - отношение пропускания слоем рассеянного излучения к пропусканию слоем всего излучения (величину КДП получают по результатам измерений на спектрометре). При характеристике слоев, прозрачных для излучения видимой части спектра, обычно приводят КДП при длинах волн излучения 600 нм. Для повышения эффективности фотоэлектрических преобразователей желательно применять слои ППО с максимальным КДП, обычно - не менее 10%.An indicator of the efficiency of light scattering by a layer can be the diffuse transmittance (KDP) or the light scattering coefficient (in the English literature - “Haze-factor”) —the ratio of the transmittance of the scattered radiation layer to the transmittance of the entire layer of radiation (the KDP value is obtained from the results of measurements on a spectrometer). When characterizing layers transparent to radiation of the visible part of the spectrum, CDPs are usually given at radiation wavelengths of 600 nm. To increase the efficiency of photovoltaic converters, it is desirable to use PPO layers with a maximum KDP, usually at least 10%.

Итак, увеличение оптического пути позволяет уменьшить реальную толщину фотоактивных слоев без уменьшения величины фототока и ухудшения показателей эффективности солнечного элемента, а также сократить время осаждения слоев и расход материалов, необходимых для их осаждения. К тому же более тонкие активные слои, как правило, меньше подвержены деградации, что сказывается на увеличении срока службы фотоэлектрических преобразователей на их основе (см., например, Афанасьев В.П., Теруков Е.И., Шерченков А.А. - Тонкопленочные солнечные элементы на основе кремния. - 2-е изд. СПб.: Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2011. 168 с).Thus, an increase in the optical path allows one to reduce the actual thickness of the photoactive layers without decreasing the photocurrent and deteriorating the efficiency of the solar cell, as well as reducing the time of deposition of layers and the consumption of materials necessary for their deposition. In addition, thinner active layers, as a rule, are less prone to degradation, which affects the increase in the service life of photoelectric converters based on them (see, for example, Afanasyev V.P., Terukov E.I., Scherchenkov A.A .-- Thin-Film Solar Cells Based on Silicon - 2nd ed., St. Petersburg: Publishing House, St. Petersburg Electrotechnical University "LETI", 2011. 168 s).

Однако при этом следует учитывать то обстоятельство, что морфология поверхности слоя ППО существенно влияет на кристаллическое совершенство выращиваемых на них активных полупроводниковых слоев, и, следовательно, на эффективность преобразования попадающего в слой излучения. Поэтому при изготовлении фотоэлектрических преобразователей для максимизации эффективности преобразования приходится находить оптимальные величины шероховатости поверхности слоя ППО, при которых возможно как хорошее рассеяние (улавливание) света, так и последующий рост на них активных слоев прибора приемлемого качества.However, one should take into account the fact that the morphology of the surface of the PPO layer substantially affects the crystalline perfection of the active semiconductor layers grown on them, and, therefore, the conversion efficiency of the radiation entering the layer. Therefore, in the manufacture of photovoltaic converters in order to maximize the conversion efficiency, it is necessary to find the optimal surface roughness of the PPO layer at which both good scattering (trapping) of light and subsequent growth of active layers of the device of acceptable quality on them are possible.

В настоящее время основными методами получения слоев прозрачных проводящих оксидов в фотоэлектрических преобразователях являются молекулярно-лучевая эпитаксия, магнетронное распыление, метод атомного послойного осаждения, осаждение из газовой фазы, включая металлоорганическое газофазное осаждение, и импульсное лазерное напыление (см. Ü. Özgür, Ya. I. Alivov, С. Liu, A. Teke, M. A. Reshchikov, S. Doğan, V. Avrutin, S.-J. Cho, and H. Morkoç. - A comprehensive review of ZnO materials and devices. - J. Appl. Phys. Vol.98, p.041301, 2005). Однако следует отметить, что для получения слоев прозрачных проводящих оксидов в тонкопленочных кремниевых солнечных элементах наибольшее распространение получили способы магнетронного распыления и газофазного осаждения (см. J. Meier, J. Spitznagel, U. Kroll, С. Bucher, S. Faÿy, T. Moriarty, A. Shah. - Potential of amorphous and microcrystalline silicon solar cells. Thin Solid Films. - Vol.451M52, pp.518-524, 2004). Оба эти способа имеют определенные преимущества перед остальными. Так, они позволяют получать слои ППО на подложках большой площади. Преимуществами магнетронного распыления являются относительно низкая стоимость, простота реализации и низкие температуры процесса, а также достаточно хорошее качество получаемых слоев. Однако стоит отметить и недостатки этого способа: образование столбчатой структуры слоев, что приводит к снижению подвижности носителей и рассеиванию света на границах зерен. Кроме того, в случае применения магнетронного распыления, осаждаемый слой ППО имеет относительно гладкую поверхность, и для его текстурирования необходимо применять последующее травление, чаще всего химическое (см. Sascha Е. Pust, Jan-Philipp Becker, Janine Worbs, Sebastian 0. Klemm, Karl J.J. Mayrhofer, and Juergen Huepkes. - Electrochemical etching of zinc oxide for silicon thin film solar cell applications. - Journal of The Electrochemical Society. - Vol.158, pp.D413-D419, 2011).Currently, the main methods for producing layers of transparent conductive oxides in photoelectric converters are molecular beam epitaxy, magnetron sputtering, atomic layer deposition, vapor deposition, including organometallic gas phase deposition, and pulsed laser deposition (see Ü. Özgür, Ya. I. Alivov, C. Liu, A. Teke, MA Reshchikov, S. Doğan, V. Avrutin, S.-J. Cho, and H. Morkoç. - A comprehensive review of ZnO materials and devices. - J. Appl. Phys. Vol. 98, p.041301, 2005). However, it should be noted that to obtain layers of transparent conductive oxides in thin-film silicon solar cells, the methods of magnetron sputtering and gas-phase deposition are most widely used (see J. Meier, J. Spitznagel, U. Kroll, C. Bucher, S. Faÿy, T. Moriarty, A. Shah. - Potential of amorphous and microcrystalline silicon solar cells. Thin Solid Films. - Vol.451M52, pp.518-524, 2004). Both of these methods have certain advantages over the others. So, they make it possible to obtain PPO layers on substrates of a large area. The advantages of magnetron sputtering are the relatively low cost, ease of implementation and low process temperatures, as well as a fairly good quality of the obtained layers. However, it is worth noting the disadvantages of this method: the formation of a columnar structure of the layers, which leads to a decrease in carrier mobility and light scattering at the grain boundaries. In addition, in the case of magnetron sputtering, the deposited PPO layer has a relatively smooth surface, and subsequent etching, most often chemical (see Sascha E. Pust, Jan-Philipp Becker, Janine Worbs, Sebastian 0. Klemm, Karl JJ Mayrhofer, and Juergen Huepkes. - Electrochemical etching of zinc oxide for silicon thin film solar cell applications. - Journal of The Electrochemical Society. - Vol. 158, pp. D413-D419, 2011).

Известен способ получения слоя прозрачного проводящего оксида на подложке (см. заявка US 2012015147, МПК B05D 5/12; В32В 5/16; F24J 2/02; H01L 31/052, опубликована 19.01.2012), включающий нанесение на подложку капель раствора органической или неорганической жидкости с наночастицами Zn, In или Sn размером менее 10 нм, последующий отжиг в атмосфере кислорода с формированием пирамидальных островков соединений ZnO, In₂O₃ или SnO₂размером более 100 нм (от 100 до 500 нм), с расстояниями между ними порядка 100 нм, нанесение на сформированные пирамидальные островки раствора органической или неорганической жидкости с наночастицами Zn, In или Sn размером менее 10 нм, полностью покрывающего промежутки между пирамидальными островками, последующий отжиг в атмосфере кислорода с формированием сплошного текстурированного слоя ZnO, In₂O₃ или SnO₂.A known method of obtaining a layer of transparent conductive oxide on a substrate (see application US 2012015147, IPC B05D 5/12; B32B 5/16; F24J 2/02; H01L 31/052, published 01/19/2012), comprising applying to the substrate drops of an organic solution or inorganic liquid with Zn, In or Sn nanoparticles with a size of less than 10 nm, subsequent annealing in an oxygen atmosphere with the formation of pyramidal islands of ZnO, In ₂ O ₃ or SnO ₂ compounds with a size of more than 100 nm (from 100 to 500 nm), with distances between them about 100 nm, application of organic sludge solution to the formed pyramidal islets Inorganic nanoparticles with liquid Zn, In or Sn size less than 10 nm, completely covering the spaces between the islands pyramidal, subsequent annealing in an oxygen atmosphere to form a solid textured layer ZnO, In ₂ O ₃ or SnO _2.

Недостатками известного способа являются высокие температуры проведения отжига слоев, достигающие 350°С, что может затруднить их использование при изготовлении структур кремниевых тонкопленочных фотоэлектрических преобразователей (при производстве таких приборов, как правило, не допускается превышение температур технологических процессов выше 160-200°С из-за возможной деградации активных кремниевых слоев), многостадийность и большая длительность изготовления текстурированных слоев ППО, что удорожает продукцию на их основе.The disadvantages of this method are the high temperature annealing of the layers, reaching 350 ° C, which may complicate their use in the manufacture of structures of silicon thin-film photovoltaic converters (in the manufacture of such devices, as a rule, the temperature of technological processes is not exceeded above 160-200 ° C due to the possible degradation of active silicon layers), multi-stage and long production of textured PPO layers, which increases the cost of products based on them.

Известен способ получения слоя прозрачного проводящего оксида из ZnO на подложке (см. заявка US 20120012171, МПК H01L 31/0236, опубликована 19.01.2012), в котором на подложку наносят магнетронным напылением слой ZnO с последующим травлением его поверхности в растворе кислоты до получения шероховатой поверхности.A known method of producing a layer of transparent conductive oxide from ZnO on a substrate (see application US 20120012171, IPC H01L 31/0236, published January 19, 2012), in which a ZnO layer is deposited by magnetron sputtering on the substrate, followed by etching of its surface in an acid solution to obtain a rough surface.

Полученные известным способом текстурированные слои ZnO имеют столбчатую структуру, что приводит к снижению подвижности носителей заряда и паразитному рассеянию света на границах зерен; высокая скорость травления ZnO в растворе HCI делает этот процесс недостаточно управляемым и воспроизводимым. Кроме того, после жидкостного травления требуется тщательная промывка и сушка текстурированных слоев, а это существенно увеличивает длительность процесса изготовления слоев и, соответственно, увеличивает их стоимость.The textured ZnO layers obtained in a known manner have a columnar structure, which leads to a decrease in the mobility of charge carriers and stray light scattering at grain boundaries; the high etching rate of ZnO in the HCI solution makes this process not sufficiently controlled and reproducible. In addition, after liquid etching, thorough washing and drying of the textured layers is required, and this significantly increases the duration of the manufacturing process of the layers and, accordingly, increases their cost.

При производстве тонкопленочных фотоэлектрических преобразователей наилучшие характеристики достигнуты при использовании слоев ППО, полученных химическим газофазным осаждением при пониженном давлении (LPCVD). Такие слои имеют поликристаллическую структуру, с латеральным размером гранул порядка нескольких сотен нанометров, что приводит к формированию рельефа поверхности, позволяющего хорошо рассеивать свет в оптическом и ближнем ИК-диапазоне (400-1000 нм) (см. D.Dominé et al. -Fabrication of high efficiency microcrystalline and micromorph thin film solar cells on LPCVD ZnO coated glass substrates. - Proceedings of the 21th EUPVSEC, p.1552, 2006), где солнечное излучение имеет максимальную интенсивность.In the production of thin-film photovoltaic converters, the best characteristics are achieved using PPO layers obtained by chemical vapor deposition under reduced pressure (LPCVD). Such layers have a polycrystalline structure, with a lateral granule size of the order of several hundred nanometers, which leads to the formation of a surface relief that allows good light scattering in the optical and near infrared ranges (400-1000 nm) (see D. Dominé et al. -Fabrication of high efficiency microcrystalline and micromorph thin film solar cells on LPCVD ZnO coated glass substrates. - Proceedings of the 21th EUPVSEC, p. 1552, 2006), where solar radiation has maximum intensity.

Известен способ получения прозрачного проводящего оксида на подложке (см. заявка US 20100313932, МПК H01L 31/042, опубликована 16.12.2010), включающий последовательное нанесение на подложку химическим газофазным осаждением при пониженном давлении проводящего текстурированного слоя ППО и резистивного слоя ППО. При этом текстурированный слой ППО имеет размеры неровностей (шероховатость) от 30 до 600 нм, а резистивным слоем ППО может быть нелегированный слой ZnO. Идея данного способа заключается в следующем: слои ППО, полученные методом LPCVD, имеют пирамидальную структуру, с чередованием горбов и впадин с малым, до единиц нм, радиусом закругления, и при последующем осаждении на них тонкого поглощающего слоя и верхнего ППО возможен контакт (замыкание) двух проводящих электродов фотоэлектрического преобразователя. Поэтому для электрической развязки его электродов предлагается вводить резистивный слой ППО.A known method for producing a transparent conductive oxide on a substrate (see application US 20100313932, IPC H01L 31/042, published December 16, 2010), which involves sequentially applying a gas-phase deposition of a textured PPO layer and a resistive PPO layer to a substrate by chemical vapor deposition under reduced pressure. In this case, the textured layer of the PPO has dimensions of irregularities (roughness) from 30 to 600 nm, and the resistive layer of the PPO can be an undoped ZnO layer. The idea of this method is as follows: the PPO layers obtained by the LPCVD method have a pyramidal structure, with an alternation of humps and troughs with a small radius of curvature, to a few nm, and contact is possible upon subsequent deposition of a thin absorbing layer and the upper PPO on them (short circuit) two conductive electrodes of the photoelectric converter. Therefore, for the electrical isolation of its electrodes, it is proposed to introduce a resistive layer of PPO.

Известный способ имеет существенный недостаток: рельеф поверхности исходных слоев ППО, выращенных методом LPCVD, плохо сглаживается при последующем нанесении тонкой резистивной пленки ППО, поэтому кристаллическое качество нанесенных на них активных поглощающих слоев может оказаться неудовлетворительным для создания тонкопленочных солнечных элементов повышенной эффективности. Кроме того, увеличение сопротивления приборной структуры из-за резистивной пленки ППП должно привести к увеличению потерь электроэнергии, произведенной фотоэлектрическим преобразователем.The known method has a significant drawback: the surface topography of the initial PPO layers grown by the LPCVD method is poorly smoothed during the subsequent deposition of a thin resistive PPO film, therefore, the crystalline quality of the active absorbing layers deposited on them may be unsatisfactory for creating thin-film solar cells of increased efficiency. In addition, an increase in the resistance of the instrument structure due to the resistive film of the SPP should lead to an increase in the loss of electricity produced by the photoelectric converter.

Известен способ получения слоя прозрачного проводящего оксида на подложке (см. заявка US 20100126575, МПК H01L 31/0236, опубликована 27.05.2010), совпадающий с заявляемым решением по наибольшему числу существенных признаков и принятый за прототип. Способ-прототип включает нанесение на подложку слоя оксида цинка ZnO химическим газофазным осаждением при пониженном давлении и последующее текстурирование поверхности слоя ZnO ионно-плазменным травлением в среде рабочего газа выбранного из группы: гелий, неон, аргон, криптон, ксенон, радон, к которым мог быть добавлен, по крайней мере, один из газов - водород, кислород, азот, хлор, метан, пары воды или углекислый газ. Текстурированные слои прозрачного проводящего оксида, изготовленные по способу-прототипу, представляют собой последовательность выступов и впадин, основания впадин имеют закругления радиусом более 25 нм, при этом образующиеся впадины имеют микрошероховатости, среднее значение которых не превышает 5 нм, а их стороны («склоны» впадин) образуют с плоскостью подложки угол в диапазоне значений от 30° до 75°. Использовалось ионно-плазменное травление в атмосфере аргона на установке реактивно-ионного травления IPL200E со следующими параметрами процесса: удельная мощность до 1 Вт/см², давление аргона - 9·10² мм рт.ст., частота высокочастотного (ВЧ) разряда - 13,56 МГц, время травления - до 140 минут. В результате проведенных экспериментов было показано, что оптимальные значения шероховатости слоя ZnO достигаются при временах травления более 40 минут при указанных выше режимах, при этом V-образные впадины преобразуются в U-образные с радиусом закругления более 25 нм.A known method of obtaining a layer of transparent conductive oxide on a substrate (see application US 20100126575, IPC H01L 31/0236, published 05.27.2010), which coincides with the claimed solution for the largest number of essential features and adopted as a prototype. The prototype method includes applying a ZnO layer of zinc oxide to a substrate by chemical vapor deposition under reduced pressure and subsequent texturing of the surface of the ZnO layer by ion-plasma etching in a working gas medium selected from the group: helium, neon, argon, krypton, xenon, radon, to which at least one of the gases - hydrogen, oxygen, nitrogen, chlorine, methane, water vapor or carbon dioxide - must be added. The textured layers of transparent conductive oxide made by the prototype method are a sequence of protrusions and depressions, the base of the depressions have roundings with a radius of more than 25 nm, while the resulting depressions have microroughnesses, the average value of which does not exceed 5 nm, and their sides (“slopes” troughs) form an angle with the plane of the substrate in the range of values from 30 ° to 75 °. We used ion-plasma etching in an argon atmosphere at an IPL200E reactive-ion etching unit with the following process parameters: specific power up to 1 W / cm ² , argon pressure - 9 · 10 ² mm Hg, frequency of high-frequency (HF) discharge - 13 , 56 MHz, etching time - up to 140 minutes. As a result of the experiments, it was shown that the optimal roughness of the ZnO layer is achieved at etching times of more than 40 minutes under the above conditions, while V-shaped depressions are converted into U-shaped depressions with a radius of curvature of more than 25 nm.

Известный способ-прототип позволяет изготавливать текстурированные слои ППО, имеющие морфологию поверхности, пригодную для последующего роста активных слоев фотоэлектрических приборов и обладающие хорошей способностью рассеивать (улавливать) падающее излучение. Однако известный способ-прототип имеет существенный недостаток - большие времена проведения процесса травления (обычно 40-80 минут), что увеличивает время изготовления одного солнечного модуля, увеличивает затраты электроэнергии и, соответственно, увеличивает себестоимость продукции.The known prototype method allows the production of textured PPO layers having a surface morphology suitable for the subsequent growth of active layers of photovoltaic devices and having good ability to scatter (pick up) incident radiation. However, the known prototype method has a significant drawback - large etching process times (usually 40-80 minutes), which increases the manufacturing time of one solar module, increases the cost of electricity and, accordingly, increases the cost of production.

Задачей настоящего изобретения являлась разработка такого способа получения слоя прозрачного проводящего оксида (ППО), пригодного для использования в тонкопленочных фотоэлектрических преобразователях, а именно - хорошо улавливающего (рассеивающего) падающее излучение и обладающего удовлетворительной морфологией поверхности для последующего роста на них активных полупроводниковых слоев фотоэлектрических преобразователей, который бы имел повышенную производительность и позволял уменьшить себестоимость слоев прозрачных проводящих оксидов за счет уменьшения времени и энергозатрат на их выращивание и модификацию поверхности.The objective of the present invention was to develop such a method for producing a layer of transparent conductive oxide (PPO) suitable for use in thin-film photoelectric converters, namely, a well-trapping (scattering) incident radiation and having a satisfactory surface morphology for the subsequent growth of active semiconductor layers of photoelectric converters on them, which would have increased productivity and allowed to reduce the cost of transparent conductive layers x oxides by reducing the time and energy consumption for their growing and surface modification.

Поставленная задача решается тем, что способ получения прозрачного проводящего слоя оксида ZnO на стеклянной подложке включает нанесение на стеклянную подложку слоя оксида цинка ZnO химическим газофазным осаждением при пониженном давлении. Новым в способе является текстурирование поверхности слоя ZnO высокочастотным магнетронным травлением в среде рабочего газа с одновременным перемещением электромагнитов магнетрона по площади поверхности слоя ZnO при коэффициенте воздействия

от 0,5 до 4,5 мин·Вт·см^-2,The problem is solved in that the method of obtaining a transparent conductive layer of ZnO oxide on a glass substrate includes applying a layer of zinc oxide ZnO to the glass substrate by chemical vapor deposition under reduced pressure. New in the method is the texturing of the surface of the ZnO layer by high-frequency magnetron etching in a working gas medium with the simultaneous movement of the magnetrons of the magnetron along the surface area of the ZnO layer with an exposure coefficient

from 0.5 to 4.5 min · W · cm ^-2 ,

где t - время магнетронного травления, мин.;where t is the time of magnetron etching, min .;

Р - мощность магнетрона, Вт;P is the magnetron power, W;

S - площадь обрабатываемой поверхности слоя, см².S is the area of the treated surface of the layer, cm ² .

Текстурирование поверхности слоя ZnO можно осуществлять высокочастотным ионно-плазменным магнетронным травлением в среде рабочего газа, выбранного из группы: гелий, аргон, криптон, ксенон, радон и их смеси.The surface texture of the ZnO layer can be textured by high-frequency ion-plasma magnetron etching in a working gas medium selected from the group: helium, argon, krypton, xenon, radon, and mixtures thereof.

Текстурирование поверхности слоя ZnO можно осуществлять высокочастотным реактивно-ионным магнетронным травлением в среде рабочего газа, выбранного из группы: водород, кислород, азот, хлор, метан, пары воды, углекислый газ и их смеси.The surface texture of the ZnO layer can be textured by high-frequency reactive-ion magnetron etching in a working gas medium selected from the group: hydrogen, oxygen, nitrogen, chlorine, methane, water vapor, carbon dioxide, and mixtures thereof.

Настоящий способ получения слоя прозрачного проводящего оксида фотоэлектрического преобразователя поясняется чертежом, где:The present method of obtaining a layer of transparent conductive oxide of the photoelectric Converter is illustrated in the drawing, where:

на фиг.1 приведена морфология поверхности исходного слоя ZnO, выращенного методом LPCVD;figure 1 shows the surface morphology of the initial layer of ZnO grown by the LPCVD method;

на фиг.2 показана морфология поверхности слоя ZnO, выращенного методом LPCVD, после травления в магнетроне в течение 3 минут;figure 2 shows the surface morphology of the ZnO layer grown by the LPCVD method, after etching in a magnetron for 3 minutes;

на фиг.3 приведен профиль поверхности исходного слоя ZnO: V-образная форма рельефа поверхности (Н - высота выступов относительно плоскости слоя, L - расстояние в плоскости слоя);figure 3 shows the surface profile of the original ZnO layer: V-shaped surface topography (H is the height of the protrusions relative to the plane of the layer, L is the distance in the plane of the layer);

на фиг.4 показан профиль поверхности слоя ZnO после травления в магнетроне в течение 3 минут.figure 4 shows the surface profile of the ZnO layer after etching in a magnetron for 3 minutes.

Настоящий способ осуществляют следующим образом. На стеклянную подложку химическим газофазным осаждением при пониженном давлении менее 1 атм (LPCVD) наносят слой оксида цинка ZnO от 1000 до 3000 нанометров. Поверхность нанесенного слоя ZnO имеет пирамидальную структуру, с чередованием горбов и V-образных впадин с малым, до единиц нм, радиусом закругления. Далее устанавливают стеклянную подложку со слоем ZnO на катод магнетрона в вакуумной камере, откачивают из камеры воздух, например, до остаточного давления не более 5·10^-2 мм рт.ст., затем в камеру вводят рабочий газ, например, до давления в диапазоне от 5·10^-4 до 5·10^-2 мм рт.ст.(~0,06-6 Па), предпочтительнее - до (3-8)·10^-3 мм рт.ст., после чего включают питание ВЧ магнетрона и привод подвижных электромагнитов магнетрона, и осуществляют текстурирование поверхности слоя ZnO высокочастотным магнетронным травлением в среде рабочего газа с одновременном перемещением электромагнитов магнетрона по площади поверхности слоя ZnO в течение 1-10 минут, в зависимости от мощности магнетрона и площади обрабатываемой поверхности (при увеличении мощности магнетрона и уменьшении площади обрабатываемой поверхности уменьшается время, необходимое для оптимального текстурирования поверхности слоя ZnO). Перемещение электромагнитов магнетрона может осуществляться, например, путем построчного перемещения или по спирали. В результате поверхность слоя ZnO «сглаживается», то есть уменьшатся шероховатость и изменяется рельеф поверхности слоя с V-образного на U-образный. Текстурирование поверхности слоя ZnO можно выполнять ВЧ магнетронным ионно-плазменным или реактивно-ионным травлением. ВЧ магнетронное ионно-плазменное травление осуществляют в среде рабочего газа, такого как гелий, аргон, криптон, ксенон, радон или их смеси, а ВЧ магнетронное реактивно-ионное травление осуществляют в среде рабочего газа, такого как водород, кислород, азот, хлор, метан, пары воды, углекислый газ или их смеси. При ВЧ магнетронном ионно-плазменном травлении удаление материала поверхности слоя ZnO осуществляют за счет физического распыления ионами инертных газов или других ионов, химически не реагирующих с обрабатываемым материалом. При ВЧ магнетронном реактивно-ионном травлении удаление материала поверхности слоя ZnO осуществляется как за счет физического распыления ускоренными ионами химически активных газов, так и в результате химических реакций между свободными атомами и радикалами, образующими в плазме, и поверхностными атомами обрабатываемого материала. Магнетронное ионно-плазменное или реактивно-ионное травление может проводиться в вакуумной камере при переменном напряжении. При подаче переменного напряжения между катодом и анодом происходит электрический пробой газа и зажигается тлеющий разряд. Электроны ионизуют инертный газ, после чего ионы, попавшие в область темного катодного пространства, ускоряются электрическим полем и бомбардируют катод. При отрицательной полуволне ВЧ-напряжения слой ППО травится, при положительной полуволне вытягиваемые из плазмы электроны нейтрализуют накопленный на подложке положительный заряд ионов.The present method is as follows. A layer of zinc oxide ZnO from 1000 to 3000 nanometers is deposited on a glass substrate by chemical vapor deposition under reduced pressure of less than 1 atm (LPCVD). The surface of the deposited ZnO layer has a pyramidal structure, with alternating humps and V-shaped depressions with a small, to a few nm, radius of curvature. Next, a glass substrate with a ZnO layer is installed on the cathode of the magnetron in a vacuum chamber, air is pumped out of the chamber, for example, to a residual pressure of not more than 5 · 10 ^-2 mm Hg, then a working gas is introduced into the chamber, for example, to a pressure in the range from 5 · 10 ^-4 to 5 · 10 ^-2 mm Hg (~ 0.06-6 Pa), more preferably up to (3-8) · 10 ^-3 mm Hg, after which the RF power is turned on magnetron and the drive of the electromagnets of the magnetron, and carry out the texturing of the surface of the ZnO layer by high-frequency magnetron etching in a working gas medium with simultaneous alternating scheniem electromagnets magnetron over the surface area ZnO layer for 1-10 minutes depending on the power of the magnetron and the area of the treated surface (increasing power of the magnetron and reducing the treatment surface area decreases the time required for optimal texturing ZnO layer). The movement of the magnetrons of the magnetron can be carried out, for example, by line-wise movement or in a spiral. As a result, the surface of the ZnO layer is “smoothed", that is, the roughness decreases and the surface relief of the layer changes from V-shaped to U-shaped. The surface texture of the ZnO layer can be textured by RF magnetron ion-plasma or reactive-ion etching. RF magnetron ion-plasma etching is carried out in a working gas medium such as helium, argon, krypton, xenon, radon or mixtures thereof, and RF magnetron reactive-ion etching is carried out in a working gas medium such as hydrogen, oxygen, nitrogen, chlorine, methane, water vapor, carbon dioxide or mixtures thereof. In RF magnetron ion-plasma etching, the removal of the surface material of the ZnO layer is carried out by physical atomization with inert gas ions or other ions that do not chemically react with the material being processed. In RF magnetron reactive-ion etching, the ZnO layer surface material is removed both by physical sputtering by accelerated ions of chemically active gases and by chemical reactions between free atoms and radicals forming in the plasma and surface atoms of the material being processed. Magnetron ion-plasma or reactive-ion etching can be carried out in a vacuum chamber under alternating voltage. When an alternating voltage is applied between the cathode and the anode, an electric breakdown of the gas occurs and a glow discharge is ignited. Electrons ionize an inert gas, after which ions that fall into the region of the dark cathode space are accelerated by an electric field and bombard the cathode. At a negative half-wave of the RF voltage, the PPO layer is etched; at a positive half-wave, the electrons drawn from the plasma neutralize the positive ion charge accumulated on the substrate.

При недостаточной интенсивности обработки (то есть при малом времени травления при фиксированной мощности ВЧ источника магнетрона) поверхность слоя ZnO не будет пригодна для выращивания качественных активных слоев фотоэлектрических преобразователей. При большем, чем необходимо, времени травления слои ZnO начинают плохо «рассеивать» падающее излучение (то есть, уменьшается величина КПД). Для удобства описания процесса магнетронного травления введен обобщенный параметр, характеризующий интенсивность обработки поверхности слоя ППО - коэффициент К воздействия равный

, где где t - время магнетронного травления, мин.; Р - мощность магнетрона, Вт; S - площадь обрабатываемой поверхности слоя, см². Экспериментально обнаружено, что при K≤0,5 мин·Вт·см^-2 поверхность слоя ZnO остается еще недостаточно подготовленной для выращивания на нем активного слоя, а при K≥4,5 мин·Вт·см^-2 текстурированные слои ZnO обладают малым КПД.With insufficient processing intensity (that is, with a small etching time at a fixed power of the RF magnetron source), the surface of the ZnO layer will not be suitable for growing high-quality active layers of photoelectric converters. When the etching time is longer than necessary, the ZnO layers begin to poorly “scatter” the incident radiation (that is, the efficiency decreases). For convenience of description of the magnetron etching process, a generalized parameter has been introduced that characterizes the intensity of the surface treatment of the PPO layer — the exposure coefficient K

where where t is the time of magnetron etching, min .; P is the magnetron power, W; S is the area of the treated surface of the layer, cm ² . It was experimentally found that at K≤0.5 min · W · cm ^{-2 the} surface of the ZnO layer is still not sufficiently prepared for growing the active layer on it, and at K≥4.5 min · W · cm ^{-2 the} textured ZnO layers have a small Efficiency.

Магнетронное ионно-плазменное травление имеет большое преимущество перед обычным ионно-плазменным травлением (которое применялось в способе-прототипе), а именно - в этом случае магнитные линии параллельны, а электрическое поле перпендикулярно поверхности катода, что заставляет электроны двигаться по циклоидным траекториям, тем самым вынуждая их многократно сталкиваться с молекулами инертного газа. Это позволяет в десятки раз увеличить скорость травления поверхности слоя ZnO при той же подводимой мощности. Концентрацию ионов можно менять, изменяя ускоряющее напряжение между катодом и анодом. Магнетронное ионно-плазменное травление обеспечивает высокие значения плотности плазмы и ионного потока на подложку со слоем ZnO при низкой энергии ионов Е_и<100 эВ и, соответственно, высокие скорости травления поверхности слоя ZnO при низком уровне радиационных повреждений. При перемещении электромагнитов под областью катода появляется возможность изменения пространственного положения области травления, что позволяет равномерно обрабатывать большие площади поверхности слоя ZnO при относительно небольших размерах электромагнитов.Magnetron ion-plasma etching has a great advantage over conventional ion-plasma etching (which was used in the prototype method), namely, in this case the magnetic lines are parallel, and the electric field is perpendicular to the cathode surface, which makes the electrons move along cycloid trajectories, thereby forcing them to repeatedly collide with inert gas molecules. This allows tens of times to increase the etching rate of the surface of the ZnO layer at the same input power. The ion concentration can be changed by changing the accelerating voltage between the cathode and the anode. Magnetron ion-plasma etching provides high values of the plasma density and ion flux to the substrate with a ZnO layer at low ion energies E _and <100 eV and, accordingly, high etching rates of the surface of the ZnO layer with a low level of radiation damage. When electromagnets are moved under the cathode region, it becomes possible to change the spatial position of the etching region, which makes it possible to uniformly process large surface areas of the ZnO layer with relatively small electromagnets.

Пример 1. Слой ZnO был выращен на стеклянной подложке методом LPCVD. Снимок поверхности и профиль рельефа поверхности исходного слоя ZnO изображены на фиг. 1 и фиг. 3, соответственно. Стеклянная подложка со слоем ZnO (площадь 15×15 см²; толщина слоя - 1750 нм) была размещена на катоде магнетрона в вакуумной камере установки магнетронного травления, из вакуумной камеры был откачан воздух до остаточного давления 1·10^-3 мм рт.ст., затем в камеру вводили аргон до давления 4,5·10^-3 мм рт.ст. (0,6 Па), после чего было включено питание ВЧ магнетрона (мощность ВЧ источника - 150 Вт; частота ВЧ разряда - 13,56 МГц) и привод подвижных электромагнитов магнетрона. Травление поверхности слоя ZnO осуществляли в течение 3 минут. Снимок поверхности и профиль рельефа поверхности полученной поверхности слоя ZnO изображены на фиг. 2 и фиг.4, соответственно. При сравнении рис.3 и рис.4 видно, что V-образная форма впадин поверхности исходного слоя ZnO после обработки в магнетроне изменилась на U-образную, а радиус дна U-образных впадин после обработки составляет величину не менее 25 нм; также уменьшились и линейные размеры выступов слоя, с изменением перепадов высот слоя - от 150 нм фиг. 3) до 80 нм (фиг. 4) после травления поверхности слоя. Величина КПД слоя на длинах волны излучения 600 нм была определена как 22%. Полученный таким образом слой ZnO с текстурированной поверхностью пригоден для изготовления на ее основе тонкопленочных фотоэлектрических преобразователей.Example 1. A ZnO layer was grown on a glass substrate by LPCVD. A surface photograph and a surface profile of the surface of the initial ZnO layer are depicted in FIG. 1 and FIG. 3, respectively. A glass substrate with a ZnO layer (area 15 × 15 cm ² ; layer thickness - 1750 nm) was placed on the magnetron cathode in the vacuum chamber of the magnetron etching apparatus, air was pumped out of the vacuum chamber to a residual pressure of 1 · 10 ^-3 mm Hg. then argon was introduced into the chamber to a pressure of 4.5 · 10 ^-3 mm Hg. (0.6 Pa), after which the power of the RF magnetron was turned on (the power of the RF source is 150 W; the frequency of the RF discharge is 13.56 MHz) and the drive of the moving electromagnets of the magnetron. Etching of the surface of the ZnO layer was carried out for 3 minutes. The surface photograph and surface profile of the obtained surface of the ZnO layer are shown in FIG. 2 and 4, respectively. When comparing Fig. 3 and Fig. 4, it is seen that the V-shaped depressions of the surface of the initial ZnO layer after processing in a magnetron changed to a U-shaped one, and the bottom radius of the U-shaped depressions after processing is at least 25 nm; the linear dimensions of the protrusions of the layer also decreased, with a change in the differences in the heights of the layer from 150 nm of FIG. 3) up to 80 nm (Fig. 4) after etching of the surface of the layer. The value of the layer efficiency at radiation wavelengths of 600 nm was determined as 22%. The ZnO layer thus obtained with a textured surface is suitable for the manufacture of thin-film photoelectric converters based on it.

Пример 2. Получали прозрачный проводящий слой оксида той же толщины на стеклянной подложке при тех же условиях, как в примере 1, за исключением того, что вводили криптон до давления 4,5·10^-3 мм рт.ст. (0,6 Па), а травление поверхности слоя ZnO осуществляли в течение 3 минут. Величина КПД слоя при 600 нм - 18%.Example 2. Received a transparent conductive oxide layer of the same thickness on a glass substrate under the same conditions as in example 1, except that krypton was introduced to a pressure of 4.5 · 10 ^-3 mm RT.article (0.6 Pa), and the etching of the surface of the ZnO layer was carried out for 3 minutes. The efficiency of the layer at 600 nm is 18%.

Пример 3. Получали прозрачный проводящий слой оксида толщиной 1533 нм на стеклянной подложке при тех же условиях, как в примере 1, за исключением того, что вводили смесь газов (30% кислорода и 70% аргона) до давления 4,5·10^-3 мм рт.ст. (0,6 Па), а травление поверхности слоя ZnO осуществляли в течение 3 минут. Величина КПД слоя при 600 нм - 19,1%.Example 3. Received a transparent conductive oxide layer with a thickness of 1533 nm on a glass substrate under the same conditions as in example 1, except that a mixture of gases (30% oxygen and 70% argon) was introduced to a pressure of 4.5 · 10 ^-3 mmHg. (0.6 Pa), and the etching of the surface of the ZnO layer was carried out for 3 minutes. The efficiency of the layer at 600 nm is 19.1%.

Пример 4. Получали прозрачный проводящий слой оксида толщиной 1740 нм на стеклянной подложке при тех же условиях, как в примере 1, за исключением того, что вводили другой газ - кислород до давления 1·10^-2 мм рт.ст.3,8·10^-3 мм рт.ст. (0,5 Па), а травление поверхности слоя ZnO осуществляли в течение 10 минут. Величина КПД слоя при 600 нм - 8,3%.Example 4. Received a transparent conductive oxide layer with a thickness of 1740 nm on a glass substrate under the same conditions as in example 1, except that they introduced another gas - oxygen to a pressure of 1 · 10 ^-2 mm RT.article 3.8 · 10 ^-3 mmHg (0.5 Pa), and the etching of the surface of the ZnO layer was carried out for 10 minutes. The efficiency of the layer at 600 nm is 8.3%.

Настоящий способ может использоваться для текстурирования слоев ZnO на подложках большой площади, вплоть до 2 м². Настоящий способ обеспечивает качественное травление поверхности слоев ZnO с высокой скоростью, что предполагает его эффективное применение в промышленном производстве фотоэлектрических преобразователей.The present method can be used for texturing ZnO layers on substrates of a large area, up to 2 m ² . The present method provides high-quality etching of the surface of ZnO layers with high speed, which suggests its effective application in the industrial production of photoelectric converters.

Claims

1. A method of producing a transparent conductive oxide layer on a glass substrate, comprising applying a ZnO layer of zinc oxide to a glass substrate by chemical vapor deposition under reduced pressure and subsequent texturing of the surface of the ZnO layer by high-frequency magnetron etching in a working gas medium while moving magnetron electromagnets over the surface area of the ZnO layer with a coefficient of exposure equal to

where t is the time of magnetron etching, min;
P is the magnetron power, W;
S is the area of the treated surface of the layer, cm ² .

2. The method according to claim 1, characterized in that the surface texture of the ZnO layer is textured by high-frequency magnetron ion-plasma etching in a working gas medium selected from the group: helium, argon, krypton, xenon, radon, and mixtures thereof.

3. The method according to claim 1, characterized in that the surface texture of the ZnO layer is textured by high-frequency magnetron reactive-ion etching in a working gas medium selected from the group: hydrogen, oxygen, nitrogen, chlorine, methane, water vapor, carbon dioxide and mixtures thereof .