RU2503615C1 - Способ концентрирования слабого раствора гипохлорита натрия - Google Patents
Способ концентрирования слабого раствора гипохлорита натрия Download PDFInfo
- Publication number
- RU2503615C1 RU2503615C1 RU2012122141/05A RU2012122141A RU2503615C1 RU 2503615 C1 RU2503615 C1 RU 2503615C1 RU 2012122141/05 A RU2012122141/05 A RU 2012122141/05A RU 2012122141 A RU2012122141 A RU 2012122141A RU 2503615 C1 RU2503615 C1 RU 2503615C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- solution
- sodium hypochloride
- sodium
- concentrating
- sodium hypochlorite
- Prior art date
Links
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 31
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000010257 thawing Methods 0.000 claims abstract description 11
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims abstract description 9
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 claims description 22
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 22
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims 1
- 239000012045 crude solution Substances 0.000 claims 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 7
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 abstract description 3
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 abstract description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 abstract 1
- 238000009395 breeding Methods 0.000 abstract 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 abstract 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 abstract 1
- 230000000249 desinfective effect Effects 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Chemical compound Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- -1 alkali metal hypochlorites Chemical class 0.000 description 7
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 7
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 7
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- ZKQDCIXGCQPQNV-UHFFFAOYSA-N Calcium hypochlorite Chemical compound [Ca+2].Cl[O-].Cl[O-] ZKQDCIXGCQPQNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 3
- 239000000645 desinfectant Substances 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001514 alkali metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012938 design process Methods 0.000 description 1
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 1
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 1
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M lithium hydroxide Inorganic materials [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 244000144972 livestock Species 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000008239 natural water Substances 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- SATVIFGJTRRDQU-UHFFFAOYSA-N potassium hypochlorite Chemical compound [K+].Cl[O-] SATVIFGJTRRDQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 230000009182 swimming Effects 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
Изобретение относится к технологии концентрирования слабых растворов гипохлоритов щелочных металлов из водных растворов и может быть использовано для обеззараживания сточных вод, отбеливания целлюлозы, бумаги и ткани, дезинфекционной обработки помещений животноводческих комплексов и др. Способ концентрирования слабого водного раствора электролитического гипохлорита натрия включает вымораживание раствора при температуре от -16° до -18°С и последующее размораживании в диапазоне температур от 20° до 65°С до получения раствора гипохлорита натрия с заданной концентрацией. Раствор электролитического гипохлорита натрия содержит хлорид натрия и гипохлорит натрия при массовом соотношении от 1,2:1 до 1,9:1. При этом образовавшийся после размораживания раствор гипохлорита натрия используют как солевой раствор для получения первичного раствора гипохлорита натрия. Изобретение обеспечивает безотходную технологию концентрирования водного раствора гипохлорита натрия при снижении расходы электроэнергии. 2 пр.
Description
Изобретение относится к технологии концентрирования слабых растворов гипохлоритов щелочных металлов из водных растворов, в частности гипохлорита натрия, содержащих гипохлорит- и хлорид-ионы и может быть использовано для получения дезинфицирующих и обеззараживающих средств в технологиях обработки питьевой воды, очистки воды плавательных бассейнов, обеззараживания сточных вод, дезинфекционной обработки помещений животноводческих комплексов, в медицине, в ветеринарии, при переработке сельскохозяйственной продукции, для отбеливания целлюлозы, бумаги и ткани и др.
Известен способ получения концентрированного водного раствора гипохлорита щелочного металла, не содержащего ионов хлора, включающий получение водного раствора хлорноватистой кислоты из первичного водного раствора гипохлорита щелочного металла с его концентрацией не менее 109 г/дм3 по активному хлору, полученного электролизом концентрированного водного раствора хлорида щелочного металла, экстракцию хлорноватистой кислоты из ее водного раствора трибутилфосфатом, взаимодействие хлорноватистой кислоты в растворе трибутилфосфата с водным раствором гидроксида щелочного металла, предварительно охлажденного до - 10-0°С, с последующим отделением органического слоя. При этом водный раствор хлорноватистой кислоты получают электродиализом первичного водного раствора гипохлорита щелочного металла при плотности тока 0,1-0,3 А/см2 и температуре 10-25°С, который подают в анодную камеру диализера, в катодную камеру которого одновременно вводят воду при объемном соотношении первичного водного раствора гипохлорита щелочного металла и воды 1:1 - 1:2 [Патент РФ N 2167809, МПК 7 кл. С01В 11/06. Способ получения концентрированного водного раствора гипохлорита щелочного металла / Бородина Г.М., Гуло С.Л., Леонтьев А.Б., Соколов В.М., Янкевич А.И. - №2000117231/12, Заявл. 04.07.2000; Опубл. 27.05.2001].
Недостатками известного способа является сложность его технологического оформления, а также опасность из-за применения органического растворителя.
Известен способ очистки гипохлоритов, например гипохлорита натрия от хлорида, полученный раствор упаривают под вакуумом при температуре 35-40°С или удаляют избыточную воду потоком сухого воздуха до содержания около 50 мас.%, охлаждают раствор до комнатной температуры и отфильтровывают выделившийся хлорид натрия. Это процедура не обеспечивает достаточной чистоты продукта: потери активного хлора, например, для стандартных гипохлоритов марки А и Б по истечении 10 сут, обусловленные, в основном, присутствием хлорид-ионов, могут достигать 30%. Из-за особых свойств - растворимости в воде - хлорида, гидроксида и гипохлорита лития, а также из-за малой устойчивости гипохлорита калия указанная технология получения чистых концентратов лития и калия затруднена. Для дальнейшей очистки концентрата от хлорида натрия и получения устойчивого кристаллического гипохлорита натрия к фильтрату добавляют раствор NaOH, смесь охлаждают до 0°С и выделяют кристаллы гипохлорита натрия [Заявка Франции N 2529875, кл. С01В 11/06, 1970].
Недостатками метода является использование опасного в обращении газообразного или жидкого хлора, потери половины гидроксида металла на образование его хлорида, сложность и металлоемкость аппаратурного оформления процесса.
Наиболее близким к предложенному способу по технической сущности является способ концентрирования слабых растворов гипохлорита кальция, содержащих хлорид натрия. Концентрирование растворов ведут путем вымораживания при температуре минус 22-24°С и массовом отношении хлорида натрия к гипохлориту кальция до 2,5 [А.с. РФ N 1319474, МПК 5 кл. С01В 11/06. Способ концентрирования слабых растворов гипохлорита кальция, содержащих хлорид натрия / Никашова Н.А., Шаркова Е.Ф., Рабовский Б.Г - №3891457/26; Заявл. 06.05.1985; Опубл. 27.12.1999].
Недостатком известного способа является значительный расход электроэнергии для вымораживания до температуры минус 22-24°C.
Задачей настоящего изобретения является создание технически легко осуществимой (с применением низких температур), и безотходной технологии концентрирования водного раствора гипохлорита натрия, позволяющей снизить расходы электроэнергии за счет повышения температуры, необходимой для вымораживания раствора гипохлорита натрия.
Поставленная задача достигается тем, что способ концентрирования слабого водного раствора гипохлорита натрия, содержащего хлорид натрия, ведут путем вымораживания водного раствора электролитического гипохлорита натрия при температуре минус 16°-18°C и массовом соотношении хлорида натрия к гипохлориту натрия от 1,2:1 до 1,9:1. Безотходная технология концентрирования водного раствора гипохлорита натрия заключается в цикличности процесса: раствор ГХН с концентрацией 1,2 г/дм3 после размораживания используют как солевой раствор для получения первичного раствора ГХН.
ПРИМЕР 1
Способ концентрирования слабого водного раствора гипохлорита натрия включает:
1) получение первичного водного раствора гипохлорита натрия (ГХН) на электродах ОРТА, с концентрацией 7-8 г/дм3 по активному хлору при плотности тока 0,1 А/см2 и температуре 20-25°C из водного раствора хлорида натрия концентрацией 23-25 г/дм3; что соответствует интервалу соотношений хлорида натрия к полученному гипохлориту натрия от 1,35 до 1,67;
2) вымораживание первичного водного раствора ГХН объемом 0,5 дм3 при температуре минус 16°-18°C в течение 8 часов в емкости с максимальной площадью поверхности; 3) размораживание горячим воздухом при температуре 65°C со средней скоростью таяния 25 мл/мин. Концентрация активного хлора в первых пробах оттаявшего ГХН составляет 22 г/дм3, что увеличивает исходную концентрацию ГХН в 2,8 раза. Совмещенная проба общим объемом 0,2 дм3 имеет концентрацию 11,4 г/л, что в 1,5 раза превышает концентрацию первичного ГХН.
ПРИМЕР 2
Способ концентрирования слабого водного раствора гипохлорита натрия включает: 1) получение первичного водного раствора гипохлорита натрия (ГХН) на электродах ОРТА, с его концентрацией 7-8 г/дм3 по активному хлору при плотности тока 0,1 А/см2 и температуре 20-25°C из водного раствора хлорида натрия концентрацией 23-25 г/дм3; что соответствует интервалу соотношений хлорида натрия к полученному гипохлориту натрия от 1,35 до 1,67 2) вымораживание первичного водного раствора ГХН объемом 0,5 дм3 при температуре минус 16°-18°C в течение 8 часов в емкости с максимальной площадью поверхности; 3) размораживание при температуре окружающего воздуха 20°C со средней скоростью таяния 1,5 мл/мин. Концентрация активного хлора в первых пробах оттаявшего ГХН составляет 37 г/дм3. Т.о., в данном температурном режиме размораживания концентрация ГХН в первых порциях оттаявшего раствора увеличивается в 4,8 раза. Совмещенная проба общим объемом 0,2 дм3 имеет концентрацию 20 г/л, что в 2,5 раза превышает концентрацию первичного ГХН.
Концентрирование раствора ГХН вымораживанием зависит от температурного режима размораживания и происходит тем эффективнее, чем меньше скорость таяния замороженного продукта. Диапазон температур при размораживании от 20 до 65°C дает возможность варьировать скорость таяния и концентрировать слабый раствор ГХН до достаточных для применения концентраций в зависимости от необходимого времени. Изобретение позволяет значительно снизить расходы по доставке низкоконцентрированного раствора гипохлорита натрия от места производства к месту непосредственного использования продукта (с целью применения его в качестве обеззараживающего агента при обработке природных и сточных вод, также при необходимости санации трубопроводов и т.д.) за счет концентрирования раствора ГХН в 1,5-2,5 раза.
Claims (1)
- Способ концентрирования слабого водного раствора гипохлорита натрия, содержащего хлорид натрия, путем вымораживания при массовом соотношении хлорида натрия к гипохлориту натрия от 1,2:1 до 1,9:1, отличающийся тем, что вымораживание раствора электролитического гипохлорита натрия ведут при температуре (-16)-(-18)°С, а концентрирование осуществляют при размораживании в диапазоне температур от 20° до 65°С до получения раствора гипохлорита натрия с достаточной для применения концентрацией, при этом образовавшийся после размораживания раствор гипохлорита натрия используют как солевой раствор для получения первичного раствора гипохлорита натрия.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012122141/05A RU2503615C1 (ru) | 2012-05-29 | 2012-05-29 | Способ концентрирования слабого раствора гипохлорита натрия |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012122141/05A RU2503615C1 (ru) | 2012-05-29 | 2012-05-29 | Способ концентрирования слабого раствора гипохлорита натрия |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2012122141A RU2012122141A (ru) | 2013-12-10 |
| RU2503615C1 true RU2503615C1 (ru) | 2014-01-10 |
Family
ID=49682587
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012122141/05A RU2503615C1 (ru) | 2012-05-29 | 2012-05-29 | Способ концентрирования слабого раствора гипохлорита натрия |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2503615C1 (ru) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB323205A (en) * | 1928-08-18 | 1929-12-18 | Mathieson Alkali Works | Improvements in or relating to the manufacture of calcium hypochlorite |
| GB1002600A (en) * | 1961-08-11 | 1965-08-25 | Lummus Co | Process for forming ice crystals in aqueous solutions |
| SU432094A1 (ru) * | 1972-08-08 | 1974-06-15 | М. И. Гнатюк, Н. Л. Володин, В. В. Исгомина, В. Н. Углев, Б. Г. Рабовский , Ф. Галеева | Способ получения хлорноватистой кислоты |
| SU810793A1 (ru) * | 1979-04-02 | 1981-03-07 | Научно-Производственное Объединениепо Эфиромасличным Культурам Имаслам | Способ выделени абсолютных эфирныхМАСЕл иХ эКСТРАКТОВ |
| JPH0835087A (ja) * | 1994-07-20 | 1996-02-06 | Yoshitane Tamura | 塩水直接電解式次亜液生成方法及び塩水直接電解式次 亜液生成装置 |
| SU1319474A1 (ru) * | 1985-05-06 | 1999-12-27 | Н.А. Никашова | Способ концентрирования слабых растворов гипохлорита кальция, содержащих хлорид натрия |
-
2012
- 2012-05-29 RU RU2012122141/05A patent/RU2503615C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB323205A (en) * | 1928-08-18 | 1929-12-18 | Mathieson Alkali Works | Improvements in or relating to the manufacture of calcium hypochlorite |
| GB1002600A (en) * | 1961-08-11 | 1965-08-25 | Lummus Co | Process for forming ice crystals in aqueous solutions |
| SU432094A1 (ru) * | 1972-08-08 | 1974-06-15 | М. И. Гнатюк, Н. Л. Володин, В. В. Исгомина, В. Н. Углев, Б. Г. Рабовский , Ф. Галеева | Способ получения хлорноватистой кислоты |
| SU810793A1 (ru) * | 1979-04-02 | 1981-03-07 | Научно-Производственное Объединениепо Эфиромасличным Культурам Имаслам | Способ выделени абсолютных эфирныхМАСЕл иХ эКСТРАКТОВ |
| SU1319474A1 (ru) * | 1985-05-06 | 1999-12-27 | Н.А. Никашова | Способ концентрирования слабых растворов гипохлорита кальция, содержащих хлорид натрия |
| JPH0835087A (ja) * | 1994-07-20 | 1996-02-06 | Yoshitane Tamura | 塩水直接電解式次亜液生成方法及び塩水直接電解式次 亜液生成装置 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Денисов В.В. и др. Региональная электростанция и система питьевого водоснабжения: союз ради процесса, "Экология урбанизированных территорий", No.4, 2010, с.59. * |
| Денисов В.В. и др. Региональная электростанция и система питьевого водоснабжения: союз ради процесса, "Экология урбанизированных территорий", №4, 2010, с.59. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2012122141A (ru) | 2013-12-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101615502B1 (ko) | 농업 분야에서의 살생물제 처리용 전기화학적 장치 | |
| RU2140881C1 (ru) | Полученная электролизом вода, содержащая растворенный водород, способ получения электролизом воды и установка для получения электролизом воды | |
| ES2633139T3 (es) | Procedimiento para la recuperación de sales de fosfato de un líquido | |
| US20110151058A1 (en) | Drink, hydrogen-reduced water and production method and storage method therefor | |
| MX2010011189A (es) | Metodo para la produccion de la composicion de acido hipocloroso y aplicaciones. | |
| WO2009083489A1 (fr) | Procédé d'enrichissement d'une eau en oxygène par voie électrolytique, eau ou boisson enrichie en oxygène et leurs utilisations | |
| CN112042667A (zh) | 一种稳定型次氯酸消毒液及其制备方法 | |
| US11414329B2 (en) | Treatment of cyanotoxin-containing water | |
| CN111634925A (zh) | 一种含有机物氯化钠、硫酸钠混盐碳化后分离方法 | |
| RU2503615C1 (ru) | Способ концентрирования слабого раствора гипохлорита натрия | |
| KR100953180B1 (ko) | 순수 차아염소산 제조 장치 | |
| US11814739B2 (en) | Electrolytic production of organic chloramine solutions | |
| CN102206192A (zh) | 一种连续湿法合成两个结晶水二氯异氰尿酸钠的方法 | |
| US12240763B2 (en) | Method for preparing hydronium ion-dissolveld water | |
| CN103897021B (zh) | 丝肽、制备方法和应用 | |
| RU2429727C2 (ru) | Способ консервирования панцирьсодержащего сырья | |
| KR100537288B1 (ko) | 지하염수를 이용한 기능성 염의 제조방법 | |
| KR100947847B1 (ko) | 복합 살균수 제조 장치 | |
| CN109972163B (zh) | 一种氯酸钠的制备方法 | |
| CN102701508A (zh) | 骨明胶生产中含氯废水的处理方法 | |
| EP0199617B1 (fr) | Procédé de traitement de minerai carnallitique | |
| US20120186989A1 (en) | Process for producing chlorine with low bromine content | |
| CN105152277A (zh) | 一种新型负氢活水仪 | |
| CN210065943U (zh) | 高氧化水生成设备 | |
| CN104094970A (zh) | 一种即用型次氯酸钠复合消毒剂的配制方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20150530 |