RU2500694C2 - Нанокомпозит на основе полимера и глины и способ его получения - Google Patents
Нанокомпозит на основе полимера и глины и способ его получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2500694C2 RU2500694C2 RU2011119215/04A RU2011119215A RU2500694C2 RU 2500694 C2 RU2500694 C2 RU 2500694C2 RU 2011119215/04 A RU2011119215/04 A RU 2011119215/04A RU 2011119215 A RU2011119215 A RU 2011119215A RU 2500694 C2 RU2500694 C2 RU 2500694C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polymer
- clay
- modifier
- nanocomposite
- emulsion
- Prior art date
Links
- 239000013339 polymer-based nanocomposite Substances 0.000 title abstract 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 22
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 200
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims abstract description 158
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 claims abstract description 133
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims abstract description 126
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 101
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 97
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims abstract description 66
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 claims abstract description 46
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 claims abstract description 39
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 39
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 38
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 17
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 108
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims description 68
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 41
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 claims description 40
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Natural products C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 26
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 24
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 21
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 claims description 20
- -1 alkyl styrene Chemical compound 0.000 claims description 19
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 19
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 14
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 12
- WKYFQPQIOXXPGE-UHFFFAOYSA-N 4-tetradecylaniline Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC1=CC=C(N)C=C1 WKYFQPQIOXXPGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 10
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims description 10
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 10
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 9
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 4
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 claims description 4
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims description 4
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 3
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 3
- 150000001767 cationic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910001411 inorganic cation Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 17
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 17
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 17
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 abstract description 14
- 230000035699 permeability Effects 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 144
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 53
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 2-Methylpentane Chemical compound CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 29
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 25
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 22
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 20
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 20
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 16
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 14
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 description 13
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 11
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229920005549 butyl rubber Chemical group 0.000 description 10
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical class O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 9
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 9
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 8
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 8
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical compound BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 7
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 7
- 230000005588 protonation Effects 0.000 description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 7
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920005555 halobutyl Polymers 0.000 description 6
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 5
- 229920005557 bromobutyl Polymers 0.000 description 5
- JYVHOGDBFNJNMR-UHFFFAOYSA-N hexane;hydrate Chemical compound O.CCCCCC JYVHOGDBFNJNMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 5
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 238000007907 direct compression Methods 0.000 description 4
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 4
- 238000004299 exfoliation Methods 0.000 description 4
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 4
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002894 organic compounds Chemical group 0.000 description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000985973 Castilla ulei Species 0.000 description 3
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 3
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 3
- VHOQXEIFYTTXJU-UHFFFAOYSA-N Isobutylene-isoprene copolymer Chemical compound CC(C)=C.CC(=C)C=C VHOQXEIFYTTXJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 3
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 3
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 3
- 230000031709 bromination Effects 0.000 description 3
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 description 3
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 3
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 3
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 229910052615 phyllosilicate Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920005596 polymer binder Polymers 0.000 description 3
- 239000002491 polymer binding agent Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JBAUPCNQUQGXJT-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-methylbenzene;2-methylprop-1-ene Chemical compound CC(C)=C.CC1=CC=C(C=C)C=C1 JBAUPCNQUQGXJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-ene Chemical compound CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 2
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 2
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UAHWPYUMFXYFJY-UHFFFAOYSA-N beta-myrcene Chemical compound CC(C)=CCCC(=C)C=C UAHWPYUMFXYFJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 2
- AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N dibenzothiazol-2-yl disulfide Chemical compound C1=CC=C2SC(SSC=3SC4=CC=CC=C4N=3)=NC2=C1 AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 238000012835 hanging drop method Methods 0.000 description 2
- 229910000271 hectorite Inorganic materials 0.000 description 2
- KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L hectorite Chemical compound [Li+].[OH-].[OH-].[Na+].[Mg+2].O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O[Si]([O-])(O1)O[Si]1([O-])O2 KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 229940094522 laponite Drugs 0.000 description 2
- XCOBTUNSZUJCDH-UHFFFAOYSA-B lithium magnesium sodium silicate Chemical compound [Li+].[Li+].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Na+].[Na+].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3 XCOBTUNSZUJCDH-UHFFFAOYSA-B 0.000 description 2
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 229910000273 nontronite Inorganic materials 0.000 description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 229920002552 poly(isobornyl acrylate) polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 2
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 239000010734 process oil Substances 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 229910000275 saponite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021647 smectite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 2
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 2
- RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N undecane Chemical compound CCCCCCCCCCC RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052902 vermiculite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010455 vermiculite Substances 0.000 description 2
- 235000019354 vermiculite Nutrition 0.000 description 2
- RKQOSDAEEGPRER-UHFFFAOYSA-L zinc diethyldithiocarbamate Chemical compound [Zn+2].CCN(CC)C([S-])=S.CCN(CC)C([S-])=S RKQOSDAEEGPRER-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N (5e)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C/C)/CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical group C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- VNDRMZTXEFFQDR-UHFFFAOYSA-N (piperidine-1-carbothioyltrisulfanyl) piperidine-1-carbodithioate Chemical compound C1CCCCN1C(=S)SSSSC(=S)N1CCCCC1 VNDRMZTXEFFQDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IPJGAEWUPXWFPL-UHFFFAOYSA-N 1-[3-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)phenyl]pyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C1=CC=CC(N2C(C=CC2=O)=O)=C1 IPJGAEWUPXWFPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- SOANRMMGFPUDDF-UHFFFAOYSA-N 2-dodecylaniline Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1N SOANRMMGFPUDDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHBSECWYEFJRNV-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1O.OC(=O)C1=CC=CC=C1O VHBSECWYEFJRNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-1-ene Chemical compound CCC(C)=C MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSKJLJHPAFKHBX-UHFFFAOYSA-N 2-methylbuta-1,3-diene;styrene Chemical compound CC(=C)C=C.C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1 VSKJLJHPAFKHBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GTJOHISYCKPIMT-UHFFFAOYSA-N 2-methylundecane Chemical compound CCCCCCCCCC(C)C GTJOHISYCKPIMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUROFEVDCUGKHD-UHFFFAOYSA-N 3-bromoprop-1-enylbenzene Chemical group BrCC=CC1=CC=CC=C1 RUROFEVDCUGKHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXACXMWYHXOSIX-UHFFFAOYSA-N 5-propan-2-ylidenecyclopenta-1,3-diene Chemical compound CC(C)=C1C=CC=C1 WXACXMWYHXOSIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 229920000181 Ethylene propylene rubber Polymers 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001441571 Hiodontidae Species 0.000 description 1
- SGVYKUFIHHTIFL-UHFFFAOYSA-N Isobutylhexyl Natural products CCCCCCCC(C)C SGVYKUFIHHTIFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UTGQNNCQYDRXCH-UHFFFAOYSA-N N,N'-diphenyl-1,4-phenylenediamine Chemical compound C=1C=C(NC=2C=CC=CC=2)C=CC=1NC1=CC=CC=C1 UTGQNNCQYDRXCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920004940 NATSYN® Polymers 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 description 1
- 229920005683 SIBR Polymers 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUMGGOZAMZWBJJ-DYKIIFRCSA-N Testostosterone Chemical compound O=C1CC[C@]2(C)[C@H]3CC[C@](C)([C@H](CC4)O)[C@@H]4[C@@H]3CCC2=C1 MUMGGOZAMZWBJJ-DYKIIFRCSA-N 0.000 description 1
- 238000002083 X-ray spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical group 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYBREYKSZAROCT-UHFFFAOYSA-N alpha-myrcene Natural products CC(=C)CCCC(=C)C=C VYBREYKSZAROCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003868 ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 238000004630 atomic force microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000006085 branching agent Substances 0.000 description 1
- FACXGONDLDSNOE-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1 FACXGONDLDSNOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 1
- MXIRHCBUSWBUKI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCC[CH2+] MXIRHCBUSWBUKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012990 dithiocarbamate Substances 0.000 description 1
- 150000004659 dithiocarbamates Chemical class 0.000 description 1
- DDXLVDQZPFLQMZ-UHFFFAOYSA-M dodecyl(trimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C DDXLVDQZPFLQMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000004519 grease Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N hexa-1,3-diene Chemical compound CCC=CC=C AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- VKPSKYDESGTTFR-UHFFFAOYSA-N isododecane Natural products CC(C)(C)CC(C)CC(C)(C)C VKPSKYDESGTTFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000011968 lewis acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 description 1
- 239000006194 liquid suspension Substances 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- UQKAOOAFEFCDGT-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyloctan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN(C)C UQKAOOAFEFCDGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N n-butylhexane Natural products CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTHOTOFWYDBNID-UHFFFAOYSA-N n-decylaniline Chemical compound CCCCCCCCCCNC1=CC=CC=C1 VTHOTOFWYDBNID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HSUQACPCUAXOOL-UHFFFAOYSA-N n-heptadecylaniline Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCNC1=CC=CC=C1 HSUQACPCUAXOOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IXEGRINNWXKNJO-UHFFFAOYSA-N n-hexadecylaniline Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCNC1=CC=CC=C1 IXEGRINNWXKNJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UEKWTIYPDJLSKK-UHFFFAOYSA-N n-octadecylaniline Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCNC1=CC=CC=C1 UEKWTIYPDJLSKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HKUFIYBZNQSHQS-UHFFFAOYSA-N n-octadecyloctadecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCNCCCCCCCCCCCCCCCCCC HKUFIYBZNQSHQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCUVXVWVGBBDFW-UHFFFAOYSA-N n-pentadecylaniline Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCNC1=CC=CC=C1 PCUVXVWVGBBDFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TULXPFISOFPGEV-UHFFFAOYSA-N n-tetradecylaniline Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCNC1=CC=CC=C1 TULXPFISOFPGEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QANXKUOOYFKWAH-UHFFFAOYSA-N n-tridecylaniline Chemical compound CCCCCCCCCCCCCNC1=CC=CC=C1 QANXKUOOYFKWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VRNRWXGCZIUTMX-UHFFFAOYSA-N n-undecylaniline Chemical compound CCCCCCCCCCCNC1=CC=CC=C1 VRNRWXGCZIUTMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012802 nanoclay Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004971 nitroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- FDJSESZWPWMLEC-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCC[CH2+] FDJSESZWPWMLEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N normal nonane Natural products CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- NOUWNNABOUGTDQ-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCC[CH2+] NOUWNNABOUGTDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000399 optical microscopy Methods 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 230000005501 phase interface Effects 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920013639 polyalphaolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 229920001083 polybutene Polymers 0.000 description 1
- 229920006124 polyolefin elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 1
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 1
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000006235 reinforcing carbon black Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 229910000276 sauconite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000010583 slow cooling Methods 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000013517 stratification Methods 0.000 description 1
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 description 1
- 229920000468 styrene butadiene styrene block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- VXTRBERTXDIMFD-UHFFFAOYSA-N tetradecan-4-amine Chemical compound CCCCCCCCCCC(N)CCC VXTRBERTXDIMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003017 thermal stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N thiram Chemical compound CN(C)C(=S)SSC(=S)N(C)C KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002447 thiram Drugs 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- CMQCNTNASCDNGR-UHFFFAOYSA-N toluene;hydrate Chemical compound O.CC1=CC=CC=C1 CMQCNTNASCDNGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010865 video microscopy Methods 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 description 1
- XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L zinc stearate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/12—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
- B60C1/0008—Compositions of the inner liner
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
- B60C1/0016—Compositions of the tread
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
- B60C1/0025—Compositions of the sidewalls
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
- C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
- C08J3/21—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
- C08J3/215—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase at least one additive being also premixed with a liquid phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/005—Reinforced macromolecular compounds with nanosized materials, e.g. nanoparticles, nanofibres, nanotubes, nanowires, nanorods or nanolayered materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/26—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
- C08J2323/28—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by reaction with halogens or halogen-containing compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T152/00—Resilient tires and wheels
- Y10T152/10—Tires, resilient
- Y10T152/10495—Pneumatic tire or inner tube
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
- Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
- Y10T428/1379—Contains vapor or gas barrier, polymer derived from vinyl chloride or vinylidene chloride, or polymer containing a vinyl alcohol unit
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Изобретение относится к получению нанокомпозитов с низкой проницаемостью, а также к их применению. Способ получения нанокомпозита полимера и глины включает следующие стадии: (а) контактирование (I) раствора полимера в органическом растворителе, (II) водной суспензии глины, (III) модификатора и (IV) кислоты Бренстеда с образованием эмульсии, указанная эмульсия образована или обеспечением первой смеси, включающей раствор полимера и кислоту Бренстеда, и второй смеси, включающей водную суспензию глины и модификатор, и соединением первой и второй смеси, или соединением сначала раствора полимера и суспензии глины с образованием эмульсии и добавлением к этой эмульсии отдельно или совместно модификатора и кислоты Бренстеда; (б) перемешивание эмульсии с получением нанокомпозита; и (в) выделение нанокомпозита из эмульсии. Заявлен способ галогенирования полимера, нанокомпозит, композиция для получения изделий и изделие. Технический результат - нанокомпозиты характеризуются низкой проницаемостью к кислороду, хорошей удерживаемостью глины. 5 н. и 8 з.п. ф-лы, 11 табл., 2 ил., 24 пр.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к новому способу получения нанокомпозитов с низкой проницаемостью, полезных для применения в качестве воздухонепроницаемых барьеров, например герметизирующих слоев шин. В данном новом способе применяют in situ протонированный модификатор. Настоящее изобретение также относится к нанокомпозитам, полученным данным способом, и изделиям, включающим такие нанокомпозиты.
Предпосылки создания изобретения
Полимеры на основе изобутилена, например изобутилен-изопрен и изобутилен-пара-метилстирол, а также галогенированные варианты таких полимеров обладают значительно более низкой воздухопроницаемостью, чем другие эластомеры, и это привело к их применению в качестве материала для изготовления камер и герметизирующих слоев шин, предназначенных для сохранения давления воздуха практически во всех современных пневматических шинах. Однако продолжает существовать необходимость в дополнительном улучшении параметров герметичности таких компонентов, с целью улучшения характеристик в отношении энергетической эффективности и безопасности. Один из способов такого улучшения заключался в синтезе нанокомпозитов на основе полимеров и глин, в которых пластинки глины нанометрового размера диспергированы в полимере для дополнительного уменьшения воздухопроницаемости.
Нанокомпозиты представляют собой полимерные системы, содержащие неорганические частицы, размер которых, по меньшей мере, по одной оси находится в нанометровом диапазоне, например, неорганические вещества из общего класса под названием «филлосиликаты» («листовые силикаты»). В идеальном случае, в нанокомпозите должна наблюдаться интеркаляция, при которой полимер входит в пространство или каналы между поверхностями глины. В конечном итоге, желательно наличие расслоения, при котором полимер полностью диспергирован совместно с отдельными пластинками глины нанометрового размера. По причине общего улучшения воздухонепроницаемых свойств различных полимерных смесей при наличии в них глин, существует необходимость в обеспечении нанокомпозита с низкой воздухопроницаемостью, например, для использования при производстве шин.
При получении нанокомпозитов применяют множество способов создания расслоенных глин. В одном из самых распространенных способов используют органически модифицированные монтмориллонитные глины. Органоглины обычно получают путем реакций ионного обмена в растворе, в которых ионы натрия на поверхности монтмориллонита замещаются органическими молекулами, такими как алкил- или ариламмониевые соединения, которые в данной области техники обычно называют агентами набухания или расшелушивающими агентами. К недостаткам данного способа могут относиться ограниченная термическая устойчивость аммонийных соединений, недостаточная химическая связь с матрицей, которая часто приводит к ухудшению механических свойств и увеличению гистерезиса, а также негативное воздействие, оказываемое высвобождаемыми аминами и продуктами разложения на транспортные свойства. В WO 2004/058874 описан способ получения нанокомпозитов из глин, модифицированных органическими соединениями, бутилового каучука и полимерного расшелушивающего вещества.
Другой способ, известный в данной области техники и предназначенный для улучшения свойств органоглины, заключается в соединении функционализированных полимеров с глиной. Этот подход ограничен применением материалов, растворимых в воде, или материалов, которые можно вводить в реакцию полимеризации. Этот подход применяют для получения нейлоновых нанокомпозитов с использованием, например, олигомерного и мономерного капролактама в качестве модификатора. Для успешного получения нанокомпозитов, в полиолефиновых нанокомпозитах, например, полипропиленовых нанокомпозитах, применяли полипропилены с привитым малеиновым ангидридом.
Герметизирующие слои и камеры из эластомерных нанокомпозитов также получали с использованием комплексообразователя и каучука, причем комплексообразователь представлял собой реакционноспособный каучук, содержащий положительно заряженные группы и равномерно диспергированный слоистый силикат. Однако такой подход к улучшению воздухонепроницаемых материалов имеет ограниченное использование в силу необходимости в предварительном формировании положительно заряженных компонентов реакционноспособных каучуков.
Нанокомпозиты также получали с использованием неионных бромированных сополимеров изобутилена и пара-метилстирола, а также смесей этих сополимеров с другими полимерами. Тем не менее, было обнаружено, что эффективность расшелушивания глин, определенная на основании относительного уменьшения пропускания, недостаточно высока, по сравнению со способами, в которых применяют ионное взаимодействие. Нанокомпозиты, изготовленные из глины и галогенированных эластомеров, функционализированных амино-группами, описаны в WO 02/100935. Нанокомпозиты, включающие сополимер и глину, обработанные расшелушивающей добавкой, описаны в WO 02/100936.
В WO 2008/045012 описан способ получения нанокомпозита, включающий стадии смешивания водной суспензии глины с раствором полимера в органическом растворителе с образованием эмульсии, содержащей нанокомпозит на основе полимера и глины, и выделение нанокомпозита из эмульсии. Полимер может быть предварительно функционализированным, например, с помощью амино-группы, с целью увеличения взаимодействия с глиной.
Как описано выше, нанокомпозиты в данной области техники получают путем смешивания эластомеров с органоглинами в расплавленном состоянии или в растворе; и, по причине гидрофобной природы полимера, органоглины (и/или полимеры) обычно модифицируют для обеспечения лучшего взаимодействия между глинами и полимерами. Способ является дорогостоящим, а большинство модифицированных глин не подвергаются расшелушиванию в полимерах или органическом растворителе.
Таким образом, в данной области техники по-прежнему существует необходимость в способе получения нанокомпозита полимер/глина с улучшенным расшелушиванием глины и увеличенным взаимодействием между глиной и полимером. Также существует потребность в менее затратном способе получения нанокомпозитов полимер/глина с использованием неорганической глины без органической модификации или без использования полимера, в который предварительно введены функциональные группы. Кроме того, если полимер представляет собой галогенированный каучук, в идеальном случае, должна существовать возможность включения способа получения нанокомпозитов на основе глины и галогенированного каучука в способ получения галогенированного каучука. Наконец, в данной области техники по-прежнему существует потребность в нанокомпозитах полимер/глина, имеющих улучшенные свойства в отношении воздухонепроницаемости (то есть сниженную скорость пропускания кислорода), по сравнению с существующими нанокомпозитами, при сохранении легкости обработки, и такие нанокомпозиты полимер/глина должны подходить для применения, например, в качестве герметизирующих слоев шин, где требуется износоустойчивость и низкая воздухопроницаемость.
Краткое описание сущности изобретения
Настоящее изобретение в первом аспекте относится к способу получения нанокомпозита полимера и глины, включающему следующие стадии:
(а) контактирование (I) раствора полимера в органическом растворителе, (II) водной суспензии глины, (III) модификатора и (IV) кислоты Бренстеда с образованием эмульсии;
(б) перемешивание эмульсии с получением нанокомпозита;
(в) выделение нанокомпозита из эмульсии.
Хотя контактирование (I), (II), (III) и (IV) можно осуществлять в любом порядке, предпочтительно на стадии (а) обеспечивают первую смесь, включающую раствор полимера и бренстедовскую кислоту, и вторую смесь, включающую водную суспензию глины и модификатор, и первую и вторую смеси соединяют с образованием эмульсии. Наиболее предпочтительно, первая смесь представляет собой выходящий поток реактора галогенирования полимера. В данном способе модификатор протонируют in situ с помощью кислоты Бренстеда.
Во втором аспекте настоящее изобретение относится к способу галогенирования полимера, включающему следующие стадии:
(а) обеспечение раствора полимера в органическом растворителе,
(б) контактирование указанного раствора полимера с галогеном в реакторе при условиях галогенирования с образованием галогенированного полимера и галогенида водорода,
(в) контактирование выходящего со стадии (б) потока реактора галогенирования, включающего галогенированный полимер и галогенид водорода, с водной суспензией глины и модификатором с получением эмульсии,
(г) перемешивание эмульсии с целью получения нанокомпозита галогенированного полимера и глины, и
(д) выделение нанокомпозита из эмульсии. Здесь опять модификатор протонируют in situ с помощью кислоты Бренстеда.
В третьем аспекте настоящее изобретение относится к нанокомпозиту, включающему полимер и глину, получаемому любым из вышеупомянутых способов.
В четвертом аспекте настоящее изобретение относится к композиции, включающей вышеупомянутый нанокомпозит и, необязательно, один или более компонентов, выбранных из группы, включающей вторичные каучуки, наполнители, вулканизирующие системы, добавки для улучшения технологических свойств, стабилизаторы, антиоксиданты и пигменты. Указанная композиция после вулканизации предпочтительно имеет воздухопроницаемость, которой соответствует скорость пропускания кислорода при 40°С, составляющая 100 мм*см3/(м2*день) или менее.
В пятом аспекте настоящее изобретение также относится к изделию, включающему вышеупомянутую композицию. Изделие, предпочтительно, представляет собой шину или часть шины, например, герметизирующий слой, камеру, боковину или протектор шины.
Краткое описание чертежей
На фиг.1 отображена поверхностно-активная природа галогенированных полимеров на основе изобутилена и пара-метилстирола, и схематически показано скопление ароматических групп на границе фаз углеводород/вода.
На фиг.2 показано уменьшение размера капли воды, достигнутое в эмульсиях, содержащих полимер, растворитель, воду и кислоту Бренстеда, в присутствии модификатора в соответствии с настоящим изобретением (два нижних изображения) по сравнению с эмульсиями, не содержащими такого модификатора (верхнее изображение).
Описание
Настоящее изобретение обеспечивает новый способ получения нанокомпозита, отличающийся от известных способов тем, что в нем применяют немодифицированный полимер и немодифицированную глину, а также тем, что модификатор протонируют бренстедовской кислотой in situ. Способ обеспечивает улучшенное взаимодействие между полимером и глиной, что приводит к получению нанокомпозитов с улучшенными свойствами в отношении воздухонепроницаемости.
Общие определения
В настоящем описании выражение «полимер» может относиться к гомополимеру, сополимеру, тримеру и т.д. Выражение «сополимер» может относиться к полимеру, включающему, по меньшей мере, два вида мономеров, необязательно, совместно с дополнительными мономерами. Выражение «сополимер» означает то же, что и «сополимер» и эти выражения в настоящем описании являются взаимозаменяемыми.
В настоящем описании, если указано, что полимер «включает» мономер, мономер присутствует в полимере в полимеризованной форме (которую также называют производной формой мономера). Например, если в качестве мономера применяют изобутилен, то полимер содержит (производные) фрагменты изобутилена.
В настоящем описании под выражением «эластомер» или «эластомерная композиция» понимают любой полимер или композицию полимеров (например, смесь полимеров), соответствующие определению, приведенному в стандарте ASTM D1566. Эластомеры включают смеси полимеров, полученные, например, смешиванием расплавов и/или реакторные смеси полимеров. Значение выражения «эластомер» идентично значению выражения «каучук» и эти выражения взаимозаменяемы.
В настоящем описании выражение «част./100 част. каучука» означает «частей в расчете на сто частей каучука» и представляет собой принятую в данной области техники единицу измерения, в соответствии с которой содержание компонентов композиции измеряют по отношению к общему содержанию эластомера, в расчете на 100 частей по массе от общего количества эластомера. Таким образом, например, если содержание компонента в композиции составляет 50 част./100 част. каучука, он присутствует в количестве, составляющем 50% масс. от общего количества эластомера, находящегося в составе композиции. Общее количество эластомера может включать несколько эластомеров.
В настоящем описании под выражением «изоолефин» понимают любой олефиновый мономер, содержащий, по меньшей мере, один атом углерода, соединенный, по меньшей мере, с тремя другими атомами углерода, например, изобутилен, изопрен и т.д. «Разветвленный олефин» (в отличие от неразветвленного олефина или н-олефина) является другим выражением с идентичным значением; эти выражения взаимозаменяемы. Все изомеры таких изоолефинов входят в значение указанных выражений.
В настоящем описании под выражением «полиолефин» понимают любой олефиновый мономер, содержащий две или более кратных (обычно, двойных) связей, например, полиолефин может представлять собой любой мономер, включающий две сопряженные двойные связи, такой, как сопряженный диен, например, изопрен.
В настоящем описании под выражением «мономерный стирол» понимают незамещенный или замещенный стирол, что подробно описано ниже. Конкретно, таким замещенным стиролом является алкилстирол.
В настоящем описании под выражением «бутиловый каучук» понимают любой каучук на основе изобутилена, а под выражением «каучук на основе изобутилена» («изобутиленовый каучук») понимают каучук, содержащий, по меньшей мере, 70% мольн. изобутиленовых фрагментов в расчете на общее количество мономерных фрагментов в каучуке.
В настоящем описании под выражением «нанокомпозит» или «нанокомпозитная композиция» понимают полимерные системы, содержащие диспергированные внутри полимерной матрицы неорганические частицы (так называемые «наноглины»), размер которых, по меньшей мере, по одной оси (например, толщина) находится в нанометровом диапазоне, то есть от примерно 1 до примерно 100 нм.
В настоящем описании под выражением «интеркаляция» понимают состояние композиции, в котором полимер находится между слоями пластинчатого наполнителя. В промышленности и науке считают, что некоторыми свидетельствами интеркаляции могут являться сдвиг и/или ослабление линий рентгеновских спектров по сравнению со спектрами исходных пластинчатых наполнителей, что свидетельствует о большем расстоянии между слоями глины, чем в исходном минерале.
В настоящем описании под выражением «расслоение» понимают такое разделение отдельных слоев исходной неорганической частицы, при котором полимер может окружать или окружает каждую частицу. Если между пластинками находится достаточное количество полимера, расстояние между пластинками распределяется случайным образом. Например, признаком расслоения или интеркаляции может служить график, на котором отсутствуют рентгеновские линии или наблюдается увеличенное межплоскостное расстояние вследствие случайного распределения расстояния или увеличенного разделения слоистых пластинок. Однако, как считают в промышленности и науке, для указания на произошедшее расслоение могут быть полезны другие признаки, например, результаты испытаний на пропускание, электронной микроскопии, атомно-силовой микроскопии и т.д.
В настоящем описании под выражением «растворитель» понимают любое вещество или смесь веществ, способное растворять другое вещество. Выражение «растворитель» может относиться, по меньшей мере, к одному растворителю или двум или более растворителям, если это не указано конкретно. В общем, растворители могут быть полярными или неполярными.
В настоящем описании под выражением «раствор» понимают однородно диспергированную на молекулярном или ионном уровне смесь одного или более веществ (растворенных веществ) в одном или более веществах (растворителе).
В настоящем описании под выражением «суспензия» понимают систему, состоящую из твердого вещества, диспергированного в твердом веществе, жидкости или газе, обычно, в виде частиц, размер которых превышает коллоидный размер.
В настоящем описании под выражением «эмульсия» понимают систему, состоящую из жидкости или жидкой суспензии, диспергированной в другой жидкости, несмешиваемой с данной жидкостью, как правило, в виде частиц, размер которых превышает коллоидный размер.
В настоящем описании под выражением «кислота Бренстеда» («бренстедовская кислота») понимают соединение, способное отдавать протон (Н+) другому соединению. Подробности в отношении кислоты Бренстеда и подробное определение и объяснение действия модификатора приведены в настоящем описании ниже.
Подробное описание сущности изобретения
Далее все аспекты настоящего изобретения будут описаны подробно, сначала в отношении компонентов, а затем в отношении способов получения нанокомпозитов по настоящему изобретению, и, наконец, в отношении самих нанокомпозитов.
Полимер
Во всех аспектах настоящего изобретения полимер в составе нанокомпозита, в общем, может представлять собой любой полимер (или смесь полимеров), подходящий в качестве полимерной матрицы, предназначенной совместно с (расшелушенной) глиной для образования нанокомпозита. Более конкретно, полимер, применяемый в настоящем изобретении, представляет собой эластомер, и он может быть или не быть галогенированным. Конкретно, в способе получения нанокомпозита в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения полимер, растворяемый в органическом растворителе, предпочтительно, представляет собой галогенированный эластомер. Соответственно, не галогенированный полимер, указанный в способе в соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения, представляет собой соответствующий полимер, который не был подвергнут галогенированию (то есть до галогенирования). Такой не галогенированный полимер до галогенирования также называют «базовым полимером». Кроме отсутствия галогенирования, полимер, применяемый в нанокомпозитах по настоящему изобретению, предпочтительно является не функционализированным (не содержащим функциональных групп). Конкретно, полимер предпочтительно не является предварительно функционализированным с помощью модификатора (или протонированного модификатора) в соответствии с настоящим изобретением перед контактированием с водной суспензией глины, что дополнительно определено ниже.
Таким образом, нанокомпозит по всем аспектам настоящего изобретения предпочтительно включает, по меньшей мере, один галогенированный эластомер, включающий звенья производных С4-С7изоолефина. Предпочтительно, изоолефин представляет собой С4-С6изоолефин, например, изобутилен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен и 4-метил-1-пентен.
Эластомер может также включать другие звенья на основе мономеров, такие как стирольные звенья и/или полиолефиновые звенья. В одном из предпочтительных вариантов галогенированный эластомер включает, по меньшей мере, один мономер стирола, который может представлять собой любое замещенное мономерное стирольное звено, и его предпочтительно выбирают из стирола, альфа-метилстирола или орто-, мета- или пара-алкилстирола, причем алкил выбирают из любого линейного или разветвленного С1-С5алкила. В желательном предпочтительном варианте стирольный мономер представляет собой пара-метилстирол. В одном из предпочтительных вариантов галогенированный эластомер включает звенья на основе изоолефина, звенья на основе полиолефина и/или звенья на основе стирола.
Галогенированные эластомеры в одном из особенно предпочтительных вариантов настоящего изобретения представляют собой статистические сополимеры эластомеров С1-С4изоолефина, например, изобутилена, и пара-алкилстирольного сомономера, предпочтительно, пара-метилстирола, содержащего, по меньшей мере, 80% масс., более предпочтительно, по меньшей мере, 90%масс. пара-изомера.
Наиболее подходящими являются сополимеры изобутилена и пара-метилстирола, содержащие от 0,5 до 20% мольн. пара-метилстирола, в котором до 60% мольн. метальных групп-заместителей в фенильном кольце содержат атом брома или хлора, предпочтительно, атом брома. Такие эластомеры доступны в продаже под маркой Exxpro™ Elastomers (ExxonMobil Chemical Company, Хьюстон, Техас) и в настоящем описании обозначаются аббревиатурой «БИМС».
Такие сополимеры предпочтительно имеют, по существу, гомогенное распределение состава, например, такое, что, по меньшей мере, 95% масс. полимера имеет содержание пара-алкилстирола, составляющее до 10% от среднего содержания пара-алкилстирола в полимере. Особенностью желаемых сополимеров также является узкое распределение молекулярных масс (Mw/Mn), составляющее менее чем 5, более предпочтительно, менее чем 2,5, предпочтительная средневязкостная молекулярная масса, составляющая от 200000 до 2000000, и предпочтительная среднечисленная молекулярная масса, составляющая от 25000 до 750000 в соответствии с анализом методом гель-проникающей хроматографии.
Полимеры БИМС могут быть получены в соответствии со способами, известными в данной области техники, с помощью суспензионной полимеризации смеси мономеров с применением катализатора на основе кислоты Льюиса с последующим галогенированием, предпочтительно, бромированием, в растворе в присутствии галогена и инициатора образования радикалов, такого как тепло и/или свет и/или химический инициатор.
Предпочтительные полимеры БИМС представляют собой бромированные полимеры, которые, как правило, содержат от 0,1 до 5% мольн. бромометилстирольных групп в расчете на общее количество мономерных звеньев в полимере, предпочтительно, от 0,2 до 3,0% мольн., более предпочтительно, от 0,3 до 2,8% мольн., более предпочтительно, от 0,3 до 2,5% мольн., наиболее предпочтительно, от 0,4 до 2,0% мольн., причем желаемый диапазон может представлять собой любую комбинацию любого верхнего предела с любым нижним пределом. Иными словами, сополимеры могут содержать от 0,2 до 10% масс. брома в расчете на массу полимера, предпочтительно, от 0,4 до 6% масс. брома, более предпочтительно, от 0,6 до 5,6% масс. брома, и они, по существу, не содержат галогенов в кольцевых структурах или галогена в основной цепи полимера. В одном особенно предпочтительном варианте настоящего изобретения сополимер представляет собой сополимер, состоящий из звеньев на основе С4-С7изоолефина, звеньев на основе пара-метилстирола и звеньев на основе пара-(галогенметил)стирола, причем содержание звеньев пара-(галогенметил)стирола (предпочтительно, пара-(галогенметил)стирола) в сополимере составляет от 0,4 до 3,0% мольн. в расчете на общее количество пара-метилстирола, причем звенья на основе пара-метилстирола содержатся в количестве от 3 до 15% масс. в расчете на общую массу полимера, предпочтительно, от 4 до 10% масс.
В другом особенно предпочтительном варианте настоящего изобретения галогенированный эластомерный компонент представляет собой галогенированный сополимер С4-С7изоолефина и полиолефина. Полиолефин представляет собой С4-С14сопряженный диен, такой как изопрен, бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, мирцен, 6,6-диметилфульвен, циклопентадиен, гексадиен и пиперилен. Один из предпочтительных вариантов сополимера по настоящему изобретению получают по реакции между от 92 до 99,5% масс. изобутилена и от 0,5 до 8% масс. изопрена, предпочтительно, от 95 до 99,5% масс. изобутилена и от 0,5 до 5,0% масс. изопрена, с последующим галогенированием сополимера.
Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры доступных в продаже галогенированных изоолефиновых/полиолефиновых каучуков, подходящих для применения в настоящем изобретении, представляют собой Bromobutyl 2222 и Bromobutyl 2255 (оба поставляются ExxonMobil Chemical Company).
В конкретном предпочтительном варианте галогенированный эластомер по настоящему изобретению может представлять собой разветвленный или «звездообразно разветвленный» галогенированный бутиловый каучук. В одном из предпочтительных вариантов, звездообразно-разветвленный галогенированный бутиловый каучук (ЗРГК) представляет собой композицию, включающую галогенированный или негалогенированный бутиловый каучук и галогенированный или негалогенированный полидиен или блок-сополимер. Полидиен/блок-сополимер или разветвляющие агенты (которые далее называют полидиенами) обычно являются катионно-реакционноспособными и присутствуют в ходе полимеризации бутилового или галогенированного бутилового каучука, или их можно смешать с бутиловым или галогенированным бутиловым каучуком с получением ЗРГК. В одном из предпочтительных вариантов ЗРГК, как правило, представляет собой композицию бутилового или галогенированного бутилового каучука, описанных выше, и сополимера полидиена и частично гидрированного полидиена, выбранного из группы, включающей стирол, полибутадиен, полиизопрен, полипиперилен, природный каучук, стирол-бутадиеновый каучук, этилен-пропилен-диеновый каучук, блок-сополимеры стирол-бутадиен-стирола и стирол-изопрен-стирола. Содержание таких полидиенов в расчете на общее массовое содержание мономеров составляет более чем 0,3% масс. В одном из предпочтительных вариантов, предпочтительно, от 0,3 до 3% масс. и, более предпочтительно, от 0,4 до 2,7% масс. Не ограничивающим объем настоящего изобретения примером имеющегося в продаже ЗРГК, подходящего для применения в настоящем изобретении, является Bromobutyl 6222 (поставляется ExxonMobil Chemical Company).
Как правило, вышеупомянутые галогенированные эластомеры получают путем галогенирования соответствующих основных эластомеров (то есть соответствующих негалогенированных эластомеров). Хлорирование и бромирование являются предпочтительными, а бромирование является наиболее предпочтительным. Галогенирование можно осуществлять любым способом, известным в данной области техники. Например, эластомер можно подвергать галогенированию в гексановом растворителе при температуре от 40 до 60°С с использованием брома (Br2) или хлора (Cl2) в качестве галогенирующего агента. Галогенированный эластомер может, в общем, иметь плотность по Муни, составляющую от 20 до 70 (ML 1+8 при 125°С), предпочтительно, от 25 до 55. Содержание галогена может, в общем, составлять от 0,1 до 10% масс., предпочтительно, от 0,5 до 5% масс., более предпочтительно, от 1 до 2,2% масс. в расчете на общую массу галогенированного эластомера.
Галогенирование полимеров, предпочтительно, эластомеров, описанное выше и применяемое в настоящем изобретении, можно осуществлять перед применением полимеров в способе получения нанокомпозита в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения. Во втором аспекте настоящего изобретения само галогенирование является частью способа по настоящему изобретению, при этом выходящий поток реактора галогенирования (содержащий галогенированный полимер и галогенид водорода) дополнительно используют для получения нанокомпозита путем контактирования указанного выходящего потока с модификатором и водной суспензией, что описано ниже. Одно из конкретных преимуществ настоящего изобретения заключается в том, что способ получения нанокомпозита можно объединить с процессом галогенирования, таким образом, что выходящий поток реактора галогенирования, содержащий галогенированный полимер и галогенид водорода (который в ином случае пришлось бы нейтрализовать каустической содой), можно применять без дополнительной очистки и осуществлять его непосредственное контактирование с водной суспензией глины и модификатором. Такой способ более выгоден с экономической точки зрения по сравнению со способом, требующим нейтрализации кислоты и/или выделения галогенированного полимера.
Содержание вышеописанного галогенированного эластомера в нанокомпозитах по настоящему изобретению может составлять от 10 до 100 част./100 част. каучука, предпочтительно, от 15 до 90 част./100 част. каучука, более предпочтительно, от 20 до 80 част./100 част. каучука, и, наиболее предпочтительно, от 30 до 70 част./100 част. каучука, причем желаемый диапазон может также представлять собой любую комбинацию любого высшего и любого низшего значений содержания указанного эластомера. Кроме того, ниже описаны вторичные компоненты каучука, которые можно применять в определенных предпочтительных вариантах в дополнение к полимеру, предпочтительно, галогенированному эластомеру, описанному выше.
Органический растворитель
Органический растворитель (предназначенный для растворения полимера) в способах по настоящему изобретению может представлять собой любой подходящий углеводородный растворитель, способный в достаточной степени растворять полимер, предпочтительно (галогенированный) эластомер, который применяют в способе получения нанокомпозита и/или способе галогенирования полимера в соответствии с первым и вторым аспектами настоящего изобретения соответственно. Органический растворитель может также представлять собой смесь различных углеводородов.
Растворители могут включать один или более алканов, алкенов, ароматических соединений, нитроалканов, галогенированных алканов, простых эфиров или смесей перечисленного. Предпочтительно, растворитель включает один или более C2-C40-, предпочтительно С4-С15линейных, разветвленных или циклических алканов, алкенов, ароматических соединений или простых эфиров. Наиболее предпочтительно, растворитель выбирают из гексана, изогексана, циклогексана, толуола, тетрагидрофурана (ТГФ), бутана, изобутена, пентана, октана, изооктана, нонана, декана, ундекана, додекана, изододекана, любых изомеров перечисленного и любых смесей перечисленного.
Раствор полимера может содержать органический растворитель в количестве, составляющем от 30 до 99% масс., предпочтительно, от 50 до 99% масс., более предпочтительно, от 70 до 99% масс., наиболее предпочтительно, от 80 до 99% масс. или, в качестве альтернативы, от 70 до 90% масс., предпочтительно, от 75 до 90% масс., в расчете на общую массу раствора полимера в органическом растворителе, указанного на стадии (а) способов по первому и второму аспектам настоящего изобретения.
Модификатор
Применяемый в настоящем изобретении модификатор представляет собой соединение, которое может быть протонировано кислотой Бренстеда, что описано в настоящем описании ниже. Предпочтительно, модификатор протонируют бренстедовской кислотой in situ, то есть при контакте с раствором полимера, водной суспензией глины или с обоими этими компонентами (в отличие от протонирования бренстедовской кислотой перед контактированием с раствором полимера и/или суспензией глины и, дополнительно, в отличие от предварительного введения в полимер и/или суспензию глины функциональных групп с помощью протонированного или непротонированного модификатора). Если способ получения нанокомпозита полимер/глина по настоящему изобретению совмещен с процессом галогенирования полимера, предпочтительно модификатор протонируют галогенидом водорода, присутствующим в выходящем потоке реактора галогенирования полимера. Тем не менее, если способ получения нанокомпозита не совмещен с процессом галогенирования полимера, кислоту Бренстеда можно также отдельно добавлять в раствор полимера и/или водную суспензию глины с целью протонирования модификатора.
В общем, модификатор часто называют «поверхностно-активным веществом» («ПАВ»), которое (в протонированном состоянии) содержит гидрофильную составляющую и липофильную (олеофильную) составляющую. Таким образом, выражения «ПАВ» или «эмульгатор» означают в настоящем описании то же, что и «модификатор», и их можно применять взаимозаменяемо в контексте настоящего изобретения. Гидрофильная составляющая протонированного модификатора, как правило, представляет собой полярные ионные (катионные) частицы, например, аммоний, а липофильная (гидрофобная) составляющая обычно представляет собой неполярные углеводородные частицы, такие как алкил, арил или соединение с комбинированной алкильной/арильной цепочкой. Любая алкильная цепочка (цепочки) модификатора может быть неразветвленной, разветвленной или циклической. Если в модификаторе присутствуют несколько арильных групп, они могут быть соединены непосредственно (ковалентными связями или посредством одного или более общего атома углерода), или они могут быть соединены алкильной цепочкой. Выражение «алкиларильная» группа означает, что арильная часть этой группы соединена с атомом азота, принадлежащим амину (если модификатор представляет собой амин), и одна или более алкильная группа (неразветвленная, разветвленная или циклическая) присоединена к арильной группе. Если арильная группа представляет собой фенильную группу, алкильная группа (группы) может быть присоединена к арильной в орто-, мета- и/или пара-положении. «Арилалкильная» группа означает, что алкильная часть этой группы присоединена к атому азота, принадлежащему амину (если модификатор представляет собой амин), и одна или более арильная группа (группы) присоединены к алкильной группе. Модификатор может также содержать несколько таких аминовых групп, что происходит, например, в случае диамина или полиамина.
В особенно предпочтительном варианте модификатор в соответствии со всеми аспектами настоящего изобретения представляет собой амин, соответствующий формуле NR3, в которой группы R одинаковые или разные и, независимо друг от друга, представляют собой атом водорода; алкильную группу, включающую, по меньшей мере, 5, предпочтительно, по меньшей мере, 10, более предпочтительно, по меньшей мере, 25, и В одном из предпочтительных вариантов, по меньшей мере, 40, и до 100 атомов углерода; арильную группу, включающую от 5 до 25, предпочтительно, от 5 до 20, более предпочтительно, от 5 до 15 атомов углерода; алкиларильную группу, включающую от 5 до 50, предпочтительно, от 7 до 40, более предпочтительно, от 10 до 25 атомов углерода; арилалкильную группу, включающую от 5 до 50, предпочтительно, от 7 до 40, более предпочтительно, от 10 до 25 атомов углерода; или простую эфирную группу, включающую, по меньшей мере, 5, предпочтительно, по меньшей мере, 10, более предпочтительно, по меньшей мере, 25, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 40, и до 100 атомов углерода; при условии, что, по меньшей мере, одна группа R не представляет собой атом водорода. В настоящее описание явным образом включены любые комбинации любых алкильных, арильных, алкиларильных и арилалкильных групп, описанных выше, и (а) атома (атомов) водорода, входящих в состав модификатора NR3 по настоящему изобретению.
В особенно предпочтительном варианте вышеописанный амин NR3 представляет собой алкилариламин; таким образом, NR3 содержит, по меньшей мере, одну алкиларильную группу, присоединенную к атому азота, а две остальные группы R предпочтительно представляют собой атомы водорода, причем алкиларильная группа содержит от 7 до 40 атомов углерода. Более предпочтительно, применяемый в настоящем изобретении модификатор представляет собой амин, соответствующий формуле NRH2, в которой R представляет собой алкиларильную группу (то есть арильную группу, замещенную с помощью, по меньшей мере, одной алкильной группы), содержащую от 10 до 25 атомов углерода. Еще более предпочтительно, алкильная часть указанной алкиларильной группы содержит от 7 до 25, более предпочтительно, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 или 20 атомов углерода, и представляет собой линейную алкильную группу, а арильная группа содержит от 6 до 14, более предпочтительно, от 6 до 10 атомов углерода. Предпочтительно, одна алкильная группа, содержащая от 7 до 25 атомов углерода, присоединена в пара-положении к арильной группе, содержащей от 6 до 10 атомов углерода. Один из таких предпочтительных модификаторов, подходящий для применения в настоящем изобретении, представляет собой тетрадециланилин, но можно также применять другие варианты, например, дециланилин, ундециланилин, додециланилин, тридециланилин, пентадециланилин, гексадециланилин, гептадециланилин, октадециланилин и любой С20-С44анилин в любой из изометрических форм. Наиболее предпочтительным является 4-тетрадециланилин.
В другом, особенно предпочтительном варианте модификатор представляет собой алкиламин, соответствующий вышеописанной формуле NR3, в которой, по меньшей мере, одна из групп R не представляет собой атом водорода, и R, предпочтительно, представляет собой алкильную группу, включающую, по меньшей мере, 5, предпочтительно, по меньшей мере, 10, более предпочтительно, по меньшей мере, 25, и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 40, и до 100 атомов углерода, а остальные R предпочтительно представляют собой атомы водорода. Один из таких предпочтительных модификаторов, подходящий для применения в настоящем изобретении, представляет собой полиизобутиленамин (ПИБ-амин). ПИБ-амин доступен в продаже и поставляется, например, BASF под торговой маркой KEROCOM PIBA 03. Однако можно применять другие амины и четвертичные аммониевые соли, например, диоктадециламин и N,N-диметилоктиламин, поставляемый Aldrich.
В качестве альтернативы, в качестве модификатора можно применять четвертичные аммониевые соли, соответствующие формуле NR4 +X-, в которой R определен выше (при описании формулы NR3, включая любые вышеприведенные значения R), а X- представляет собой подходящий противоанион, предпочтительно, галогенид, например, Cl- или Br-. Предпочтительно, в аммониевой соли NR4 +X-, по меньшей мере, одна группа R представляет собой алкильную группу, включающую, по меньшей мере, 10 атомов углерода, а остальные группы R могут представлять собой любую комбинацию любых вышеописанных групп. Если в качестве модификатора применяют четвертичную аммониевую соль, отдельное протонирование бренстедовской кислотой не требуется. Доступными в продаже (не ограничивающими объем настоящего изобретения) примерами таких аммониевых солей, подходящих для применения в настоящем изобретении, являются Arquad 12-37W и Ethoquad 18/25, поставляемые Akzo Nobel.
В соответствии со всеми аспектами настоящего изобретения, в качестве модификатора можно также применять комбинацию или смесь двух или более любых вышеописанных соединений. Например, модификатор может представлять собой комбинацию или смесь двух или более аминов и/или аммониевых солей. Таким образом, в интересах простоты изложения, выражение «модификатор» (в единственном числе) в настоящем описании означает как одно соединение-модификатор, так и смесь двух или более соединений-модификаторов. Компоненты такой смеси можно ввести в контакт с раствором полимера, водной суспензией глины и бренстедовской кислотой отдельно (одновременно или последовательно) или их можно предварительно соединить, а затем осуществить их контактирование с раствором полимера, водной суспензией глины и бренстедовской кислотой. В особенно предпочтительном варианте настоящего изобретения модификатор представляет собой смесь амина, соответствующего вышеописанной формуле NR3 или NRH2, и соли аммония, соответствующей формуле NR4 +X-, также описанной выше. Молярное отношение амина к соли аммония может составлять от 1:5 до 5:1, предпочтительно, от 1:3 до 3:1, более предпочтительно, от 1:2 до 2:1. В одном из предпочтительных вариантов амин и соль аммония можно применять в приблизительно равных (молярных) количествах. В конкретном особенно предпочтительно варианте модификатор представляет собой комбинацию или смесь ПИБ-амина и соли аммония формулы NR4 +X-, описанной абзацем выше, в которой, по меньшей мере, одна группа R представляет собой алкильную группу, включающую, по меньшей мере, 10 атомов углерода. Применение смеси модификаторов, а не одного соединения-модификатора, в определенных условиях позволяет дополнительно повлиять на свойства конечного нанокомпозита и, например, отрегулировать его обрабатываемость (вязкость по Муни) для конкретного способа применения.
Вышеописанный модификатор, подходящий для применения в соответствии с настоящим изобретением, имеет двойную функцию: служит в качестве эмульгатора воды и органического растворителя, и в качестве расшелушивающего агента глины. Следовательно, в настоящем описании модификатор можно назвать «бифункциональным эмульгатором-расшелушивающим агентом». Измерения поверхностного натяжения на границе раздела фаз (межфазного натяжения) (см. пример 23) показали, что вышеописанные модификаторы значительно уменьшают поверхностное натяжение на границе раздела фаз вода/органический растворитель в эмульсиях, содержащих полимер, предпочтительно, галогенированный сополимер, включающий мономерные звенья С4-С7изоолефина и алкилстирола, растворенный в органическом растворителе, причем водная фаза содержит кислоту Бренстеда. Предпочтительно, модификаторы по настоящему изобретению представляют собой соединения, снижающие межфазное натяжение (в дин/см, измерено в соответствии с тензиометрическим методом висящей капли) в эмульсии, содержащей, в качестве водной фазы, воду, включающую 0,1 М кислоты Бренстеда (предпочтительно, HBr), а в качестве органической фазы раствор 0,1%масс. полимера (предпочтительно, бутилового каучука, более предпочтительно, галогенированного сополимера изобутилена/пара-метилстирола), в органическим углеводородном растворителе (предпочтительно, алкане, более предпочтительно, гексане), в 10-100 раз, предпочтительно, по меньшей мере, в 15 раз, более предпочтительно, по меньшей мере, в 20 раз, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, в 30 раз. Также продемонстрировано (см. пример 24), что размер капель воды в таких эмульсиях значительно уменьшается в присутствии модификаторов, описанных выше.
Количество добавляемого модификатора можно рассчитать на основе катионообменной емкости (КОЕ) глины, измеряемой в ммоль в расчете на 100 г глины. Предпочтительно количество модификатора составляет от 1 до 99%, предпочтительно, от 5 до 60%, более предпочтительно, от 10 до 50%, наиболее предпочтительно, от 20 до 40% от максимального катионообменного отношения (КОО) общего количества добавленной глины.
Кислота Бренстеда
Применяемая в способах по настоящему изобретению кислота Бренстеда может представлять собой любое органическое или неорганическое соединение, способное отдавать протон (Н+) другому соединению. Предпочтительные примеры подходящих кислот Бренстеда представляют собой галогениды водорода, например, бромид водорода (HBr), хлорид водорода (HCl) и фторид водорода (HF), Предпочтительным является HBr. Однако другие подходящие кислоты Бренстеда включают серную кислоту, азотную кислоту, фосфорную кислоту, карбоновые кислоты, например, уксусную кислоту и подобные соединения.
Теоретически, для протонирования модификатора требуется один молярный эквивалент бренстедовской кислоты. На самом деле, количество применяемой кислоты Бренстеда может составлять от 90 до 250% от одного молярного эквивалента, предпочтительно, от 100 до 200% от одного молярного эквивалента, более предпочтительно, от 100 до 150% от одного молярного эквивалента модификатора (амина). В случае, если в качестве модификаторов применяют четвертичные соли аммония, кислоту применять не требуется. В качестве альтернативы, модификатор (амин) и кислоту Бренстеда можно объединить предварительно, после чего протонированный модификатор можно применять (в изолированной или неизолированной форме) на последующих стадиях способа по настоящему изобретению.
Глина
Нанокомпозиты по настоящему изобретению включают неорганическую глину, предпочтительно, набухающую слоистую неорганическую глину. Размер частиц такой глины, по меньшей мере, по одному из измерений, находится в нанометровом диапазоне (то есть от примерно 1 до примерно 100 нм). Глины, предпочтительно, хорошо диспергированы и расшелушены в нанокомпозитных композициях по настоящему изобретению. Материалы на основе набухающих слоистых неорганических глин, подходящие для целей настоящего изобретения, включают природные или синтетические филлосиликаты, конкретно, смектитовые глины, например, монтмориллонит, нонтронит, беделлит, бентонит, волконскит, лапонит, гекторит, сапонит, сауконит, магадит, кениаит, стевенсит и тому подобные, а также вермикулит, галлоизит, оксиды алюминатов, гидротальцит и тому подобные. Такие слоистые глины, как правило, включают частицы или пластинки силиката нанометрового размера, плотно связанные друг с другом при межплоскостных расстояниях, составляющих, например, 4 Å или менее. Слоистые глины включают частицы или пластинки, средняя толщина которых составляет менее 20 нм, предпочтительно, менее 10 нм, более предпочтительно, менее 5 нм, наиболее предпочтительно, менее 3 нм, например, от 5 до 20 Å, предпочтительно, от 8 до 12 Å, в соответствии с измерениями методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Отношение сторон таких частиц (отношение длины к толщине) составляет примерно 100. Глины содержат способные к ионному обмену катионы, такие как Na+, Ca2+, K+ или Mg2+, находящиеся в межслоевых поверхностях. Однако применяемые в настоящем изобретении неорганические глины предпочтительно не являются органоглинами, то есть они, предпочтительно, не модифицированы путем ионного обмена указанных катионов на органические катионы, такие как катионы-производные органических солей аммония. Напротив, неорганические глины применяют в настоящем изобретении в неорганической немодифицированной форме. Например, глины на основе монтмориллонита натрия, такие как клоизит, применяют в виде водной суспензии, без какого-либо предварительного органического модифицирования. Вместо этого, как будет описано ниже, применяют отдельный модификатор (выступающий в качестве бифункционального эмульгатора-расщелушивателя), как описано выше, который, предпочтительно, протонируют in situ с помощью бренстедовской кислоты во время контактирования с немодифицированной глиной, немодифицированным полимером или обоими этими веществами.
Для применения в способе получения нанокомпозитов по настоящему изобретению слоистую глину суспендируют в воде с получением водной суспензии глины. Предпочтительно, концентрация глины в воде достаточно низка для снижения до минимума взаимодействия между частицами глины и для увеличения расшелушивания глины. В одном из предпочтительных вариантов концентрация глины в водной суспензии глины может составлять от 0,1 до 5,0% масс., предпочтительно, от 0,1 до 3,0% масс. в расчете на общую массу суспензии.
В определенных предпочтительных вариантах рН водной суспензии глины, применяемой в способах по настоящему изобретению, может быть кислым, нейтральным или основным. В одном из предпочтительных вариантов, рН водной суспензии глины может составлять от 4 до 13. Водную суспензию глины можно получить путем перемешивания глины и воды при комнатной температуре в течение промежутка времени, достаточного для расшелушивания глины, например, от 0,25 до 24 ч, предпочтительно, от 4 до 16 ч, более предпочтительно, от 10 до 14 ч.
Количество (расшелушенной) глины, вводимой в состав нанокомпозитов в соответствии с настоящим изобретением, является достаточным для достижения улучшенных механических свойств и/или барьерных свойств нанокомпозита, например, прочности на разрыв и/или воздухонепроницаемых свойств. Количество глины в составе нанокомпозита по настоящему изобретению, как правило, составляет от 0,1 до 20% масс., предпочтительно, от 0,2 до 15% масс., более предпочтительно, от 0,5 до 10% масс., наиболее предпочтительно, от 1 до 6% масс. в расчете на каучуковую составляющую нанокомпозита. Вне зависимости от этого, содержание глины или расшелушенной глины (в частях в расчете на сто частей каучука) может составлять от 1 до 45 част./100 част. каучука в одном из предпочтительных вариантов, от 2 до 20 част./100 част. каучука в другом предпочтительном варианте и от 3 до 11 част./100 част. каучука в еще одном предпочтительном варианте.
Вторичный каучуковый компонент
Кроме вышеописанного полимера, предпочтительно, в композициях и конечных изделиях по настоящему изобретению может присутствовать компонент на основе галогенированного эластомера, вторичного каучука или «каучука общего назначения». Такие каучуки включают, но не ограничены перечисленным, природные каучуки, полиизопреновый каучук, поли(стирол-со-бутадиеновый) каучук (СБК), полибутадиеновый каучук (БК), поли(изопрен-со-бутадиеновый) каучук (ИБК), стирол-изопрен-бутадиеновый каучук (СИБК), этилен-пропиленовый каучук (ЭПК), этилен-пропилен-диеновый каучук (ЭПДК), полисульфидный, нитрильный каучук, полимеры пропиленоксида, звездообразно разветвленный бутиловый каучук и галогенированный звездообразно разветвленный бутиловый каучук, бромированный бутиловый каучук, хлорированный бутиловый каучук, поли(изобутилен-со-пара-метилстирол) и галогенированный поли(изобутилен-со-пара-метилстирол), например, тримеры изобутиленовых звеньев, производных пара-метилстирола, производных пара-бромометилстирола, а также смеси перечисленного.
Примеры природных каучуков, подходящих для применения в качестве вторичных каучуков по настоящему изобретению, представляют собой малазийские каучуки, такие как SMR CV, SMR 5, SMR 10, SMR 20 и SMR 50, a также смеси перечисленного.
Некоторые примеры доступных в продаже каучуков БК, подходящих для применения в качестве вторичных каучуков по настоящему изобретению, представляют собой NATSYN™ (Goodyear Chemical Company), и BUDENE™ 1207 или BR 1207 (Goodyear Chemical Company). Желательным каучуком является каучук с высоким содержанием цис-полибутадиена (цис-БК). Под выражением «каучук с высоким содержанием цис-полибутадиена» понимают, что применяется 1,4-цис-полибутадиен, в котором содержание цис-компонента составляет, по меньшей мере, 95%.
Подходящие каучуки ЭПК и ЭПДК представляют собой доступные в продаже каучуки под торговой маркой VISTALON™ (ExxonMobil Chemical Company, Хьюстон, Техас). Подходящими сомономерами в таких ЭПДК являются этилиденнорборнен, 1,4-гексадиен, а также дициклопентадиен.
Наконец, в качестве вторичного «каучукового» компонента может присутствовать так называемый полукристаллический сополимер («ПКС»). В общем, ПКС представляет собой термопластичный сополимер этилена, пропилена и/или структур на основе 1-бутена, а также, необязательно, других производных С4-С16альфа-олефина или стирола, причем ПКС, в некоторой степени, обладает кристаллическими свойствами, особенностью которых является, например, теплота плавления, составляющая от 9 до 50 Дж/г, предпочтительно, от 15 до 25 Дж/г, в соответствии с ДСК.
Если кроме основного полимера в эластомерной композиции по настоящему изобретению присутствует вторичный каучуковый компонент, предпочтительно, галогенированный эластомер, описанный выше, его содержание составляет до 90 част./100 част. каучука, предпочтительно, до 70 част./100 част. каучука, более предпочтительно, до 50 част./100 част. каучука, более предпочтительно, до 40 част./100 част. каучука, еще более предпочтительно, до 30 част./100 част. каучука в расчете на общее содержание каучука. Минимальное количество вторичного каучукового компонента, если он присутствует, составляет 2 част./100 част. каучука, предпочтительно, 5 част./100 част. каучука, более предпочтительно, 10 част./100 част. каучука. Желаемый предпочтительный вариант может также включать любую комбинацию любого верхнего предела и любого нижнего предела содержания компонента в част./100 част. каучука.
Наполнители, добавки и вулканизаторы
Нанокомпозитные композиции по настоящему изобретению могут также включать один или более компонентов, являющихся наполнителями, таких как карбонат кальция, глина, слюда, оксид кремния и силикаты, тальк, диоксид титана и технический углерод. В настоящем описании, выражение «наполнитель» не включает частицы глины, являющиеся частью матрицы нанокомпозита, описанной выше, например, частицы глины, размер которых находится в нанометровом диапазоне. Однако, если это необходимо, в нанокомпозитах можно применять частицы глины большего размера в качестве наполнителя. В одном из предпочтительных вариантов, наполнитель представляет собой технический углерод или модифицированный технический углерод. Предпочтительный наполнитель представляет собой технический углерод полуармирующей марки, присутствующий в количестве от 10 до 150 част./100 част. каучука, более предпочтительно, от 30 до 120 част./100 част. каучука. Подходящими марками технического углерода являются марки с N110 до N990. Предпочтительные варианты технического углерода, подходящие для применения, например, в протекторах шин, представляют собой N229, N351, N339, N220, N234 и N110 в соответствии со стандартами ASTM D3037, D1510 и D3765. Марки технического углерода, подходящие для применения в боковинах шин представляют собой, например, N330, N351, N550, N650, N660 и N762.
Марки технического углерода, подходящие для применения в герметизирующих слоях шин, представляют собой, например, N550, N650, N660, N762 и N990.
Нанокомпозитные композиции по настоящему изобретению могут, необязательно, включать вулканизирующие системы, способные вулканизировать функционализированный эластомерный сополимерный компонент с обеспечением композиций, которые можно вулканизировать. Подходящие вулканизирующие системы известны в данной области техники и включают органические пероксиды, оксид цинка совместно со стеаратом цинка или стеариновой кислотой и, необязательно, одним или более нижеперечисленными ускорителями или вулканизирующими агентами: Permalux (дио-орто-толилгуанидиновая соль бората дикатехола), HVA-2 (мета-фениленбисмалеимид), Zisnet (2,4,6-тримеркапто-5-триазин), ZDEDC (диэтилдитиокарбамат цинка) и другие дитиокарбаматы, Tetrone A (гексасульфид дипентаметилентиурама), Vultac-5 (алкилированный фенолдисульфид), SP1045 (фенолформальдегидная смола), SP1056 (бромированная алкилфенолформальдегидная смола), DPPD (дифенилфенилендиамин), салициловая кислота (орто-гидроксибензойная кислота), канифоль (сильвиновая кислота) и TMTDS (дисульфид тетраметилтиурама) совместно с серой. Композицию можно также вулканизировать с помощью ультрафиолетового света или облучения электронами.
Нанокомпозитные композиции по настоящему изобретению могут также включать добавки, улучшающие обрабатываемость, например, технологические масла или нефтяные разбавители или другие технологические добавки. Технологические добавки могут представлять собой гомо- или сополимеры олефинов с низкой молекулярной массой (менее 15000 Mn), причем олефины содержат от 3 до 8, предпочтительно, от 4 до 6 атомов углерода, более предпочтительно, представляют собой полибутены. Доступными в продаже примерами таких добавок являются технологические масла серии PARAPOL™ (ExxonMobil Chemical Company, Хьюстон, Техас), например, PARAPOL™ 450, 700, 950, 1300, 2400 и 2500. Композиции по настоящему изобретению могут также включать один или более других полиальфаолефинов или изопарафинов в качестве не функционализированных пластификаторов.
Кроме того, нанокомпозитные композиции по настоящему изобретению могут содержать другие традиционные добавки, такие как красители, пигменты, антиоксиданты, термические или световые стабилизаторы, пластификаторы, масла и другие ингредиенты, известные в данной области техники.
Смешивание наполнителей, добавок, вулканизирующих компонентов и других компонентов, если их применяют, можно осуществлять путем соединения желаемых компонентов и нанокомпозита по настоящему изобретению в любом подходящем смесителе, например, смесителе Banbury™, Brabender™ или, предпочтительно, в смесителе/экструдере при температуре смешивания, составляющей от 120 до 300°С в условиях сдвига, достаточного для того, чтобы компоненты были однородно диспергированы в нанокомпозитной композиции.
Способ получения нанокомпозита
Как указано выше и в формуле изобретения, настоящее изобретение в первом аспекте относится к способу получения нанокомпозита, включающему следующие стадии:
(а) контактирование (I) раствора полимера в органическом растворителе, (II) водной суспензии глины, (III) модификатора и (IV) кислоты Бренстеда с образованием эмульсии;
(б) перемешивание эмульсии с получением нанокомпозита;
(в) выделение нанокомпозита из эмульсии. Полимер, органический растворитель, глина и кислота Бренстеда описаны выше в настоящем описании.
На стадии (а) раствор полимера в органическом растворителе (I) получают или обеспечивают так, как описано выше. Независимо, водную суспензию глины (II) получают или обеспечивают так, как описано выше.
Раствор полимера (I) и водную суспензию глины (II) вводят в контакт с модификатором (III), описанным выше, и кислотой Бренстеда (IV), также описанной выше. При контактировании (и смешивании) полимерного раствора, суспензии глины, модификатора и бренстедовской кислоты получают эмульсию. В определенных предпочтительных вариантах объемное отношение водной суспензии глины к раствору полимера в эмульсии может составлять от 0,01:1 до 1:1, предпочтительно, от 0,1:1 до 0,9:1, наиболее предпочтительно, от 0,3:1 до 0,7:1.
Эмульсии по настоящему изобретению получают по традиционной методике эмульгирования. Соединенные раствор полимера (в органическом растворителе), водную суспензию глины и модификатор, протонированный in situ кислотой Бренстеда (который, таким образом, служит поверхностно-активным веществом), подвергают достаточному перемешиванию в доступном в продаже смесителе или эквивалентном устройстве в течение промежутка времени, достаточного для образования эмульсии, например, в течение, по меньшей мере, нескольких секунд, предпочтительно, нескольких минут. Эмульсию можно оставить в форме эмульсии, с непрерывным или периодическим перемешиванием или без такового, при нагревании и другом регулировании температуры или без такового, в течение времени, достаточного для улучшения расшелушивания глины, например, в течение от 0,1 до 100 ч, предпочтительно, от 0,1 до 50 ч, более предпочтительно, от 0,5 до 20 ч.
Предпочтительно, смеситель, обеспечивающий хорошее перемешивание, применяют для перемешивания компонентов эмульсии с целью образования нанокомпозитов. Например, без ограничения объема настоящего изобретения, можно применять смеситель высокого сдвигового напряжения Silverson L4RT-W, установленный с обеспечением периодического или непрерывного поступления эмульсии.
Количество используемого модификатора (например, ПИБ-амина) может составлять, по меньшей мере, 0,001% масс. от общей массы эмульсии, содержащей органический растворитель, полимер, водную суспензию глины, модификатор и кислоту Бренстеда, более предпочтительно, от 0,001 до 3% масс., наиболее предпочтительно, от 0,01 до 2% масс.
Количество бренстедовской кислоты должно быть (в расчете на моли), по меньшей мере, равно количеству (непротонированного) модификатора. Предпочтительно, (молярное) количество кислоты Бренстеда должно превосходить (молярное) количество (непротонированного) модификатора, как описано выше.
Соединение (I) раствора полимера в органическом растворителе, (II) водной суспензии глины, (III) модификатора и (IV) кислоты Бренстеда можно осуществлять в различном порядке. В особенно предпочтительном варианте, на стадии (а) способа в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, сначала обеспечивают первую смесь, включающую раствор полимера и кислоту Бренстеда, и вторую смесь, включающую водную суспензию глины и модификатор, и первую и вторую смеси соединяют с образованием эмульсии. В этом предпочтительном варианте первая смесь, предпочтительно, представляет собой выходящий поток реактора галогенирования полимера, в котором полимер (в органическом растворителе) вступил в реакцию в условиях галогенирования, известных в данной области техники, с галогеном, предпочтительно, хлором или бромом. Выходящий поток данного реактора представляет собой раствор, включающий галогенированный полимер и галогенид водорода, служащий в качестве кислоты Бренстеда (бромид или хлорид водорода, в зависимости от применяемого галогена). Раствор галогенированного полимера также называют «связующее». Указанный выходящий поток реактора галогенирования можно применять без какого-либо дополнительного выделения продукта или процессов разделения, и его можно соединять с водной суспензией глины и модификатором, таким образом, что модификатор протонируют in situ галогенидом водорода. В этом случае не требуется применения дополнительной кислоты Бренстеда, и кислоту, находящуюся в выходящем потоке реактора галогенирования не нужно нейтрализовывать. Модификатор (который может быть растворен или разбавлен в подходящем растворителе или разбавителе, предпочтительно, том же растворителе или смеси растворителей, в которых растворен галогенированный полимер) можно добавлять к первой смеси, включающей раствор полимера и галогенид водорода, после чего можно добавлять суспензию глины. В качестве альтернативы, суспензию глины можно добавлять к указанной первой смеси перед добавлением модификатора. В качестве дополнительной альтернативы, модификатор (который может быть растворен или разбавлен в подходящем растворителе или разбавителе) и суспензию глины можно соединять предварительно, с образованием, таким образом, второй смеси, указанной выше, и затем вводить в контакт с первой смесью, включающей раствор полимера и галогенид водорода.
В другом предпочтительном варианте, если приготовление нанокомпозита не объединено с процессом галогенирования полимера, на стадии (а) способа в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения раствор полимера в органическом растворителе сначала соединяют с водной суспензией глины, а затем модификатор и кислоту Бренстеда, отдельно или совместно, добавляют к смеси раствора полимера/суспензии глины. В одном из предпочтительных вариантов, непротонированный модификатор и кислоту Бренстеда можно соединить предварительно, что приведет к получению протонированного модификатора, который можно выделить или не выделять перед контактированием с раствором полимера и/или водной суспензией глины. В качестве альтернативы, в качестве модификатора можно применять четвертичную аммониевую соль, без необходимости добавления бренстедовской кислоты.
На стадии (в) способа в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, нанокомпозит выделяют путем, например, осаждения нанокомпозита из раствора и выделения осажденного нанокомпозита из жидкости с помощью фильтрования и сушки выделенного нанокомпозита. В качестве альтернативы, все жидкости (конкретно, органический растворитель) можно выпарить, например, путем отгонки паром, а полученную суспензию направить через несколько стадий сушки или экструдеров с целью осушения нанокомпозита.
Настоящее изобретение также относится к применению в качестве эмульгатора для получения нанокомпозитов полимер/глина модификатора, описанного выше, предпочтительно, амина, соответствующего формуле NR3, в которой группы R одинаковые или разные и, независимо друг от друга, представляют собой атом водорода; алкильную группу, включающую, по меньшей мере, 5, и до 100 атомов углерода; арильную группу, включающую от 5 до 25, атомов углерода; алкиларильную группу, включающую от 5 до 50 атомов углерода; арилалкильную группу, включающую от 5 до 50 атомов углерода; или простую эфирную группу, включающую, по меньшей мере, 5, и до 100 атомов углерода; при условии, что, по меньшей мере, одна группа R не представляет собой атом водорода. Такое получение нанокомпозитов полимер/глина включает контактирование в присутствии кислоты Бренстеда раствора полимера в органическом растворителе с водной суспензией глины. Полимер, органический растворитель, глина, модификатор и т.д. более подробно определены выше. Здесь опять модификатор, предпочтительно, протонируют in situ с помощью кислоты Бренстеда.
Способ галогенирования полимера (и получения нанокомпозита)
Как указано выше и в формуле изобретения, настоящее изобретение во втором аспекте относится к способу галогенирования полимера, включающему следующие стадии:
(а) обеспечение раствора полимера в органическом растворителе,
(б) контактирование указанного раствора полимера с галогеном в реакторе при условиях галогенирования с образованием галогенированного полимера и галогенида водорода,
(в) контактирование выходящего со стадии (б) потока реактора галогенирования, включающего галогенированный полимер и галогенид водорода, с водной суспензией глины и модификатором с получением эмульсии,
(г) перемешивание эмульсии с целью получения нанокомпозита галогенированного полимера и глины, и
(д) выделение нанокомпозита из эмульсии.
В данном предпочтительном варианте способ получения нанокомпозита является частью способа галогенирования полимера. Иными словами, данный второй аспект настоящего изобретения относится к способу галогенирования полимера (само галогенирование известно в данной области техники), особенностью которого является то, что выходящий поток («связующее», что описано выше) реактора галогенирования, включающий галогенированный полимер в растворителе или смеси растворителей и галогенид водорода (HCl или HBr) применяют незамедлительно, то есть, по существу, без дополнительного разделения и без нейтрализации кислоты, с целью получения нанокомпозита. Галогенид водорода в составе выходящего потока, таким образом, выступает в качестве кислоты Бренстеда в соответствии с настоящим изобретением. Выходящий поток реактора галогенирования соединяют на стадии (в) с водной суспензией глины и, отдельно или совместно, с модификатором, таким же образом, как описано выше по отношению к первому аспекту настоящего изобретения. Таким образом, модификатор протонируют in situ бренстедовской кислотой. Получаемую эмульсию перемешивают на стадии (г) с целью получения нанокомпозита вышеописанным образом. Кроме того, выделение нанокомпозита на стадии (д) осуществляют так, как описано выше в отношении первого аспекта настоящего изобретения.
Преимущества способов по настоящему изобретению
С помощью применения способов по настоящему изобретению можно улучшить получение нанокомпозитов полимер/глина. В результате применения модификатора, который не был предварительно связан (ковалентными или ионными связями) с полимером или глиной, и по причине относительно низкой молекулярной массы модификатора (по сравнению с полимером и объемной глиной), взаимодействие между полимером в органической фазе и глиной в водной фазе посредством модификатора (протонируемого in situ) удалось улучшить. Расшелушивание глины в составе полимерной матрицы было улучшено, что положительно сказалось на воздухонепроницаемости получаемого нанокомпозита и изготовленных из него композиций и изделий. Нанокомпозиты, получаемые в соответствии с настоящим изобретением, обладают улучшенными свойствами в отношении воздухонепроницаемости при сохранении хорошей обрабатываемости и механических характеристик.
Более того, в способах по настоящему изобретению, агломерация глины в ходе образования эмульсии и нанокомпозита снижена или устранена. Также, уровень удерживания глины улучшен по сравнению с ранее применявшимися способами, благодаря улучшенному взаимодействию между глиной и полимером. Иными словами, расшелушенная глина лучше удерживается в матрице полимера. Это является преимуществом, поскольку в ходе получения нанокомпозита теряется меньшее количество глины.
Наконец, если способ по настоящему изобретению осуществляют в качестве процесса, интегрированного в процесс галогенирования полимера, предпочтительно, в случае получения галогенированного эластомера на основе изобутилена, при применении выходящего потока (связующего) реактора галогенирования (выходящий поток содержит галогенированный полимер в растворе совместно с галогенидом водорода, выступающим в качестве бренстедовской кислоты) и его соединении с водной суспензией глины и, отдельно или совместно, с модификатором, данный способ, осуществляемый in situ, позволяет устранить или, по меньшей мере, уменьшить необходимость в применении дополнительных стадий, таких как нейтрализация образовавшегося галогенида водорода и/или отделения галогенированного полимера, таким образом, объединенный процесс является более эффективным в отношении времени и издержек.
Промышленное применение нанокомпозитов
Нанокомпозиты по настоящему изобретению и композиции, включающие нанокомпозиты, полученные любым из вышеописанных способов по настоящему изобретению, можно формовать любым желаемым образом, например, экструдировать, получать прямым прессованием, литьем с раздувом, литьем под давлением или ламинированием с получением изделий различной формы, включая волокна, пленки, ламинат, слои, промышленные детали, такие как автомобильные детали, крепления для устройств, потребительские товары, упаковки и тому подобное. Конкретно, эластомерные композиции можно использовать в изделиях для разнообразных способов применения в шинах, например, в качестве грузовых шин, шин для автобусов, шин для автомобилей, шин для мотоциклов, внедорожных шин, авиационных шин и так далее. Эластомерные композиции можно получать в виде конечного изделия или в качестве компонента конечного изделия, например, в качестве герметизирующего слоя шины. Изделие может быть выбрано из воздухонепроницаемых барьеров, воздухонепроницаемых мембран, пленок, герметизирующих слоев, камер шин, боковин шин, протекторов шин, емкостей и тому подобного. В другом способе применения, эластомерные композиции можно использовать в воздушных подушках, пневматических рессорах, пневмобаллонах, шлангах, мешках для аккумуляторов и ремней, например, ремнях для конвейеров или автомобильных ремнях. Их также можно использовать в литых резиновых деталях, и они находят широкое применение в автомобильных амортизаторах подвески, креплениях выхлопных систем и креплениях кузова.
Композиции, включающие нанокомпозиты по настоящему изобретению, полученные способом, включающим протонирование in situ модификатора, такого как ПИБ-амин, имеют улучшенную воздухонепроницаемость (низкую проницаемость для кислорода), по сравнению с композициями, полученными способами, ранее известными в данной области техники, включающими применение функционализированного эластомера или модифицированной органическими соединениями глины. Композиции могут также иметь высокую ударопрочность.
Пропускание воздуха композициями по настоящему изобретению, включающими вулканизированный нанокомпозит, полученный способом по настоящему изобретению, определенное как скорость пропускания кислорода при 40°С, составляет 120 мм*см3/(м2*день) или менее, предпочтительно, 110 мм*см3/(м2*день) или менее, предпочтительно, 100 мм*см3/(м2*день) или менее, предпочтительно, 90 мм* см3/(м2*день) или еще меньше. Нанокомпозиты, полученные в соответствии с настоящим изобретением, включающим протонирование модификатора in situ, имеют сниженное пропускание воздуха на величину до 20%, по сравнению с нанокомпозитами, полученными способами, ранее известными в данной области техники, включающими применение функционализированного эластомера или модифицированной органическими соединениями глины, причем при сравнении с ранее известными в данной области техники способами, в которых вообще не применяются глина или полимерный модификатор или расшелушивающая добавка, заметно еще более значительное повышение воздухонепроницаемости.
Более того, в нанокомпозитах по настоящему изобретению улучшено расшелушивание глины и взаимодействие глина-полимер. Частицы или пластинки глины однородно диспергированы в матрице полимера. Под выражением «однородно диспергированы» понимают, что частицы не образуют агломератов, предпочтительно, по меньшей мере, 80%, более предпочтительно, по меньшей мере, 90%, предпочтительно, по меньшей мере, 95%, наиболее предпочтительно, 100% частиц окружены полимером, что продемонстрировано просвечивающей электронной микроскопией (ПЭМ). Кроме того, в нанокомпозитах по настоящему изобретению улучшено удерживание глины, по сравнению с ранее известными в данной области техники способами.
В альтернативном предпочтительном варианте, настоящее изобретение относится к следующему:
1. Способ получения нанокомпозита полимера и глины, включающий следующие стадии: (а) контактирование (I) раствора полимера в органическом растворителе, (II) водной суспензии глины, (III) модификатора и (IV) кислоты Бренстеда с образованием эмульсии; (б) перемешивание эмульсии с получением нанокомпозита; (в) выделение нанокомпозита из эмульсии.
2. Способ по абзацу 1, в котором модификатор протонируют in situ кислотой Бренстеда.
3. Способ по абзацам 1 или 2, в котором на стадии (а) обеспечиваются первая смесь, включающая раствор полимера и бренстедовскую кислоту, и вторая смесь, включающая водную суспензию глины и модификатор, и первую и вторую смеси соединяют с образованием эмульсии.
4. Способ по абзацу 3, в котором первая смесь представляет собой выходящий поток реактора галогенирования полимера.
5. Способ по любому из предшествующих абзацев, в котором на стадии (а) раствор полимера и суспензию глины сначала соединяют с получением эмульсии, затем к указанной эмульсии отдельно или совместно добавляют модификатор и кислоту Бренстеда.
6. Способ по любому из предшествующих абзацев, в котором полимер представляет собой галогенированный эластомер, предпочтительно, галогенированный сополимер на основе С4-С7изоолефина, дополнительно включающий звенья полиолефина и/или алкилстирола.
7. Способ по любому из предшествующих абзацев, в котором полимер представляет собой бромированный сополимер, включающий звенья изобутилена и пара-метилстирола, причем звенья пара-метилстирола присутствуют в количестве от 3 до 15% масс., в расчете на общую массу сополимера, и от 0,4 до 5% мольн. звеньев пара-метилстирола являются звеньями бромированного пара-метилстирола.
8. Способ по любому из предшествующих абзацев, в котором органический растворитель представляет собой один или более линейный, разветвленный или циклический алкан (алканы), включающий от 2 до 40, предпочтительно, от 4 до 15 атомов углерода.
9. Способ по любому из предшествующих абзацев, в котором глина представляет собой способную к набуханию слоистую глину, включающую пластинки толщиной от 5 до 20 Å.
10. Способ по любому из предшествующих абзацев, в котором глина представляет собой неорганическую глину, не модифицированную органическими веществами путем замещения неорганических катионов органическими катионами.
11. Способ по любому из предшествующих абзацев, в котором глина включает смектитную глину и, предпочтительно, представляет собой монтмориллонит, нонтронит, беделлит, бентонит, волконскит, лапонит, гекторит, сапонит, сауконит, магадит, кениаит, стевенсит, вермикулит, галлоизит, гидротальцит или любую комбинацию перечисленного.
12. Способ по любому из предшествующих абзацев, в котором модификатор представляет собой или содержит амин, соответствующий формуле NR3, в которой группы R одинаковые или разные и, независимо друг от друга, представляют собой атом водорода; алкильную группу, включающую, по меньшей мере, 5, и до 100 атомов углерода; арильную группу, включающую от 5 до 25, атомов углерода; алкиларильную группу, включающую от 5 до 50 атомов углерода; арилалкильную группу, включающую от 5 до 50 атомов углерода; или простую эфирную группу, включающую, по меньшей мере, 5, и до 100 атомов углерода; при условии, что, по меньшей мере, одна группа R не представляет собой атом водорода; предпочтительно, модификатор представляет собой или содержит амин, соответствующий формуле NRH2, в которой R представляет собой алкиларильную группу, включающую от 10 до 25 атомов углерода, или алкильную группу, включающую, по меньшей мере, 40 атомов углерода.
13. Способ по абзацу 12, в котором модификатор представляет собой комбинацию амина, описанного в абзаце 12, и аммонийной соли формулы NR4+Х-, в которой R такой, как описано в абзаце 12, а X- представляет собой галогенид, предпочтительно, хлорид или бромид.
14. Способ по любому из предшествующих абзацев, в котором модификатор представляет собой или содержит полиизобутиленамин (ПИБ-амин) или 4-тетрадециланилин.
15. Способ по любому из предшествующих абзацев, в котором кислота Бренстеда представляет собой галогенид водорода, предпочтительно, бромид водорода или хлорид водорода.
16. Способ по любому из предшествующих абзацев, в котором стадия (в) выделения нанокомпозита включает осаждение нанокомпозита, отфильтровывание и/или выпаривание жидкости.
17. Способ по любому из предшествующих абзацев, в котором количество применяемого модификатора составляет от 5 до 60% от максимального молярного катионообменного отношения общего массового содержания добавленной глины и/или бренстедовскую кислоту применяют в количестве, составляющем от 100 до 200% от одного молярного эквивалента модификатора.
18. Способ галогенирования полимера, включающий следующие стадии:
(а) обеспечение раствора полимера в органическом растворителе,
(б) контактирование указанного раствора полимера с галогеном в реакторе при условиях галогенирования с образованием галогенированного полимера и галогенида водорода,
(в) контактирование выходящего со стадии (б) потока реактора галогенирования, включающего галогенированный полимер и галогенид водорода, с водной суспензией глины и модификатором с получением эмульсии,
(г) перемешивание эмульсии с целью получения нанокомпозита галогенированного полимера и глины, и
(д) выделение нанокомпозита из эмульсии.
19. Способ по предыдущему абзацу, в котором органический растворитель, галогенированный полимер, глина, модификатор и стадии процесса определены в абзацах со 2 по 17.
20. Нанокомпозит, включающий полимер и глину, полученный способом по любому из предшествующих абзацев.
21. Композиция, включающая нанокомпозит по предыдущему абзацу и, необязательно, один или более компонентов, выбранных из группы, включающей вторичные каучуки, наполнители, вулканизирующие системы, добавки, улучшающие обрабатываемость, стабилизаторы, антиоксиданты и пигменты.
22. Композиция по предыдущему абзацу, в которой нанокомпозит вулканизирован и имеет воздухопроницаемость, соответствующую скорости пропускания кислорода при 40°С, составляющей 110 мм*см3/(м2*день) или менее, предпочтительно, 100 мм*см3/(м2*день) или менее, предпочтительно, 90 мм*см3/(м2*день) или менее.
23. Изделие, включающее композицию по абзацам 21 или 22.
24. Изделие по предыдущему абзацу, представляющее собой пленку, мембрану, диафрагму, шину, герметизирующую прослойку шины, камеру шины, боковину шины или протектор шины.
25. Применение в качестве эмульгатора для получения нанокомпозитов полимер/глина амина, соответствующего формуле NR3, в которой группы R одинаковые или разные и, независимо друг от друга, представляют собой атом водорода; алкильную группу, включающую, по меньшей мере, 5, и до 100 атомов углерода; арильную группу, включающую от 5 до 25 атомов углерода; алкиларильную группу, включающую от 5 до 50 атомов углерода; арилалкильную группу, включающую от 5 до 50 атомов углерода; или простую эфирную группу, включающую, по меньшей мере, 5, и до 100 атомов углерода; при условии, что, по меньшей мере, одна группа R не представляет собой атом водорода.
Нижеследующие примеры отражают предпочтительные варианты настоящего изобретения и никоим образом не предназначены для ограничения сферы действия настоящего изобретения.
Примеры
Испытание на пропускание
В каждом из нижеприведенных примеров полученные нанокомпозиты анализировали в отношении свойств пропускания с использованием описанного нижеспособа. В определенных предпочтительных вариантах 36 г материала нанокомпозита загружали в смеситель Brabender® при температуре от 130 до 145°С и смешивали с 20 г технического углерода (N660) в течение 7 минут. Смесь дополнительно перемешивали совместно с набором вулканизаторов, состоящим из 0,33 г стеариновой кислоты, 0,33 г ZnO (Kadox 911, поставлен СР Hall, Чикаго, Иллинойс) и 0,33 г МБТС (дисульфид меркаптобензотиазола) при 40°С и 40 об/мин, в течение 3 минут. Полученный материал перемалывали, формовали прямым прессованием и вулканизировали при 170°С. Все образцы формовали прямым прессованием при медленном охлаждении с целью обеспечения блоков без дефектов. Для образцов каучука применяли вулканизирующий и прессующий пресс. Обычная толщина блока, полученного прямым прессованием, составляла примерно 15 мил (381 мкм). После этого из форм выпрессовывали диски диаметром 2 дюйма (5 см) с помощью рычажного пресса с целью испытания на пропускание. Эти диски перед измерением выдерживали в вакуумной печи при 60°С в течение ночи. Измерения пропускания кислорода осуществляли с помощью прибора для испытания на пропускание Mocon OX-TRAN 2/61 при 40°С в соответствии с принципом, описанным R.A.Pasternak и др. в Journal of Polymer Science: Часть А-2, Т.8, 467 (1970). Приготовленные таким образом диски закрепляли на носителе и герметизировали вакуумной смазкой. На одной стороне диска поддерживали давление азота, составляющее 10 фунт./кв. дюйм (отн.) (0,07 МПа (отн.)), а на другой стороне поддерживали давление кислорода 10 фунт./кв. дюйм (отн.) (0,07 МПа (отн.)). С течением времени увеличение концентрации кислорода отслеживали с помощью кислородного датчика, установленного на стороне с атмосферой азота. Время, необходимое для проникновения кислорода через диск или для установления постоянной концентрации кислорода на стороне с атмосферой азота, регистрировали и применяли для определения пропускания кислорода. Пропускание приведено в виде скорости пропускания кислорода, измеренной с помощью устройства Mocon WX-TRAN 2/61 при 40°С в мм*см3/(м2*день).
Измерение вязкости по Муни
Для полимеров и композиций по настоящему изобретению измеряли вязкость по Муни в соответствии со стандартом ASTM D-1646.
Измерение содержания глины
Содержание глины в нанокомпозитах измеряли с помощью прибора PerkinElmer Pyris 1 для ТГА. Образец (примерно 10 мг) нагревали до 800°С со скоростью 20°С/мин. Содержание глины (в %) рассчитывали путем вычитания содержания золы в полимере (в %) из величины остатка нанокомпозита (в %) после нагревания до 600°С.
Измерение межфазного поверхностного натяжения
Поверхностное натяжение на границе раздела фаз масло/вода измеряли с использованием хорошо известного способа измерения межфазного поверхностного натяжения методом висящей капли. Использовали тензиометр Rame Hart, предназначенный для измерения межфазного поверхностного натяжения этим методом.
Измерение размера частиц в эмульсии
Размер частиц эмульсии измеряли с помощью оптической микроскопии. Для измерений применяли видеомонитор LASENTEC для наблюдения за частицами (ВМНЧ). В данном способе, прибор ВМНЧ LASENTEC, представляющий собой ЖК камеру, присоединенную к зонду, напрямую вводили в эмульсию и регистрировали кадры видеозаписи с целью получения отдельных микроснимков. Микроснимки с соотнесенным масштабом обеспечивают измерение размеров частиц в эмульсии.
| Таблица 1 | ||
| Описание материалов, соответствующих приведенным в примерах сокращениям | ||
| Обозначение | Описание | Материал / Поставщик |
| Exxpro 3745 | Бромированный изобутилен/пара-метилстирольный каучук (7,5% масс. ПМС, 1,2% мольн. Br) | ExxonMobil Chemical Company (Хьюстон, Техас) |
| Exxpro 3433 | Бромированный изобутилен/пара-метилстирольный каучук (5% масс. ПМС, 0,75% мольн. Br) | ExxonMobil Chemical Company (Хьюстон, Техас) |
| MDX 03-1 | Бромированный изобутилен/пара-метилстирольный каучук (10% масс. ПМС, 0,8% мольн. Br) | ExxonMobil Chemical Company (Хьюстон, Техас) |
| Bromobutyl 2222 | Бромированный изобутилен-изопреновый каучук (2,0% масс. Br, вязкость по Муни 32) | ExxonMobil Chemical Company (Хьюстон, Техас) |
| Bromobutyl 2255 | Бромированный изобутилен-изопреновый каучук (2,0% масс. Br, вязкость по Муни 46) | ExxonMobil Chemical Company (Хьюстон, Техас) |
| Раствор ПИБ-амина | Раствор полиизобутиленамина | KEROCOM PIBA 03 (65% ПИБ-амина (MW-970 г/моль) в вазелиновом масле); BASF |
| 4-тетрадециланилин | Твердый | Aldrich |
| Na+ | Немодифицированная (природная) монтмориллонитная глина с противоионами Na | CLOISITE® Na+; Southern Clay Products, Inc. |
| Na+ суспензия | Водная суспензия монтмориллонитной глины с противоионами Na | Суспензия 2,83% масс.CLOISITE® Na+, Southern Clay Products, Inc. |
| ПМС=пара-метилстирол | ||
Примеры с 1 по 8:
Полимер или полимерное связующее MDX 03-1 (см. таблицу 2, приведенную ниже) растворяли или разбавляли с помощью изогексана (также см. таблицу 2, приведенную ниже). Добавляли бромоводород, HBr (48% водный раствор, Aldrich, см. таблицу 2). 214 г водной суспензии натриевой монтмориллонитной глины (см. таблицу 1) разбавляли 200 мл деионизированной воды и смешивали с раствором ПИБ-амина (что описано в таблице 1; количества указаны в таблице 2, приведенной ниже) и 50 мл изогексана с использованием смесителя с высоким, напряжением сдвига (Silverson L4RT-W, при 6000 об./мин.). Полученную эмульсию смешивали с подкисленным раствором полимера с использованием смесителя с высоким напряжением сдвига Silverson L4RT-W при 6000 об./мин в течение 40 мин. Продукт получали путем экстрагирования паром с целью удаления растворителей и сушили в вакуумной печи при 105°С в течение 16 ч.
| Таблица 2 | ||||||||
| Композиции по примерам с 1 по 8 | ||||||||
| № примера | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| полимер MDX 03-1 | 100 | 100 | 100 | 100 | ||||
| полимерное связующее MDX 03-1 | 455 | 455 | 455 | 455 | ||||
| изогексан (мл) | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 | 600 | 600 | 600 | 600 |
| HBr (мл) | 1,54 | 1,54 | 2,46 | 2,46 | 1,54 | 1,54 | 2,46 | 2,46 |
| Раствор ПИБ-амина (мл) | 2,7 | 5,4 | 2,7 | 5,5 | 2,7 | 5,5 | 2,7 | 5,5 |
Полимерное связующее MDX 03-1: 22% масс. MDX 03-1, полученного на бутильной установке ExxonMobil, Бэйтаун, Техас.
Измерение удерживания глины и вязкости по Муни по примерам с 1 по 8:
Содержание неорганических веществ измеряли с помощью прибора для ТГА PerkinElmer Pyris 1, как описано выше. Результаты, а также значения вязкости по Муни отражены в приведенной ниже таблице 3.
| Таблица 3 | |||||
| Удерживание глины и вязкость по Муни по примерам с 1 по 8 | |||||
| Пример | Содержание глины (част./100 част. каучука) | Удерживание глины (%) | Вязкость по Муни | ||
| Пример 1 | 5,19 | 86,56 | 35,3 | ||
| Пример 2 | 4,53 | 75,49 | 31,5 | ||
| Пример 3 | 5,32 | 88,70 | 24,8 | ||
| Пример | Содержание глины (част./100 част. каучука) | Удерживание глины (%) | Вязкость по Муни | ||
| Пример 4 | 4,44 | 73,98 | 27,1 | ||
| Пример 5 | 5,00 | 83,27 | 53,7 | ||
| Пример 6 | 5,06 | 84,38 | (не определено) | ||
| Пример 7 | 5,65 | 94,11 | 41,4 | ||
| Пример 8 | 4,73 | 78,84 | 51,4 | ||
Измерение пропускания по примерам с 1 по 8:
Полимерные нанокомпозиты смешивали с техническим углеродом и вулканизаторами, как описано выше, в смесителе Brabender при температуре от 130 до 145°С. Каучуковые смеси формовали прессованием под давлением и вулканизировали при 170°С. Пропускание измеряли как скорость пропускания кислорода на приборе Mocon OX-TRAN 2/61 при 40°С, как описано выше. Результаты приведены ниже в таблице 4.
| Таблица 4 | |
| Скорость пропускания по примерам с 1 по 8 | |
| Пример | Скорость пропускания (мм*см3/(м2*день), 40°С |
| Пример 1 | 92,94 |
| Пример 2 | 90,00 |
| Пример 3 | 91,99 |
| Пример 4 | 88,84 |
| Пример 5 | 88,70 |
| Пример 6 | 82,76 |
| Пример 7 | 88,38 |
| Пример 8 | 89,12 |
Примеры с 9 по 18
Полимер (см. таблицу 5, приведенную ниже) растворяли в 1000 мл изогексана. Добавляли 2,05 мл бромоводорода, HBr (48% водный раствор, Aldrich). 214 г водной суспензии натриевой монтмориллонитной глины (см. таблицу 1, приведенную выше) разбавляли 200 мл деионизированной воды и смешивали с раствором ПИБ-амина (как описано в таблице 1; количества приведены ниже в таблице 5) и 50 мл изогексана с использованием смесителя с высоким напряжением сдвига (Silverson L4RT-W, при 6000 об./мин.).
Полученную эмульсию смешивали с подкисленным раствором полимера с использованием смесителя с высоким напряжением сдвига Silverson L4RT-W при 6000 об./мин. в течение 40 мин. Продукт получали путем экстрагирования паром с целью удаления растворителей и сушили в вакуумной печи при 105°С в течение 16 ч.
| Таблица 5 | ||||||||||
| Композиции по примерам с 9 по 18 | ||||||||||
| № примера | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 |
| Exxpro™ 3745 (г) | 100 | 100 | ||||||||
| Exxpro™ 3433 (г) | 100 | 100 | ||||||||
| ВВ 2222 (г) | 100 | 100 | 100 | |||||||
| ВВ 2255 (г) | 100 | 100 | 100 | |||||||
| Раствор ПИБ-амина (мл) | 2,2 | 4,4 | 2,2 | 5,5 | 1,1 | 2,2 | 5,5 | 1,1 | 2,2 | 5,5 |
Измерение удерживания глины и вязкости по Муни по примерам с 9 по 18:
Содержание неорганических веществ измеряли с помощью прибора для ТГА PerkinElmer Pyris 1, как описано выше. Результаты, а также значения вязкости по Муни образцов отражены в нижпериведенной таблице 6:
| Таблица 6 | |||
| Удерживание глины и вязкость по Муни по примерам с 9 по 18 | |||
| Пример | Содержание глины (част./100 част. каучука) | Удерживание глины (%) | Вязкость по Муни |
| Пример 9 | 5,33 | 88,86 | 65,9 |
| Пример 10 | 5,60 | 93,42 | 62,9 |
| Пример 11 | 5,43 | 90,51 | 46,7 |
| Пример 12 | 5,02 | 83,60 | 64,4 |
| Пример 13 | 4,06 | 67,64 | 33,7 |
| Пример 14 | 5,08 | 84,69 | 67,1 |
| Пример 15 | 5,20 | 86,62 | 33,1 |
| Пример 16 | 4,34 | 72,38 | 56,5 |
| Пример 17 | 5,59 | 93,15 | 75,4 |
| Пример 18 | 5,50 | 91,59 | 57,8 |
Измерение пропускания по примерам с 9 по 18:
Полимерные нанокомпозиты смешивали с техническим углеродом и вулканизаторами, как описано выше, в смесителе Brabender при температуре от 130 до 145°С. Каучуковые смеси формовали прессованием под давлением и вулканизировали при 170°С. Пропускание измеряли как скорость пропускания кислорода на приборе Mocon OX-TRAN 2/61 при 40°С, как описано выше. Результаты приведены ниже в таблице 7.
| Таблица 7 | |
| Скорость пропускания по примерам с 9 по 18 | |
| Пример | Скорость пропускания (мм*см3/(м2* день), 40°С) |
| Пример 9 | 91,22 |
| Пример 10 | 87,05 |
| Пример 11 | 95,44 |
| Пример 12 | 97,65 |
| Пример 13 | 112,99 |
| Пример 14 | 95,59 |
| Пример 15 | 103,37 |
| Пример 16 | 110,02 |
| Пример 17 | 97,37 |
| Пример 18 | 106,76 |
Сравнительные примеры с 19 по 22
Полимер (описанный в таблице 8, приведенной ниже) растворяли в 1000 мл изогексана. 214 г водной суспензии натриевой монтмориллонитной глины (см. таблицу 1, приведенную выше) разбавляли 200 мл деионизированной воды и смешивали с раствором полимера с использованием смесителя с высоким напряжением сдвига (Silverson L4RT-W при 6000 об./мин) в течение 40 мин. ПИБ-амин и кислоту не добавляли. Продукт получали путем экстрагирования паром с целью удаления растворителей и сушили в вакуумной печи при 105°С в течение 16 ч.
| Таблица 8 | ||||
| Композиции по сравнительным примерам с 19 по 22 | ||||
| № примера | 19 | 20 | 21 | 22 |
| ExxproTM 3745 (г) | 100 | |||
| ExxproTM 3433 (г) | 100 | |||
| ВВ 2222 (г) | 100 | |||
| ВВ 2255 (г) | 100 | |||
Измерение удерживания глины и вязкости по Муни для сравнительных примеров с 19 по 22
Содержание неорганических веществ измеряли с помощью прибора для ТГА PerkinElmer Pyris 1, как описано выше. Результаты, а также значения вязкости по Муни образцов суммированы в таблице 9, приведенной ниже.
| Таблица 9 | |||
| Удерживание глины и вязкость по Муни для сравнительных примеров с 19 по 22 | |||
| Пример | Содержание глины (част./100 част. каучука) | Удерживание глины (%) | Вязкость по Муни |
| Сравнительный пример 19 | 1,37 | 22,76 | 40,1 |
| Сравнительный пример 20 | 0,52 | 8,60 | 36,9 |
| Сравнительный пример 21 | 0,27 | 4,47 | 34,3 |
| Сравнительный пример 22 | 0,61 | 10,16 | 59,7 |
Измерение пропускания для сравнительных примеров с 19 по 22:
Полимерные нанокомпозиты смешивали с техническим углеродом и вулканизаторами как описано выше в смесителе Brabender при температуре от 130 до 145°С. Каучуковые смеси формовали прессованием под давлением и вулканизировали при 170°С. Пропускание измеряли как скорость пропускания кислорода на приборе Mocon OX-TRAN 2/61 при 40°С, как описано выше. Результаты приведены в таблице 10.
| Таблица 10 | |
| Скорость пропускания для сравнительных примеров с 19 по 22 | |
| Пример | Скорость пропускания (мм* см3/(м2*день), 40°С) |
| Сравнительный пример 19 | 108,97 |
| Сравнительный пример 20 | 116,22 |
| Сравнительный пример 21 | 123,52 |
| Сравнительный пример 22 | 123,49 |
Другие сравнительные примеры представляют собой примеры, описанные в патенте WO 2008/045012, в котором нанокомпозиты получали другим способом по сравнению с настоящим изобретением, например, путем предварительного функционализирования полимера с последующим контактированием функционализированного полимера с суспензией глины. Способ, описанный в этом описании, не включает протонирование in situ модификатора кислотой Бренстеда, как в способах по настоящему изобретению. Скорость пропускания в примерах в соответствии с настоящим изобретением ниже, чем в сравнительных примерах, описанных в WO 2008/045012.
Пример 23. Измерение межфазного поверхностного натяжения, МПН Поверхностное натяжение на границе раздела гексан-вода (причем вода содержала 0,1 М HBr) измеряли, как описано выше. Было обнаружено, что граница раздела гексан-вода в присутствии бромированного сополимера изобутилена и пара-метилстирола MDX 03-01 (см. таблицу 1, приведенную выше) имеет поверхностное натяжение, соответствующее границе раздела фаз толуол-вода (см. таблицу 11).
| Таблица 11 | |
| Данные о межфазном поверхностном натяжении (МПН) для примера 23 | |
| Органическая фаза /0,1 М HBr в воде | МПН (дин/см) |
| Н-гексан | 64 |
| Изогексан | 60 |
| Толуол | 32 |
| 0,1% масс. MDX 03-01 / изогексан | 31 |
| 0,01 М ПИБ-амин / изогексан | 0,9 |
| 0.01 М ПИБ-амин / 0,1% масс. MDX 03-01 / изогексан | 1,8 |
| 0,01 М 4-тетрадециланилин / изогексан | <0,1 |
| 0,01 М 4-тетрадециланилин / 0,1% масс. MDX 03-01 / изогексан | <0,1 |
| Органическая фаза / 0,1 М HBr в воде | МПН (дин/см) |
| 0,01 М ПИБ-амин / изогексан | 48 |
| 0,01 М 4-тетрадециланилин / изогексан | 48 |
ПИБ-амин, 4-тетрадециламин и MDX 03-01: см. таблицу 1, приведенную выше.
Вышеописанное открытие свидетельствует о том, что молекулы галогенированного сополимера изобутилена/пара-метилстирола являются поверхностно-активными и, предположительно, на границе раздела гексан-вода образуются агрегаты полимера, таким образом, что ароматические группы полимера располагаются на границе раздела фаз гексан-вода и алкильная цепочка растворяется в гексановой фазе. Визуальное отражение такой агрегации на границе раздела фаз гексан-вода показано на фиг.1
Более того, из вышеприведенной таблицы 11 видно, что, если модификатор по настоящему изобретению содержит ароматические группы (например, в случае применения 4-тетрадециланилина), такие ароматические группы, видимо, взаимодействуют с ароматическими группами сополимера изобутилен/пара-метилстирол, что приводит к дополнительному снижению межфазного поверхностного натяжения.
Пример 24. Измерение размера частиц эмульсии диспергированной водной фазы
Эмульсии вода-в-гексане, содержащие бромированный сополимер изобутилен-пара-метилстирол MDX 03-01 (см. таблицу 1, приведенную выше), в которых водная фаза представляла собой 0,1 М HBr, а органическая фаза представляла собой изогексан, получали следующим образом: к раствору полимера в изогексане добавляли водную фазу, включающую HBr и модификатор (в данном примере глину не добавляли). По мере добавления водной фазы к гексановому раствору смесь перемешивали с помощью смесителя Silverson с коаксиальными стержнем и цилиндром. Размеры капель диспергированной водной фазы определяли in situ с помощью видеомикроскопии (Lasentec PVM), как описано. В данном примере в качестве модификатора применяли по отдельности ПИБ-амин и 4-тетрадециланилин (см. таблицу 1, првиеденную выше). При применении обоих модификаторов наблюдалось значительное уменьшение размеров капель воды. Уменьшение размеров капель воды было сильнее выражено при применении 4-тетрадециланилина. Микроснимки образцов эмульсии приведены на фиг.2. На верхнем изображении показан образец, не содержащий модификатора. На двух нижних изображениях показаны образцы, содержащие модификатор в соответствии с настоящим изобретением (левое: ПИБ-амин, правое; 4-тетрадециланилин). Наблюдаемые свойства эмульсии, то есть, размеры диспергированных капель воды, соответствуют данным о межфазовом поверхностном натяжении (см. пример 23, приведенный выше).
Эти результаты свидетельствуют о том, что модификаторы в соответствии с настоящим изобретением, описанные выше, служат в качестве буфункциональных модификаторов, способствующих как эмульгированию водной фазы в органическом растворителе, так и увеличению расшелушивания глины. Способы по настоящему изобретению, включающие протонирование in situ модификатора кислотой Бренстеда, сочетают в себе эти выгодные свойства модификаторов и улучшенный и эффективный способ получения нанокомпозитов полимер/глина с хорошими свойствами в отношения удерживания воздуха.
Все описанные в настоящем описании документы включены в него в качестве ссылок, в соответствии с патентной практикой US, включая любые приоритетные документы и/или методики испытаний, в такой степени, в которой они соотносятся с данным текстом. Из предшествующего общего описания, конкретных предпочтительных вариантов и примеров, очевидно, что, хотя формы настоящего изобретения были проиллюстрированы и описаны, можно создавать различные модификации, без отклонения от духа и буквы настоящего изобретения. Соответственно, они не нацелены на ограничение объема настоящего изобретения.
Claims (13)
1. Способ получения нанокомпозита полимера и глины, включающий следующие стадии: (а) контактирование (I) раствора полимера в органическом растворителе, (II) водной суспензии глины, (III) модификатора и (IV) кислоты Бренстеда с образованием эмульсии или
обеспечением первой смеси, включающей раствор полимера и кислоту Бренстеда, и второй смеси, включающей водную суспензию глины и модификатор, и соединением первой и второй смесей, или соединением сначала раствора полимера и суспензии глины с образованием эмульсии и добавлением к этой эмульсии отдельно или совместно модификатора и кислоты Бренстеда;
(б) перемешивание эмульсии с получением нанокомпозита и
(в) выделение нанокомпозита из эмульсии.
обеспечением первой смеси, включающей раствор полимера и кислоту Бренстеда, и второй смеси, включающей водную суспензию глины и модификатор, и соединением первой и второй смесей, или соединением сначала раствора полимера и суспензии глины с образованием эмульсии и добавлением к этой эмульсии отдельно или совместно модификатора и кислоты Бренстеда;
(б) перемешивание эмульсии с получением нанокомпозита и
(в) выделение нанокомпозита из эмульсии.
2. Способ по п.1, в котором модификатор протонируют in situ кислотой Бренстеда.
3. Способ по п.1, в котором первая смесь представляет собой выходящий поток реактора галогенирования полимера.
4. Способ по п.1, в котором полимер представляет собой галогенированный эластомер, включающий звенья С4-С7изоолефина, полиолефина или алкилстирола.
5. Способ по п.1, в котором органический растворитель представляет собой один или более линейный, разветвленный или циклический алкан (алканы), включающий от 4 до 15 атомов углерода.
6. Способ по п.1, в котором глина представляет собой неорганическую глину, не модифицированную органическими веществами путем замещения неорганических катионов органическими катионами.
7. Способ по п.1, в котором модификатор представляет собой или содержит амин, соответствующий формуле NR3, в которой группы R одинаковые или разные и независимо друг от друга представляют собой атом водорода; алкильную группу, включающую, по меньшей мере, 5 и до 100 атомов углерода; арильную группу, включающую от 5 до 25 атомов углерода; алкиларильную группу, включающую от 5 до 50 атомов углерода; арилалкильную группу, включающую от 5 до 50 атомов углерода; или простую эфирную группу, включающую, по меньшей мере, 5 и до 100 атомов углерода; при условии, что, по меньшей мере, одна группа R не представляет собой атом водорода.
8. Способ по п.1, в котором модификатор представляет собой полиизобутиленамин (ПИБ-амин) или 4-тетрадециланилин.
9. Способ по п.1, в котором количество применяемого модификатора составляет от 5 до 60% от максимального молярного катионообменного отношения общего массового содержания добавленной глины и/или бренстедовскую кислоту применяют в количестве, составляющем от 100 до 200% от одного молярного эквивалента модификатора.
10. Способ галогенирования полимера, включающий следующие стадии:
(а) обеспечение раствора полимера в органическом растворителе,
(б) контактирование указанного раствора полимера с галогеном в реакторе при условиях галогенирования с образованием галогенированного полимера и галогенида водорода,
(в) контактирование выходящего со стадии (б) потока реактора галогенирования, включающего галогенированный полимер и галогенид водорода, с водной суспензией глины и модификатором с получением эмульсии,
(г) перемешивание эмульсии с целью получения нанокомпозита галогенированного полимера и глины и
(д) выделение нанокомпозита из эмульсии.
(а) обеспечение раствора полимера в органическом растворителе,
(б) контактирование указанного раствора полимера с галогеном в реакторе при условиях галогенирования с образованием галогенированного полимера и галогенида водорода,
(в) контактирование выходящего со стадии (б) потока реактора галогенирования, включающего галогенированный полимер и галогенид водорода, с водной суспензией глины и модификатором с получением эмульсии,
(г) перемешивание эмульсии с целью получения нанокомпозита галогенированного полимера и глины и
(д) выделение нанокомпозита из эмульсии.
11. Нанокомпозит, включающий полимер и глину, полученный способом по п.10.
12. Композиция для получения изделий, включающая нанокомпозит по п.11 и, необязательно, один или более компонентов, выбранных из группы, включающей вторичные каучуки, наполнители, вулканизирующие системы, добавки, улучшающие обрабатываемость, стабилизаторы, антиоксиданты и пигменты.
13. Изделие, включающее композицию по п.12, представляющее собой пленку, мембрану, диафрагму, шину, герметизирующую прослойку шины, камеру шины, боковину шины или протектор шины.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/US2008/079857 WO2010044776A1 (en) | 2008-10-14 | 2008-10-14 | Polymer-clay nanocomposite and process for preparing same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2011119215A RU2011119215A (ru) | 2012-11-27 |
| RU2500694C2 true RU2500694C2 (ru) | 2013-12-10 |
Family
ID=40717178
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011119215/04A RU2500694C2 (ru) | 2008-10-14 | 2008-10-14 | Нанокомпозит на основе полимера и глины и способ его получения |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8598261B2 (ru) |
| EP (1) | EP2344571B1 (ru) |
| JP (1) | JP5252752B2 (ru) |
| CN (2) | CN102209746A (ru) |
| CA (1) | CA2739998C (ru) |
| RU (1) | RU2500694C2 (ru) |
| WO (1) | WO2010044776A1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2625870C1 (ru) * | 2016-03-31 | 2017-07-19 | Общество с ограниченной ответственностью Научно-производственная фирма "Барс-2" | Полиэтилентерефталатный материал для однослойных свето- и кислородонепроницаемых упаковок молока и молочных продуктов (варианты) и способ его изготовления (варианты) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102639613B (zh) * | 2009-12-17 | 2015-05-20 | 埃克森美孚化学专利公司 | 弹性体纳米复合材料、纳米复合材料组合物和制造方法 |
| US8461240B2 (en) * | 2010-04-30 | 2013-06-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Elastomeric nanocomposites, nanocomposite compositions, and methods of manufacture |
| US8242236B2 (en) * | 2010-05-26 | 2012-08-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Elastomeric nanocomposite manufacturing |
| KR101832532B1 (ko) * | 2010-08-13 | 2018-02-26 | 아란세오 캐나다 인코퍼레이티드 | 부틸 이오노머 라텍스 |
| WO2012044317A1 (en) * | 2010-09-30 | 2012-04-05 | Michelin Recherche Et Technique S.A. | Barrier layer for inflatable articles |
| US9200152B2 (en) * | 2011-01-25 | 2015-12-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Elastomeric nanocomposites, nanocomposite compositions, and methods of manufacture |
| RU2656050C2 (ru) | 2012-12-18 | 2018-05-30 | Лэнксесс Бутил Пте. Лтд. | Бутилкаучук с повышенной непроницаемостью |
| WO2014150550A1 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-25 | Bridgestone Americas Tire Operations, Llc | Light-weight inner tube and related methods |
| WO2014178881A1 (en) * | 2013-05-03 | 2014-11-06 | Exxonmobilchemical Patents Inc. | Filled elastomeric composite and process to control composite crumb size |
| US9708525B2 (en) * | 2014-01-31 | 2017-07-18 | Baker Hughes Incorporated | Methods of using nano-surfactants for enhanced hydrocarbon recovery |
| CN107353517B (zh) * | 2016-05-09 | 2020-09-25 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种改性聚1-丁烯复合物及其制备方法 |
| CN109957121B (zh) * | 2017-12-14 | 2022-03-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 纳米复合材料的制备方法与硫化橡胶的制备方法 |
| US10865340B2 (en) | 2019-02-28 | 2020-12-15 | Saudi Arabian Oil Company | Coatings for corrosion protection |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2309167C2 (ru) * | 2001-06-13 | 2007-10-27 | Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. | Нанокомпозиты с низкой проницаемостью |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2003137562A (ru) | 2001-06-08 | 2005-05-20 | Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. (Us) | Нанокомпозиты с низкой проницаемостью |
| AU2003301053A1 (en) | 2002-12-18 | 2004-07-22 | Bridgestone Corporation | Method for clay exfoliation, compositions therefore, and modified rubber contaiing same |
| US7978867B2 (en) | 2003-06-11 | 2011-07-12 | Able Planet, Incorporated | Audio signal system |
| US7342065B2 (en) | 2003-09-18 | 2008-03-11 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Preparation of nanocomposite of elastomer and exfoliated clay platelets, rubber compositions comprised of said nanocomposite and articles of manufacture, including tires |
| EP1765926B1 (en) | 2004-07-06 | 2018-07-25 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Processes for making polymeric nanocomposites |
| US7514491B2 (en) * | 2005-07-18 | 2009-04-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Functionalized isobutylene polymer-inorganic clay nanocomposites and organic-aqueous emulsion process |
| US7501460B1 (en) * | 2005-07-18 | 2009-03-10 | Exxonmobile Chemical Patents Inc. | Split-stream process for making nanocomposites |
| US7750070B2 (en) * | 2006-12-19 | 2010-07-06 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for production of clay nanocomposite |
| KR100824133B1 (ko) * | 2007-02-26 | 2008-04-21 | 재단법인서울대학교산학협력재단 | 유기화제가 제거된 박리형 클레이 나노 미립자-고분자복합재료의 제조방법 |
-
2008
- 2008-10-14 US US13/121,415 patent/US8598261B2/en active Active
- 2008-10-14 EP EP08825380.2A patent/EP2344571B1/en not_active Not-in-force
- 2008-10-14 CN CN2008801318870A patent/CN102209746A/zh active Pending
- 2008-10-14 RU RU2011119215/04A patent/RU2500694C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2008-10-14 WO PCT/US2008/079857 patent/WO2010044776A1/en active Application Filing
- 2008-10-14 CA CA2739998A patent/CA2739998C/en not_active Expired - Fee Related
- 2008-10-14 JP JP2011532050A patent/JP5252752B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2008-10-14 CN CN201510462808.6A patent/CN105175754B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2309167C2 (ru) * | 2001-06-13 | 2007-10-27 | Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. | Нанокомпозиты с низкой проницаемостью |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2625870C1 (ru) * | 2016-03-31 | 2017-07-19 | Общество с ограниченной ответственностью Научно-производственная фирма "Барс-2" | Полиэтилентерефталатный материал для однослойных свето- и кислородонепроницаемых упаковок молока и молочных продуктов (варианты) и способ его изготовления (варианты) |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2011119215A (ru) | 2012-11-27 |
| US8598261B2 (en) | 2013-12-03 |
| CA2739998C (en) | 2013-10-08 |
| CA2739998A1 (en) | 2010-04-22 |
| WO2010044776A1 (en) | 2010-04-22 |
| EP2344571B1 (en) | 2016-11-30 |
| JP5252752B2 (ja) | 2013-07-31 |
| CN105175754B (zh) | 2019-04-19 |
| JP2012505950A (ja) | 2012-03-08 |
| EP2344571A1 (en) | 2011-07-20 |
| CN102209746A (zh) | 2011-10-05 |
| CN105175754A (zh) | 2015-12-23 |
| US20110250372A1 (en) | 2011-10-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2500694C2 (ru) | Нанокомпозит на основе полимера и глины и способ его получения | |
| RU2421486C2 (ru) | Способ получения нанокомпозитов в раздельных потоках | |
| CA2631692C (en) | Elastomer nanocomposites comprising isobutylene and multifunctional oligomers | |
| RU2430118C2 (ru) | Нанокомпозиты функционализованный полимер изобутилена-неорганическая глина и способ с использованием водно-органической эмульсии | |
| RU2346961C1 (ru) | Нанокомпозиты с низкой проницаемостью | |
| US8048947B2 (en) | Nanocomposites and methods for making the same | |
| US10059815B2 (en) | Filled elastomeric composite and process to control composite crumb size | |
| RU2502756C2 (ru) | Перерабатываемые наполненные вулканизуемые галоидированные изоолефиновые эластомеры | |
| WO2007117374A1 (en) | Butyl nanocomposite via low mw elastomer pre-blend | |
| CA2796308C (en) | Elastomeric nanocomposites, nanocomposite compositions, and methods of manufacture |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20201015 |