RU2499084C1

RU2499084C1 - Acid detergent

Info

Publication number: RU2499084C1
Application number: RU2012112842/04A
Authority: RU
Inventors: Петр Павлович Переведенцев; Олег Михайлович Власов; Борис Витальевич Ларионов; Олег Юрьевич Пляскин; Сергей Александрович Соловьев
Original assignee: Федеральное Казенное Предприятие "Бийский Олеумный Завод"
Priority date: 2012-04-02
Filing date: 2012-04-02
Publication date: 2013-11-20
Also published as: RU2012112842A

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: detergent contains corrosion inhibitors such as alkylaryl sulphonates, alkyl sulphonates, alkyl sulphates, alkyl phosphates, alkyl phosphonates, sodium alkylsuccinate, or corresponding acids with a C₆-C₁₄ alkyl group, with the following ratio of components (wt %): nitric acid, per 100%, not less than 45; corrosion inhibitors - 0.2-5%; water-10-15%; urea - the balance up to 100%.

EFFECT: acid detergent for removal of mineral deposits, having improved anticorrosion and detergent properties.

1 cl, 3 tbl

Description

Изобретение относится к химическим средствам для очистки поверхности от минеральных отложений и может быть использовано в энергетической области, например, котлоочистке для очистки поверхности тепло-обменных аппаратов, трубопроводов, автоклавов от накипи, для очистки технологического оборудования (стерилизаторов, пастеризаторов) в молочной промышленности, в бродильных производствах.The invention relates to chemicals for cleaning the surface of mineral deposits and can be used in the energy field, for example, boiler cleaning to clean the surface of heat exchangers, pipelines, autoclaves from scale, for cleaning technological equipment (sterilizers, pasteurizers) in the dairy industry, fermentation plants.

Для химических очисток различного оборудования обычно используют растворы сильных минеральных кислот (серной, соляной, фосфорной, азотной). Применяют также растворы органических комплексообразующих кислот (ОЭДФ, трилон Б, ЭДТА, дифалон и др.)For chemical cleaning of various equipment, solutions of strong mineral acids (sulfuric, hydrochloric, phosphoric, nitric) are usually used. Solutions of organic complexing acids (HEDP, Trilon B, EDTA, diphalon, etc.) are also used.

Для химических очисток различного оборудования широко используется сульфаминовая кислота (сухой, нетоксичный реагент). Сульфаминовая кислота хорошо растворима в воде, устойчива в сухом виде и в виде водных растворов, удобна в применении. Однако растворы сульфаминовой кислоты при очистке коррозионно-активных металлов (Al, Zn, Fe, сплавы стали, меди, чугуна) могут использоваться только при добавлении ингибиторов коррозии, например, известен состав препарата КСЩ-1 по авторскому свидетельству СССР №1385608. В состав «КСЩ-1 входят, масс.%: щавелевая кислота 2-5; неионогенное поверхностно-активное вещество 0,5-1,5; ингибитор коррозии 1-5; сульфонат аммония 1-5; сулфаминовая кислота остальное. Кроме того, использование сульфаминовой кислоты нежелательно, так как она является гербицидом.For chemical cleaning of various equipment, sulfamic acid (dry, non-toxic reagent) is widely used. Sulfamic acid is readily soluble in water, stable in dry form and in the form of aqueous solutions, convenient to use. However, sulfamic acid solutions in the purification of corrosive metals (Al, Zn, Fe, alloys of steel, copper, cast iron) can be used only with the addition of corrosion inhibitors, for example, the composition of the KSSh-1 preparation is known according to the USSR copyright certificate No. 1385608. The composition of KSSC-1 includes, wt.%: Oxalic acid 2-5; nonionic surfactant 0.5-1.5; corrosion inhibitor 1-5; ammonium sulfonate 1-5; sulfamic acid the rest. In addition, the use of sulfamic acid is undesirable, since it is a herbicide.

Доступными и эффективными средствами для очистки поверхностей от различных минеральных отложений являются растворы соляной кислоты, растворы серной кислоты. Жидкие составы на основе серной кислоты используют для прочистки дренажных труб (патент США №5429764). Составы с серной кислотой хуже растворяют кальциевые отложения, так как переводят карбонатные отложения в малорастворимый сульфат кальция. К тому же минеральные кислоты и их растворы образуют едкие токсичные окислы, поражающие верхние дыхательные пути, при обращении с кислотами требуется применение индивидуальных средств защиты.Available and effective means for cleaning surfaces from various mineral deposits are solutions of hydrochloric acid, solutions of sulfuric acid. Sulfuric acid based liquid formulations are used to clean drain pipes (US Pat. No. 5,429,764). Compositions with sulfuric acid dissolve calcium deposits worse, since carbonate deposits are converted to poorly soluble calcium sulfate. In addition, mineral acids and their solutions form toxic toxic oxides that affect the upper respiratory tract, and when using acids, personal protective equipment is required.

Известно моющее средство РМК-АК-1 для очистки молочного оборудования по авторскому свидетельств СССР №1074897, которое содержит в качестве кислоты азотную кислоту, полиэтиленгликолевый эфир синтетических жирных спиртов фракции C₁₀-C₁₈, алкилбензосульфонат натрия, а в качестве ингибиторов коррозии - гексаметилентетрамин или гексаметилендиамин и мочевину при следующем соотношении компонентов, масс.%: азотная кислота, в пересчете на 100%-ную - 30-35; полиэтиленгликолевый эфир синтетических жирных спиртов фракции C₁₀-C₁₈-0,5-2,5; алкилбензосульфонат натрия - 0,5-1,5; гексаметилентетрамин или гексаметилендиамин - 1-3; мочевина - остальное до 100. Средство и его водные растворы пожаро- и взрывобезопасны, но не получило широкого распространения из-за сложности его получения.Known detergent RMK-AK-1 for cleaning dairy equipment according to USSR author's certificate No. 1074897, which contains nitric acid, polyethylene glycol ether of synthetic fatty alcohols of the C ₁₀ -C ₁₈ fraction, sodium alkyl benzosulfonate as an acid, and hexamethylenetetramine as corrosion inhibitors hexamethylenediamine and urea in the following ratio of components, wt.%: nitric acid, in terms of 100% - 30-35; polyethylene glycol ether of synthetic fatty alcohols of fraction C ₁₀ -C ₁₈ -0.5-2.5; sodium alkyl benzosulfonate - 0.5-1.5; hexamethylenetetramine or hexamethylenediamine - 1-3; urea - the rest is up to 100. The product and its aqueous solutions are fire- and explosion-proof, but not widely used due to the complexity of its preparation.

Наиболее близким кислотным средством для очистки поверхностей от минеральных отложений является химическое средство «Нетрол» по Российскому патенту №2160307 (заявка №, содержащее азотную кислоту в смеси с мочевиной в молярном соотношении 1:1 и дополнительно воду и стабилизирующую влагосодержащую добавку, при следующем соотношении компонентов, мас.%: вода 5-10, стабилизирующая влагосодержащая добавка - 1-5, смесь азотной кислоты с мочевиной в молярном соотношении 1:1 - остальное. Принято за прототип.The closest acidic means for cleaning surfaces from mineral deposits is the Netrol chemical agent according to Russian patent No. 2160307 (application No. containing nitric acid mixed with urea in a molar ratio of 1: 1 and additionally water and a stabilizing moisture-containing additive in the following ratio of components , wt.%: water 5-10, a stabilizing moisture-containing additive - 1-5, a mixture of nitric acid with urea in a molar ratio of 1: 1 - the rest is taken as a prototype.

Основным недостатком прототипа является повышенная коррозионная активность, препятствующая использованию средства для очистки поверхностей из алюминия, меди, черного металла и др.The main disadvantage of the prototype is the increased corrosion activity that prevents the use of tools for cleaning surfaces of aluminum, copper, ferrous metal, etc.

Целью настоящего изобретения является разработка кислотного очищающего средства для очистки от минеральных отложений, обладающего очищающими, улучшенными моющими и пониженными коррозионными свойствами.The aim of the present invention is to provide an acidic cleanser for cleaning mineral deposits, with cleansing, improved detergent and reduced corrosion properties.

Поставленная цель решается тем, что кислотное очищающее средство включающее нитрат мочевины содержит ингибиторы коррозии, одновременно являющиеся моющими ионогенными поверхностно-активными веществами, такими как алкиларилсульфонаты, алкилсульфонаты, алкил-сульфаты, алкилфосфаты, алкилфосфонаты, алкилсукцинаты натрия, или соответствующие им кислоты с алкильной группой C₆-C₂₄. Наибольший эффект оказывают вещества с алкильной группой C₈-C₁₆.The goal is solved in that the acid cleanser comprising urea nitrate contains corrosion inhibitors, which are also washing ionic surfactants, such as alkylaryl sulfonates, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, alkyl phosphates, alkyl phosphonates, sodium alkyl succinates, or their corresponding acids with an alkyl group C _6- C ₂₄ . The substances with the alkyl group C ₈ -C ₁₆ have the greatest effect.

Состав кислотного средства (масс.%):The composition of the acidic agent (wt.%):

Азотная кислота, в перерасчете на 100%-ную - не менее 45%Nitric acid, calculated on 100% - not less than 45%

Ингибиторы коррозии - 0,2-5%Corrosion Inhibitors - 0.2-5%

Вода - 10-15%Water - 10-15%

Мочевина - остальное до 100%.Urea - the rest is up to 100%.

Кислотное очищающее средства может изготавливаться как из готового нитрата мочевины, так и из мочевины и азотной кислоты, взятых в соотношении 1:1 по стехиометрии.An acidic cleanser can be made both from finished urea nitrate, and from urea and nitric acid, taken in a 1: 1 ratio by stoichiometry.

Предлагаемое средство представляет собой сыпучее кристаллическое вещество белого цвета, которое может быть получена простым смешением компонентов.The proposed tool is a free-flowing crystalline substance of white color, which can be obtained by simple mixing of the components.

Кислотное очищающее средство может быть получено взаимодействием азотной кислоты концентрации от 50 до 100% с раствором мочевины в воде (или маточнике от предыдущих операций) с последующей обработкой полученного нитрата мочевины 10-15% раствором алкилсульфоната, алкиларилсульфоната, алкилсульфата, алкилфосфата, алкил фосфоната, алкилсукцината натрия, или раствором соответствующих этим солям кислот с алкильной группой C₆-C₃₄.An acidic cleanser can be obtained by reacting nitric acid with a concentration of 50 to 100% with a solution of urea in water (or a mother liquor from previous operations), followed by treating the obtained urea nitrate with a 10-15% solution of alkyl sulfonate, alkyl aryl sulfonate, alkyl sulfate, alkyl phosphate, alkyl phosphonate, alkyl succinate sodium, or a solution of the acids corresponding to these salts with an alkyl group of C ₆ -C ₃₄ .

Пример получения кислотного очищающего средства.An example of obtaining an acid cleanser.

Опыты получения кислотного очищающего средства из мочевины и крепкой азотной кислоты проводились с модулем жидкость/твердое ≈1:2-2,5, что обеспечивает технологически удобную консистенцию реакционной массы. Соотношение карбамид/азотная кислота=моль на моль. В качестве жидкой среды использовался маточник от предыдущего опыта, и добавлялась вода - ≈8-10% от объема маточника с учетом убыли воды с продуктом. Так как приходится добавлять воду, то вместо крепкой азотной кислоты и воды можно использовать разбавленную азотную кислоту с концентрацией до 72% и не добавлять воду. При использовании 52-65% азотной кислоты образуется избыток маточника т.е. ≈10% от объема исходного маточника в виде ≈20%-ного раствора нитрата мочевины. Процесс получения при этом следующий:The experiments of obtaining an acidic cleanser from urea and strong nitric acid were carried out with a liquid / solid module ≈1: 2-2.5, which provides a technologically convenient consistency of the reaction mixture. The ratio of urea / nitric acid = mol per mol. The mother liquor from the previous experiment was used as the liquid medium, and water was added - ≈8-10% of the mother liquor volume, taking into account the loss of water with the product. Since water has to be added, instead of strong nitric acid and water, you can use diluted nitric acid with a concentration of up to 72% and not add water. When using 52-65% nitric acid, an excess of mother liquor is formed i.e. ≈10% of the volume of the initial mother liquor in the form of a ≈20% solution of urea nitrate. The process of obtaining the following:

В 300 мл. воды (или маточника) растворяется 60 гр. мочевины и при охлаждении (t - не выше 40°C) приливали 43 мл. 98% HNO₃. Реакционная масса охлаждается до 20°C в течение 30 минут и сливается на фильтр. Маточник отжимается и используется на следующие операции, а продукт подсушивается до влажности не более 15% и обрабатывается 5-25%-ным раствором алкилсульфоната натрия растворенного в маточнике путем полного смачивания. Реакционная масса отжимается на фильтре до влажности целевого продукта не более 15%. Раствор антикоррозионной добавки отжимают в отдельный приемник.In 300 ml. water (or mother liquor) is dissolved 60 gr. urea and upon cooling (t - not higher than 40 ° C) was added 43 ml. 98% HNO ₃ . The reaction mass is cooled to 20 ° C for 30 minutes and drained onto a filter. The mother liquor is squeezed out and used for the following operations, and the product is dried to a moisture content of not more than 15% and is treated with a 5-25% solution of sodium alkyl sulfonate dissolved in the mother liquor by complete wetting. The reaction mass is squeezed on the filter to a moisture content of the target product of not more than 15%. The solution of anti-corrosion additives is squeezed into a separate receiver.

Опыты по исследованию коррозионных свойств растворов кислотного очищающего средства, полученного из мочевины и азотной кислоты с различными антикоррозионными добавками, проводились согласно ГОСТ 5272-68. Были приготовлены водные 10%-ные растворы нитрата мочевины, в которые добавлены различные антикоррозионные добавки, в том числе и те, которые использовались ранее у других производителей, т.е. щавелевая и ортофосфорная кислота в количестве 1% от массы кислотного очищающего средства в пересчете на сухой продукт.Experiments on the study of the corrosion properties of solutions of acid cleansing agents obtained from urea and nitric acid with various anti-corrosion additives were carried out in accordance with GOST 5272-68. Aqueous 10% solutions of urea were prepared, in which various anti-corrosion additives were added, including those that were previously used by other manufacturers, i.e. oxalic and phosphoric acid in an amount of 1% by weight of acid cleansing agent in terms of dry product.

Исследование коррозионной стойкости образцов стали, меди и алюминия в 10% растворах очищающих средств проводилось при температуре 20°С весовым методом. Прямоугольные пластины образцов металлов были замерены, подсчитана наружная поверхность (шесть поверхностей граней), обезжирены спиртом, высушены в термошкафу до постоянного веса, охлаждены в эксикаторе и взвешены с точностью до пятого знака после запятой. Затем в приготовленные растворы объемом 250 мл. (сравнения и исследуемые) при температуре 20°C помещались образцы и выдерживались для стали 1 час, для меди и алюминия 144 часа. После этого воздействия пластины промывались проточной водой, спиртом и высушивались до постоянного веса, взвешивались. Определялась убыль массы и рассчитывались соответствующие коэффициентыThe study of the corrosion resistance of steel, copper and aluminum samples in 10% solutions of cleaning agents was carried out at a temperature of 20 ° C by the gravimetric method. Rectangular plates of metal samples were measured, the outer surface (six face surfaces) was calculated, degreased with alcohol, dried in a heating cabinet to a constant weight, cooled in a desiccator and weighed to the fifth decimal place. Then in the prepared solutions with a volume of 250 ml. (comparisons and studied) at a temperature of 20 ° C, samples were placed and aged for steel for 1 hour, for copper and aluminum for 144 hours. After this exposure, the plates were washed with running water, alcohol and dried to constant weight, weighed. The mass loss was determined and the corresponding coefficients were calculated.

Согласно данным представленным в таблицах 1-3, введение в 10% раствор нитрата мочевины антикоррозионных добавок (алкилсульфоната натрия, алкилбензолсульфокислоты (АБСК), значительно снижает потерю веса образцов из стали Ст.3, меди, алюминия при температуре 20°C. Коррозионное действие растворов кислотного очищающего средства с такими добавками как: алкилсульфонат натрия, АБСК, значительно ниже коррозионного действия химических средств, не содержащих данных добавок. Аналогичное антикоррозионное действие проявляется при использовании к нитрату мочевины таких добавок как: алкиларилсульфонаты, алкилсульфаты, алкилфосфаты, алкилфосфонаты, алкилсукцинаты натрия, или соответствующих им кислот с алкильной группой C₆-C₂₄.According to the data presented in tables 1-3, the introduction of anticorrosion additives (sodium alkyl sulfonate, alkyl benzene sulfonic acid (ABSK)) into a 10% solution of urea significantly reduces the weight loss of steel samples St.3, copper, aluminum at a temperature of 20 ° C. Corrosion effect of solutions acid cleanser with additives such as sodium alkyl sulfonate, ABSK, significantly lower than the corrosive effects of chemicals that do not contain these additives. urea atoms of such additives as: alkylaryl sulfonates, alkyl sulfates, alkyl phosphates, alkyl phosphonates, sodium alkyl succinates, or their corresponding acids with an alkyl group of C ₆ -C ₂₄ .

За счет вышеперечисленных добавок улучшаются не только антикоррозионные свойства состава, но и моющие. Критерием моющей способности является поверхностное натяжение, которое у известных моющих средств гораздо меньше, чем у воды. Были проведены исследования поверхностного натяжения растворов химических средств. Результаты следующие: вода при 20°C имеет поверхностное натяжение 72,8 дин/см, 10% раствор «Нетрола» 70,0 дин/см, а 10% раствор предлагаемого средства - 39,0 дин/см. Следовательно моющая способность 10% раствора предлагаемого средства примерно в 1,7 выше чем у 10% раствора «Нетрола».Due to the above additives, not only the anti-corrosion properties of the composition, but also the detergents are improved. The criterion for washing ability is surface tension, which is much less with known detergents than with water. Studies of the surface tension of chemical solutions were conducted. The results are as follows: water at 20 ° C has a surface tension of 72.8 dyne / cm, 10% Netrol solution of 70.0 dyne / cm, and a 10% solution of the proposed product is 39.0 dyne / cm. Therefore, the washing ability of a 10% solution of the proposed tool is approximately 1.7 higher than that of a 10% solution of Netrol.

Так же были проведены исследования по эффективности удаления минеральных отложений с нагревательной поверхности водяного электрокотла. Минимальное время отслоения минеральных отложений с нагревательной поверхности водяного электрокотла в среде 10%-ных растворов предлагаемого кислотного очищающего средства и «Нетрола» - 5 минут.Studies have also been conducted on the effectiveness of removing mineral deposits from the heating surface of a water electric boiler. The minimum time for the detachment of mineral deposits from the heating surface of a water electric boiler in an environment of 10% solutions of the proposed acidic cleansing agent and Netrol is 5 minutes.

Изобретение обеспечивает создание кислотного очищающего средства обладающего улучшенными антикоррозионными и моющими свойствами по сравнению с известными аналогичными средствами, и может применяться для чистки оборудования из стали, меди, алюминия.The invention provides the creation of an acidic cleaning agent having improved anticorrosion and washing properties compared to known similar means, and can be used to clean equipment made of steel, copper, aluminum.

Кислотное очищающее средство легко изготавливается на стандартном оборудовании, хорошо транспортируется и храниться, обладает пониженной коррозионной активностью, улучшенными моющими и хорошими очищающими свойствами.Acid cleanser is easily manufactured on standard equipment, is well transported and stored, has reduced corrosion activity, improved detergent and good cleaning properties.

Таблица 1.Table 1. Исследование коррозионной стойкости образцов стали Ст.3 в 10% растворах моющих средств.Investigation of the corrosion resistance of steel samples St.3 in 10% solutions of detergents. Моющий раствор (10%)Washing solution (10%) Время воздействия (ч)Exposure time (h) Убыль массы (г)Weight loss (g) Коэффициент коррозии, г/см²чCorrosion coefficient, g / cm ² h Глубинный коэффициент коррозии, см/чDepth corrosion coefficient, cm / h «Нетрол»Netrol 1one 1,6651,665 0.032300.03230 0,004140.00414 Нитрат мочевины с АБСКUrea Nitrate with ABSK 1one 0,42950.4295 0,008530,00853 0,001090.00109 Нитрат мочевины с алкилсульфонатом натрияUrea Nitrate with Sodium Alkyl Sulfonate 1one 0,32910.3291 0, 006410, 00641 0,000820,00082 Нитрат мочевины с щавелевой кислотойUrea Nitrate with Oxalic Acid 1one 1,76371.7637 0,033510,03351 0,004290.00429 Нитрат мочевины с ортофосфорной кислотойUrea Nitrate with Phosphoric Acid 1one 2,01282,0128 0,038740,03874 0,004960,00496

Таблица 2table 2 Исследование коррозионной стойкости образцов меди в 10% растворах моющих средств.Investigation of the corrosion resistance of copper samples in 10% detergent solutions. Моющий раствор (10%)Washing solution (10%) Время воздействия (ч)Exposure time (h) Убыль массы (г)Weight loss (g) Коэффициент коррозии, г·см²/чCorrosion coefficient, g · cm ² / h Глубинный коэффициент коррозии, мм/гDepth corrosion coefficient, mm / g «Нетрол»Netrol 144144 0.00840.0084 0,07080,0708 0,07160,0716 Нитрат мочевины с АБСКUrea Nitrate with ABSK 144144 0,00240.0024 0,02010,0201 0,02030,0203 Нитрат мочевины с алкилсульфонатом натрияUrea Nitrate with Sodium Alkyl Sulfonate 144144 0,00320.0032 0,02670,0267 0,02700.0270

Таблица 3Table 3 Исследование коррозионной стойкости образцов алюминия в 10% растворах моющих средств.Investigation of the corrosion resistance of aluminum samples in 10% detergent solutions. Моющий раствор (10%)Washing solution (10%) Время воздействия (ч)Exposure time (h) Убыль массы (г)Weight loss (g) Коэффициент коррозии г·см²/чCorrosion coefficient g · cm ² / h Глубинный коэффициент коррозии, мм/гDepth corrosion coefficient, mm / g «Нетрол»Netrol 144144 0,00680.0068 0,02890,0289 0,09370.0937 Нитрат мочевины с АБСКUrea Nitrate with ABSK 144144 0,00080,0008 0,00380.0038 0,01220.0122 Нитрат мочевины с алкилсульфонатом натрияUrea Nitrate with Sodium Alkyl Sulfonate 144144 0,00280.0028 0,01350.0135 0,04370,0437

Claims

An acidic cleanser for cleaning surfaces from mineral deposits, including urea nitrate, characterized in that it contains corrosion inhibitors such as alkylaryl sulfonates, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, alkyl phosphates, alkyl phosphonates, sodium alkyl succinates, or their corresponding acids with an alkyl group C ₆ -C ₁₄ when the following ratio of components, wt.%:
Nitric acid, calculated on 100% not less than 45 Corrosion inhibitors 0.2-5 Water 10-15 Urea the rest is up to 100