RU2495886C2 - Method of producing polytetrafluoroethylene-based antifrictional polymer composite - Google Patents
Method of producing polytetrafluoroethylene-based antifrictional polymer composite Download PDFInfo
- Publication number
- RU2495886C2 RU2495886C2 RU2011135283/05A RU2011135283A RU2495886C2 RU 2495886 C2 RU2495886 C2 RU 2495886C2 RU 2011135283/05 A RU2011135283/05 A RU 2011135283/05A RU 2011135283 A RU2011135283 A RU 2011135283A RU 2495886 C2 RU2495886 C2 RU 2495886C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- udd
- composite
- ptfe
- powder
- properties
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к области материаловедения, а именно к способам получения полимерных композитов триботехнического назначения. Более конкретно, оно относится к способам получения композиционного материала на основе политетрафторэтилена с улучшенными трибологическими свойствами.The invention relates to the field of materials science, and in particular to methods for producing polymer tribological composites. More specifically, it relates to methods for producing a composite material based on polytetrafluoroethylene with improved tribological properties.
Политетрафторэтилен (ПТФЭ), находит широкое применение в технике благодаря его высокой термостабильности, химической инертности и низкому коэффициенту трения. Однако, ПТФЭ обладает сравнительно низкой износоустойчивостью и высокой хладотекучестью при нагрузке. Для увеличения срока службы изделий из ПТФЭ используются различные неорганические наполнители в виде частиц, волокон и т.д. (Б.А. Логинов. Удивительный мир фторполимеров. М., 2007). Использование наполнителей нанометрового размера в отличие от традиционных наполнителей микронных размеров позволяет более эффективно влиять на свойства ПТФЭ благодаря интенсификации структурных процессов при кристаллизации ПТФЭ, происходящих на технологической стадии спекания композита (А.А. Охлопкова и др. Полиолефиновые композиты триботехнического назначения для узлов трения автомобилей. Химии в интересах устойчивого развития, т.13, с.797-803, 2005).Polytetrafluoroethylene (PTFE) is widely used in engineering due to its high thermal stability, chemical inertness and low friction coefficient. However, PTFE has a relatively low wear resistance and high cold fluidity under load. To increase the service life of PTFE products, various inorganic fillers are used in the form of particles, fibers, etc. (B. A. Loginov. The wonderful world of fluoropolymers. M., 2007). The use of nanometer-sized fillers, in contrast to traditional micron-sized fillers, allows one to more effectively influence the properties of PTFE due to the intensification of structural processes during PTFE crystallization occurring at the technological stage of sintering of a composite (A.A. Okhlopkova et al. Tribolecine polyolefin composites for automobile friction units. Chemistry for Sustainable Development, vol. 13, pp. 797-803, 2005).
Одним из перспективных нанонаполнителей ПТФЭ является ультрадисперсный детонационный алмаз (УДА), синтезируемый из взрывчатых веществ в полупромышленных масштабах (В.Ю. Долматов. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза: свойства и применение. Успехи химии, т.70, с.687-708, 2001). УДА извлекают из продуктов детонационного синтеза с помощью кислотной обработки для удаления примесей и неалмазных форм углерода. Средний размер частиц УДА (4-6 нм) слабо зависит от условий детонационного синтеза и кислотной обработки. В то же время детали технологического процесса получения УДА, в особенности - химического процесса экстракции УДА из детонационной шихты, существенно влияют на химический состав и структуру функционального слоя на поверхности наночастиц (А.П. Кощеев. Термодесорбционная масс-спектрометрия в свете решения проблемы паспортизации и унификации поверхностных свойств детонационных наноалмазов. Российский хим. журнал, т.52, №5, с.88-96, 2008.). В результате кислотной обработки, используемой для экстракции УДА, поверхность частиц УДА покрыта кислородсодержащими группами с различной структурой, прочно связанных с поверхностью. Концентрация поверхностных групп в УДА достигает 7-15 вес.%. Свойства УДА, проявляемые в различных процессах, во многом определяются составом и концентрацией этих групп. В частности, известно, что химические свойства поверхности УДА влияют на свойства полимерных биокомпозитов (Intern. Patent WO 2011/041714 A1. Functionalized nanodiamond reinforced biopolymers). Химические свойства поверхности наноалмазов, предлагаемых разными производителями на рынке наноматериалов, различаются столь существенно (А.П. Кощеев. Термодесорбционная масс-спектрометрия в свете решения проблемы паспортизации и унификации поверхностных свойств детонационных наноалмазов. Российский хим. журнал, т.52, №5, с.88-96, 2008.), что можно говорить только о классе материалов «детонационные наноалмазы».One of the promising PTFE nanofillers is ultrafine detonation diamond (UDD) synthesized from explosives on a semi-industrial scale (V.Yu. Dolmatov. Ultrafine detonation synthesis diamonds: properties and applications. Advances in Chemistry, vol. 70, p. 687-708, 2001 ) UDD is extracted from detonation synthesis products by acid treatment to remove impurities and non-diamond forms of carbon. The average particle size of UDD (4-6 nm) weakly depends on the conditions of detonation synthesis and acid treatment. At the same time, the details of the technological process for producing UDD, in particular, the chemical process for extracting UDD from a detonation charge, significantly affect the chemical composition and structure of the functional layer on the surface of nanoparticles (A. P. Koscheev. Thermal desorption mass spectrometry in light of solving the problem of certification unification of surface properties of detonation nanodiamonds. Russian Chemical Journal, vol. 52, No. 5, pp. 88-96, 2008.). As a result of the acid treatment used to extract the UDD, the surface of the UDD particles is coated with oxygen-containing groups with different structures that are firmly bonded to the surface. The concentration of surface groups in UDD reaches 7-15 wt.%. The properties of UDD, manifested in various processes, are largely determined by the composition and concentration of these groups. In particular, it is known that the chemical properties of an UDD surface affect the properties of polymer biocomposites (Intern. Patent WO 2011/041714 A1. Functionalized nanodiamond reinforced biopolymers). The chemical properties of the surface of nanodiamonds offered by different manufacturers on the market of nanomaterials differ so significantly (A.P. Koscheev. Thermodesorption mass spectrometry in the light of solving the problem of certification and unification of surface properties of detonation nanodiamonds. Russian Chemical Journal, vol. 52, No. 5, p. 88-96, 2008.) that we can only talk about the class of materials “detonation nanodiamonds”.
Известен способ приготовления ПТФЭ-композита с использованием наноалмазного наполнителя, заключающийся в механическом диспергировании смеси порошков ПТФЭ и УДА с последующим прессованием и спеканием композита (А.А. Охлопкова. Свойства политетрафторэтилена, модифицированного ультрадисперсными алмазами. Материалы, Технологии, Инструменты, т.4, №3, с.60-63, 1999). Введение УДА наполнителя приводило к улучшению трибологических характеристик композита. К недостаткам способа является отсутствие операции предварительной обработки порошков УДА, что приводит к большому разбросу (невоспроизводимости) характеристик композита при использовании УДА различных типов (от различных производителей) и не обеспечивает максимального эффекта.A known method of preparing a PTFE composite using a nanodiamond filler is to mechanically disperse a mixture of PTFE and UDD powders, followed by pressing and sintering the composite (A. A. Okhlopkova. Properties of polytetrafluoroethylene modified with ultrafine diamonds. Materials, Technologies, Tools, vol. 4, No. 3, pp. 60-63, 1999). The introduction of UDD filler led to an improvement in the tribological characteristics of the composite. The disadvantages of this method is the lack of pre-treatment of UDD powders, which leads to a large scatter (irreproducibility) of the characteristics of the composite when using UDD of various types (from various manufacturers) and does not provide the maximum effect.
Другой известный способ заключается в предварительной обработке порошка УДА путем диспергирования УДА в органическом растворителе с добавкой связующего компонента - силанов (aminopropyltrimethoxysilane или mercaptotrimethoxysilane), смешивании полученной дисперсии с эмульсионным раствором ПТФЭ, формировании пленки ПТФЭ-композита на твердой поверхности (United States Patent Application 20100233371. POLYTETRAFLUOROETHYLENE COATING AGENT, METHOD OF PREPARATION AND USE.) Способ основан на связующем действии определенного класса веществ - силанов, обеспечивающих взаимодействие между частицами УДА и ПТФЭ в растворе. Способ предназначен для нанесения износостойких покрытий из ПТФЭ-композита на твердых поверхностях. К недостаткам способа является проведение всех технологических операций в жидкой фазе, что ограничивает область применения получением тонких полимерных пленок (покрытий). Получение объемных изделий из ПТФЭ с однородными свойствами в этом случае практически невозможно. Кроме того, при использовании УДА различных типов (от различных производителей) химическое взаимодействие частиц УДА со связующим (силаном) будет определяться химией поверхности УДА, что не обеспечивает воспроизводимости положительного эффекта.Another known method consists in pretreating UDD powder by dispersing UDD in an organic solvent with the addition of a binder component - silanes (aminopropyltrimethoxysilane or mercaptotrimethoxysilane), mixing the resulting dispersion with a PTFE emulsion solution, and forming a PTFE composite film on a solid surface (United States Patent Application 201003337. POLYTETRAFLUOROETHYLENE COATING AGENT, METHOD OF PREPARATION AND USE.) The method is based on the binding action of a certain class of substances - silanes, which provide interaction between UDD particles and PTFE in solution . The method is intended for applying wear-resistant coatings of PTFE composite on hard surfaces. The disadvantages of this method are all technological operations in the liquid phase, which limits the scope of application of thin polymer films (coatings). Obtaining bulk products from PTFE with homogeneous properties in this case is almost impossible. In addition, when using UDD of various types (from various manufacturers), the chemical interaction of UDD particles with a binder (silane) will be determined by the chemistry of the UDD surface, which does not ensure reproducibility of the positive effect.
Наиболее близким к предлагаемому является способ получения полимерного композита антифрикционного назначения на основе ПТФЭ и УДА, основанный на предварительной физико-химической обработке порошка УДА, используемого в качестве наполнителя ПТФЭ (S.-Q. Lai, L. Yue, T.-S. Li, Z.-M. Hu. The friction and wear properties of polytetrafluoroethylene filled with ultrafine diamond. Wear. V.260, pp.462-468, 2006). В этом способе исходный порошок УДА подвергают предварительной обработке ультразвуком в деионизованной воде с последующим центрифугированием раствора. Предполагается, что такая обработка приводит к повышению гомогенизации порошка и сужению распределения частиц УДА по размерам. Смесь порошков УДА (содержание до 10 вес.%) и ПТФЭ механически диспергируют (перемешивают), прессуют в блоки, которые затем спекают в атмосфере воздуха при температуре 375°C. Для характеристики трибологических характеристик использовали результаты испытаний композитов УДА/ПТФЭ на трение и износ. Полученные композиты обладали существенно повышенной износостойкостью (в 20-30 раз) по сравнению с чистым ПТФЭ при практически неизменном коэффициенте трения. К недостаткам способа относится незначительная эффективность использованной предварительной обработки порошка УДА в отношении ее влияния на химическую активность поверхности. Такая обработка, во-первых, не может приводить к модификации химических свойств поверхности частиц УДА, необходимой для обеспечения максимального взаимодействия полимерной матрицы с наполнителем и достижения максимального влияния на износостойкость. Во-вторых, использование порошков УДА, имеющих различное происхождение (от различных производителей) и характеризующихся существенно различной химией поверхности (А.П. Кощеев. Термодесорбционная масс-спектрометрия в свете решения проблемы паспортизации и унификации поверхностных свойств детонационных наноалмазов. Российский хим. журнал, т.52, №5, с.88-96, 2008.), при приготовлении композита ПТФЭ приведет к невоспроизводимости положительного эффекта, поскольку предварительная обработка порошка УДА не обеспечивает устранение различий химических свойств поверхности УДА различных типов.Closest to the proposed one is a method for producing a polymer composite antifriction agent based on PTFE and UDD, based on preliminary physicochemical processing of UDD powder used as a filler of PTFE (S.-Q. Lai, L. Yue, T.-S. Li , Z.-M. Hu. The friction and wear properties of polytetrafluoroethylene filled with ultrafine diamond. Wear. V.260, pp. 462-468, 2006). In this method, the initial UDD powder is subjected to preliminary sonication in deionized water, followed by centrifugation of the solution. It is assumed that such treatment leads to an increase in the homogenization of the powder and a narrowing of the size distribution of the UDD particles. A mixture of UDD powders (content up to 10 wt.%) And PTFE are mechanically dispersed (mixed), pressed into blocks, which are then sintered in an atmosphere of air at a temperature of 375 ° C. To characterize the tribological characteristics, we used the results of tests of UDA / PTFE composites for friction and wear. The resulting composites had significantly increased wear resistance (20-30 times) compared to pure PTFE with a practically constant friction coefficient. The disadvantages of the method include the low efficiency of the pre-treatment of the UDD powder with respect to its effect on the surface chemical activity. Such a treatment, firstly, cannot lead to a modification of the chemical properties of the surface of UDD particles, which is necessary to ensure maximum interaction of the polymer matrix with the filler and achieve the maximum effect on wear resistance. Secondly, the use of UDD powders having different origins (from different manufacturers) and characterized by significantly different surface chemistry (A.P. Koscheev. Thermal desorption mass spectrometry in the light of solving the problem of certification and unification of surface properties of detonation nanodiamonds. Russian Chemical Journal, 52, No. 5, pp. 88-96, 2008.), in the preparation of the PTFE composite, it will lead to an irreproducible positive effect, since the preliminary treatment of the UDD powder does not ensure the elimination of chemical differences FIR surface properties of the UDD of different types.
Технической задачей настоящего изобретения является создание способа получения полимерного композита антифрикционного назначения на основе политетрафторэтилена и УДА, исключающего зависимость свойств композита от химических свойств исходных порошков УДА, а также обеспечивающего химическое взаимодействие наполнителя с полимерной матрицей для улучшения трибологических характеристик композита, а также обеспечивающего однородность свойств композита по объему образца.An object of the present invention is to provide a method for producing an antifriction polymer composite based on polytetrafluoroethylene and UDD, eliminating the dependence of the properties of the composite on the chemical properties of the original UDD powders, as well as providing chemical interaction of the filler with the polymer matrix to improve the tribological characteristics of the composite, as well as ensuring uniformity of the properties of the composite by sample volume.
Указанные цели достигаются предварительным прогревом порошка УДА, в частности при температуре 700-800°C в течении 20-30 мин, в инертной среде до удаления кислородосодержащих поверхностных групп (карбоксильные, лактоновые, ангидридные), а также прогревом порошка УДА в замкнутом объеме без доступа воздуха с поддерживанием постоянного атмосферном давления при температуре 600-650°C в течение 2-3 часов, а также проведением спекания композита УДА/ПТФЭ в инертной среде.These goals are achieved by preheating the UDD powder, in particular at a temperature of 700-800 ° C for 20-30 minutes, in an inert medium until the removal of oxygen-containing surface groups (carboxyl, lactone, anhydride), as well as by heating the UDD powder in a closed volume without access air with maintaining constant atmospheric pressure at a temperature of 600-650 ° C for 2-3 hours, as well as by sintering the UDA / PTFE composite in an inert atmosphere.
В основе предлагаемого способа лежит обнаруженное авторами влияние химических свойств поверхности частиц УДА на трибологические характеристики композита УДА/ПТФЭ. Проведенные исследования показали, что при использовании УДА различных типов (синтезированными различными производителями) износостойкость композитов УДА/ПТФЭ, приготовленных в одинаковых условиях, может различаться на порядок величины (в 7 раз). Было установлено, что такое различие связано с концентрацией и структурой прочносвязанных кислородосодержащих групп на поверхности частиц УДА. Эти группы (карбоксильные, лактоновые, ангидридные, карбонильные и др.) формируются на поверхности частиц УДА на стадии химической экстракции наноалмазного материала из углеродных продуктов детонационного синтеза и их концентрации существенно зависят от деталей процедуры экстракции (А.П. Кощеев. Термодесорбционная масс-спектрометрия в свете решения проблемы паспортизации и унификации поверхностных свойств детонационных наноалмазов. Российский хим. журнал, т.52, №5, с.88-96, 2008). Детальный механизм влияния химических свойств УДА на свойства ПТФЭ-композита остается неясным, однако было обнаружено, что потери веса композита при спекании при температуре 380°C, во-первых, существенно превышают потери веса чистого ПТФЭ и, во-вторых, зависят от концентрации кислородсодержащих групп на поверхности частиц УДА. Кроме того, масс-спектрометрический анализ продуктов газовыделения из ПТФЭ-материала при спекании показал, что присутствие УДА в полимерной матрице приводит к изменению характеристик газовыделения (состав и количество выделяющихся газов), причем эти параметры существенно зависят от химических свойств поверхности УДА. Поэтому можно предположить, что в процессе спекания, который принципиально необходим для приготовления ПТФЭ-образцов и должен проводиться при температурах выше температуры плавления (~330°C ПТФЭ), происходит химическое взаимодействие наночастиц УДА с полимерной матрицей ПТФЭ. Интенсивность такого взаимодействия зависит от концентрации кислородосодержащих групп на поверхности УДА. Такое взаимодействие может влиять на надмолекулярную структуру ПТФЭ и, следовательно, на трибологические свойства полимера. Следует отметить, что подобное химическое взаимодействие не наблюдалось при использовании других традиционных наполнителей (кокс, углеволокно, стекловолокно, оксид кобальта) ПТФЭ при концентрациях до 20%, что свидетельствует о необычной химической активности поверхности частиц УДА.The proposed method is based on the influence of the chemical properties of the surface of UDD particles on the tribological characteristics of the UDD / PTFE composite discovered by the authors. Studies have shown that when using UDD of various types (synthesized by various manufacturers), the wear resistance of UDD / PTFE composites prepared under the same conditions can vary by an order of magnitude (7 times). It was found that this difference is associated with the concentration and structure of strongly bonded oxygen-containing groups on the surface of UDD particles. These groups (carboxyl, lactone, anhydride, carbonyl, etc.) are formed on the surface of UDD particles at the stage of chemical extraction of nanodiamond material from carbon products of detonation synthesis and their concentration substantially depends on the details of the extraction procedure (A. P. Koscheev. Thermal desorption mass spectrometry in light of the solution to the problem of certification and unification of the surface properties of detonation nanodiamonds. Russian Chemical Journal, vol. 52, No. 5, pp. 88-96, 2008). The detailed mechanism of the influence of the chemical properties of UDD on the properties of the PTFE composite remains unclear, however, it was found that the weight loss of the composite during sintering at a temperature of 380 ° C, firstly, significantly exceeds the weight loss of pure PTFE and, secondly, depend on the concentration of oxygen-containing groups on the surface of UDD particles. In addition, mass spectrometric analysis of the gas evolution products from the PTFE material during sintering showed that the presence of UDD in the polymer matrix leads to a change in gas evolution characteristics (composition and amount of released gases), and these parameters substantially depend on the chemical properties of the UDD surface. Therefore, it can be assumed that during sintering, which is fundamentally necessary for the preparation of PTFE samples and should be carried out at temperatures above the melting point (~ 330 ° C of PTFE), chemical interaction of UDD nanoparticles with the PTFE polymer matrix occurs. The intensity of this interaction depends on the concentration of oxygen-containing groups on the surface of the UDD. Such an interaction can affect the supramolecular structure of PTFE and, consequently, the tribological properties of the polymer. It should be noted that such chemical interaction was not observed when using other traditional fillers (coke, carbon fiber, fiberglass, cobalt oxide) of PTFE at concentrations up to 20%, which indicates an unusual chemical activity of the surface of UDD particles.
Детальные исследования связи между трибологическими характеристиками УДА/ПТФЭ композита и химическими свойствами поверхности УДА показали, что максимальный эффект (наибольшая износостойкость) достигается при наименьшей концентрации кислородосодержащих групп, характеризующихся полосой поглощения в ИК спектрах с максимумом в интервале волновых чисел 1730-1850 см-1 и разлагающихся с образованием СО и СО2 при программированном (линейном) нагреве в вакууме в интервале температур 400-700°C. Согласно данным ИК-спектроскопии и термодесорбционной масс-спектрометрии (А.П. Кощеев и др. Химия поверхности детонационных наноалмазов. Ж. физ. химии. А, т.82, №10, с.1708-1714, 2008) эти признаки характерны для кислородсодержащих групп с определенной структурой (ангидридные, лактоновые) на поверхности УДА.Detailed studies of the relationship between the tribological characteristics of the UDD / PTFE composite and the chemical properties of the UDD surface showed that the maximum effect (the highest wear resistance) is achieved at the lowest concentration of oxygen-containing groups, characterized by an absorption band in the IR spectra with a maximum in the range of wave numbers 1730-1850 cm -1 and decomposing with the formation of CO and CO 2 during programmed (linear) heating in vacuum in the temperature range 400-700 ° C. According to the data of IR spectroscopy and thermal desorption mass spectrometry (A.P. Koshcheev et al. Surface chemistry of detonation nanodiamonds. J. Physical Chemistry. A, vol. 82, No. 10, pp. 1708-1714, 2008) these signs are characteristic for oxygen-containing groups with a certain structure (anhydride, lactone) on the surface of UDD.
Для снижения концентрации этих групп на поверхности высокодисперсных углеродных материалов, в том числе алмазных порошков, могут быть использованы различные методы, включая плазмохимические (Т. Ando, M. Ishii, M. Kamo and Y. Sato. Diffuse Reflectance Infrared Fourier-transform Study of the Plasma Hydrogenation of Diamond Surfaces. J. CHEM. SOC. FARADAY TRANS., 1993, 89 (9), 1383-1386), электрохимические (S.-J. Park, J.-S. Kim. Modifications produced by electrochemical treatments on carbon blacks. Carbon, Vol. 39 (13) (2001) pp.2011-2016) и другие. В предлагаемом изобретении для простого, эффективного и контролируемого регулирования концентрации и структуры кислородсодержащих групп в УДА используется прогрев в инертной среде (вакуум, атмосфера инертных газов).To reduce the concentration of these groups on the surface of highly dispersed carbon materials, including diamond powders, various methods can be used, including plasma chemical methods (T. Ando, M. Ishii, M. Kamo and Y. Sato. Diffuse Reflectance Infrared Fourier-transform Study of the Plasma Hydrogenation of Diamond Surfaces. J. CHEM. SOC. FARADAY TRANS., 1993, 89 (9), 1383-1386), electrochemical (S.-J. Park, J.-S. Kim. Modifications produced by electrochemical treatments on carbon blacks. Carbon, Vol. 39 (13) (2001) pp. 2011-2016) and others. In the present invention, for simple, effective and controlled control of the concentration and structure of oxygen-containing groups in UDD, heating in an inert medium (vacuum, inert gas atmosphere) is used.
Проведенные эксперименты показали, что наиболее оптимальным диапазоном температур предварительного прогрева УДА в инертной среде (вакуум, инертные газы) является интервал 700-800°C. При температурах менее 500°C прогрев оказывает слабое влияние на трибологические характеристики композита (удаляются только карбоксильные группы). В интервале 550-650°C для удаления ангидридных и лактоновых групп, оказывающих ключевое влияние на трибологические характеристики композита, требуются большие времена прогрева (активационный процесс). При температурах свыше 800°C удаляются и наиболее термостойкие карбонильные группы, однако износостойкость композита при этом уменьшается, что может быть связано как с промотирующим влиянием этих групп на трибологию композита, так и с началом высокотемпературной графитизации поверхностного слоя частиц УДА (Yu. V. Butenko et al. Kinetics of the graphitization of dispersed diamonds at «low» temperatures. J. Appl. Phys., V.88, pp.4380-4388, 2000).The experiments showed that the most optimal temperature range for preheating UDD in an inert medium (vacuum, inert gases) is the interval 700-800 ° C. At temperatures below 500 ° C, heating has a weak effect on the tribological characteristics of the composite (only carboxyl groups are removed). In the range of 550-650 ° C, the removal of anhydride and lactone groups, which have a key effect on the tribological characteristics of the composite, requires long heating times (activation process). At temperatures above 800 ° C, the most heat-resistant carbonyl groups are also removed, however, the wear resistance of the composite decreases, which may be due to both the promoting effect of these groups on the tribology of the composite and the onset of high-temperature graphitization of the surface layer of UDD particles (Yu. V. Butenko et al. Kinetics of the graphitization of dispersed diamonds at "low" temperatures. J. Appl. Phys., V.88, pp. 4380-4388, 2000).
При термообработке больших количеств высокодисперсных материалов, к которым относится УДА, возникают технические сложности, связанные с интенсивным газовыделением порошка при нагреве и ограниченностью газовой диффузии в объеме порошка. При термообработке больших количеств порошка в вакуумных условиях основной проблемой является «закипание» и нежелательный выброс порошка при откачке и нагреве. При термообработке в среде инертного газа при атмосферном давлении основная проблема заключается в обеспечении однородности химического состава газовой фазы по толщине слоя порошка, что достигается обычно пропусканием потока инертного газа через слой порошка в термическом реакторе. В силу очень высокой летучести частиц УДА при повышенных температурах такой подход приводит к значительным потерям материала за счет уноса частиц потоком газа и усложнению конструкции реактора (очистка отходящих газов от уносимого УДА) (заявка WO/2008/143554).In the heat treatment of large quantities of highly dispersed materials, which include UDD, there are technical difficulties associated with the intense gas evolution of the powder during heating and the limited gas diffusion in the powder volume. During heat treatment of large quantities of powder in vacuum conditions, the main problem is “boiling” and undesirable ejection of powder during pumping and heating. During heat treatment in an inert gas at atmospheric pressure, the main problem is to ensure uniformity of the chemical composition of the gas phase over the thickness of the powder layer, which is usually achieved by passing an inert gas stream through the powder layer in a thermal reactor. Due to the very high volatility of the UDD particles at elevated temperatures, this approach leads to significant material losses due to entrainment of the particles by the gas flow and complication of the reactor design (purification of exhaust gases from the entrained UDD) (application WO / 2008/143554).
Для устранения этих недостатков в случае работы с большим количеством УДА в настоящем изобретении предлагается проводить термообработку порошка УДА в замкнутом объеме без доступа воздуха. Результаты экспериментов показали, что при определенных условиях прогрев УДА в герметичном объеме (без удаления десорбирующихся продуктов терморазложения поверхностных групп) приводит практически к тем же результатам, что и прогрев в вакууме. Основными условиями для этого являются отсутствие доступа кислорода в термический реактор и температура прогрева. В этом случае она не должна превышать 650°С. Прогрев УДА выше этой температуры в этих условиях приводит к ухудшению трибологических характеристик ПТФЭ-композита, что может быть связано с образованием углеродного (неалмазного) слоя на поверхности частиц УДА в результате химических реакций с участием продуктов десорбции на поверхности УДА (V.L. Kuznetsov, Yu.V. Butenko, V.I. Zaikovskii and A.L. Chuvilin. Carbon redistribution processes in nanocarbons. Carbon, V.42, pp.1057-1061, 2004).To eliminate these disadvantages in the case of work with a large number of UDD, the present invention proposes to conduct heat treatment of UDD powder in a closed volume without air. The experimental results showed that, under certain conditions, heating of the UDD in an airtight volume (without removing the desorbed products of thermal decomposition of surface groups) leads to almost the same results as heating in vacuum. The main conditions for this are the lack of access of oxygen to the thermal reactor and the heating temperature. In this case, it should not exceed 650 ° C. Heating UDD above this temperature under these conditions leads to a deterioration in the tribological characteristics of the PTFE composite, which may be due to the formation of a carbon (non-diamond) layer on the surface of UDD particles as a result of chemical reactions involving desorption products on the surface of UDD (VL Kuznetsov, Yu.V Butenko, VI Zaikovskii and AL Chuvilin. Carbon redistribution processes in nanocarbons. Carbon, V.42, pp.1057-1061, 2004).
Необычные свойства УДА проявились и при исследовании влияния условий спекания композита на его трибологические характеристики. При использовании стандартной процедуры спекания ПТФЭ-композита с термически обработанным УДА-наполнителем при температуре 380°C в течение 6 часов в атмосфере воздуха было обнаружено, что изностойкость композита неоднородна по глубине образца. Внешний слой толщиной ~4 мм обладал изностойкостью в 5 раз меньшей по сравнению с объемом образца и соответствовал износу композита с необработанным (исходным) наполнителем. Исследования показали, что этот эффект полностью обусловлен присутствием кислорода в газовой среде спекания и связан с диффузией кислорода во внешний слой композита и окислением УДА-наполнителя. Помимо неоднородности свойств композита УДА/ПТФЭ по объему образца, это приводит к тому, что использование предлагаемого технического решения для приготовления, например, цилиндрического образца композита с диаметром 40 мм положительный эффект будет достигнут только для 2/3 массы образца. Для образцов с размерами менее 10 мм положительный эффект будет отсутствовать. Для устранения этого недостатка предлагается проводить спекание композита УДА/ПТФЭ в бескислородной среде (вакуум, азот, инертные газы).The unusual properties of UDD also appeared in the study of the influence of the sintering conditions of the composite on its tribological characteristics. Using the standard procedure for sintering a PTFE composite with a heat-treated UDD filler at a temperature of 380 ° C for 6 hours in an atmosphere of air, it was found that the wear resistance of the composite is not uniform over the depth of the sample. The outer layer with a thickness of ~ 4 mm had a wear resistance of 5 times less in comparison with the sample volume and corresponded to the wear of a composite with an untreated (initial) filler. Studies have shown that this effect is completely due to the presence of oxygen in the gas sintering medium and is associated with the diffusion of oxygen into the outer layer of the composite and the oxidation of the UDD filler. In addition to the heterogeneous properties of the UDD / PTFE composite over the sample volume, this leads to the fact that the use of the proposed technical solution for preparing, for example, a cylindrical composite sample with a diameter of 40 mm, a positive effect will be achieved only for 2/3 of the sample weight. For samples with sizes less than 10 mm, there will be no positive effect. To eliminate this drawback, it is proposed to sinter the UDD / PTFE composite in an oxygen-free medium (vacuum, nitrogen, inert gases).
В качестве исходного наноалмазного вещества использовали порошки УДА (А.И. Лямкин и др. Получение алмазов из взрывчатых веществ. ДАН СССР, 1988, т.302, N 3, с.611-613), образующихся при детонации взрывчатой смеси тротила с гексогеном во взрывной камере в различных условиях. Порошки УДА выделяли из конденсированных углеродных продуктов взрыва последовательной химической обработкой в концентрированных и разбавленных кислотах для удаления неалмазных форм углерода и металлических примесей. Использовали порошки УДА, синтезированные различными производителями с использованием различных условий подрыва взрывчатых веществ и деталей технологического процесса экстракции наноалмазного материала. Физико-химические свойства УДА характеризовали с помощью набора аналитических методов, включая рентгено-структурный анализ, спектроскопию комбинационного рассеяния, ИК-спектроскопию, термодесорбционную масс-спектрометрию, электронно-зондовый элементный анализ. (А.П. Кощеев. Термодесорбционная масс-спектрометрия в свете решения проблемы паспортизации и унификации поверхностных свойств детонационных наноалмазов. Российский хим. журнал, т.52, №5, с.88-96, 2008). Образцы представляют собой порошкообразный углеродный материал с кристаллической структурой алмаза. Средний размер кристаллитов - 4-6 нм. Удельная поверхность порошка - 250-310 м2/г. Содержание нелетучих примесей (несгораемый остаток) не превышало 1 вес.%. Содержание кислородсодержащих групп на поверхности достигало 20 вес.%.UDA powders were used as the initial nanodiamonds (A.I. Lyamkin et al. Production of diamonds from explosives. DAN SSSR, 1988, vol. 302, No. 3, pp. 611-613) formed upon detonation of an explosive mixture of trotyl with hexogen in an explosive chamber in various conditions. UDD powders were isolated from condensed carbon products of the explosion by sequential chemical treatment in concentrated and diluted acids to remove non-diamond forms of carbon and metal impurities. We used UDD powders synthesized by various manufacturers using various conditions for the detonation of explosives and the details of the technological process of extraction of nanodiamond material. The physicochemical properties of UDD were characterized using a set of analytical methods, including X-ray structural analysis, Raman spectroscopy, IR spectroscopy, thermal desorption mass spectrometry, and electron probe elemental analysis. (A.P. Koscheev. Thermal desorption mass spectrometry in the light of solving the problem of certification and unification of surface properties of detonation nanodiamonds. Russian Chemical Journal, vol. 52, No. 5, pp. 88-96, 2008). Samples are a powdered carbon material with a diamond crystal structure. The average crystallite size is 4-6 nm. The specific surface of the powder is 250-310 m 2 / g. The content of non-volatile impurities (non-combustible residue) did not exceed 1 wt.%. The content of oxygen-containing groups on the surface reached 20 wt.%.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.
Пример 1Example 1
Для приготовления полимерных композитов использовали доступные образцы УДА 5-ти различных типов, синтезированных в различных условиях (см. Табл.1). Образцы характеризовались примерно одинаковыми значениями размеров кристаллов и площадью удельной поверхности. Некоторые различия обнаружены в составе и концентрации примесных атомов (в основном металлов) на уровне десятых долей процента. Основные различия сводились к количеству и структуре кислородосодержащих поверхностных групп, формирующихся на стадии кислотной очистки детонационной шихты. Для экспрессной характеристики этих групп использован методы ИК-спектроскопии в режиме диффузного отражения. Для количественной оценки использован метод термодесорбционной масс-спектрометрии (А.П. Кощеев. Термодесорбционная масс-спектрометрия в свете решения проблемы паспортизации и унификации поверхностных свойств детонационных наноалмазов. Российский хим. журнал, т.52, №5, с.88-96, 2008). Навеску (3-5 мг) порошка УДА загружали в высокотемпературную вакуумную печь и нагревали со скоростью 13°С/мин до 1200°C при непрерывной откачке десорбирующихся газов и регистрации их состава с помощью квадрупольного масс-спектрометра. Количество О-содержащих поверхностных групп, разлагающихся в различных температурных интервалах с образованием СО и СО2, определяли по количеству выделившихся СО и СО2.To prepare polymer composites, we used available samples of UDD of 5 different types synthesized under various conditions (see Table 1). The samples were characterized by approximately the same crystal sizes and specific surface area. Some differences were found in the composition and concentration of impurity atoms (mainly metals) at the level of tenths of a percent. The main differences were reduced to the number and structure of oxygen-containing surface groups formed at the stage of acid purification of the detonation charge. For express characterization of these groups, the methods of IR spectroscopy in the diffuse reflection mode were used. For quantitative assessment, the method of thermal desorption mass spectrometry was used (A.P. Koscheev. Thermal desorption mass spectrometry in light of solving the problem of certification and unification of surface properties of detonation nanodiamonds. Russian Chemical Journal, vol. 52, No. 5, pp. 88-96, 2008). A portion (3-5 mg) of UDD powder was loaded into a high-temperature vacuum furnace and heated at a rate of 13 ° C / min to 1200 ° C with continuous pumping of desorbed gases and recording their composition using a quadrupole mass spectrometer. The number of O-containing surface groups that decompose in different temperature ranges with the formation of CO and CO 2 was determined by the amount of released CO and CO 2 .
Для приготовления полимерного композита использовали порошкообразный ПТФЭ марки ПН90 с размером зерен ~90 мкм. Порошки ПТФЭ и УДА предварительно диспергировали в ножевой мельнице. В порошок ПТФЭ добавляли 2,5 вес.% УДА, перемешивали вручную и дополнительно гомогенизировали смесь в ножевой мельнице. Из полученной смеси методом холодного прессования готовили цилиндрические образцы композита с размерами ⌀40×40 мм, которые затем спекали на воздухе в термоэлектрической печи по заданной программе (максимальная температура при спекании - 380°C). Особое внимание уделялось поддержанию одинаковых условий на всех стадиях приготовления композитов. Из внутренней части полученных заготовок вытачивали образцы для трибологических испытаний (износ, коэффициент трения), которые проводили на UMT-трибометре (схема палец-диск - сухое трение по металлу, нагрузка на образец 5 МПа, скорость скольжения - 1 м/с).To prepare the polymer composite, powdered PTFE of the PN90 grade with a grain size of ~ 90 μm was used. PTFE and UDD powders were previously dispersed in a knife mill. 2.5 wt.% UDD was added to the PTFE powder, mixed manually and the mixture was further homogenized in a knife mill. Cylindrical composite samples with dimensions образцы40 × 40 mm were prepared from the resulting mixture by cold pressing, which were then sintered in air in a thermoelectric furnace according to a given program (maximum temperature during sintering is 380 ° C). Particular attention was paid to maintaining the same conditions at all stages of the preparation of composites. Samples for tribological tests (wear, friction coefficient) were machined from the inner part of the obtained blanks, which were carried out on a UMT tribometer (finger-disk - dry friction on metal, load on the sample 5 MPa, sliding speed - 1 m / s).
Основные характеристики УДА и УДА/ПТФЭ композитов приведены в Табл.1. Введение УДА различных типов во всех случаях приводило к уменьшению износа и некоторому снижению коэффициента трения. Однако, износостойкость композита существенно зависела от химии поверхности УДА. Обнаружена корреляция между концентрацией ангидридных групп, разлагающихся с образованием СО и СО2 с максимальной скоростью в интервале температур 500-650°C, и износостойкостью композита. Наименьший износ наблюдается при использовании УДА с наименьшей концентрацией этих групп. При использовании УДА различных типов (непосредственно от производителя) износ композитов может различаться в 7 раз. При использовании некоторых УДА (образцы УДА-2 и УДА-3) износ композита уменьшается всего лишь в 2-3 раза по сравнению с чистым ПТФЭ.The main characteristics of UDD and UDD / PTFE composites are given in Table 1. The introduction of UDD of various types in all cases led to a decrease in wear and some decrease in the coefficient of friction. However, the wear resistance of the composite depended significantly on the surface chemistry of the UDD. A correlation was found between the concentration of anhydride groups, decomposing with the formation of CO and CO 2 with a maximum speed in the temperature range of 500-650 ° C, and the wear resistance of the composite. The smallest wear is observed when using UDD with the lowest concentration of these groups. When using UDD of various types (directly from the manufacturer), the wear of composites can vary by 7 times. When using some UDD (samples UDA-2 and UDA-3), the wear of the composite is reduced only by a factor of 2–3 compared with pure PTFE.
Пример 2Example 2
Операции проводят как в примере 1, но порошки УДА различных типов предварительно перед введением в полимер подвергают прогреву в вакууме (или в инертной среде - азот, инертные газы) при температуре 700°C в течение 25 мин при постоянной вакуумной откачке (прокачке инертного газа) для удаления ангидридных поверхностных групп. Остывание образцов до комнатной температуре должно также происходить в вакууме (инертной атмосфере). Масс-спектрометрический анализ поверхностных свойств УДА после такого прогрева показал, что прогрев в инертных газах при атмосферном давлении эквивалентен по последствиям прогреву в вакууме, если обеспечивается однородный поток инертного газа через слой порошка УДА в процессе нагрева. Результаты испытаний образцов композитов на износостойкость приведены в Табл.2. Предварительная обработка УДА привела к существенному снижению износа композитов, а также к устранению зависимости трибологических свойств композита от типа используемого УДА. Результаты испытаний практически одинаковы для УДА различных типов в этом случае.The operations are carried out as in example 1, but UDD powders of various types are preliminarily heated before being introduced into the polymer in a vacuum (or in an inert medium — nitrogen, inert gases) at a temperature of 700 ° C for 25 min with constant vacuum pumping (pumping of inert gas) to remove anhydride surface groups. Cooling of the samples to room temperature should also occur in a vacuum (inert atmosphere). Mass spectrometric analysis of the surface properties of UDD after such heating showed that heating in inert gases at atmospheric pressure is equivalent in consequences to heating in vacuum if a uniform flow of inert gas through the UDD powder layer is provided during heating. The test results of the samples of composites for wear resistance are given in Table 2. Pre-treatment of UDD has led to a significant reduction in the wear of composites, as well as to eliminating the dependence of the tribological properties of the composite on the type of UDD used. The test results are almost identical for UDD of various types in this case.
Пример 3Example 3
Операции проводят как в примере 2, однако предварительную обработку порошка УДА проводят с помощью прогрева при разных температурах в интервале 500-900°C в течение 20-30 мин. Результаты трибологических испытаний композита ПТФЭ с наполнителем УДА-3, прогретым в вакууме при различных температурах, приведены в Табл.3. Минимальный износ наблюдается для композитов с УДА, прогретыми в интервале температур 700-800°C. Обработка при температурах до 600°C не удаляет полностью кислородосодержащие группы, оказывающие негативное влияние на трибологические свойства композита, с поверхности УДА. При температурах 600-650°C для удаления этих групп требуются большие времена обработки (многочасовой прогрев). При температурах выше 800°C износ увеличивается, что может быть связано с графитизацией поверхностного слоя частиц УДА. Продолжительность предварительной термообработки УДА, необходимая для достижения максимальной эффективности, при температурах 700-800°C составляет 20-30 мин. Дальнейшее увеличение продолжительности обработки не влияет на трибологические свойства композитов.The operations are carried out as in example 2, however, the preliminary treatment of the UDD powder is carried out by heating at different temperatures in the range of 500-900 ° C for 20-30 minutes. The results of tribological testing of the PTFE composite with UDA-3 filler heated in vacuum at various temperatures are shown in Table 3. Minimal wear is observed for composites with UDD heated in the temperature range 700-800 ° C. Processing at temperatures up to 600 ° C does not completely remove oxygen-containing groups that have a negative effect on the tribological properties of the composite from the surface of UDD. At temperatures of 600-650 ° C, removal of these groups requires long processing times (many hours of heating). At temperatures above 800 ° C, wear increases, which may be due to graphitization of the surface layer of UDD particles. The duration of the preliminary heat treatment of UDD, necessary to achieve maximum efficiency, at temperatures of 700-800 ° C is 20-30 minutes. A further increase in the processing time does not affect the tribological properties of the composites.
Пример 4Example 4
Операции проводят как в примере 3, однако предварительную обработку порошка УДА проводят с помощью прогрева при разных температурах в интервале 500-900°C в течение до 3 часов в замкнутом объеме при атмосферном давлении без доступа воздуха. Для этого порошок УДА загружают в камеру, снабженную клапаном сброса избыточного давления, образующегося при интенсивном газовыделении из УДА при нагреве. Для снижения эффекта окисления поверхности УДА остаточным атмосферным кислородом в камере масса загружаемого порошка УДА составляет не менее 30 г на один литр объема камеры. В этом случае окислению (сгоранию) будет подвергнуто не более 1% массы УДА. Камеру герметизируют, помещают в электронагревательную печь, нагревают со скоростью 5-10°C/мин до температуры в интервале 500-900°C и выдерживают при заданной температуре в течение 2-3 часов. После этого камеру охлаждают до комнатной температуры без доступа воздуха. Обработанные УДА используют для приготовления полимерного композита. Результаты трибологических испытаний композитов ПТФЭ с наполнителем УДА-3, прогретым в замкнутом объеме при различных температурах, приведены в Табл.4.The operations are carried out as in example 3, however, the preliminary processing of the UDD powder is carried out by heating at different temperatures in the range of 500-900 ° C for up to 3 hours in a closed volume at atmospheric pressure without air. To do this, the UDD powder is loaded into a chamber equipped with a relief valve for the excess pressure generated during intense gas evolution from the UDD when heated. To reduce the effect of oxidation of the UDD surface by residual atmospheric oxygen in the chamber, the mass of the loaded UDD powder is at least 30 g per liter of chamber volume. In this case, no more than 1% of the mass of UDD will be subjected to oxidation (combustion). The chamber is sealed, placed in an electric heating furnace, heated at a speed of 5-10 ° C / min to a temperature in the range of 500-900 ° C and maintained at a given temperature for 2-3 hours. After that, the chamber is cooled to room temperature without air. Treated UDDs are used to prepare a polymer composite. The results of tribological testing of PTFE composites with UDA-3 filler heated in a closed volume at various temperatures are shown in Table 4.
Максимальный эффект в этом случае наблюдается для УДА-наполнителя, обработанного в интервале температур 600-650°C, что обусловлено конкуренцией двух термически активированных процессов: десорбции продуктов разложения поверхностных групп в УДА и химического взаимодействия поверхности УДА с продуктами десорбции в замкнутом объеме. Эффективность обработки плавно увеличивается со временем, достигая предельного значения при продолжительности 2-3 часа.The maximum effect in this case is observed for UDD filler processed in the temperature range 600-650 ° C, which is due to the competition of two thermally activated processes: desorption of the decomposition products of surface groups in UDD and chemical interaction of the UDD surface with desorption products in a closed volume. The processing efficiency gradually increases with time, reaching a limit value with a duration of 2-3 hours.
Термообработка в замкнутом объеме позволяет подготовить большие количества (до 100 г) УДА за одну загрузку, что технически трудно осуществимо при прогреве УДА в вакууме или потоке инертного газа.Heat treatment in a closed volume allows you to prepare large quantities (up to 100 g) of UDD per load, which is technically difficult to do when the UDD is heated in a vacuum or inert gas stream.
Пример 5Example 5
Операции проводят как в примере 2, но заготовки полимерного композита прессуют в виде цилиндров с диаметром 10 мм, а спекание композита проводят на воздухе, в вакууме (10-3 мм.рт.ст.) и в потоке азота при атмосферном давлении. В качестве наполнителя использовали УДА-3, прогретый в вакууме при температуре 700°C. Результаты трибологических испытаний композита ПТФЭ после спекания в вакууме и в азоте в сравнении со спеканием на воздухе приведены в Табл.5.The operations are carried out as in example 2, but the preforms of the polymer composite are pressed in the form of cylinders with a diameter of 10 mm, and the sintering of the composite is carried out in air, in vacuum (10 -3 mm Hg) and in a stream of nitrogen at atmospheric pressure. UDA-3, heated in vacuum at a temperature of 700 ° C, was used as a filler. The results of tribological testing of the PTFE composite after sintering in vacuum and nitrogen in comparison with sintering in air are given in Table 5.
Износ чистого ПТФЭ (без наполнителя) не зависел от газовой среды, в которой проводилось спекание. Спекание в вакууме и в азоте приводило к одинаковым трибологическим свойствам композита, соответствующим свойствам внутренней части заготовок композита больших размеров после спекания на воздухе (см. Табл.2). Спекание в атмосфере воздуха практически сводит к нулю положительный эффект предварительной термообработки УДА. В этом случае износ композита был близок к значению для композита с наполнителем из необработанного УДА-3 (см. Табл.1). Аналогичный результат был получен для внешнего слоя (толщиной 0,4-0,5 мм) образцов композитов больших размеров. Такой эффект связан с диффузией кислорода из газовой фазы внутрь образца композита при его спекании, взаимодействием кислорода с УДА и образованием кислородсодержащих групп на поверхности частиц УДА при температуре спекания 380°C (А.П. Кощеев. Термодесорбционная масс-спектрометрия в свете решения проблемы паспортизации и унификации поверхностных свойств детонационных наноалмазов. Российский хим. журнал, т.52, №5, с.88-96, 2008), которые в свою очередь ухудшают трибологические свойства (износостойкость) композита. Таким образом, для получения однородных свойств композита по глубине образа, а также обеспечения достижения положительного эффекта для образцов композитов малых размеров необходимо проводить спекание композита в отсутствие кислорода.The wear of pure PTFE (without filler) was independent of the gaseous medium in which the sintering was carried out. Sintering in vacuum and nitrogen led to the same tribological properties of the composite, corresponding to the properties of the inner part of the composite preforms of large sizes after sintering in air (see Table 2). Sintering in an atmosphere of air practically nullifies the positive effect of preliminary heat treatment of UDD. In this case, the wear of the composite was close to the value for a composite with a filler from untreated UDA-3 (see Table 1). A similar result was obtained for the outer layer (0.4-0.5 mm thick) of composite samples of large sizes. This effect is associated with the diffusion of oxygen from the gas phase into the composite sample during sintering, the interaction of oxygen with UDD and the formation of oxygen-containing groups on the surface of UDD particles at a sintering temperature of 380 ° C (A. P. Koscheev. Thermodesorption mass spectrometry in the light of solving the problem of certification and unification of surface properties of detonation nanodiamonds (Russian Chemical Journal, vol. 52, No. 5, pp. 88-96, 2008), which in turn worsen the tribological properties (wear resistance) of the composite. Thus, in order to obtain homogeneous properties of the composite over the depth of the image, as well as to ensure the achievement of a positive effect for samples of composites of small sizes, it is necessary to sinter the composite in the absence of oxygen.
Таким образом, результаты проведенных исследований показали, что заявленная техническая задача решается следующей совокупностью признаков способа получения полимерного композита антифрикционного назначения на основе политетрафторэтилена (ПТФЭ) с наноалмазным наполнителем:Thus, the results of the studies showed that the claimed technical problem is solved by the following set of features of a method for producing a polymer composite antifriction based on polytetrafluoroethylene (PTFE) with nanodiamonds:
- предварительной физико-химической обработкой порошка ультрадисперсного детонационного алмаза (УДА), которую проводят до удаления кислородосодержащих поверхностных групп, характеризующихся полосой поглощения в ИК-спектрах с максимумом в интервале волновых чисел свыше 1730 см-1.- preliminary physico-chemical treatment of the powder of ultrafine detonation diamond (UDD), which is carried out before the removal of oxygen-containing surface groups characterized by an absorption band in the IR spectra with a maximum in the range of wave numbers above 1730 cm -1 .
- механическим диспергированием смеси порошков ПТФЭ и УДА,- mechanical dispersion of a mixture of PTFE and UDD powders,
- прессованием,- pressing
- термическим спеканием композита, которое проводят в инертной среде (табл.5).- thermal sintering of the composite, which is carried out in an inert medium (table 5).
При этом предварительную физико-химическую обработку порошка УДА проводят с помощью его прогрева либо в инертной среде при температуре 700-800°C в течение 20-30 мин при непрерывном удалении газообразных продуктов термической десорбции его прогрева (табл.3) либо в замкнутом объеме без доступа воздуха с поддерживанием постоянного атмосферного давления при температуре 600-650°C в течение 2-3 часов (табл.4). Критерием эффективности обработки являются механические свойства получаемого целевого композита.In this case, the preliminary physicochemical treatment of the UDD powder is carried out by heating it either in an inert medium at a temperature of 700-800 ° C for 20-30 minutes while continuously removing the gaseous products of thermal desorption of its heating (Table 3) or in a closed volume without air access while maintaining constant atmospheric pressure at a temperature of 600-650 ° C for 2-3 hours (table 4). The criterion of processing efficiency is the mechanical properties of the resulting target composite.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011135283/05A RU2495886C2 (en) | 2011-08-24 | 2011-08-24 | Method of producing polytetrafluoroethylene-based antifrictional polymer composite |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011135283/05A RU2495886C2 (en) | 2011-08-24 | 2011-08-24 | Method of producing polytetrafluoroethylene-based antifrictional polymer composite |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2011135283A RU2011135283A (en) | 2013-02-27 |
| RU2495886C2 true RU2495886C2 (en) | 2013-10-20 |
Family
ID=49120018
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011135283/05A RU2495886C2 (en) | 2011-08-24 | 2011-08-24 | Method of producing polytetrafluoroethylene-based antifrictional polymer composite |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2495886C2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2601000C2 (en) * | 2014-12-23 | 2016-10-27 | Акционерное общество "Ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский физико-химический институт имени Л.Я. Карпова" (АО "НИФХИ им. Л.Я. Карпова") | Method of processing high-molecular weight polytetrafluoroethylene |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2114874C1 (en) * | 1994-09-29 | 1998-07-10 | Институт неметаллических материалов СО РАН | Antifriction polymer composition with sealing capability |
| RU2164524C1 (en) * | 2000-03-21 | 2001-03-27 | Савинкин Евгений Николаевич | Rubber mix based on fluorine-containing elastomer |
| RU2177963C1 (en) * | 2000-08-14 | 2002-01-10 | Институт неметаллических материалов СО РАН | Tribotechnical-destination polymer composition |
| JP2002284995A (en) * | 2001-03-27 | 2002-10-03 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Cluster diamond composite material and method for producing the same |
| US20100233371A1 (en) * | 2009-03-13 | 2010-09-16 | Hyundai Motor Company | Polytetrafluoroethylene coating agent, method of preparation and use |
-
2011
- 2011-08-24 RU RU2011135283/05A patent/RU2495886C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2114874C1 (en) * | 1994-09-29 | 1998-07-10 | Институт неметаллических материалов СО РАН | Antifriction polymer composition with sealing capability |
| RU2164524C1 (en) * | 2000-03-21 | 2001-03-27 | Савинкин Евгений Николаевич | Rubber mix based on fluorine-containing elastomer |
| RU2177963C1 (en) * | 2000-08-14 | 2002-01-10 | Институт неметаллических материалов СО РАН | Tribotechnical-destination polymer composition |
| JP2002284995A (en) * | 2001-03-27 | 2002-10-03 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Cluster diamond composite material and method for producing the same |
| US20100233371A1 (en) * | 2009-03-13 | 2010-09-16 | Hyundai Motor Company | Polytetrafluoroethylene coating agent, method of preparation and use |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2601000C2 (en) * | 2014-12-23 | 2016-10-27 | Акционерное общество "Ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский физико-химический институт имени Л.Я. Карпова" (АО "НИФХИ им. Л.Я. Карпова") | Method of processing high-molecular weight polytetrafluoroethylene |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2011135283A (en) | 2013-02-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2456361C1 (en) | Metal-matrix composite | |
| Xu et al. | A new method for deaggregation of nanodiamond from explosive detonation: graphitization-oxidation method | |
| Xie et al. | Preparation of nano-sized titanium carbide particles via a vacuum carbothermal reduction approach coupled with purification under hydrogen/argon mixed gas | |
| CA2037413C (en) | Method for producing a fine grained powder consisting of nitrides and carbonitrides of titanium | |
| RU2495886C2 (en) | Method of producing polytetrafluoroethylene-based antifrictional polymer composite | |
| Kaciulis et al. | Reduction of graphene oxide by UHV annealing | |
| CN108675301B (en) | Method for preparing boron carbide by gas-solid method | |
| RU2601049C1 (en) | Method of applying gas-tight coating of silicon carbide | |
| RU2337062C2 (en) | Method of obtaining carbon nanostructures fron organic compound and metal-containing substances | |
| Yakovlev et al. | An approach to unification of the physicochemical properties of commercial detonation nanodiamonds | |
| JPWO2006025195A1 (en) | SiO vapor deposition material, raw material Si powder and method for producing SiO vapor deposition material | |
| EP2151421A1 (en) | Rapid synthesis of silicon carbide-carbon composites | |
| RU2680512C1 (en) | Method of producing nanosized diamonds | |
| Kryazhev et al. | Synthesis and characterization of nanostructured hybrid nitrogen-and metal-containing carbon materials | |
| Zhorin et al. | Thermogravimetric analysis of the aluminum-polypropylene mixtures after plastic deformation under high pressure | |
| KR101953751B1 (en) | Method for manufacturing thermally purified high-purity nanodiamond having enhanced dispersibility | |
| Ovsyannikov et al. | High-hardness ceramics based on boron carbide fullerite derivatives | |
| Alcalá et al. | Mechanosynthesis of carbon nitride compounds | |
| RU2625692C2 (en) | Method for producing nanocomposite materials based on copper matrix | |
| JP5703817B2 (en) | Method for producing blast furnace coke | |
| RU2571152C2 (en) | Radiation-thermal production of binder-pitch for fabrication of electrodes | |
| CN109768277B (en) | Graphene oxide modified coal tar pitch binder and preparation method thereof | |
| Matijasevic et al. | Zirconium hydride-a possible blowing agent for making aluminium alloy foams | |
| RU2489351C2 (en) | Method of producing molybdenum carbide nanoparticles | |
| EP3837212A1 (en) | Methods for producing boron nitride containing fluids |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160825 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20170510 |
|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190825 |