RU2601000C2

RU2601000C2 - Method of processing high-molecular weight polytetrafluoroethylene

Info

Publication number: RU2601000C2
Application number: RU2014151890/05A
Authority: RU
Inventors: Алексей Петрович Кощеев; Павел Викторович Горохов; Анатолий Анатольевич Перов; Сергей Амерзянович Хатипов
Priority date: 2014-12-23
Filing date: 2014-12-23
Publication date: 2016-10-27
Also published as: RU2014151890A

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to material science and can be used for producing dispersion of low-molecular fluorocarbon materials when making chemical-resistant and anticorrosive coatings. Method of processing high-molecular weight polytetrafluoroethylene (PTFE) involves pre-treatment of nanodiamond powder, preparation of a mixture of nanodiamond powder and PTFE, heating mixture to temperature that allows thermal decomposition of mixture, and collection of thermal decomposition products. Nanodiamond powder is pre-heated in air at 400-440 °C for 40-60 minutes until formation of oxygen-containing surface groups, characterised by absorption band in infrared spectra with maximum in range of wave numbers 1,760-1,850 cm^-1. During preparation of mixture of powder of nanodiamonds and PTFE concentration of nanodiamonds of 15-25 wt% is used. Heating of mixture is carried out at 440-480 °C.

EFFECT: obtaining powdered low-molecular fluorocarbon material with output of more than 60 % at low heating temperatures without formation of toxic gases HF and NH₃.

3 cl, 2 dwg, 4 tbl, 4 ex

Description

Изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, а именно к способам получения фторуглеродных полимеров. Более конкретно, оно относится к способам получения низкомолекулярных фторсодержащих полимеров методом термообработки политетрафторэтилена (ПТФЭ), в том числе и при утилизации отходов ПТФЭ.The invention relates to the field of chemistry of high molecular weight compounds, and in particular to methods for producing fluorocarbon polymers. More specifically, it relates to methods for producing low molecular weight fluorinated polymers by heat treatment of polytetrafluoroethylene (PTFE), including the use of PTFE waste.

ПТФЭ находит широкое применение в технике благодаря его высокой термостабильности, химической инертности и низкому коэффициенту трения. К недостаткам базового ПТФЭ относятся его нерастворимость, высокая вязкость в расплавленном состоянии, низкая адгезия, что обуславливает сложности при переработке и нанесении тонких покрытий. Эти недостатки связаны с высокой молекулярной массой (длиной полимерной цепи), достигающей 10⁶-10⁷, базового полимера. Поэтому получение низкомолекулярного ПТФЭ является важной технической задачей.PTFE is widely used in engineering due to its high thermal stability, chemical inertness and low friction coefficient. The disadvantages of basic PTFE include its insolubility, high viscosity in the molten state, low adhesion, which causes difficulties in the processing and application of thin coatings. These disadvantages are associated with a high molecular weight (length of the polymer chain), reaching 10 ⁶ -10 ⁷ , the base polymer. Therefore, obtaining low molecular weight PTFE is an important technical task.

Известен способ получения фтортеломеров с общей формулой R¹(CF₂=CF₂)_nR², где n=6-20; R¹ и R² - фрагменты молекулы алкилкетона, заключающийся в облучении тетрафторэтилена в жидкой среде (ацетоне) ионизирующим излучением, например гамма-квантами ⁶⁰Со, с последующим выделением целевого продукта с различной длиной цепи «n» из реакционной смеси известными приемами (Патент РФ №2381237. Опубликовано: 10.02.2010). К недостаткам способа относится необходимость использования ионизирующего излучения, а также сложности, связанные с использованием газообразного тетрафторэтилена (ограничения на условия хранения) и ацетона.A known method of producing fluorotelomers with the General formula R ¹ (CF ₂ = CF ₂ ) _n R ² where n = 6-20; R ¹ and R ² are fragments of an alkylketone molecule, which consists in irradiating tetrafluoroethylene in a liquid medium (acetone) with ionizing radiation, for example, ⁶⁰ Co gamma-quanta, followed by isolation of the target product with different chain lengths “n” from the reaction mixture by known methods (RF Patent No. 2381237. Published: 02/10/2010). The disadvantages of the method include the need to use ionizing radiation, as well as the difficulties associated with the use of gaseous tetrafluoroethylene (storage conditions) and acetone.

Известен способ получения смеси перфторированных олефинов и парафинов, в котором осуществляют радиационную деструкцию ПТФЭ при облучении в электронном ускорителе в инертной атмосфере. Продукты радиационной деструкции конденсируются на коллекторе. Способ позволяет получать перфторуглеродные цепи, содержащие от 6 до 25 атомов углерода с высоким выходом реакции до 80% (Патент США №4225404, 1980). Недостатком способа является его сложность, связанная с необходимостью использования источника ионизирующего излучения высоких энергий.A known method of producing a mixture of perfluorinated olefins and paraffins, which carry out the radiation destruction of PTFE when irradiated in an electron accelerator in an inert atmosphere. Radiation degradation products condense on the collector. The method allows to obtain perfluorocarbon chains containing from 6 to 25 carbon atoms with a high reaction yield of up to 80% (US Patent No. 4225404, 1980). The disadvantage of this method is its complexity associated with the need to use a source of ionizing radiation of high energies.

Известен способ получения тонкодисперсного ПТФЭ, заключающийся в термодеструкции полимера ПТФЭ при температуре 480-540°C в потоке инертного газа с последующей конденсацией мелкодисперсного порошка низкомолекулярного ПТФЭ на стенках реактора (Авт. свид. СССР, №1775419, 1993; авт. свид. СССР №1818328, 1993). К недостаткам способа относится то, что выход продукта не превышает 50%.A known method of producing fine PTFE, which consists in thermal degradation of the polymer PTFE at a temperature of 480-540 ° C in an inert gas stream, followed by condensation of fine powder of low molecular weight PTFE on the walls of the reactor (Auth. Certificate. USSR, No. 1775419, 1993; author certificate. USSR No. No. 1818328, 1993). The disadvantages of the method include the fact that the product yield does not exceed 50%.

Наиболее близким к предлагаемому является способ переработки ПТФЭ, заключающийся в приготовлении смеси ПТФЭ с неорганическим твердым веществом, нагреве смеси до температуры, обеспечивающей терморазложение смеси, и сборе продуктов терморазложения (Патент РФ №2437901, опубликовано: 27.12.2011). В этом способе в качестве неорганического твердого вещества используют гидродифторид аммония (NH₄HF₂) при соотношении ПТФЭ/ NH₄HF₂ от 99:1 до 2,3:1, смесь нагревают до температуры 560-590°C, а сбор (конденсацию) продуктов терморазложения проводят при температуре 10-90°C.Способ обеспечивает получение фторорганического порошка с выходом до 64%. Согласно данным исследований этот порошок представляет собой ультрадисперсный ПТФЭ, содержащий низкомолекулярные фракции (Бузник В.М. и др. Строение ультрадисперсных порошков, полученных термическим разложением фторопласта-4 в присутствии гидродифторида аммония. Материаловедение, 2012, №5, С. 16-23; Кантаев А.С. Разработка технологии получения ультрадисперсных порошков политетрафторэтилена и композитов на их основе. Автореферат диссертации, Томск, 2013). В указанном способе твердая добавка играет роль источника активных газов (HF и NH₃) при терморазложении, которые способствуют обратной полимеризации продуктов терморазложения (в основном мономера C₂F₄) ПТФЭ в газовой фазе.Closest to the proposed method is the processing of PTFE, which consists in preparing a mixture of PTFE with an inorganic solid, heating the mixture to a temperature that ensures thermal decomposition of the mixture, and collecting the thermal decomposition products (RF Patent No. 2437901, published: December 27, 2011). In this method, ammonium hydrodifluoride (NH ₄ HF ₂ ) is used as an inorganic solid at a ratio of PTFE / NH ₄ HF ₂ from 99: 1 to 2.3: 1, the mixture is heated to a temperature of 560-590 ° C, and collection (condensation ) thermal decomposition products are carried out at a temperature of 10-90 ° C. The method provides for the production of organofluorine powder with a yield of up to 64%. According to research, this powder is an ultrafine PTFE containing low molecular weight fractions (Buznik V.M. et al. The structure of ultrafine powders obtained by thermal decomposition of fluoroplast-4 in the presence of ammonium hydrodifluoride. Materials Science, 2012, No. 5, P. 16-23; Kantaev AS Development of the technology for producing ultrafine powders of polytetrafluoroethylene and composites based on them. Abstract of the dissertation, Tomsk, 2013). In this method, the solid additive plays the role of a source of active gases (HF and NH ₃ ) during thermal decomposition, which contribute to the reverse polymerization of thermal decomposition products (mainly C ₂ F ₄ monomer) of PTFE in the gas phase.

К недостаткам способа относится выделение большого количества вредных газов HF и NH₃, которые требуют дальнейшей утилизации, а также высокие температуры, необходимые для проведения терморазложения.The disadvantages of the method include the release of a large number of harmful gases HF and NH ₃ , which require further utilization, as well as the high temperatures necessary for thermal decomposition.

Технической задачей настоящего изобретения является создание способа получения низкомолекулярного политетрафторэтилена путем термообработки ПТФЭ, исключающего образование токсичных газов HF и NH₃, а также снижение температуры процесса термообработки.An object of the present invention is to provide a method for producing low molecular weight polytetrafluoroethylene by heat treatment of PTFE, eliminating the formation of toxic gases HF and NH ₃ , as well as lowering the temperature of the heat treatment process.

Указанные цели достигаются тем, что в качестве неорганического твердого вещества используют порошок наноалмазов с кислородосодержащими ангидридными поверхностными группами, характеризующимися полосой поглощения в ИК-спектрах с максимумом в интервале волновых чисел 1760-1850 см^-1.These goals are achieved by the fact that as an inorganic solid substance, nanodiamond powder with oxygen-containing anhydride surface groups, characterized by an absorption band in the IR spectra with a maximum in the wavelength range of 1760-1850 cm ^{-1, is used} .

В основе предлагаемого способа лежит обнаруженное авторами влияние наноалмазного наполнителя на процесс терморазложения ПТФЭ. Наноалмазы могут производиться в промышленных масштабах из взрывчатых веществ методом детонационного синтеза (В.Ю. Долматов. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза: свойства и применение. Успехи химии, т. 70, с. 687-708, 2001). Детонационные наноалмазы (ДНА) извлекают из продуктов детонационного синтеза с помощью кислотной обработки для удаления примесей и неалмазных форм углерода. Средний размер частиц ДНА (4-6 нм) слабо зависит от условий детонационного синтеза и кислотной обработки. В то же время детали технологического процесса получения ДНА, в особенности химического процесса экстракции ДНА из детонационной шихты, существенно влияют на химический состав и структуру функционального слоя на поверхности наночастиц (А.П. Кощеев. Термодесорбционная масс-спектрометрия в свете решения проблемы паспортизации и унификации поверхностных свойств детонационных наноалмазов. Российский хим. журнал, т. 52, №5, с. 88-96, 2008). В результате кислотной обработки, используемой для экстракции ДНА, поверхность частиц ДНА покрыта кислородсодержащими группами с различной структурой, прочно связанными с поверхностью. Концентрация поверхностных групп в ДНА достигает 7-15 вес. %. Свойства ДНА, проявляемые в различных процессах, во многом определяются составом и концентрацией этих групп. В частности, химия поверхности ДНА является определяющим фактором в формировании свойств полимерных композитов с наноалмазным наполнителем (Патент РФ 2495886. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОГО КОМПОЗИТА АНТИФРИКЦИОННОГО НАЗНАЧЕНИЯ НА ОСНОВЕ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА), а также каталитических свойств ДНА (ТВЕРИТИНОВА Е. и др. КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОНВЕРСИЯ СПИРТОВ С2-С3 НА ДЕТОНАЦИОННОМ НАНОАЛМАЗЕ И ЕГО МОДИФИКАЦИЯХ. ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2012, Т. 86, С. 31-36).The proposed method is based on the effect of a nanodiamond filler on the thermal decomposition of PTFE, discovered by the authors. Nanodiamonds can be produced commercially from explosives by the method of detonation synthesis (V. Yu. Dolmatov. Ultrafine detonation synthesis diamonds: properties and applications. Advances in Chemistry, vol. 70, pp. 687-708, 2001). Detonation nanodiamonds (DNDs) are extracted from detonation synthesis products by acid treatment to remove impurities and non-diamond forms of carbon. The average particle size of DND (4-6 nm) weakly depends on the conditions of detonation synthesis and acid treatment. At the same time, the details of the process for the production of DNDs, in particular the chemical process for the extraction of DNDs from a detonation charge, significantly affect the chemical composition and structure of the functional layer on the surface of nanoparticles (A. P. Koscheev. Thermal desorption mass spectrometry in light of solving the problem of certification and unification surface properties of detonation nanodiamonds (Russian Chemical Journal, vol. 52, No. 5, pp. 88-96, 2008). As a result of the acid treatment used to extract the DND, the surface of the DND particles is coated with oxygen-containing groups with different structures that are firmly bound to the surface. The concentration of surface groups in DND reaches 7-15 weight. % The properties of DND, manifested in various processes, are largely determined by the composition and concentration of these groups. In particular, the surface chemistry of DNDs is a determining factor in the formation of the properties of polymer composites with nanodiamond filler (RF Patent 2495886. METHOD FOR PRODUCING AN ANTIFRICTIONAL POLYMER COMPOSITE BASED ON POLYTETRAFLUORETHYLENE) AND THE CATALYTIC PROPERTIES OF DIETHYRENE DIETHYRENE AND SULFUR DETAIL AND DIETHYRENE. C3 ON DETONATION NANODIAMOND AND ITS MODIFICATIONS.Physics of Physical Chemistry, 2012, T. 86, P. 31-36).

При получении композитов ПТФЭ с наполнителями различной природы в процессе их спекания при температуре 380°C нами был получен неожиданный результат: потеря веса образцов с наполнителем из ДНА в результате термообработки (спекания) на порядки величины превышала потерю веса чистого ПТФЭ и ПТФЭ с наполнителями другой природы (кокс, углеволокно, стекловолокно, синий кобальт, наноразмерные оксиды алюминия и циркония). Было установлено, что максимальный эффект наблюдается при использовании ДНА с высокой концентрацией кислородосодержащих поверхностных групп с ангидридной структурой. Такие группы стабильны до температуры ~500°C и характеризуются полосой поглощения в ИК-спектрах с максимумом вблизи 1760-1850 см^-1 (А.П. Кощеев. Термодесорбционная масс-спектрометрия в свете решения проблемы паспортизации и унификации поверхностных свойств детонационных наноалмазов. Российский хим. журнал, т. 52, №5, с. 88-96, 2008). Кроме того, после термообработки композита ДНА/ПТФЭ на холодных частях камеры обнаружен порошкообразный конденсат, который отсутствовал при использовании чистого ПТФЭ и композитов ПТФЭ с наполнителями другой природы.When producing PTFE composites with fillers of various nature during sintering at a temperature of 380 ° C, we obtained an unexpected result: the weight loss of samples with DND filler as a result of heat treatment (sintering) was several orders of magnitude higher than the weight loss of pure PTFE and PTFE with fillers of a different nature (coke, carbon fiber, fiberglass, cobalt blue, nanoscale oxides of aluminum and zirconium). It was found that the maximum effect is observed when using DNDs with a high concentration of oxygen-containing surface groups with an anhydride structure. Such groups are stable up to a temperature of ~ 500 ° C and are characterized by an absorption band in the IR spectra with a maximum near 1760-1850 cm ^-1 (A. P. Koscheev. Thermal desorption mass spectrometry in light of solving the problem of certification and unification of surface properties of detonation nanodiamonds. Russian chemical journal, v. 52, No. 5, pp. 88-96, 2008). In addition, after heat treatment of the DND / PTFE composite, powdered condensate was found on the cold parts of the chamber, which was absent when using pure PTFE and PTFE composites with fillers of a different nature.

Масс-спектрометрический анализ состава продуктов газовыделения из композитов ПТФЭ при нагреве в вакууме или инертной атмосфере (аргон, гелий, азот) до температур в интервале 400-600°C показал, что присутствие ДНА в полимерной матрице приводит к изменению характеристик газовыделения (состав и количество выделяющихся газов), причем эти параметры существенно зависят от химических свойств поверхности ДНА, а также от температуры нагрева. В частности, присутствие ДНА в ПТФЭ приводит к тому, что резко снижается выход мономера C₂F₄ (молекулярная масса - 100 аем), являющегося основным продуктом терморазложения ПТФЭ. В то же время в масс-спектрах продуктов терморазложения при температуре выше 420°C в этом случае наблюдаются фрагменты C_xF_y с массой не менее 1400 аем (верхняя граница рабочего диапазона масс-спектрометра), отсутствующие в продуктах терморазложения чистого ПТФЭ (см. фиг. 1, Масс-спектры продуктов терморазложения ПТФЭ и смесей ПТФЭ и ДНА различных типов при температуре ~440°C в вакууме.Mass spectrometric analysis of the composition of gas evolution products from PTFE composites when heated in a vacuum or inert atmosphere (argon, helium, nitrogen) to temperatures in the range of 400-600 ° C showed that the presence of DND in the polymer matrix leads to a change in gas evolution characteristics (composition and amount emitted gases), and these parameters substantially depend on the chemical properties of the DND surface, as well as on the heating temperature. In particular, the presence of DND in PTFE leads to a sharp decrease in the yield of C ₂ F ₄ monomer (molecular weight 100 AU), which is the main thermal decomposition product of PTFE. At the same time, in the mass spectra of thermal decomposition products at temperatures above 420 ° C in this case, C _x F _y fragments with a mass of at least 1400 moi (the upper limit of the working range of the mass spectrometer) are observed that are absent in the thermal decomposition products of pure PTFE (see Fig. 1, Mass spectra of thermal decomposition products of PTFE and mixtures of PTFE and DND of various types at a temperature of ~ 440 ° C in vacuum.

Соотношение C_xF_y/C₂F₄ в продуктах терморазложения начинает уменьшаться при температуре свыше 480°C.Отсутствие кислородосодержащих ангидридных групп на поверхности ДНА снижает соотношение C_xF_y/C₂F₄ в ~8 раз.The C _x F _y / C ₂ F ₄ ratio in the thermal decomposition products begins to decrease at temperatures above 480 ° C. The absence of oxygen-containing anhydride groups on the surface of the DND reduces the C _x F _y / C ₂ F ₄ ratio by ~ 8 times.

Порошкообразный конденсат характеризуется пониженной температурой плавления по сравнению с обычным ПТФЭ, что характерно для низкомолекулярного ПТФЭ (Бузник В.М. и др. Строение ультрадисперсных порошков, полученных термическим разложением фторопласта-4 в присутствии гидродифторида аммония. Материаловедение, 2012, №5, С. 16-23), получаемого в способе-прототипе (Патент РФ №2437901, опубликовано: 27.12.2011). Масс-спектрометрический анализ порошкообразного конденсата показал, что он испаряется в вакууме в интервале температур 180-300°C с образованием гомологического ряда фтор-углеродных фрагментов с молекулярными массами вплоть до 1431 (ионный фрагмент C₂₉F₅₇ ⁺), что также характерно для низкомолекулярной фракции ультрадисперсного ПТФЭ (В.М Бузник В.М. и др. Особенности термодеструкции и калориметрии ультрадисперсного политетрафторэтилена. Химия в интересах устойчивого развития, 2004, №5, т. 12, с. 605-610). Таким образом порошкообразный конденсат, образующийся при терморазложении смеси ДА/ПТФЭ, представляет собой фторуглеродный материал (ФУМ), состоящий только из атомов фтора и углерода, образующих короткие цепи (-CF₂-)_n с низкой молекулярной массой.Powdered condensate is characterized by a lower melting temperature compared to conventional PTFE, which is typical for low molecular weight PTFE (Buznik V.M. et al. The structure of ultrafine powders obtained by thermal decomposition of fluoroplast-4 in the presence of ammonium hydrodifluoride. Materials Science, 2012, No. 5, C. 16-23) obtained in the prototype method (RF Patent No. 2437901, published: 12/27/2011). Mass spectrometric analysis of the powdered condensate showed that it evaporates in vacuum in the temperature range 180-300 ° C with the formation of a homologous series of fluorine-carbon fragments with molecular weights up to 1431 (ion fragment C ₂₉ F ₅₇ ⁺ ), which is also characteristic of low molecular weight ultrafine PTFE fractions (V.M. Buznik V.M. et al. Features of thermal degradation and calorimetry of ultrafine polytetrafluoroethylene. Chemistry for Sustainable Development, 2004, No. 5, v. 12, p. 605-610). Thus, the powdery condensate formed during thermal decomposition of the DA / PTFE mixture is a fluorocarbon material (FUM) consisting only of fluorine and carbon atoms forming short chains of (-CF ₂ -) _n with a low molecular weight.

Детальный механизм влияния ДНА на процесс терморазложения ПТФЭ остается неясным, однако, очевидно, что частицы ДНА с активной поверхностью являются катализаторами, смещающими реакцию терморазложения ПТФЭ с пути образования мономера C₂F₄ в сторону образования «тяжелых» фторуглеродных соединений. Именно эти «тяжелые» фракции конденсируются на холодных частях камеры и образуют низкомолекулярный ПТФЭ. Активными каталитическими центрами на поверхности ДНА служат стабильные ангидридные группы. В предлагаемом изобретении для простого и эффективного метода создания таких групп используется предварительный прогрев ДНА в кислородосодержащей атмосфере (воздухе). Проведенные эксперименты показали, что наиболее оптимальным диапазоном температур предварительного прогрева является интервал 400-440°C. В этом интервале для формирования активной поверхности (формирования монослоя ангидридных групп) достаточно прогрева на воздухе в течение 1 часа при условии обеспечения доступа кислорода в объем порошка ДНА, что достигается его перемешиванием в процессе прогрева. При температуре ниже 400°C прогрев оказывает слабое влияние на концентрацию ангидридных групп. При температурах свыше 440°C концентрация этих групп практически не изменяется, но наблюдается потеря массы ДНА за счет интенсивного окисления.The detailed mechanism of the effect of DNDs on the thermal decomposition of PTFE remains unclear; however, it is obvious that DND particles with an active surface are catalysts that shift the thermal decomposition reaction of PTFE from the formation of C ₂ F ₄ monomer to the formation of “heavy” fluorocarbon compounds. It is these “heavy” fractions that condense on the cold parts of the chamber and form low molecular weight PTFE. Active catalytic centers on the surface of the DND are stable anhydride groups. In the present invention, for the simple and effective method of creating such groups, the preliminary heating of DND in an oxygen-containing atmosphere (air) is used. The experiments showed that the most optimal range of preheating temperatures is the interval 400-440 ° C. In this interval, for the formation of an active surface (the formation of a monolayer of anhydride groups), it is sufficient to heat in air for 1 hour, provided that oxygen is available in the volume of the DND powder, which is achieved by mixing during heating. At temperatures below 400 ° C, heating has a weak effect on the concentration of anhydride groups. At temperatures above 440 ° C, the concentration of these groups remains practically unchanged, but a loss in DND mass is observed due to intense oxidation.

Использовали порошки ДНА, синтезированные различными производителями с использованием различных условий подрыва взрывчатых веществ и деталей технологического процесса экстракции наноалмазного материала. Физико-химические свойства ДНА характеризовали с помощью набора аналитических методов, включая рентгено-структурный анализ, спектроскопию комбинационного рассеяния, ИК-спектроскопию, термодесорбционную масс-спектрометрию, электронно-зондовый элементный анализ (А.П. Кощеев. Термодесорбционная масс-спектрометрия в свете решения проблемы паспортизации и унификации поверхностных свойств детонационных наноалмазов. Российский хим. журнал, т. 52, №5, с. 88-96, 2008). Образцы представляют собой порошкообразный углеродный материал с кристаллической структурой алмаза. Средний размер кристаллитов - 4-6 нм. Удельная поверхность порошка - 250-310 м²/г. Содержание нелетучих примесей (несгораемый остаток) не превышало 1 вес. %. Содержание кислородсодержащих групп на поверхности достигало 20 вес. %.We used DND powders synthesized by various manufacturers using various conditions for the detonation of explosives and parts of the technological process of extraction of nanodiamonds. The physicochemical properties of DNDs were characterized using a set of analytical methods, including X-ray structural analysis, Raman spectroscopy, IR spectroscopy, thermal desorption mass spectrometry, electron probe elemental analysis (A. P. Koscheev. Thermal desorption mass spectrometry in the light of the solution problems of certification and unification of surface properties of detonation nanodiamonds (Russian Chemical Journal, vol. 52, No. 5, pp. 88-96, 2008). Samples are a powdered carbon material with a diamond crystal structure. The average crystallite size is 4-6 nm. The specific surface of the powder is 250-310 m ² / g. The content of non-volatile impurities (non-combustible residue) did not exceed 1 weight. % The content of oxygen-containing groups on the surface reached 20 weight. %

Краткое описание чертежейBrief Description of the Drawings

Фиг. 1. Масс-спектры продуктов терморазложения ПТФЭ и смесей ПТФЭ и ДНА различных типов при температуре ~440°C в вакууме.FIG. 1. Mass spectra of thermal decomposition products of PTFE and mixtures of PTFE and DND of various types at a temperature of ~ 440 ° C in vacuum.

Фиг. 2. Масс-спектр продуктов терморазложения смеси ДНА-3/ПТФЭ при температуре ~450°C в вакууме.FIG. 2. The mass spectrum of the thermal decomposition products of the DND-3 / PTFE mixture at a temperature of ~ 450 ° C in vacuum.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами. The invention is illustrated by the following examples.

Пример 1Example 1

Для приготовления полимерных композитов использовали доступные образцы ДНА 5-ти различных типов, синтезированных в различных условиях (см. Табл. 1). Образцы обладали примерно одинаковыми значениями размеров кристаллов и площадью удельной поверхности. Некоторые различия обнаружены в составе и концентрации примесных атомов (в основном металлов) на уровне десятых долей процента. Основные различия сводились к количеству и структуре кислородосодержащих поверхностных групп, формирующихся на стадии кислотной очистки детонационной шихты. Для экспрессной характеристики этих групп использован методы ИК-спектроскопии в режиме диффузного отражения. Для количественной оценки использован метод термодесорбционной масс-спектрометрии (А.П. Кощеев. Термодесорбционная масс-спектрометрия в свете решения проблемы паспортизации и унификации поверхностных свойств детонационных наноалмазов. Российский хим. журнал, т. 52, №5, с. 88-96, 2008). Количество О-содержащих поверхностных групп, разлагающихся в различных температурных интервалах с образованием СО и СО₂, определяли по количеству СО и СО₂, выделившихся при программированном нагреве образцов в вакууме.For the preparation of polymer composites, we used available DND samples of 5 different types synthesized under various conditions (see Table 1). The samples had approximately the same crystal sizes and specific surface area. Some differences were found in the composition and concentration of impurity atoms (mainly metals) at the level of tenths of a percent. The main differences were reduced to the quantity and structure of oxygen-containing surface groups formed at the stage of acid purification of the detonation charge. For express characterization of these groups, the methods of IR spectroscopy in the diffuse reflection mode were used. For quantitative assessment, the method of thermal desorption mass spectrometry was used (A.P. Koshcheev. Thermal desorption mass spectrometry in the light of solving the problem of certification and unification of surface properties of detonation nanodiamonds. Russian Chemical Journal, vol. 52, No. 5, pp. 88-96, 2008). The number of O-containing surface groups that decompose in different temperature ranges with the formation of CO and CO ₂ was determined by the amount of CO and CO ₂ released during the programmed heating of the samples in vacuum.

Для приготовления смеси использовали порошкообразный ПТФЭ марки Ф-4. В порошок ПТФЭ добавляли 20 вес. % ДНА и перемешивали до образовании однородной смеси. Смесь помещали в проточную трубчатую кварцевую печь с продувкой азотом (скорость потока - 10 мл/мин). Выходной патрубок печи соединялся с охлаждаемой водой конденсационной камерой, заполненной фильтрами из мелкоячеистых металлических сеток для повышения эффективности конденсации ФУМ. После продувки печи и камеры печь нагревали до 450°C и выдерживали при этой температуре 60 мин. После этого извлекали порошкообразный конденсат ФУМ из камеры и измеряли его вес в сравнении с весом исходного ПТФЭ в загруженной смеси. Выход ФУМ рассчитывали по отношению весов ФУМ и исходного ПТФЭ в смеси.To prepare the mixture, powdered PTFE grade F-4 was used. 20 weight was added to the PTFE powder. % DND and stirred until a homogeneous mixture is formed. The mixture was placed in a flowing quartz tube furnace with a nitrogen purge (flow rate 10 ml / min). The outlet pipe of the furnace was connected to a water-cooled condensation chamber filled with filters from fine-mesh metal grids to increase the efficiency of FUM condensation. After purging the furnace and chamber, the furnace was heated to 450 ° C and held at this temperature for 60 min. After that, the powdered FUM condensate was removed from the chamber and its weight was measured in comparison with the weight of the initial PTFE in the loaded mixture. The output of the FUM was calculated by the ratio of the weights of the FUM and the initial PTFE in the mixture.

Основные характеристики ДНА и выход ФУМ приведены в Табл. 1. Наибольший выход продукта наблюдается при использовании ДНА с повышенной концентрацией поверхностных ангидридных групп, характеризующихся полосой поглощения в ИК-спектрах с максимумом в интервале волновых чисел 1760-1850 см^-1.The main characteristics of the DND and the output of the FUM are given in Table. 1. The highest yield of the product is observed when using DND with an increased concentration of surface anhydride groups, characterized by an absorption band in the IR spectra with a maximum in the wavelength range of 1760-1850 cm ^-1 .

Пример 2Example 2

Операции проводят как в примере 1, но порошки ДНА различных типов предварительно подвергают прогреву на воздухе при температуре 420°C в течение 60 мин. Такая модификация приводила к унификации поверхностных свойств ДНА различных типов и повышению концентрации поверхностных ангидридных групп. Характеристики ДНА после прогрева и выхода ФУМ приведены в Табл. 2. Положение максимума полосы ИК-поглощения этих групп становилось практически одинаковым для ДНА различных типов после такого прогрева на воздухе. Это в свою очередь приводило к увеличению выхода ФУМ в случае ДНА, характеризующихся низкой концентрацией ангидридных групп до прогрева на воздухе. Концентрация ангидридных групп на поверхности ДНА увеличивается со временем предварительного прогрева ДНА на воздухе с выходом на постоянное значение при больших временах прогрева. Оптимальное время предварительного прогрева ДНА на воздухе составляет 40-60 мин. Дальнейший прогрев не изменяет концентрации ангидридных групп на поверхности ДНА.The operations are carried out as in example 1, but DND powders of various types are preliminarily subjected to heating in air at a temperature of 420 ° C for 60 minutes. Such a modification led to the unification of the surface properties of DNDs of various types and to an increase in the concentration of surface anhydride groups. The characteristics of the DND after heating and the output of the FUM are given in Table. 2. The position of the maximum of the IR absorption band of these groups became almost the same for different types of DNDs after such heating in air. This, in turn, led to an increase in the FUM yield in the case of DNDs characterized by a low concentration of anhydride groups before heating in air. The concentration of anhydride groups on the surface of the DND increases with the time of preliminary heating of the DND in air with a constant value at large heating times. The optimal time for preheating the DND in air is 40-60 minutes. Further heating does not change the concentration of anhydride groups on the surface of the DND.

При температурах ниже 400°C прогрев ДНА оказывает слабое влияние на концентрацию ангидридных групп. При температурах свыше 440°C концентрация этих групп практически не изменяется, но наблюдается потеря массы ДНА за счет интенсивного окисления материала кислородом воздуха.At temperatures below 400 ° C, the heating of DNDs has a weak effect on the concentration of anhydride groups. At temperatures above 440 ° C, the concentration of these groups remains practically unchanged, but the DND mass loss is observed due to intense oxidation of the material by atmospheric oxygen.

Пример 3Example 3

Операции проводят, как в примере 2, однако используют один тип прогретого на воздухе ДНА-1, а нагрев смеси ДНА/Ф-4 проводят при различных температурах в течение 90 мин. Зависимость выхода ФУМ от температуры нагрева смеси приведена в Табл. 3. Максимальный выход ФУМ наблюдается при температурах нагрева смеси 440-480°C. При температурах нагрева смеси менее 440°C скорость выделения «тяжелых» фрагментов C_xF_y, приводящих к образованию ФУМ, мала из-за активационного характера процесса терморазложения смеси ДНА/Ф-4. При температурах выше 480°C выход ФУМ снижается, что может быть связано как с увеличением скорости выделения мономера C₂F₄ в результате терморазложения ПТФЭ, так и с термодеструкцией ангидридных групп на поверхности ДНА, что снижает активность ДНА в отношении образования фрагментов C_xF_y.The operations are carried out as in example 2, however, one type of DND-1 heated in air is used, and the DND / F-4 mixture is heated at various temperatures for 90 minutes. The dependence of the FUM output on the heating temperature of the mixture is given in Table. 3. The maximum yield of FUM is observed at heating temperatures of the mixture 440-480 ° C. At mixture heating temperatures less than 440 ° C, the rate of release of “heavy” C _x F _y fragments leading to the formation of FUM is low due to the activation nature of the thermal decomposition of the DND / F-4 mixture. At temperatures above 480 ° C, the FUM yield decreases, which can be associated both with an increase in the rate of C ₂ F ₄ monomer release as a result of PTFE thermal decomposition and with thermal decomposition of anhydride groups on the DND surface, which reduces the activity of DND with respect to the formation of C _x F fragments _y .

Пример 4Example 4

Операции проводят, как в примере 2, однако используют один тип прогретого на воздухе ДНА-1, а смесь ДНА/Ф-4 готовят при различном содержании ДНА. Зависимость выхода ФУМ от содержания ДНА в смеси приведена в Табл. 4.The operations are carried out as in example 2, however, one type of DND-1 heated in air is used, and the DND / F-4 mixture is prepared at different DND contents. The dependence of the FUM yield on the content of DND in the mixture is given in Table. four.

При малых содержаниях выход ФУМ практически линейно увеличивается с содержанием ДНА. При содержании ДНА выше 25 вес. % выход ФУМ меняется слабо. Оптимальным содержанием ДНА в смеси является 15-25 вес. %.At low contents, the FUM yield increases almost linearly with the DND content. When the content of the DNA above 25 weight. % FUM output changes slightly. The optimal content of DND in the mixture is 15-25 weight. %

Предлагаемый способ позволяет получать низкомолекулярный ФУМ с выходом более 60% при пониженных температурах терморазложения смеси нанолмазов и ПТФЭ, а также без образования токсичных газов HF и NH₃.The proposed method allows to obtain a low molecular weight FUM with a yield of more than 60% at low temperatures of thermal decomposition of a mixture of nanodiamonds and PTFE, as well as without the formation of toxic gases HF and NH ₃ .

Предлагаемый способ обладает дополнительными преимуществами по сравнению с известными техническими решениями, в которых низкомолекулярная фракция ПТФЭ образуется в газовой фазе вне образца ПТФЭ в результате реакций с участием мономера C₂F₄, выделяющегося при терморазложении ПТФЭ. Это накладывает жесткие ограничения на условия в газовой фазе (температурный режим, поддержание необходимого уровня газового потока через реактор), от которых существенно зависит выход продукта. В предлагаемом способе фторуглеродные молекулы, формирующие ФУМ, образуются непосредственно в объеме образца смеси ДНА/ПТФЭ, и выход ФУМ не зависит от условий в газовой фазе. Это обстоятельство допускает возможность получения ФУМ и в вакуумных условиях (низкие давления в газовой фазе), что может при определенных конструктивных решениях увеличить выход ФУМ.The proposed method has additional advantages compared with the known technical solutions in which a low molecular weight fraction of PTFE is formed in the gas phase outside the PTFE sample as a result of reactions involving the C ₂ F ₄ monomer released during the thermal decomposition of PTFE. This imposes severe restrictions on the conditions in the gas phase (temperature, maintaining the required level of gas flow through the reactor), on which the product yield substantially depends. In the proposed method, the fluorocarbon molecules that form the FUM are formed directly in the volume of the sample of the DND / PTFE mixture, and the yield of the FUM is independent of the conditions in the gas phase. This circumstance allows the possibility of obtaining FUM even in vacuum conditions (low pressures in the gas phase), which, with certain design solutions, can increase the yield of FUM.

Кроме того, продукт ФУМ, получаемый по предлагаемому способу, состоит только из атомов фтора и углерода, тогда как продукт, получаемый по способу-прототипу, содержит примеси гидродифторида аммония (NH₄HF₂).In addition, the FUM product obtained by the proposed method consists only of fluorine and carbon atoms, while the product obtained by the prototype method contains impurities of ammonium hydrodifluoride (NH ₄ HF ₂ ).

Предлагаемый способ обладает еще одним преимуществом. Порошок ДНА играет роль катализатора образования «тяжелых» фрагментов C_xF_y, формирующих ФУМ при терморазложении смеси ДНА/ПТФЭ. Материал ДНА не расходуется в ходе терморазложения смеси и может быть использован повторно после завершения разложения ПТФЭ.The proposed method has another advantage. DND powder plays the role of a catalyst for the formation of “heavy” C _x F _y fragments that form FUM during thermal decomposition of the DND / PTFE mixture. DND material is not consumed during thermal decomposition of the mixture and can be reused after completion of the decomposition of PTFE.

Claims

1. A method of processing high molecular weight polytetrafluoroethylene (PTFE), which consists in preparing a mixture of PTFE with an inorganic solid, heating the mixture to a temperature that ensures thermal decomposition of the mixture, and collecting thermal decomposition products, characterized in that the powder of nanodiamonds with oxygen-containing surface groups is used as an inorganic solid characterized by an absorption band in the IR spectrum with a maximum in the range 1760-1850 wave numbers cm ^-1, and heating the mixture is carried out at temperatures 440-480 ° C.

2. The method according to p. 1, characterized in that the powder of nanodiamonds is preheated in air at a temperature of 400-440 ° C for 40-60 minutes

3. The method according to p. 1, characterized in that the mixture is prepared at a powder content of nanodiamonds of 15-25 weight. %