RU2495884C1 - Способ модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата - Google Patents
Способ модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата Download PDFInfo
- Publication number
- RU2495884C1 RU2495884C1 RU2012129452/04A RU2012129452A RU2495884C1 RU 2495884 C1 RU2495884 C1 RU 2495884C1 RU 2012129452/04 A RU2012129452/04 A RU 2012129452/04A RU 2012129452 A RU2012129452 A RU 2012129452A RU 2495884 C1 RU2495884 C1 RU 2495884C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polyethylene terephthalate
- modifier
- isocyanate groups
- granulate
- hours
- Prior art date
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к способу модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата для повышения термо-, фото-, износо- и гидролитической стойкости, а также снижения газопроницаемости полимерных материалов. Способ заключается в обработке поверхности полиэтилентерефталата модификатором при нагревании, причем в качестве модификатора используют фторсодержащий форполимер с изоцианатными группами в количестве 2 масс.ч на 100 масс.ч. полиэтилентерефталата общей формулы:
Description
Изобретение относится к области химии полимеров, а точнее к новому способу модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата (ПЭТ) функциональными добавками для повышения термо-, фото-, износо- и гидролитической стойкости, а также снижения газопроницаемости полимерных материалов, что может быть использовано в производстве тары, упаковки, волокон и триботехнических изделий.
Известен способ модификации ПЭТ функциональной добавкой, представляющей собой олигоэтиленоксид-сульфонат натрия (Авторское свидетельство РФ №1407014, МПК5 C08G 65/48, опубл. 15.08.1994):
HO-(CH2CH2O)n-CH2-CH(SO3Na)-CH2OH (n=8-20).
Недостатками указанного способа являются полимолекулярность модификатора, определяющая его различную реакционную способность к химическому связыванию с полимером, а также нежелательное частичное выпотевание из полимерной матрицы.
Известен способ получения термостойкой полимерной композиции для конструкционных материалов, включающей сложный полиэфир (ПЭТ) и модификатор, последний из которых представляет собой полиарилатоксимат на основе дихлорангидридов тере- и изофталевой кислот и фенолкетоксима, содержащего фталидную группировку, с содержанием модификатора в полимерной матрице 0,05-1 масс.% (Патент РФ №2303612, C08L 67/02, C08K 5/10, опубл. 27.07.2007):
К недостаткам данного способа относится сложность химического связывания молекул модификатора с ПЭТ и труднодоступность используемого модификатора.
Известны термостойкие сложные полиэфиры, полученные этерификацией ароматической поликарбоновой кислоты (или ее ангидрида) спиртом H(CF2CF2)nCH2OH (n=1-5) или смесью теломерных спиртов в присутствии кислого катализатора и имеющие формулу (m=3-4, n=1-5) (Патент США 3004061, 1962; РЖХим, 1963, 1П170; Пономаренко, В.А. Фторсодержащие гетероцепные полимеры / В.А. Пономаренко, С.П. Круковский, А.Ю. Альбина. - М.: Наука. - 1973. - 271 с.):
C6H6-m[COOCH2(CF2CF2)nH]m.
Недостатками указанного способа являются сложность протекания реакции этерификации, обусловленная низкой реакционной способностью полифторированных спиртов-теломеров, а также частичное снижение молекулярной массы полиэфира по причине кислотного гидролиза кислым катализатором этерификации.
Известны термостойкие сложные полиэфиры, полученные на основе гексафторпентандиола и 1,5-дифеноксипентан-n,n'-дикарбоновой кислоты (структура I) и поли(гексафторпентаметиленокси-бис-бензоат) (структура II) (Пономаренко, В.А. Фторсодержащие гетероцепные полимеры / В.А. Пономаренко, С.П. Круковский, А.Ю. Альбина. - М.: Наука, - 1973. - 271 с.):
Недостатками указанных способов получения термостойких полиэфиров является пониженная реакционная способность фторированных спиртов, затрудняющая получение полимеров с высокими выходами.
Известен способ получения сложных жирно-ароматических полиэфиров с повышенной термостойкостью, основанный на использовании термостабилизирующих систем, включающих пространственно затрудненный фенол, тринонилфенилфосфат или три(2,4-дитретбутилфенил)фосфит, гипофосфит кальция, а также органомодифицированную глину (бентонит, нальчикит) (Патент РФ №2345098, C08G 63/183, C08G 63/84, опубл. 27.01.2009).
Недостатками указанного способа являются многокомпонентность стабилизирующего состава, а также малая совместимость неорганических компонентов с органической полимерной матрицей.
Наиболее близким является способ объемной модификации полимерных материалов (гранул, пленок, волокон) без изменения их геометрической формы (Патент РФ №2110404, B29C 71/00, C08J 7/12, опубл. 10.05.1998). Данный способ включает нагревание полимерного материала (ПЭТ) в диапазоне от температуры первого релаксационного перехода до температуры меньше температуры плавления или температуры деструкции и обработку парами модифицирующего вещества (кристаллический антрацен) в соответствующем диапазоне температур при парциальном давлении воздуха не выше 10000 Па.
Недостатками указанного способа являются низкая адгезия модификатора к поверхности полимера, обусловленная отсутствием химического взаимодействия между антраценом и ПЭТ, сложность равномерного распределения модифицирующей добавки на поверхности полимера, а также использование вакуума для модификации полимера.
Задача: разработка технологичного способа модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата для получения полиэтилентерефталата с повышенной термоокислительной стойкостью.
Техническим результатом заявляемого способа является возможность расширения температурного интервала эксплуатации изделий из ПЭТ за счет химического связывания используемого модификатора (фторсодержащий форполимер с изоцианатными группами) со сложным полиэфиром путем реакции изоцианатных групп форполимера с концевыми карбоксильными группами ПЭТ с последующим разветвлением макромолекулярной цепи за счет вторичных процессов образования аллофанатных, биуретовых и ацилмочевинных групп, а также ассоциативному взаимодействию перфторуглеродной цепи с метиленовыми фрагментами полиэфира, что способствует повышению термостойкости полимера.
Поставленный технический результат достигается в способе модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата его обработкой модификатором при нагревании, причем в качестве модификатора используют фторсодержащий форполимер с изоцианатными группами в количестве 2 масс.ч. на 100 масс.ч. полиэтилентерефталата общей формулы:
предварительно полученный в результате взаимодействия полиметиленполифениленизоцианата с содержанием изоцианатных групп 29,5-31,0% с трифторуксусной кислотой в присутствии каталитических количеств ди-н-бутилдилаурината олова при мольном соотношении реагентов 1:0,3:0,003 соответственно, в среде о-дихлорбензола при температуре 70°C, частоте ультразвука 40 кГц в течение 6 ч, при этом модификацию осуществляют в среде хлорбензола при 150°C в течение 4 ч в присутствии каталитических количеств ди-н-бутилдилаурината олова.
Химическое взаимодействие изоцианатных групп форполимера с концевыми карбоксильными группами ПЭТ в условиях катализа ди-н-бутилдилауринатом олова приводит к образованию смешанного ангидрида, который способен элиминировать диоксид углерода с образованием амидных групп (1). Разветвление макромолекулярной цепи происходит вследствие взаимодействия изоцианатных групп фторсодержащего форполимера с HN-группами удлиняющейся макромолекулярной цепи и с HN-группами соседних молекул форполимера (2):
Преимуществами способа модификации поверхности гранулята ПЭТ являются высокая растворимость модификатора в хлорбензоле, что обеспечивает более равномерное модифицирование поверхности полиэтилентерефталата, а взаимодействие между функциональными группами фторсодержащего форполимера со сложным полиэфиром способствует химическому «закреплению» модификатора на поверхности полимера.
Используют гранулят ПЭТ производства ОАО «ПОЛИЭФ» с содержанием концевых карбоксильных групп равным 30 мг-экв/кг (ТУ 2226-008-39989731-2009).
В качестве оловоорганического катализатора используют ди-н-бутилдилауринат олова (ТУ 6-02-818-78) в виде 0,5% масс. раствора в хлорбензоле.
В качестве растворителей используют о-дихлорбензол, хлороформ и хлорбензол квалификации «Ч.Д.А.».
В качестве модификатора используют фторсодержащий форполимер с изоцианатными группами, полученный реакцией полиметилен-полифениленизоцианата с трифторуксусной кислотой в присутствии каталитических количеств ди-н-бутилдилаурината олова.
Пример. В стеклянную колбу с обратным холодильником, снабженным хлоркальциевой трубкой, помещают 40 мл o-дихлорбензола, 1,2 г (1 моль) полиметиленполифениленизоцианата, 0,2 мл (0,3 моль) трифторуксусной кислоты и по каплям прибавляют 0,06 мл (0,003 моль) ди-н-бутилдилаурината олова в виде 0,5% масс. раствора в o-дихлорбензоле. Колбу термостатируют при температуре 70°C в течении 6 ч при частоте ультразвука 40 кГц. Продукт промывают н-гексаном, сушат над безводным хлоридом кальция и хранят в запаянных ампулах. Степень превращения трифторуксусной кислоты составляет 62,8%. Содержание изоцианатных групп в полученном форполимере 15,7-17,6% масс.
Фторсодержащий форполимер с изоцианатными группами. Коричнево-черное маслообразное вещество. Найдено: N 3,12-4,07%, F 17,11-19,27. ИК-спектр, ν, см-1: 3415 (νN-H), 2914-2986 (νC-H), 2253,8 (νNCO), 1720 (νC=O), амидный), 1607-1577 (Cap-Cap), 1524 (амид I), 1510 (амид II), 1438 (амид III), 1169-1018 (C-F). Спектр ЯМР 1Н (CCl4, 5, м. д.: 6,39-7,22 м (наложение сигналов С6 Н 4 и C(O)NH), 5,98 т.т (-CF2 H, J2=51,9 Гц, J2=5,7 Гц), 4,57 т (2Н, CH 2-CF2, J=14,1 Гц), 3,83 т (2Н, C6H4-CH 2-C6H4, J=6,6 Гц). Спектр ЯМР 13С (ДМСО-d6), δ, м. д.: 152,78 (>С=O амидный), 117,48-136,62 (наложение С 6Н4 и CF2), 127,87 (NCO), 37,61-39,25 (С6Н4-СН2-С6Н4).
Заявленный способ осуществляется следующим образом.
В колбу помещают растворитель (хлорбензол), гранулят ПЭТ, модификатор (фторсодержащий форполимер с изоцианатными группами) и каталитические количества ди-н-бутилдилаурината олова, нагревают до 150°C и выдерживают 4 ч, затем отделяют и сушат модифицированный гранулят ПЭТ.
Изобретение иллюстрируется следующим примером.
В стеклянную колбу загружают 100 г гранулята ПЭТ, 2 г фторсодержащего форполимера с изоцианатными группами, 150 мл хлорбензола, содержащего 0,001 г ди-н-бутилдилаурината олова. Колбу термостатируют при температуре 150°C в течении. 4 ч. Модифицированный гранулят ПЭТ отделяют и сушат при 100°C под вакуумом. Степень превращения фторсодержащего форполимера с изоцианатными группами составляет 57,1%.
Поверхностно-модифицированный гранулят ПЭТ. ИК-спектр, ν, см-1:
3418,9 (наложение νO-H(COOH) и νN-H), 2898 (νC-H), 1760,2 (νC=O, сложноэфирный и амидный), 1687,7-1596,1 (Cap-Cap).
В таблице представлены данные термоокислительной деструкции исходного и модифицированного ПЭТ.
Таблица | ||||||||
Термоокислительная деструкция исходного и модифицированного ПЭТ* | ||||||||
Образец | Температура, при которой происходит соответствующая потеря массы, °C | |||||||
Tнaч | Δm=5% | Δm=10% | Δm=15% | Δm=20% | Δm=30% | Δm=40% | Δm=50% | |
ПЭТ | 282 | 368 | 382 | 387 | 392 | 394 | 400 | 487 |
Модифицированный ПЭТ | 280 | 387 | 391 | 395 | 402 | 416 | 447 | 510 |
* исследования проводились в интервале температур 23-600 °C. |
Температура проведения модификации поверхности гранулята ПЭТ, составившая 150°C, является оптимальной, поскольку обеспечивает высокую растворимость фторсодержащего форполимера с изоцианатными группами в хлорбензоле, а также реакционную способность изоцианатных групп к образованию аллофанатных, биуретовых и ацилмочевинных фрагментов. Увеличение температуры модификации свыше 150°C приводит к нежелательному частичному растворению гранулята сложного полиэфира и деформированию их формы. Снижение температуры менее 150°C уменьшает степень превращения модификатора и термоокислительную стабильность модифицированного ПЭТ.
Увеличение времени проведения модификации поверхности гранулята ПЭТ свыше 4 ч способствует их частичному растворению. Уменьшение времени модификации менее 4 ч приводит к снижению степени превращения модификатора и термоокислительной стабильности модифицированного ПЭТ.
Увеличение количества модификатора - фторсодержащего форполимера свыше 2 масс.ч. приводит к снижению температуры начала термоокислительной деструкции. Уменьшение содержания модификатора менее 2 масс.ч. способствует снижению термоокислительной стабильности на всем исследуемом интервале температур.
Использование каталитических количеств ди-н-бутилдилаурината олова оказывает положительное влияние на увеличение степени превращения модификатора, что способствует повышению термоокислительной стабильности модифицированного ПЭТ.
ИК-спектры веществ снимали на ИК-Фурье спектрометре «Nicolet-6700» и спектрометре «Specord-M82».
ЯМР-спектры (1Н и 13С) веществ регистрировали на приборе «Varian Mercury Plus» (рабочая частота 300 МГц, внутренний стандарт - тетраметилсилан).
Термоокислительную стабильность образцов исходного и модифицированного ПЭТ изучали в интервале температур 23-600°C на Q-1000 дериватографе системы Паулик-Паулик-Эрдей (MOM, Венгрия) в воздушной атмосфере.
Таким образом, разработан технологический способ модификации поверхности гранулята ПЭТ путем его обработки фторсодержащим форполимером с изоцианатными группами в хлорбензоле при 150°C в течении 4 ч в присутствии каталитических количеств ди-н-бутилдилаурината олова, позволяющий увеличить термоокислительную стабильность модифицированного ПЭТ, что позволяет расширить интервал эксплуатации полиэфирных изделий и повысить удобство переработки данного полимера.
Claims (1)
- Способ модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата, включающий его обработку модификатором при нагревании, отличающийся тем, что в качестве модификатора используют фторсодержащий форполимер с изоцианатными группами в количестве 2 мас.ч. на 100 мас.ч. полиэтилентерефталата общей формулы:
предварительно полученный в результате взаимодействия полиметиленполифениленизоцианата с содержанием изоцианатных групп 29,5-31,0% с трифторуксусной кислотой в присутствии каталитических количеств ди-н-бутилдилаурината олова при мольном соотношении реагентов 1:0,3:0,003 соответственно, в среде о-дихлорбензола при температуре 70°C, частоте ультразвука 40 кГц в течение 6 ч, при этом модификацию осуществляют в среде хлорбензола при 150°C в течение 4 ч в присутствии каталитических количеств ди-н-бутилдилаурината олова.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2012129452/04A RU2495884C1 (ru) | 2012-07-11 | 2012-07-11 | Способ модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2012129452/04A RU2495884C1 (ru) | 2012-07-11 | 2012-07-11 | Способ модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2495884C1 true RU2495884C1 (ru) | 2013-10-20 |
Family
ID=49357183
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2012129452/04A RU2495884C1 (ru) | 2012-07-11 | 2012-07-11 | Способ модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2495884C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2574278C1 (ru) * | 2014-10-29 | 2016-02-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Способ модификации поверхности нити полиэтилентерефталата |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02279737A (ja) * | 1989-04-19 | 1990-11-15 | Neos Co Ltd | ポリエステル表面のフッ素機能化法 |
JPH0559200A (ja) * | 1991-08-28 | 1993-03-09 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 飲料瓶 |
WO1998011293A1 (en) * | 1996-09-12 | 1998-03-19 | University Of Massachusetts Lowell | Modification of polymeric substrates using dense gas |
RU2114004C1 (ru) * | 1996-07-30 | 1998-06-27 | Мурзинов Алексей Валерьевич | Способ изготовления сотового заполнителя |
RU2303612C1 (ru) * | 2006-02-26 | 2007-07-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова | Полимерная композиция для конструкционных материалов |
-
2012
- 2012-07-11 RU RU2012129452/04A patent/RU2495884C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02279737A (ja) * | 1989-04-19 | 1990-11-15 | Neos Co Ltd | ポリエステル表面のフッ素機能化法 |
JPH0559200A (ja) * | 1991-08-28 | 1993-03-09 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 飲料瓶 |
RU2114004C1 (ru) * | 1996-07-30 | 1998-06-27 | Мурзинов Алексей Валерьевич | Способ изготовления сотового заполнителя |
WO1998011293A1 (en) * | 1996-09-12 | 1998-03-19 | University Of Massachusetts Lowell | Modification of polymeric substrates using dense gas |
RU2303612C1 (ru) * | 2006-02-26 | 2007-07-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова | Полимерная композиция для конструкционных материалов |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2574278C1 (ru) * | 2014-10-29 | 2016-02-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Способ модификации поверхности нити полиэтилентерефталата |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6505917B2 (ja) | 環状オリゴマーを調製する方法、及びそれにより得られる環状オリゴマー | |
EP3116932B1 (en) | Polyester and method for preparing such a polyester | |
KR100330825B1 (ko) | 폴리에스테르의연속제조방법 | |
JP4578752B2 (ja) | ポリ(トリメチレンテレフタレート)の連続的製造方法 | |
AU2015230096B2 (en) | Method for preparing a polyester under specific esterification conditions | |
EP3691785A1 (en) | Isocyanates, derivatives, and processes for producing the same | |
CA2941238C (en) | Polyester and method for preparing such a polyester | |
CN107188802B (zh) | 应用双酸型离子液体催化醇解聚3-羟基丁酸酯的方法 | |
RU2494121C1 (ru) | Способ модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата | |
US20220332852A1 (en) | Phosphorus-containing cellulose esters, methods for their preparation, their use, and flame retardants | |
SU973028A3 (ru) | Способ получени полиамидоимидов | |
RU2494122C1 (ru) | Способ модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата | |
RU2495884C1 (ru) | Способ модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата | |
RU2509785C2 (ru) | Способ модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата | |
US10662289B2 (en) | Polymers from bio-derived dicarboxylic acids | |
KR930001484B1 (ko) | 난연성 선형 공폴리에스테르(copolyester)제조방법 | |
Eltayeb et al. | Carbodiimide-assisted synthesis of high purity bis (cyclic carbonate) under atmospheric conditions for preparation of non-isocyanate polyurethane | |
JP2013522319A (ja) | ビスアンヒドロヘキシトールに基づく非対称モノマーからの新規ポリエステル | |
RU2495885C1 (ru) | Способ модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата | |
Iliescu et al. | Green synthesis of polymers containing phosphorus in the main chain | |
Korshak et al. | Synthesis and properties of polycondensation polymers from compounds with asymmetric functional groups | |
CN112029077B (zh) | 一种聚酰胺-b-聚酯嵌段共聚物及其制备方法与用途 | |
US10450265B2 (en) | Method for producing amides or polyamides by using aromatic carbamates by way of isocyanates as precursors through catalyzed thermal processes and method for producing aromatic carbamate precursors from aromatic amines | |
Kultys et al. | Polyesters containing sulfur. I. Products of melt polycondensation of diphenylmethane‐4, 4′‐di (methylthioacetic acid) with some diols | |
RU2433142C1 (ru) | Способ получения форполимера с концевыми аминогруппами |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140712 |