RU2493097C2

RU2493097C2 - Method of production of carbon nanotubes and reactor for their production

Info

Publication number: RU2493097C2
Application number: RU2010124350/05A
Authority: RU
Inventors: Алексей Григорьевич Ткачев; Александр Васильевич Мележик
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью "НаноТехЦентр"
Priority date: 2010-06-15
Filing date: 2010-06-15
Publication date: 2013-09-20
Also published as: RU2010124350A

Abstract

FIELD: nanotechnology.

SUBSTANCE: invention can be used in the chemical industry. In a reactor comprising a housing 1 on which outer side the heating elements 2 and the thermal insulation are located, the solid particulate catalyst is charged. The catalyst particles at a temperature of catalytic pyrolysis are brought in contact with the gas - the carbon source supplied through the tube 7 or several pipes. In the reactor gas medium, the axisymmetric or circular acoustic waves with a resonant frequency of natural oscillations of the gas or gas-powder mass are excited. Acoustic vibration transmitter can be made in the form of an acoustic horn 8 connected by the tube 7 to the lower part of the reactor. The exhaust gas is discharged from the reactor through the upper tube 3, and the resulting carbon nanotubes are discharged through the lower tube 4 into the hopper 5. During the growth of carbon nanotubes the tube 4 is covered with the flap 6.

EFFECT: increased productivity, reduced energy costs, intensified process of synthesis of nanotubes.

5 cl, 5 dwg

Description

Группа изобретений относится к технологии углеродных материалов, конкретнее - к технологии получения углеродных нанотрубок, в частности нанотрубок и нановолокон, методом химического осаждения из газовой фазы.The group of inventions relates to the technology of carbon materials, and more specifically to the technology for producing carbon nanotubes, in particular nanotubes and nanofibers, by chemical vapor deposition.

Далее в описании используются следующие термины, которые, хотя и являются общепринятыми для специалистов в данной области техники, однако требуют уточнения в контексте заявляемого изобретения.Further in the description, the following terms are used, which, although they are generally accepted by specialists in this field of technology, however, require clarification in the context of the claimed invention.

Термин «углеродный наноматериал» (УНМ) может означать углеродные нанотрубки (УНТ), углеродные нановолокна и другие наноструктурные формы углеродных материалов.The term “carbon nanomaterial” (CNM) may mean carbon nanotubes (CNTs), carbon nanofibres, and other nanostructured forms of carbon materials.

Термин «реактор» означает устройство, имеющее реакционную зону ограниченного объема, в которой поддерживаются необходимые условия для образования и роста углеродного наноматериала, в частности, температура, давление, состав газовой среды, наличие аэрозольных частиц или компактного слоя дисперсных частиц. Реактор может содержать две или несколько зон, условия в которых могут различаться. Реактор содержит также устройства, обеспечивающие нормальное протекание технологического процесса, в частности, систему терморегуляции, устройства для ввода и вывода газов, устройства для загрузки катализатора и выгрузки углеродного наноматериала, и может содержать также другие вспомогательные устройства и элементы конструкции.The term "reactor" means a device having a reaction zone of limited volume, which supports the necessary conditions for the formation and growth of carbon nanomaterials, in particular, temperature, pressure, composition of the gaseous medium, the presence of aerosol particles or a compact layer of dispersed particles. The reactor may contain two or more zones, the conditions in which may vary. The reactor also contains devices that ensure the normal flow of the process, in particular, a thermoregulation system, devices for input and output of gases, devices for loading the catalyst and unloading carbon nanomaterial, and may also contain other auxiliary devices and structural elements.

Термин «Химическое осаждение углеродных нанотрубок из газовой фазы» (общепринятое английское обозначение CVD - Chemical Vapor Deposition) означает, что частицы дисперсного катализатора, или же слой катализатора, осажденный на какой-либо пористой, волокнистой или плоской подложке, приводят в контакт с газом - источником углерода, в качестве которого могут быть использованы моноксид углерода, углеводороды, спирты, амины, и другие органические вещества. При соответствующих значениях технологических параметров (температура, давление, концентрации, скорости потоков компонентов) вещество - источник углерода разлагается на частицах катализатора на углерод и газообразные продукты, а выделяющийся углерод кристаллизуется в виде той или иной наноструктуры.The term “Chemical vapor deposition of carbon nanotubes from a gas phase” (generally accepted English designation CVD - Chemical Vapor Deposition) means that particles of a dispersed catalyst, or a catalyst layer deposited on any porous, fibrous or flat substrate, is brought into contact with gas - carbon source, which can be used carbon monoxide, hydrocarbons, alcohols, amines, and other organic substances. With appropriate values of the technological parameters (temperature, pressure, concentration, component flow rates), the carbon source substance decomposes on the particles of the catalyst into carbon and gaseous products, and the emitted carbon crystallizes in the form of one or another nanostructure.

Известны различные способы получения углеродных нанотрубок с использованием технологии CVD. Далее мы рассмотрим те из них, которые наиболее близки к заявляемому техническому решению.Various methods are known for producing carbon nanotubes using CVD technology. Next, we consider those that are closest to the claimed technical solution.

Известен способ получения углеродных нанотрубок, в котором твердые частицы катализатора и частицы растущих на них углеродных нанотрубок поддерживаются в состоянии псевдоожиженного слоя благодаря пропусканию восходящего потока газа через слой твердых частиц. Применительно к получению углеродных нанотрубок данный способ описан во многих публикациях. В качестве примера можно привести работы: [1]. Morancais A., Caussat В., Kihn Y., Kaick P., Plee D., Gaillard P., Bernard D., Serp P. A parametric study of the large scale production of multi-walled carbon nanotubes by fluidized bed catalytic chemical vapor deposition //Carbon, 2007, vol. 45, p.624-635, [2]. Wang Y., Wei F., Luo G., Yu H., Gu G. The large-scale production of carbon nanotubes in a nano-agglomerate fluidized-bed reactor //Chemical Physics Letters, 2002, vol. 364, p.568-572, [3]. Yu H., Zhang Q., Wei F., Qian W., Luo G. Agglomerated, CNTs synthesized in a fluidized bed reactor: Agglomerate structure and formation mechanism //Carbon, 2003, vol.41, p.2855-2863.A known method of producing carbon nanotubes in which solid particles of a catalyst and particles of carbon nanotubes growing on them is maintained in a fluidized bed state by passing an upward flow of gas through a layer of solid particles. In relation to the production of carbon nanotubes, this method is described in many publications. An example is the work: [1]. Morancais A., Caussat B., Kihn Y., Kaick P., Plee D., Gaillard P., Bernard D., Serp P. A parametric study of the large scale production of multi-walled carbon nanotubes by fluidized bed catalytic chemical vapor deposition // Carbon, 2007, vol. 45, p. 624-635, [2]. Wang Y., Wei F., Luo G., Yu H., Gu G. The large-scale production of carbon nanotubes in a nano-agglomerate fluidized-bed reactor // Chemical Physics Letters, 2002, vol. 364, p. 568-572, [3]. Yu H., Zhang Q., Wei F., Qian W., Luo G. Agglomerated, CNTs synthesized in a fluidized bed reactor: Agglomerate structure and formation mechanism // Carbon, 2003, vol. 41, p. 2855-2863.

Газовая смесь, пропускаемая через слой твердых частиц, как правило, содержит инертный газ и газ-источник углерода, чаще всего углеводород (этилен, пропилен, метан, пропан-бутан, и др.). Регулируя скорость потока газа, слой поддерживают в псевдоожиженном состоянии. Часть наиболее мелких частиц, которые уносятся газовым потоком из реактора, улавливают циклоном и возвращают в реактор. Системы улавливания и возврата в реактор псевдоожиженного слоя мелких частиц с помощью циклонов хорошо известны ([4]. Perry R.H., Green D.W. Perry's Chemical Engineers' Handbook. Mc Graw Hill Companies, Inc. 1999). Рост УНТ проводят при заданной температуре, поддерживаемой с помощью нагревательного устройства и термоконтроллера.A gas mixture passed through a layer of solid particles, as a rule, contains an inert gas and a gas source of carbon, most often hydrocarbon (ethylene, propylene, methane, propane-butane, etc.). By adjusting the gas flow rate, the bed is maintained in a fluidized state. Some of the smallest particles that are carried away by the gas stream from the reactor are captured by the cyclone and returned to the reactor. Cyclone capture and recovery systems for a fluidized bed of fine particles are well known ([4]. Perry R.H., Green D.W. Perry's Chemical Engineers' Handbook. Mc Graw Hill Companies, Inc. 1999). The growth of CNTs is carried out at a given temperature, supported by a heating device and a temperature controller.

Достоинством способа псевдоожиженного слоя является достаточно высокая производительность в расчете на единицу объема реактора. Поскольку поток газа движется относительно частиц катализатора и через слой частиц катализатора можно пропустить любой заданный объем газа-источника углерода, время роста углеродных наночастиц в данном способе не ограничено.The advantage of the fluidized bed method is a fairly high productivity per unit volume of the reactor. Since the gas flow moves relative to the catalyst particles and any predetermined volume of the carbon source gas can be passed through the catalyst particle bed, the growth time of carbon nanoparticles in this method is not limited.

Недостатками рассматриваемого технического решения являются следующие. Скорость восходящего потока газов через реактор определяется условиями поддержания псевдоожиженного состояния слоя частиц катализатора вместе с растущими на них частицами УНМ. При слишком малой скорости слой перестает быть псевдоожиженным, при слишком высокой скорости газового потока твердые частицы выносятся из реактора, что вынуждает усложнять аппарат, применяя устройства для улавливания вынесенных частиц и их возврата в реактор. Эта ограниченная с двух сторон скорость газового потока может отличаться от скорости подвода газов, оптимальной для эффективного роста УНМ. Кроме того, по мере нарастания УНМ физические параметры слоя (плотность, размер частиц и их агломератов) меняются в десятки раз, что усложняет проблему поддержания оптимальной скорости газового потока.The disadvantages of the considered technical solutions are as follows. The velocity of the upward flow of gases through the reactor is determined by the conditions for maintaining the fluidized state of the layer of catalyst particles together with the CNM particles growing on them. At too low a speed, the bed ceases to be fluidized, at too high a gas flow rate, solid particles are removed from the reactor, which makes the apparatus more complicated, using devices for trapping the removed particles and returning them to the reactor. This gas flow rate, limited on both sides, may differ from the gas supply rate, which is optimal for the efficient growth of CNMs. In addition, as the CNM increases, the physical parameters of the layer (density, particle size and their agglomerates) change tens of times, which complicates the problem of maintaining the optimal gas flow rate.

Известны способы псевдоожижения порошковых материалов, в которых псевдоожижение достигается действием акустических колебаний низкой звуковой частоты на порошковый материал, причем, колебания передаются материалу через газовую фазу ([5]. Пат. РФ №2062996. МПК G01F 11/24, 1996; [6]. Пат. РФ №2107264, МПК G01F 13/00, 1998).Known methods of fluidization of powder materials, in which the fluidization is achieved by the action of acoustic vibrations of low sound frequency on the powder material, moreover, the vibrations are transmitted to the material through the gas phase ([5]. Pat. RF №2062996. IPC G01F 11/24, 1996; [6] Patent of the Russian Federation No. 2107264, IPC G01F 13/00, 1998).

В данном случае состояние псевдоожижения не зависит от скорости потока газа через порошковый материал, что, теоретически, позволяет создать реактор псевдоожиженного слоя с оптимальной скоростью потока газа, не ограничиваемой условиями псевдоожижения. Однако, в опубликованных источниках мы не нашли данных о применении метода акустического псевдоожижения для получения углеродных нанотрубок.In this case, the fluidization state does not depend on the gas flow rate through the powder material, which, theoretically, allows you to create a fluidized bed reactor with an optimal gas flow rate, not limited by the fluidization conditions. However, in published sources, we did not find data on the application of the acoustic fluidization method to produce carbon nanotubes.

В патенте США ([7]. №76583407, МПК В02С 19/00, В02С 19/06. 2010), было изучено действие акустических колебаний низкой звуковой частоты на псевдоожиженный слой наночастиц (диаметром 12 нм) аэросила и их агломератов (размером 100-400 мкм) в колонне псевдоожиженного слоя. Показано, что действие акустических колебаний частотой 20-1000 Гц (интенсивностью не менее 125 ДБ) приводит к значительному уменьшению скорости потока газа, необходимой для поддержания псевдоожиженного состояния слоя, улучшает однородность псевдоожиженного слоя, устраняет явления канализации слоя, уменьшает размеры агрегатов наночастиц. Так, при отсутствии акустического воздействия минимальная скорость восходящего потока газа, необходимая для псевдоожижения аэросила, составляла 0,14 см/с, а при акустической активации низкими звуковыми частотами - 0,054 см/с. В описании патента отмечается возможность применения метода акустической активации псевдоожиженного слоя для каталитически активных частиц и проведения реакций с их участием. Однако в опубликованных источниках мы не нашли данных о применении метода акустического псевдоожижения наночастиц и их агломератов для получения углеродных нанотрубок.In the US patent ([7]. No. 76583407, IPC В02С 19/00, В02С 19/06. 2010), the effect of acoustic vibrations of low sound frequency on the fluidized bed of nanoparticles (12 nm in diameter) of aerosil and their agglomerates (size 100- 400 μm) in a fluidized bed column. It is shown that the action of acoustic oscillations with a frequency of 20-1000 Hz (intensity of at least 125 dB) leads to a significant decrease in the gas flow rate necessary to maintain the fluidized state of the bed, improves the uniformity of the fluidized bed, eliminates the phenomena of channelization, reduces the size of the aggregates of nanoparticles. So, in the absence of acoustic impact, the minimum velocity of the upward gas flow necessary for fluidization of the aerosil was 0.14 cm / s, and for acoustic activation with low sound frequencies - 0.054 cm / s. In the description of the patent, the possibility of using the method of acoustic activation of a fluidized bed for catalytically active particles and carrying out reactions involving them is noted. However, in published sources, we did not find data on the application of the acoustic fluidization method of nanoparticles and their agglomerates to obtain carbon nanotubes.

Известен способ получения углеродных нанотрубок, в котором частицы катализатора вместе с растущими на них частицами углеродного наноматериала, перемещаются по наклонной поверхности подложки от зоны загрузки катализатора к зоне выгрузки углеродного наноматериала под действием вибрации. При этом колебательное движение придают подложке, которой является внутренняя поверхность реактора, выполненного в виде наклонной трубы ([8]. Раков Э.Г. Методы непрерывного производства углеродных нано-волокон и нанотрубок //Химическая технология, 2003, №10, с.2-7). Этот способ обеспечивает непрерывное проведение процесса получения углеродного наноматериала.A known method of producing carbon nanotubes, in which the catalyst particles together with the particles of carbon nanomaterial growing on them, are moved along an inclined surface of the substrate from the zone of loading of the catalyst to the zone of unloading of carbon nanomaterial under vibration. In this case, the vibrational motion is imparted to the substrate, which is the inner surface of the reactor made in the form of an inclined pipe ([8]. EG Rakov. Methods of continuous production of carbon nanofibers and nanotubes // Chemical Technology, 2003, No. 10, p.2 -7). This method provides a continuous process for producing carbon nanomaterial.

Недостатком этого способа является неэффективность передачи энергии колебательного движения частицам катализатора и углеродного наноматериала, масса которых невелика по сравнению с массой элементов реактора, к которым подводится энергия колебательного движения. Кроме того, в таком техническом решении снижается надежность реактора и его конструктивных элементов, вибрирующих при высокой температуре, а также, возрастает вероятность поломки вспомогательных устройств, которые в той или иной мере также испытывают действие вибрации. Усложняется также герметизация реактора и его отдельных узлов.The disadvantage of this method is the inefficiency of the transfer of vibrational energy to the particles of the catalyst and carbon nanomaterial, the mass of which is small compared to the mass of the reactor elements to which the vibrational motion energy is supplied. In addition, in such a technical solution, the reliability of the reactor and its structural elements vibrating at high temperature is reduced, and the likelihood of breakdown of auxiliary devices, which also experience vibration to one degree or another, is increased. Compaction of the reactor and its individual components is also complicated.

Известен также способ получения углеродных нанотрубок, в котором твердые частицы катализатора и частицы растущих нанотрубок поддерживаются в псевдоожиженном состоянии благодаря вибрации контейнера, в котором находится катализатор и растущие углеродные нанотрубки ([9]. Ткачев А.Г., Золотухин И.В. Аппаратура и методы синтеза твердотельных наноструктур. Москва, «Издательство Машиностроение-I», 2007. - 316 с. - Раздел 6.2., [10]. Мищенко С. В., Ткачев А.Г. Углеродные наноматериалы. Производство, свойства, применение. - М.: «Машиностроение», 2008. - 320 с. - Раздел 2.2). При этом расход газовых компонентов может регулироваться оптимальным образом исходя из скорости протекающих реакций, и не зависит от ограничений, накладываемых условиями поддержания псевдоожиженного слоя. В различных вариантах осуществления этого способа газовая смесь может подаваться в реактор через газораспределительную решетку, как и в обычном методе псевдоожиженного слоя, или же через патрубки или каналы, входящие в придонную зону псевдоожиженного слоя ([10]. Мищенко С.В., Ткачев А.Г. Углеродные наноматериалы. Производство, свойства, применение. - М.: «Машиностроение», 2008. - 320 с. - Раздел 2.2).There is also a method for producing carbon nanotubes, in which solid catalyst particles and particles of growing nanotubes are maintained in a fluidized state due to vibration of the container in which the catalyst and growing carbon nanotubes are located ([9]. Tkachev AG, Zolotukhin IV Equipment and methods for the synthesis of solid-state nanostructures. Moscow, "Publishing House Engineering-I", 2007. - 316 pp. - Section 6.2., [10]. Mishchenko SV, Tkachev AG Carbon nanomaterials. Production, properties, application. - M.: "Engineering", 2008. - 320 p. - Section 2.2). In this case, the flow rate of gas components can be optimally adjusted based on the speed of the ongoing reactions, and does not depend on the restrictions imposed by the conditions for maintaining the fluidized bed. In various embodiments of this method, the gas mixture can be fed into the reactor through the gas distribution grid, as in the usual fluidized bed method, or through pipes or channels entering the bottom zone of the fluidized bed ([10]. Mishchenko SV, Tkachev A .G. Carbon nanomaterials. Production, properties, application. - M.: "Mechanical Engineering", 2008. - 320 p. - Section 2.2).

Достоинством способа виброожиженного слоя является отсутствие ограничений на допустимую скорость потока газов, что позволяет выбирать оптимальную скорость подачи газовых компонентов исходя из скорости протекающих химических реакций. Достоинством является также то, что в некоторых конструктивных вариантах можно обойтись без газораспределительной решетки, вводя газ через патрубки или каналы в придонную зону псевдоожиженного слоя, при этом, несмотря на локальное введение газов, обеспечивается хорошее перемешивание реакционной смеси.The advantage of the method of the fluidized bed is the absence of restrictions on the permissible gas flow rate, which allows you to choose the optimal feed rate of gas components based on the speed of chemical reactions. An advantage is also that in some design options it is possible to dispense with a gas distribution grill by introducing gas through nozzles or channels into the bottom zone of the fluidized bed, while despite the local introduction of gases, good mixing of the reaction mixture is ensured.

Недостатком способа является то, что приведение массивного реактора или контейнера в колебательное движение (вибрацию) требует большой затраты энергии. При этом масса реакционного слоя, как правило, в сотни раз меньше массы колеблющихся конструкций, так что эффективность передачи энергии колебательного движения частицам катализатора и углеродного наноматериала крайне мала. Кроме того, такое техническое решение резко снижает надежность конструкций реактора, требует специального виброустойчивого исполнения элементов конструкции реактора и вспомогательных устройств, повышает вероятность поломки элементов конструкции, создает проблемы с герметизацией реактора. Как известно, при высокой температуре большинство металлических конструкционных материалов в той или иной мере подвержены водородной хрупкости, что дополнительно ускоряет появление трещин в элементах конструкции и увеличивает риск поломки. Кроме того, вибрация реакционной массы приводит к сегрегации легких и тяжелых частиц, при этом возможно расслоение реакционной массы. Кроме того, под действием вибрации возможно уплотнение продукта, что ухудшает его свойства.The disadvantage of this method is that bringing a massive reactor or container into oscillatory motion (vibration) requires a large expenditure of energy. In this case, the mass of the reaction layer is, as a rule, hundreds of times smaller than the mass of oscillating structures, so that the efficiency of transferring the energy of vibrational motion to the catalyst particles and carbon nanomaterial is extremely small. In addition, such a technical solution sharply reduces the reliability of the reactor structures, requires a special vibration-resistant design of the structural elements of the reactor and auxiliary devices, increases the likelihood of breakage of structural elements, creates problems with the sealing of the reactor. As you know, at high temperatures, most metal structural materials are more or less susceptible to hydrogen embrittlement, which further accelerates the appearance of cracks in structural elements and increases the risk of breakage. In addition, vibration of the reaction mass leads to segregation of light and heavy particles, while it is possible to stratify the reaction mass. In addition, under the influence of vibration, compaction of the product is possible, which affects its properties.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ выращивания и/или перемещения частиц углеродного наноматериала при придании акустических колебаний газовой среде, описанный в [11] патенте RU №90778, МПК С01В 31/00, B01J 20/32.Closest to the claimed invention is a method of growing and / or moving particles of carbon nanomaterial when giving acoustic vibrations to a gaseous medium, described in [11] patent RU No. 90778, IPC СВВ 31/00, B01J 20/32.

Известный способ характеризуется следующими недостатками:The known method is characterized by the following disadvantages:

- многоступенчатостью технологического процесса - после первичной обработки в первой рабочей камере углеродсодержащих материалов (УСМ), последний подают в камеру возгонки, в которой на материал воздействуют акустическим излучением в ультразвуковом диапазоне, магнитным полем и облучают полость камеры инфракрасным излучателем;- multi-stage technological process - after the initial processing in the first working chamber of carbon-containing materials (USM), the latter is fed into the sublimation chamber, in which the material is exposed to acoustic radiation in the ultrasonic range, a magnetic field and the chamber cavity is irradiated with an infrared emitter;

- сложностью конструкции, так как для осуществления известного способа требуется использование нескольких рабочих камер, в том числе собственно рабочую камеру, камеру для возгонки с проточной камерой с катализатором и камеру фракционирования, при этом дополнительно используется излучатель магнитного поля и световой излучатель в инфракрасном диапазоне волн;- the complexity of the design, since the implementation of the known method requires the use of several working chambers, including the working chamber itself, a sublimation chamber with a flow chamber with a catalyst and a fractionation chamber, in addition, a magnetic field emitter and a light emitter in the infrared wavelength range are additionally used;

- весьма сомнительным выглядит утверждение авторов о 100% времени эффективной работы всего комплекса за счет применения эластичных полимерных вставок, деформируемых внешним давлением сжатой инертной среды, т.к. эти вставки невозможно установить в аппаратах, где происходит каталитический пиролиз, температуру которого не выдержит ни один полимерный материал.- the authors' assertion about 100% of the time that the entire complex works effectively due to the use of elastic polymer inserts deformed by the external pressure of a compressed inert medium seems very doubtful. these inserts cannot be installed in devices where catalytic pyrolysis takes place, the temperature of which can not withstand any polymer material.

Для осуществления заявляемого способа получения углеродных нанотрубок могут быть использованы реакторы различных конструкций. Их известные аналоги будут рассмотрены и проанализированы далее.To implement the inventive method for producing carbon nanotubes, reactors of various designs can be used. Their known analogues will be considered and analyzed further.

Известен реактор синтеза углеродных нанотрубок, который работает на принципе псевдоожиженного слоя, [1-3], работы: [1]. Morancais A., Caussat В., Kihn Y., Kaick P., Plee D., Gaillard P., Bernard D., Serp P. A parametric study of the large scale production of multi-walled carbon nanotubes by fluidized bed catalytic chemical vapor deposition //Carbon, 2007, vol.45, p.624-635, [2]. Wang Y„ Wei F., Luo G., Yu H., Gu G. The large-scale production of carbon nanotubes in a nano-agglomerate fluidized-bed reactor //Chemical Physics Letters, 2002, vol.364, p.568-572, [3]. Yu H., Zhang Q., Wei F., Qian W., Luo G. Agglo-merated CNTs synthesized in a fluidized bed reactor: Agglomerate structure and formation mechanism //Carbon, 2003, vol.41, p.2855-2863. Корпус реактора выполнен в виде цилиндрической колонны с расширенной частью сверху. Газовый поток, содержащий газ-источник углерода, через газопроницаемую перегородку (газораспределительную решетку) проходит снизу вверх через слой твердых частиц, состоящий вначале из частиц катализатора, а затем также из частиц растущих нанотрубок и их агломератов. Регулируя скорость потока газа, слой поддерживают в псевдоожиженном состоянии. Часть наиболее мелких частиц, которые уносятся газовым потоком из реактора, улавливают циклоном и возвращают в реактор. Рост УНТ происходит при заданной температуре, поддерживаемой с помощью нагревательного устройства и термоконтроллера. Выгрузку материала производят через трубу, отверстие которой расположено над газопроницаемой перегородкой. Через другую трубу, которая также расположена над газопроницаемой перегородкой, производят загрузку катализатора в реактор. Достоинством реактора псевдоожиженного слоя является достаточно высокая производительность в расчете на единицу объема, поскольку, в отличие от рассмотренного выше реактора аэрозольного типа, поток газа движется относительно частиц катализатора и через слой частиц катализатора можно пропустить любой заданный объем газа-источника углерода. Время контакта в данном реакторе также не ограничено.Known reactor for the synthesis of carbon nanotubes, which operates on the principle of a fluidized bed, [1-3], work: [1]. Morancais A., Caussat B., Kihn Y., Kaick P., Plee D., Gaillard P., Bernard D., Serp P. A parametric study of the large scale production of multi-walled carbon nanotubes by fluidized bed catalytic chemical vapor deposition // Carbon, 2007, vol. 45, p.624-635, [2]. Wang Y, “Wei F., Luo G., Yu H., Gu G. The large-scale production of carbon nanotubes in a nano-agglomerate fluidized-bed reactor // Chemical Physics Letters, 2002, vol. 364, p. 568 -572, [3]. Yu H., Zhang Q., Wei F., Qian W., Luo G. Agglo-merated CNTs synthesized in a fluidized bed reactor: Agglomerate structure and formation mechanism // Carbon, 2003, vol. 41, p. 2855-2863 . The reactor vessel is made in the form of a cylindrical column with an expanded part on top. A gas stream containing a carbon source gas through a gas permeable baffle (gas distribution grid) passes from bottom to top through a layer of solid particles, first consisting of catalyst particles, and then also of particles of growing nanotubes and their agglomerates. By adjusting the gas flow rate, the bed is maintained in a fluidized state. Some of the smallest particles that are carried away by the gas stream from the reactor are captured by the cyclone and returned to the reactor. CNT growth occurs at a given temperature, supported by a heating device and a temperature controller. Material is discharged through a pipe, the opening of which is located above the gas-permeable partition. Through another pipe, which is also located above the gas-permeable partition, the catalyst is loaded into the reactor. The advantage of a fluidized bed reactor is its relatively high productivity per unit volume, because, unlike the aerosol type reactor discussed above, the gas flow moves relative to the catalyst particles and any predetermined volume of the carbon source gas can be passed through the layer of catalyst particles. The contact time in this reactor is also not limited.

Недостатками рассмотренного технического решения являются следующие. Скорость потока газов через реактор определяется условиями поддержания псевдоожиженного слоя частиц катализатора вместе с растущими на них частицами УНМ. При слишком малой скорости слой перестает быть псевдоожиженным, при слишком высокой скорости газового потока твердые частицы выносятся из реактора, что вынуждает усложнять аппарат, применяя устройства для улавливания вынесенных частиц и их возврата в реактор. Эта ограниченная с двух сторон скорость газового потока может отличаться от скорости подвода газов, оптимальной для эффективного роста УНМ. Кроме того, по мере нарастания УНМ физические параметры слоя (плотность, размер частиц) меняются в десятки раз, что усложняет проблему поддержания оптимальной скорости газового потока.The disadvantages of the considered technical solutions are the following. The gas flow rate through the reactor is determined by the conditions for maintaining the fluidized bed of catalyst particles together with the CNM particles growing on them. At too low a speed, the bed ceases to be fluidized, at too high a gas flow rate, solid particles are removed from the reactor, which makes the apparatus more complicated, using devices for trapping the removed particles and returning them to the reactor. This gas flow rate, limited on both sides, may differ from the gas supply rate, which is optimal for the efficient growth of CNMs. In addition, as the CNM increases, the physical parameters of the layer (density, particle size) change tens of times, which complicates the problem of maintaining the optimal gas flow rate.

Известен реактор вибротранспортного слоя [8], описанный в книге Ракова Э.Г. «Методы непрерывного производства углеродных нано-волокон и нанотрубок» //Хими-ческая технология, 2003, №10, с.2-7, который состоит из наклонной трубы, в которой поддерживаются условия для роста углеродного наноматериала, устройств для загрузки порошкообразного катализатора и выгрузки углеродного наноматериала, вибропривода, устройств для ввода и вывода газов, и вспомогательных устройств (печь, расходомеры газов, средства контроля и управления). В данном реакторе осуществляется противоток газа и порошкообразного материала (частицы катализатора и растущие на них частицы углеродного наноматериала), который под действием вибрации перемещается вниз по наклонной трубе. Реактор может работать в непрерывном режиме.Known reactor vibrotransport layer [8], described in the book of Rakov E.G. "Methods for the continuous production of carbon nanofibers and nanotubes" // Chemical Technology, 2003, No. 10, p.2-7, which consists of an inclined pipe, which supports the conditions for the growth of carbon nanomaterial, devices for loading a powder catalyst unloading carbon nanomaterial, vibrodrive, devices for input and output of gases, and auxiliary devices (furnace, gas flow meters, monitoring and control equipment). In this reactor, a countercurrent of gas and powder material (catalyst particles and particles of carbon nanomaterial growing on them) is carried out, which, under the action of vibration, moves down the inclined pipe. The reactor can operate continuously.

Недостатки этого реактора были рассмотрены выше при характеристике соответствующего способа и являются следующими: неэффективность передачи энергии колебательного движения частицам катализатора и углеродного наноматериала; снижение надежности реактора и его конструктивных элементов, подвергающихся вибрации при высокой температуре, а также вспомогательных устройств, которые в той или иной мере также испытывают действие вибрации; усложнение герметизация реактора и его отдельных узлов.The disadvantages of this reactor were considered above when characterizing the corresponding method and are as follows: inefficiency of energy transfer of vibrational motion to catalyst particles and carbon nanomaterial; decrease in the reliability of the reactor and its structural elements subjected to vibration at high temperature, as well as auxiliary devices, which to one degree or another also experience the effect of vibration; complication of the sealing of the reactor and its individual components.

Известен также реактор для получения углеродных нанотрубок, в котором твердые частицы катализатора и частицы растущих нанотрубок поддерживаются в псевдоожиженном состоянии благодаря вибрации контейнера, в котором находится катализатор и растущие углеродные нанотрубки ([9]. Ткачев А.Г., Золотухин И.В. Аппаратура и методы синтеза твердотельных наноструктур. Москва, «Издательство Машиностроение-1», 2007. - 316 с. - Раздел 6.2., [10]. Мищенко С. В., Ткачев А.Г. Углеродные наноматериалы. Производство, свойства, применение. - М.: «Машиностроение», 2008. - 320 с. - Раздел 2.2). При этом расход газовых компонентов может регулироваться оптимальным образом исходя из скорости протекающих реакций, и не зависит от ограничений, накладываемых условиями поддержания псевдоожиженного слоя. В различных конструктивных вариантах этого реактора газовая смесь может подаваться в реактор через газораспределительную решетку, как и в обычном методе псевдоожиженного слоя, или же через патрубки или каналы, входящие в придонную зону псевдоожиженного слоя [10].A reactor for producing carbon nanotubes is also known, in which solid particles of a catalyst and particles of growing nanotubes are maintained in a fluidized state due to vibration of the container in which the catalyst and growing carbon nanotubes are located ([9]. Tkachev AG, Zolotukhin IV Equipment and methods for the synthesis of solid-state nanostructures, Moscow, Mashinostroenie-1 Publishing House, 2007. - 316 pp. - Section 6.2., [10]. Mishchenko SV, Tkachev AG Carbon nanomaterials. Production, properties, application. - M.: "Mechanical Engineering", 2008. - 320 p. - R Cereal 2.2). In this case, the flow rate of gas components can be optimally adjusted based on the speed of the ongoing reactions, and does not depend on the restrictions imposed by the conditions for maintaining the fluidized bed. In various design variants of this reactor, the gas mixture can be supplied to the reactor through the gas distribution grid, as in the usual fluidized bed method, or through pipes or channels entering the bottom zone of the fluidized bed [10].

Недостатком реактора является то, что приведение массивного реактора или контейнера в колебательное движение (вибрацию) требует большой затраты энергии. При этом масса реакционного слоя, как правило, в сотни раз меньше массы колеблющихся конструкций, так что эффективность передачи энергии колебательного движения частицам катализатора и углеродного наноматериала крайне мала. Кроме того, такое техническое решение резко снижает надежность конструкций реактора, требует специального виброустойчивого исполнения элементов конструкции реактора и вспомогательных устройств, повышает вероятность поломки элементов конструкции, создает проблемы с герметизацией реактора. Как известно, при высокой температуре большинство металлических конструкционных материалов в той или иной мере подвержены водородной хрупкости, что дополнительно ускоряет появление трещин в элементах конструкции и увеличивает риск поломки. Кроме того, вибрация реакционной массы приводит к сегрегации легких и тяжелых частиц, при этом возможно расслоение реакционной массы.The disadvantage of the reactor is that bringing a massive reactor or container into oscillatory motion (vibration) requires a lot of energy. In this case, the mass of the reaction layer is, as a rule, hundreds of times smaller than the mass of oscillating structures, so that the efficiency of transferring the energy of vibrational motion to the catalyst particles and carbon nanomaterial is extremely small. In addition, such a technical solution sharply reduces the reliability of the reactor structures, requires a special vibration-resistant design of the structural elements of the reactor and auxiliary devices, increases the likelihood of breakage of structural elements, creates problems with the sealing of the reactor. As you know, at high temperatures, most metal structural materials are more or less susceptible to hydrogen embrittlement, which further accelerates the appearance of cracks in structural elements and increases the risk of breakage. In addition, vibration of the reaction mass leads to segregation of light and heavy particles, while it is possible to stratify the reaction mass.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является реактор для Получения углеродных нанотрубок, описанный в патенте РФ №2352523 МПК С01В 31/02, В82В 3/00, 2009, 04, содержащий корпус, систему терморегуляции, устройства для ввода и вывода газов, устройства для загрузки катализатора и выгрузки углеродного наноматериала. Устройство для получения углеродных нанотрубок дополнительно содержит конвейер для подачи контейнеров с катализатором внутрь реакционной камеры и выгрузки из нее с полученным продуктом, патрубки для подачи смеси газообразного углеводорода и водорода и удаления отходящих газов, причем реакционная камера снабжена центральным распределительным блоком, имеющим горизонтальный и вертикальный проходы, соединенные между собой Т-образно, а вертикальный проход соединен с реакционной камерой в нижней ее части и снабжен вертикальным толкателем для транспортировки контейнера внутрь реакционной камеры и из нее, а в горизонтальном проходе помещен горизонтальный толкатель для загрузки и выгрузки контейнеров.Closest to the claimed invention is a reactor for producing carbon nanotubes described in RF patent No. 2352523 IPC С01В 31/02, В82В 3/00, 2009, 04, comprising a housing, a thermoregulation system, devices for introducing and discharging gases, devices for loading a catalyst and unloading carbon nanomaterial. A device for producing carbon nanotubes further comprises a conveyor for feeding containers with a catalyst into the reaction chamber and unloading the product therefrom, pipes for supplying a mixture of gaseous hydrocarbon and hydrogen and removing exhaust gases, the reaction chamber being provided with a central distribution unit having horizontal and vertical passages interconnected in a T-shape, and the vertical passage is connected to the reaction chamber in its lower part and is equipped with a vertical pusher m for transporting the container into the reaction chamber and from it, and in a horizontal passageway positioned horizontal pusher for loading and unloading containers.

Однако такое устройство обладает рядом недостатков:However, such a device has several disadvantages:

- сложностью конструкции, обусловленной применением распределительного блока с горизонтальным конвейером и приводом в виде горизонтального толкателя и промежуточной площадки, соединенной с вертикальным толкателем, предназначенными для загрузки в реакционную камеру и выгрузки из нее контейнеров с катализатором;- the complexity of the design, due to the use of a distribution block with a horizontal conveyor and a drive in the form of a horizontal pusher and an intermediate platform connected to a vertical pusher intended for loading into the reaction chamber and unloading from it containers with a catalyst;

- устройство неэкономично, это связано с необходимостью разогрева не только катализатора, но и поочередно всего парка контейнеров до температуры каталитического пиролиза (600-1200°С) для проведения синтеза нанотрубок, затем охлаждение до безопасной температуры с одновременной продувкой инертным газом;- the device is uneconomical, this is due to the need to heat not only the catalyst, but also the entire fleet of containers to the catalytic pyrolysis temperature (600-1200 ° C) for the synthesis of nanotubes, then cooling to a safe temperature while blowing with an inert gas;

- контейнер согласно описанию имеет разборную конструкцию и состоит из множества цилиндрических емкостей, имеющих небольшую высоту и собранных в стопку таким образом, что каждая цилиндрическая емкость сбоку имеет зазор. Цилиндрические емкости контейнера заполняются тонким слоем катализатора, что позволяет увеличить площадь контакта между твердым катализатором и газовой фазой в реакционной камере. Для движения такого контейнера в составе цепочки контейнеров на дне каждого контейнера также имеются пазы, в которые вставляются направляющие. Из этого описания видно, что предлагаемая конструкция характеризуется высокой материалоемкостью и недостаточной эффективностью в работе из-за отсутствия устройств интенсификации процесса каталитического пиролиза;- the container according to the description has a collapsible design and consists of many cylindrical containers having a small height and assembled in a stack so that each cylindrical container has a gap on the side. The cylindrical containers of the container are filled with a thin catalyst layer, which allows to increase the contact area between the solid catalyst and the gas phase in the reaction chamber. To move such a container, there are also grooves in the container chain at the bottom of each container into which the guides are inserted. From this description it is seen that the proposed design is characterized by high material consumption and insufficient efficiency in operation due to the lack of devices for intensifying the process of catalytic pyrolysis;

- в описании прототипа говорится, что герметизация внутреннего пространства патентуемого устройства от воздуха осуществляется за счет совпадения внешнего диаметра контейнера с диаметром отверстий для его загрузки и выгрузки. Тогда сам контейнер является затвором для разделения воздуха и газовой среды внутри устройства. Однако такая конструкция пригодна только для аппаратов с малыми линейными размерами, когда изменениями размеров при нагреве и охлаждении можно пренебречь. Для аппаратов с большими габаритами надежность герметизации устройства резко снижается.- the description of the prototype says that the sealing of the internal space of the patented device from air is carried out due to the coincidence of the outer diameter of the container with the diameter of the holes for loading and unloading. Then the container itself is a shutter for the separation of air and gas medium inside the device. However, this design is suitable only for devices with small linear dimensions, when dimensional changes during heating and cooling can be neglected. For devices with large dimensions, the reliability of the sealing of the device is sharply reduced.

Задачей изобретения является создание способа и устройства, обеспечивающего устранение перечисленных недостатков путем подвода энергии колебательного движения к реакционной массе, включающей катализатор и углеродсодержащий газ.The objective of the invention is to provide a method and device that eliminates the above disadvantages by supplying vibrational energy to the reaction mass, including the catalyst and carbon-containing gas.

Технический результат заключается в повышении производительности и снижении энергетических затрат на перемещение порошкового материала в реакторе и в интенсификации диффузии газа в слой дисперсного материала.The technical result consists in increasing productivity and reducing energy costs for moving the powder material in the reactor and in intensifying the diffusion of gas into the dispersed material layer.

Задача решается по объекту-способу тем, что согласно способу получения углеродных нанотрубок, включающего загрузку в реактор твердого дисперсного катализатора, приведение частиц катализатора в контакт с газом - источником углерода при температуре каталитического пиролиза, приложение колебательного движения к твердым частицам катализатора и/или углеродного наноматериала и выгрузку углеродного наноматериала из реактора, отличающийся тем, что в газовой среде реактора возбуждают осесимметричные, либо круговые акустические волны с резонансной частотой собственных колебаний газа или газопорошковой массы, а ввод газов в реактор осуществляют путем создания восходящего потока газа через слой дисперсного катализатора и растущих на нем частиц углеродного наноматериала.The problem is solved by the object method in that according to the method for producing carbon nanotubes, comprising loading a solid dispersed catalyst into a reactor, bringing the catalyst particles into contact with a gas source of carbon at a temperature of catalytic pyrolysis, applying vibrational motion to the solid particles of the catalyst and / or carbon nanomaterial and unloading carbon nanomaterial from the reactor, characterized in that axisymmetric or circular acoustic waves with resonant excitation are excited in the gas medium of the reactor the natural frequency of natural vibrations of the gas or gas powder mass, and the introduction of gases into the reactor is carried out by creating an upward flow of gas through a layer of dispersed catalyst and particles of carbon nanomaterial growing on it.

Задача решается по объекту-устройству тем, что в реакторе для получения углеродных нанотрубок, содержащем корпус, систему терморегуляции, устройства для ввода и вывода газов, устройства для загрузки катализатора и выгрузки углеродного наноматериала и излучатель акустических колебаний, отличающийся тем, что устройство для ввода газа и излучатель акустических колебаний соединены с нижней частью реактора трубопроводом.The problem is solved by the object device in that in a reactor for producing carbon nanotubes containing a body, a thermoregulation system, devices for introducing and removing gases, a device for loading a catalyst and unloading carbon nanomaterial, and an emitter of acoustic vibrations, characterized in that the device for introducing gas and an acoustic emitter is connected to the bottom of the reactor by a pipe.

Излучатель акустических колебаний выполнен в виде акустической сирены,.The emitter of acoustic vibrations is made in the form of an acoustic siren.

Трубопровод от акустической сирены введен в реактор тангенциально.The pipeline from the acoustic siren is introduced tangentially into the reactor.

Генератор акустических колебаний выполнен в виде акустической сирены круговых резонансных волн, выходные каналы которой соединены с реактором трубопроводами.The generator of acoustic vibrations is made in the form of an acoustic siren of circular resonant waves, the output channels of which are connected to the reactor by pipelines.

В заявляемом способе возможны различные варианты проведения технологических операций. Акустические колебания не обязательно должны присутствовать на всех стадиях. Например, как вариант, вначале производят загрузку катализатора при выключенном излучателе акустических колебаний, затем проводят технологический цикл роста углеродного наноматериала в условиях воздействия акустических колебаний, после чего производят выгрузку наноматериала, затем циклы повторяют. В данном случае, полезный эффект заключается в интенсификации процессов массообмена и диффузии газов, снижении необходимой скорости восходящего потока газа в случае использования режима псевдоожижения, в улучшении однородности псевдоожиженного. слоя. Как другой возможный вариант, акустические колебания включают только на стадии выгрузки углеродного наноматериала. Благодаря воздействию акустических колебаний разрушаются крупные агломераты наночастиц, наноматериал приобретает текучесть и свободно перемещается по наклонным поверхностям из реактора в бункер для готового продукта. Как третий возможный вариант, загрузку катализатора, рост углеродного наноматериала и выгрузку продукта производят непрерывно при непрерывном действии акустических колебаний, при этом реактор конфигурирован так, что порошковый материал постепенно перемещается в реакторе от зоны загрузки катализатора к зоне выгрузки углеродного наноматериала. В заявляемом способе является оптимальным, чтобы под воздействием акустических колебаний или при совместном воздействии акустических колебаний и восходящих потоков газа порошковый материал (катализатор, углеродный наноматериал), находящийся в реакторе, находился в псевдоожиженном состоянии. Необходимые для этого параметры скорости потоков газа, частота и интенсивность акустических колебаний могут быть выбраны исходя из известных в технике данных.In the inventive method, various options for carrying out technological operations are possible. Acoustic vibrations do not have to be present at all stages. For example, as an option, first the catalyst is loaded with the acoustic oscillator turned off, then the carbon nanomaterial growth cycle is carried out under the influence of acoustic vibrations, after which the nanomaterial is unloaded, then the cycles are repeated. In this case, a useful effect is to intensify the processes of mass transfer and diffusion of gases, reduce the necessary speed of the upward gas flow in the case of using the fluidization regime, and improve the uniformity of the fluidized one. layer. As another possible option, acoustic vibrations include only at the stage of unloading carbon nanomaterial. Due to the influence of acoustic vibrations, large agglomerates of nanoparticles are destroyed, the nanomaterial acquires fluidity and moves freely along inclined surfaces from the reactor to the finished product hopper. As a third possible option, the loading of the catalyst, the growth of carbon nanomaterial and the unloading of the product is carried out continuously under continuous acoustic vibrations, while the reactor is configured so that the powder material gradually moves in the reactor from the catalyst loading zone to the carbon nanomaterial discharge zone. In the inventive method, it is optimal that, under the influence of acoustic vibrations or under the joint action of acoustic vibrations and ascending gas flows, the powder material (catalyst, carbon nanomaterial) in the reactor is in a fluidized state. The necessary parameters for the velocity of gas flows, the frequency and intensity of acoustic vibrations can be selected on the basis of data known in the art.

Генерирование акустических колебаний и их передача в реактор или же возбуждение акустических колебаний непосредственно в газовой среде внутри реактора может быть осуществлено с помощью известных в технике устройств, например, вихревого свистка, акустической сирены, сирены круговых резонансных волн, электродинамических устройств или других устройств аналогичного назначения. Благодаря малой массе газа и твердых частиц катализатора и углеродного наноматериала, вовлекающихся в колебательное движение, по сравнению с массой элементов конструкции реактора, достигается высокая эффективность передачи энергии колебательного движения непосредственно частицам веществ, вовлеченных в технологический процесс. При этом передача колебаний элементам конструкции реактора незначительна вследствие большой разницы скорости звука в металлах и в газах и разницы плотности этих сред.The generation of acoustic vibrations and their transmission to the reactor or the excitation of acoustic vibrations directly in the gaseous medium inside the reactor can be carried out using devices known in the art, for example, a vortex whistle, an acoustic siren, a circular resonant wave siren, electrodynamic devices or other devices of a similar purpose. Due to the small mass of gas and solid particles of the catalyst and carbon nanomaterial involved in the vibrational motion, in comparison with the mass of the structural elements of the reactor, a high efficiency of energy transfer of the vibrational motion directly to the particles of substances involved in the process is achieved. Moreover, the transmission of vibrations to the structural elements of the reactor is insignificant due to the large difference in the speed of sound in metals and gases and the density difference of these media.

Для осуществления заявляемого способа оптимальными являются акустические колебания с низкой звуковой частотой (20-1000 Гц), которые наиболее эффективно вызывают псевдоожижение дисперсных газо - порошковых систем, в том числе состоящих из агломератов наноразмерных частиц. Акустические колебания указанной частоты также эффективно разбивают крупные агломераты частиц, нарушающие нормальное перемещение порошкового материала в реакторе или между его секциями. Также, акустические колебания низкой звуковой частоты эффективно интенсифицируют диффузию газа в объем агломерированных частиц углеродного наноматериала, что ускоряет их рост и повышает однородность получаемого продукта.For the implementation of the proposed method, optimal are acoustic vibrations with a low sound frequency (20-1000 Hz), which most effectively cause fluidization of dispersed gas-powder systems, including those consisting of agglomerates of nanosized particles. Acoustic vibrations of the indicated frequency also effectively break up large particle agglomerates that disrupt the normal movement of the powder material in the reactor or between its sections. Also, acoustic vibrations of low sound frequency effectively intensify the diffusion of gas into the volume of agglomerated particles of carbon nanomaterial, which accelerates their growth and increases the uniformity of the resulting product.

В газовой среде реактора могут быть возбуждены как осесимметричные, так и круговые акустические волны. При этом наиболее эффективным является применение акустических колебаний, частота которых соответствует резонансной частоте собственных колебаний газа или газопорошковой массы в реакторе или его секциях, образованных элементами конструкции. В этом случае достигается максимальный эффект при минимальной мощности излучателя акустических волн. Для подстройки резонанса могут быть применены устройства и системы, известные в технике. Более подробно варианты источников акустических колебаний и способы их ввода в реактор будут рассмотрены далее при описании вариантов заявляемого реактора.In the gas medium of the reactor, both axisymmetric and circular acoustic waves can be excited. The most effective is the use of acoustic vibrations, the frequency of which corresponds to the resonant frequency of natural vibrations of the gas or gas powder mass in the reactor or its sections formed by structural elements. In this case, the maximum effect is achieved with the minimum power of the acoustic wave emitter. To adjust the resonance, devices and systems known in the art can be used. In more detail, options for sources of acoustic vibrations and methods for their input into the reactor will be discussed later in the description of the variants of the claimed reactor.

Оптимальные параметры акустического поля и возможные способы генерирования акустических колебаний были рассмотрены выше при характеристике заявляемого способа получения углеродных нанотрубок. В заявляемом реакторе псевдоожижение слоя твердых частиц может осуществляться при совместном действии восходящего потока газа и акустических колебаний, или же только под действием акустических колебаний.The optimal parameters of the acoustic field and possible methods of generating acoustic vibrations were considered above in characterizing the inventive method for producing carbon nanotubes. In the inventive reactor, the fluidization of the layer of solid particles can be carried out under the combined action of an upward flow of gas and acoustic vibrations, or only under the influence of acoustic vibrations.

На приведенных чертежах изображены:The drawings show:

фиг.1 - общий вид реактора для получения углеродных материалов в разрезе, пунктиром показан фонтанирующий псевдоожиженный слой насадки и УНМ с восходящим потоком газа;figure 1 is a General view of a reactor for producing carbon materials in a section, the dotted line shows a flowing fluidized bed of the nozzle and CNM with an upward flow of gas;

фиг.2 - то же, с радиальными патрубками подачи газовой среды. В этом реакторе циркулирующий псевдоожиженный слой образован восходящими потоками газа;figure 2 is the same with radial nozzles for supplying a gas medium. In this reactor, a circulating fluidized bed is formed by ascending gas flows;

Перечень позиций на указанных чертежах:The list of positions in these drawings:

1. корпус;1. housing;

2. нагревательный элемент;2. heating element;

3. труба верхняя;3. the upper pipe;

4. труба нижняя;4. bottom pipe;

5. бункер;5. hopper;

6. заслонка;6. damper;

7. трубопровод ввода газовой среды;7. gas inlet piping;

8. акустическая сирена;8. acoustic siren;

9. переключатель потока;9. flow switch;

10. труба верхняя.10. the pipe is top.

Далее на фиг.1 и 2 описана конструкция заявляемого реактора.Next, figure 1 and 2 describes the design of the inventive reactor.

Реактор содержит корпус 1, на внешней стороне которого установлены нагревательные элементы 2 и теплоизоляция (не показана). Через верхнюю трубу 3 отводится отработанный газ. Через нижнюю трубу 4 выгружается углеродный наноматериал в бункер 5. Во время технологического цикла роста УНМ выгрузочная труба перекрыта заслонкой 6, которая расположена при входе в бункер (фиг.1) или в донной части корпуса 1 (фиг.2). Ввод газовой смеси в реактор производится через одну трубу 7 (фиг.1) или несколько патрубков 7 (фиг.2). Перед вводом в реактор газовая смесь проходит через обычную сирену 8 (фиг.1) или через сирену резонансной круговой волны 8 (фиг.2). В последнем случае, патрубки 7 соединены с отверстиями статора сирены круговой резонансной волны и входят в придонную часть корпуса 1 по кругу.The reactor contains a housing 1, on the outer side of which are installed heating elements 2 and thermal insulation (not shown). The exhaust gas is discharged through the upper pipe 3. Through the lower pipe 4, carbon nanomaterial is discharged into the hopper 5. During the CNM growth cycle, the discharge pipe is blocked by a shutter 6, which is located at the entrance to the hopper (Fig. 1) or in the bottom of the housing 1 (Fig. 2). The gas mixture is introduced into the reactor through one pipe 7 (Fig. 1) or several nozzles 7 (Fig. 2). Before entering the reactor, the gas mixture passes through a conventional siren 8 (figure 1) or through a siren of a resonant circular wave 8 (figure 2). In the latter case, the nozzles 7 are connected to the holes of the stator of the siren of a circular resonant wave and enter the bottom part of the housing 1 in a circle.

Устройство для ввода газов в реактор выполнено таким образом, что создает восходящий поток (восходящие потоки) газа через слой дисперсного катализатора и растущих на нем частиц углеродного наноматериала. На фиг.1 восходящий поток направлен по центру реактора вверх и создает фонтанирующий слой и циркуляцию газопылевой массы по оси реактора вверх и вдоль стенок вниз. На фиг.2 восходящие потоки с помощью патрубков 7 (на рисунке показаны только два) направлены от центра вдоль днища, создавая тем самым циркуляцию газопылевой массы вдоль стенок вверх и по центру реактора вниз. В исполнении фиг.1 при выгрузке выгрузка материала поток газа переключают клапаном 9, чтобы направить его по верхней трубе 10.The device for introducing gases into the reactor is designed in such a way that it creates an upward flow (ascending flows) of gas through a layer of dispersed catalyst and particles of carbon nanomaterial growing on it. In Fig. 1, the upward flow is directed upward in the center of the reactor and creates a gushing layer and circulation of the gas and dust mass along the axis of the reactor upward and along the walls downward. In figure 2, the ascending flows using the nozzles 7 (only two are shown in the figure) are directed from the center along the bottom, thereby creating a circulation of the dust and gas mass along the walls up and down the center of the reactor. In the embodiment of FIG. 1, when unloading the material, the gas flow is switched by a valve 9 to direct it along the upper pipe 10.

Псевдоожижение слоя достигается за счет совместного эффекта восходящего потока газа и акустических колебаний. Рост углеродного наноматериала происходит при непрерывном действии акустических колебаний. Благодаря действию акустических колебаний, передаваемых через газовую среду, достигается псевдоожижение при существенно меньшей скорости восходящего потока газа, интенсифицируется перемешивание, устраняются явления образования каналов в слое., образованном катализатором и синтезируемым продуктом. Благодаря значительному снижению нижнего предела скорости восходящего потока газа, необходимого для псевдоожижения слоя твердых частиц, расход газа может быть выбран оптимальным, исходя из скорости протекающих химических реакций, что повышает эффективность процесса и выход наноуглеродного материала, улучшает однородность получаемого продукта, уменьшает унос мелких частиц из реактора.The fluidization of the layer is achieved due to the combined effect of the upward flow of gas and acoustic vibrations. The growth of carbon nanomaterial occurs with the continuous action of acoustic vibrations. Due to the action of acoustic vibrations transmitted through the gaseous medium, fluidization is achieved at a significantly lower upward gas flow rate, mixing is intensified, and channel formation phenomena in the layer formed by the catalyst and the synthesized product are eliminated. Due to a significant decrease in the lower limit of the velocity of the upward gas flow necessary for the fluidization of the layer of solid particles, the gas flow rate can be selected optimally based on the rate of chemical reactions, which increases the efficiency of the process and the yield of nanocarbon material, improves the uniformity of the product, reduces the entrainment of small particles from the reactor.

Для эффективной работы заявляемого реактора необходимо, чтобы частота акустических колебаний, передаваемых в газовую среду реактора или возбуждаемых в нем, совпадала с резонансной частотой собственных колебаний газа или газопылевой массы в реакторе. Резонансные частоты могут быть рассчитаны методами, известными в технике, с учетом геометрии реактора или его секций и скорости звука в применяемом газе или газопылевой массе.For the effective operation of the inventive reactor, it is necessary that the frequency of acoustic vibrations transmitted to or excited in the gas environment of the reactor coincides with the resonant frequency of the natural vibrations of the gas or dust in the reactor. Resonant frequencies can be calculated by methods known in the art, taking into account the geometry of the reactor or its sections and the speed of sound in the gas or dust mass used.

Возможны различные варианты ввода акустических колебаний в реактор. Например, поток газа, модулированный генератором акустических колебаний, вводят в реактор через трубопровод снизу. При этом на слой твердых частиц в реакторе одновременно действует восходящий поток газа и акустические колебания, создаваемые этим же потоком. Таким образом, создаются оптимальные условия для псевдоожижения слоя твердых частиц в реакторе.Various options for introducing acoustic vibrations into the reactor are possible. For example, a gas stream modulated by an acoustic oscillator is introduced into the reactor through a pipeline from below. In this case, an upward gas flow and acoustic vibrations created by the same flow simultaneously act on the layer of solid particles in the reactor. Thus, optimal conditions are created for the fluidization of the layer of solid particles in the reactor.

Может быть применено эффективное устройство для возбуждения круговых резонансных волн, а именно, сирена круговых резонансных волн. В этой сирене, в отличие от обычной сирены, число отверстий в роторе и статоре отличается на единицу. Благодаря этому при вращении ротора возбуждается круговая акустическая волна. При совпадении ее частоты с частотой собственных колебаний цилиндрического реактора возбуждается интенсивное акустическое поле, не имеющее застойных зон. Ротор и статор сирены круговых резонансных волн расположены коаксиально внутри цилиндрического реактора. В случае реактора получения углеродных нанотрубок такое расположение сирены сложно осуществить, потому что ее элементы должны находиться в зоне с высокой температурой. Однако сирену можно вынести за пределы реактора, а выходы каналов статора можно соединить с реактором трубопроводами одинаковой длины, чтобы избежать сдвига фаз. Ввод трубопроводов в реактор может быть осуществлен как по внешнему периметру цилиндрического реактора, так и в придонную часть реактора. При этом, газ-источник углерода и инертный газ могут вводиться в реактор через сирену.An effective device for exciting circular resonant waves, namely, a siren of circular resonant waves, can be used. In this siren, unlike an ordinary siren, the number of holes in the rotor and stator differs by one. Due to this, a circular acoustic wave is excited during the rotation of the rotor. When its frequency coincides with the natural frequency of the cylindrical reactor, an intense acoustic field is excited that does not have stagnant zones. The rotor and stator of the siren of circular resonant waves are located coaxially inside the cylindrical reactor. In the case of a reactor for producing carbon nanotubes, such an arrangement of the siren is difficult to implement, because its elements must be in a zone with a high temperature. However, the siren can be moved outside the reactor, and the outputs of the stator channels can be connected to the reactor by pipelines of the same length to avoid phase shift. Pipelines can be introduced into the reactor both along the external perimeter of the cylindrical reactor and in the bottom part of the reactor. In this case, a carbon source gas and an inert gas can be introduced into the reactor through a siren.

В процессе роста углеродного наноматериала масса и физические свойства твердых частиц меняются. Соответственно, может меняться и резонансная частота собственных колебаний в газопылевой массе. Для точной подстройки резонанса могут быть применены средства, известные в технике, например, датчики интенсивности акустических колебаний в реакторе, соединенные обратной связью с регулятором частоты вращения ротора сирены, и электронная система управления.During the growth of carbon nanomaterial, the mass and physical properties of solid particles change. Accordingly, the resonant frequency of natural oscillations in the gas and dust mass can also change. To fine-tune the resonance, methods known in the art can be used, for example, acoustic oscillation intensity sensors in the reactor, connected by feedback to the speed control of the siren rotor, and an electronic control system.

Расчет производительности реактора.Calculation of reactor performance.

Далее приводится расчет режима работы реактора по варианту 1 (исполнение по фиг.2), подтверждающий его высокую производительность. В этом варианте рост углеродного наноматериала проводят при непрерывном воздействии акустических колебаний. Реакционная масса находится в состоянии псевдоожиженного слоя.The following is a calculation of the operating mode of the reactor according to option 1 (version of figure 2), confirming its high performance. In this embodiment, the growth of carbon nanomaterial is carried out under continuous exposure to acoustic vibrations. The reaction mass is in a fluidized bed state.

Задается диаметр цилиндрического реактора 0,8 м при высоте цилиндрической части 1 м. F - частота бегущей круговой волны в цилиндрическом резонаторе с внутренним цилиндром, ρ - отношение радиуса внутреннего цилиндра к внешнему,The diameter of the cylindrical reactor is set at 0.8 m with the height of the cylindrical part 1 m. F is the frequency of the traveling circular wave in a cylindrical resonator with an inner cylinder, ρ is the ratio of the radius of the inner cylinder to the outer,

$F = (α / 2 π) * (C / R)$

,

F = (α / 2 π) * (C / R)

,

где R - радиус внешнего цилиндра,where R is the radius of the outer cylinder,

С - скорость звука,C is the speed of sound,

α - значение функции, равное 1,841 при ρ=0 (нет внутреннего цилиндра, только внешний).α is the value of the function, equal to 1.841 at ρ = 0 (there is no inner cylinder, only the outer one).

В данном случае R=0,4 м. Рабочая температура в реакторе равна 700°С, среда преимущественно аргон. Скорость звука в аргоне при 700°С=520 м/с. Отсюда резонансная частота круговых акустических волн равнаIn this case, R = 0.4 m. The operating temperature in the reactor is 700 ° C, the medium is mainly argon. The speed of sound in argon at 700 ° C = 520 m / s. Hence the resonant frequency of circular acoustic waves is

$F {1,841 / (3,1416 * 2)} * (520 / 0,4) с^{- 1} = 381 Г ц$

.

F {1,841 / (3.1416 * 2)} * (520 / 0.4) {from}^{- one} = 381 G c

.

Далее приняты значения параметров, взятые на основании анализа опубликованных данных и нашего опыта работы с углеродными наноматериалами. При диаметре цилиндрической части реактора 0,8 м и высоте 1 м объем цилиндрической части реактора = 0,503 м³. Примем максимальный объем псевдоожиженного слоя в конце технологического цикла роста НТ 0,2 м³ (заполнение объема реактора 40%). Примем плотность псевдоожиженного слоя агломератов наночастиц 8 кг/м³. Тогда максимальная масса реакционной смеси в конце технологического цикла составляет 1,6 кг. При выходе углеродных нанотрубок 40 г/г катализатора (типичный выход для нанотрубок марки «Таунит-МД» в промышленном реакторе ООО НаноТехЦентр, г.Тамбов) масса загружаемого катализатора равна 40 г. При насыпной плотности катализатора, применяемого для производства Таунита-МД, 60 кг/м³ объем загружаемого в одном технологическом цикле катализатора равен 0,667 дм³. Время роста 40 мин, состав исходной газовой смеси аргон:пропилен=3:1 (объемное). Таким образом, в рабочей газовой смеси пропилен=25 об.%. Тогда для выращивания 1,6 кг углеродных нанотрубок=133,3 г-атомов углерода при 80%-ной конверсии пропилена необходимо пропустить через реактор 133,3/(3*0,8)=55,55 моль пропилена, что составляет 1,244 м³ пропилена при нормальных условиях (0°С, 760 мм рт.ст.). Объем газовой смеси (аргон + пропилен), впускаемой в реактор, при нормальных условиях равен 1,244/0,25=4,978 м³ за 40 мин. Отсюда, скорость подачи газовой смеси в реактор равна 0,00207 м³/с при нормальных условиях. После нагревания в реакторе до 700°С этот объем станет равен 0,00207*973/273=0,00739 м³/с. Таким образом, если принять, что поток газа в реакторе равномерный по сечению реактора и направлен снизу вверх, то при площади сечения реактора 0,503 м² средняя по сечению реактора линейная скорость восходящего потока газа будет равна 0,0147 м/с = 1,47 см/с. Чтобы оценить, достаточно ли такой скорости восходящего потока газа для поддержания псевдоожиженного состояния слоя агломератов наноразмерных частиц, можно сопоставить данные для подобной наноразмерной системы, а именно, частиц диоксида кремния (аэросила) диаметром 12 нм, которые образуют агломераты размером 100-400 мкм, с насыпной плотностью 30 кг/м³. Минимальная скорость восходящего газового потока, необходимая для поддержания аэросила в псевдоожиженном состоянии, равна 0,14 см/с при отсутствии акустической активации слоя и 0,054 см/с с акустической активацией низкими звуковыми частотами. Углеродные нанотрубки, выращиваемые в реакторе псевдоожиженного слоя из пропилена, разбавленного азотом, при 650°С на катализаторе Fе-Мо/Аl₂О₃, образуют агломераты размером порядка 100-1000 мкм (диаметр индивидуальных нанотрубок около 10-20 нм). При продолжительном проведении процесса кажущаяся плотность слоя агломерированных нанотрубок приближается к 40 кг/м³. Образование агломератов наночастиц является характерной особенностью наноразмерных материалов. Минимальная скорость восходящего потока газа (пропилен, разбавленный аргоном) для псевдоожижения слоя агломератов углеродных нанотрубок равна 0,6 см/с, а турбулентное псевдоожижение наступает при 5 см/с. Отсюда следует: в реакторе скорости восходящего потока газа 1,47 см/с при наличии акустической активации будет достаточно для поддержания реакционной массы в псевдоожиженном состоянии.The following parameter values are taken based on an analysis of published data and our experience with carbon nanomaterials. With a diameter of the cylindrical part of the reactor of 0.8 m and a height of 1 m, the volume of the cylindrical part of the reactor = 0.503 m ³ . We take the maximum volume of the fluidized bed at the end of the technological cycle of NT growth of 0.2 m ³ (filling the reactor volume of 40%). We take the density of the fluidized bed of agglomerates of nanoparticles of 8 kg / m ³ . Then the maximum mass of the reaction mixture at the end of the technological cycle is 1.6 kg. When carbon nanotubes yield 40 g / g of catalyst (typical output for Taunit-MD brand nanotubes in an industrial reactor of NanoTechCenter LLC, Tambov), the mass of the loaded catalyst is 40 g. With the bulk density of the catalyst used for the production of Taunit-MD, 60 kg / m ^{3 the} volume of the catalyst loaded in one technological cycle is 0.667 dm ³ . Growth time 40 min, the composition of the initial gas mixture of argon: propylene = 3: 1 (volume). Thus, in the working gas mixture, propylene = 25 vol.%. Then, to grow 1.6 kg of carbon nanotubes = 133.3 g-carbon atoms at 80% propylene conversion, it is necessary to pass 133.3 / (3 * 0.8) = 55.55 mol of propylene through the reactor, which is 1.244 m ³ propylene under normal conditions (0 ° C, 760 mm Hg). The volume of the gas mixture (argon + propylene) introduced into the reactor under normal conditions is 1.244 / 0.25 = 4.978 m ³ in 40 minutes. Hence, the feed rate of the gas mixture into the reactor is 0.00207 m ³ / s under normal conditions. After heating in the reactor to 700 ° C, this volume will be equal to 0.00207 * 973/273 = 0.00739 m ³ / s. Thus, if we assume that the gas flow in the reactor is uniform over the reactor cross section and is directed from the bottom up, then with a reactor cross-sectional area of 0.503 m ^{2, the} average linear velocity of the upward gas flow over the cross-section of the reactor will be 0.0147 m / s = 1.47 cm /from. To assess whether such an upward gas flow rate is sufficient to maintain the fluidized state of a layer of agglomerates of nanosized particles, we can compare the data for such a nanoscale system, namely, silicon dioxide (aerosil) particles with a diameter of 12 nm, which form agglomerates with a size of 100-400 μm, s bulk density of 30 kg / m ³ . The minimum velocity of the upward gas flow necessary to maintain the aerosil in a fluidized state is 0.14 cm / s in the absence of acoustic activation of the layer and 0.054 cm / s with acoustic activation with low sound frequencies. Carbon nanotubes grown in a fluidized bed reactor of propylene diluted with nitrogen at 650 ° C on an Fe-Mo / Al ₂ O ₃ catalyst form agglomerates of the size of about 100-1000 μm (the diameter of individual nanotubes is about 10-20 nm). With a long process, the apparent density of the layer of agglomerated nanotubes approaches 40 kg / m ³ . The formation of agglomerates of nanoparticles is a characteristic feature of nanoscale materials. The minimum velocity of the upward gas flow (propylene diluted with argon) for the fluidization of the agglomerate layer of carbon nanotubes is 0.6 cm / s, and turbulent fluidization occurs at 5 cm / s. It follows: in the reactor, the upward gas velocity of 1.47 cm / s in the presence of acoustic activation will be sufficient to maintain the reaction mass in a fluidized state.

В описанном варианте реализации производительность реактора составляет (без учета времени выгрузки продукта и загрузки катализатора) 1,6 кг за 40 мин, или 2,4 кг в час, или 24 кг в день при двусменной работе. Такая производительность является достаточно высокой.In the described embodiment, the reactor productivity (without taking into account the time of product unloading and catalyst loading) is 1.6 kg per 40 min, or 2.4 kg per hour, or 24 kg per day with two-shift operation. This performance is quite high.

Таким образом, заявляемый способ получения углеродных нанотрубок и заявляемый реактор обеспечивают получение углеродных нанотрубок высокого качества с очень высокой производительностью.Thus, the inventive method for producing carbon nanotubes and the inventive reactor provide carbon nanotubes of high quality with very high productivity.

Заявляемая группа изобретений обеспечивает промышленное производство углеродных нанотрубок, в частности углеродных нанотрубок.The claimed group of inventions provides for the industrial production of carbon nanotubes, in particular carbon nanotubes.

Claims

1. A method of producing carbon nanotubes, comprising loading a solid dispersed catalyst into a reactor, bringing the catalyst particles into contact with a gas source of carbon at a temperature of catalytic pyrolysis, applying vibrational motion to the solid particles of the catalyst and / or carbon nanomaterial, and unloading the carbon nanomaterial from the reactor, characterized by the fact that axisymmetric or circular acoustic waves with a resonant frequency of natural oscillations of a gas or gas are excited in the gaseous medium of the reactor oroshkovoy mass and the gases introduced into the reactor is carried out by creating a rising gas stream through a bed of particulate catalyst and growing thereon carbon nanomaterial particles.

2. A reactor for producing carbon nanotubes, comprising a housing, a thermoregulation system, devices for introducing and discharging gases, a device for loading a catalyst and unloading carbon nanomaterial, and an emitter of acoustic vibrations, characterized in that the gas input device and emitter of acoustic vibrations are connected to the lower part reactor pipeline.

3. The reactor for producing carbon nanotubes according to claim 2, characterized in that the emitter of acoustic vibrations is made in the form of an acoustic siren.

4. The reactor for producing carbon nanotubes according to claim 3, characterized in that the pipe from the acoustic siren is introduced tangentially into the reactor.

5. A reactor for producing carbon nanotubes according to claims 2 to 4, characterized in that the acoustic oscillator is made in the form of an acoustic siren of circular resonant waves, the output channels of which are connected to the reactor by pipelines.