RU2434085C1 - Procedure for production of carbon nano materials by method of chemical sedimentation from gas phase - Google Patents
Procedure for production of carbon nano materials by method of chemical sedimentation from gas phase Download PDFInfo
- Publication number
- RU2434085C1 RU2434085C1 RU2010129135/12A RU2010129135A RU2434085C1 RU 2434085 C1 RU2434085 C1 RU 2434085C1 RU 2010129135/12 A RU2010129135/12 A RU 2010129135/12A RU 2010129135 A RU2010129135 A RU 2010129135A RU 2434085 C1 RU2434085 C1 RU 2434085C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carbon
- catalyst
- layer
- gas
- reactor
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к технологии углеродных материалов, конкретнее к технологии получения углеродных наноматериалов, в частности нанотрубок и нановолокон, методом химического осаждения из газовой фазы.The invention relates to the technology of carbon materials, and more particularly to a technology for producing carbon nanomaterials, in particular nanotubes and nanofibers, by chemical vapor deposition.
Далее в описании используются следующие термины, которые хотя и являются общепринятыми для специалистов в данной области техники, однако требуют уточнения в контексте заявляемого изобретения.Further in the description, the following terms are used, which although they are generally accepted by specialists in this field of technology, however, they need to be clarified in the context of the claimed invention.
Термин «углеродный наноматериал» (УНМ) может означать углеродные нанотрубки (УНТ), углеродные нановолокна (УНВ) и другие наноструктурные формы углерода.The term “carbon nanomaterial” (CNM) may mean carbon nanotubes (CNTs), carbon nanofibres (CNFs), and other nanostructured forms of carbon.
Термин «компактный слой» означает слой дисперсного материала, в котором частицы материала в пределах слоя контактируют друг с другом. Компактный слой может быть неподвижным и подвижным. При этом подвижность может заключаться в перемещении всего слоя как целого, без существенного перемешивания, так и в движении составляющих его частиц относительно друг друга.The term "compact layer" means a layer of dispersed material in which particles of material within the layer are in contact with each other. The compact layer can be fixed and movable. In this case, mobility can consist in moving the entire layer as a whole, without significant mixing, and in the movement of its constituent particles relative to each other.
Термин «стационарный компактный слой» означает, что компактный слой непрерывно, периодически или непрерывно-периодически обновляется таким образом, что его толщина поддерживается приблизительно постоянной во времени. Например, стационарность компактного слоя частиц углеродного наноматериала может поддерживаться путем непрерывного, периодического или непрерывно-периодического отбора частиц углеродного наноматериала из нижней части слоя и непрерывного, периодического или непрерывно-периодического наращивания частиц углеродного наноматериала в верхней части слоя.The term "stationary compact layer" means that the compact layer is continuously, periodically or continuously-periodically updated so that its thickness is maintained approximately constant over time. For example, the stationaryness of a compact layer of carbon nanomaterial particles can be maintained by continuously, periodically or continuously-periodically taking carbon nanomaterial particles from the lower part of the layer and continuously, periodically or continuously-periodically growing carbon nanomaterial particles in the upper part of the layer.
Метод химического осаждения углеродных наноматериалов из газовой фазы состоит в том, что частицы дисперсного катализатора или же слой катализатора, осажденный на какой-либо пористой, волокнистой или плоской подложке, приводят в контакт с газом-источником углерода, в качестве которого могут быть использованы моноксид углерода, углеводороды, спирты, амины, и другие органические вещества. Процесс проводят в реакторе, в котором поддерживаются заданные условия, обеспечивающие получение того или иного углеродного наноматерала. Вещество-источник углерода разлагается на частицах катализатора на углерод и газообразные продукты, а выделяющийся углерод кристаллизуется в виде той или иной наноструктуры.The method of chemical deposition of carbon nanomaterials from the gas phase is that particles of a dispersed catalyst or a catalyst layer deposited on some porous, fibrous or flat substrate is brought into contact with a carbon source gas, which can be used carbon monoxide , hydrocarbons, alcohols, amines, and other organic substances. The process is carried out in a reactor in which predetermined conditions are maintained to ensure the production of a particular carbon nanomaterial. The carbon source substance decomposes on the catalyst particles into carbon and gaseous products, and the emitted carbon crystallizes in the form of a particular nanostructure.
Известно множество способов получения углеродных наноматериалов [1, 2]. Далее мы рассмотрим только те из них, которые наиболее близки к заявляемому техническому решению.There are many methods for producing carbon nanomaterials [1, 2]. Next, we will consider only those that are closest to the claimed technical solution.
Известен способ получения углеродных наноматериалов [2], который включает загрузку порошкообразного катализатора в реактор, ввод в реактор газа (пропан - бутана), выдерживание катализатора в контакте с газом, содержащим соединение углерода, при температуре и в течение времени, необходимого для синтеза углеродного наноматериала, выгрузку углеродного наноматериала из реактора, и вывод отработанного газа из реактора. Как правило, рабочая температура в реакторе составляет 650-750°С, время синтеза 30-40 мин. Реактор разогревают до рабочей температуры и продувают аргоном, после чего проводят технологические циклы получения углеродного наноматериала. Синтез углеродного наноматериала осуществляется в неподвижном слое, который находится на поверхности газонепроницаемой горизонтальной подложки (диска), выполненной из нержавеющей стали. Процесс осуществляют периодически. После выгрузки очередной порции углеродного наноматериала на диск наносят новую порцию катализатора и процесс проводят повторно. В данном способе газ, содержащий соединение углерода, проходит над слоем катализатора.A known method of producing carbon nanomaterials [2], which includes loading the powder catalyst into the reactor, introducing gas into the reactor (propane - butane), keeping the catalyst in contact with the gas containing the carbon compound, at a temperature and for the time required for the synthesis of carbon nanomaterial , unloading carbon nanomaterial from the reactor, and discharging exhaust gas from the reactor. As a rule, the working temperature in the reactor is 650-750 ° C, the synthesis time is 30-40 minutes. The reactor is heated to operating temperature and purged with argon, after which technological cycles for producing carbon nanomaterial are carried out. The synthesis of carbon nanomaterial is carried out in a fixed layer, which is located on the surface of a gas-tight horizontal substrate (disk) made of stainless steel. The process is carried out periodically. After unloading the next portion of carbon nanomaterial, a new portion of the catalyst is applied to the disk and the process is repeated. In this method, a gas containing a carbon compound passes over a catalyst bed.
Недостатком рассмотренного технического решения является периодический характер процесса. Это приводит к дополнительным затратам времени и энергии, снижает производительность. Недостатком является также подвод углеродсодержащего газа, который осуществляется над неподвижным слоем растущего УНМ, находящегося на газонепроницаемой подложке. При данной конфигурации практически невозможно обеспечить одинаково эффективный подвод газа к растущим частицам УНМ, находящимся в верхней и нижней части слоя. По этой причине продукт получается неоднородным. Тем самым также ограничивается производительность процесса, поскольку для обеспечения доступа газа толщину слоя приходится ограничивать. Также рассматриваемый способ характеризуется низкой конверсией газа-источника углерода в УНМ, что обусловлено неэффективным подводом газа к частицам катализатора и растущего УНМ. Невысокая конверсия газа-источника углерода в углерод означает также возможность образования побочных газообразных продуктов, в частности полиядерных ароматических соединений, которые могут содержать вещества, вредные для здоровья персонала и окружающей среды.The disadvantage of the considered technical solution is the periodic nature of the process. This leads to additional time and energy, reduces productivity. A disadvantage is the supply of carbon-containing gas, which is carried out over a fixed layer of a growing CNM located on a gas-tight substrate. With this configuration, it is practically impossible to provide an equally efficient gas supply to the growing CNM particles located in the upper and lower parts of the layer. For this reason, the product is heterogeneous. This also limits the productivity of the process, since the layer thickness has to be limited to ensure gas access. Also, the method under consideration is characterized by a low conversion of the carbon source gas to the CNM, which is due to the inefficient supply of gas to the catalyst particles and the growing CNM. The low conversion of the carbon source gas to carbon also means the possibility of the formation of by-product gaseous products, in particular polynuclear aromatic compounds, which may contain substances that are harmful to human health and the environment.
Известен способ получения углеродных наноматериалов, в котором рост УНМ происходит на частицах катализатора, взвешенных в газовой среде (аэрозоле) [3, 4]. Способ включает получение аэрозоля катализатора в устройстве, представляющем собой емкость с мешалкой, заполненную порошкообразным катализатором, и снабженную патрубками для ввода и вывода газов. При пропускании потока газа частицы катализатора захватываются в поток газа и далее подаются сверху в реактор, представляющий собой цилиндрическую колонну, снабженную устройствами для поддержания заданного температурного режима. В реактор также сверху подают газ-источник углерода. По мере прохождения газо-аэрозольной смеси через реактор на частицах катализатора нарастает углеродный наноматериал. На выходе реактора частицы УНМ вместе с частицами катализатора отделяют от газов и собирают в бункер. В данном способе взвешенные частицы катализатора вместе с растущими на них частицами УНМ движутся вместе с потоком газа (не учитывая седиментацию). При этом время контакта взвешенных частиц катализатора с газом-источником углерода при температуре роста УНМ определяется соотношением объема реактора и объемной скорости пропускания газоаэрозольной смеси. С другой стороны, максимальное количество углерода, которое может нарасти на катализаторе, ограничивается объемной скоростью пропускания газа-источника углерода через реактор.A known method of producing carbon nanomaterials, in which the growth of CNMs occurs on catalyst particles suspended in a gaseous medium (aerosol) [3, 4]. The method includes obtaining a catalyst aerosol in a device, which is a container with a stirrer, filled with a powder catalyst, and equipped with nozzles for input and output of gases. When passing the gas stream, the catalyst particles are captured in the gas stream and then fed from above into the reactor, which is a cylindrical column equipped with devices to maintain a given temperature regime. A carbon source gas is also supplied to the reactor from above. As the gas-aerosol mixture passes through the reactor, carbon nanomaterial grows on the catalyst particles. At the outlet of the reactor, the CNM particles together with the catalyst particles are separated from the gases and collected in a hopper. In this method, suspended catalyst particles along with CNM particles growing on them move together with the gas flow (without taking into account sedimentation). In this case, the contact time of the suspended catalyst particles with the carbon source gas at the CNM growth temperature is determined by the ratio of the reactor volume and the volumetric transmission rate of the gas-aerosol mixture. On the other hand, the maximum amount of carbon that can build up on the catalyst is limited by the space velocity of the carbon source gas through the reactor.
Недостатком рассмотренного способа является то, что вследствие указанных причин время контакта частиц катализатора с газом-источником углерода, производительность аппарата в расчете на единицу объема реактора и массовый выход УНМ в расчете на единицу массы катализатора получаются ограниченными и взаимоисключающими. Для увеличения времени контакта необходимо увеличивать объем реактора или снижать объемную скорость газового потока, для увеличения производительности необходимо, напротив, увеличивать объемную скорость газового потока. Для увеличения массового выхода УНМ в расчете на единицу массы катализатора необходимо уменьшать концентрацию частиц катализатора в газе, что означает снижение производительности. Кроме того, производительность аэрозольного реактора снижается, если по условиям технологических режимов газ-источник углерода необходимо разбавлять инертным газом или водородом. В этом случае производительность реактора снижается пропорционально степени разбавления газа-источника углерода. Таким образом, в рассмотренном способе производительность ограничивается несколькими параметрами, которые невозможно оптимизировать одновременно.The disadvantage of the considered method is that due to these reasons, the contact time of the catalyst particles with the carbon source gas, the productivity of the apparatus per unit volume of the reactor, and the mass yield of CNM per unit mass of the catalyst are limited and mutually exclusive. To increase the contact time, it is necessary to increase the volume of the reactor or to reduce the space velocity of the gas stream; to increase the productivity, it is necessary, on the contrary, to increase the space velocity of the gas stream. To increase the mass yield of CNM per unit mass of catalyst, it is necessary to reduce the concentration of catalyst particles in the gas, which means a decrease in productivity. In addition, the performance of the aerosol reactor is reduced if, under the conditions of technological conditions, the carbon source gas must be diluted with an inert gas or hydrogen. In this case, the performance of the reactor decreases in proportion to the degree of dilution of the carbon source gas. Thus, in the considered method, performance is limited by several parameters that cannot be optimized simultaneously.
Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ синтеза углеродных нанотрубок (прототип), который работает на принципе псевдоожиженного слоя [5, 6]. Процесс проводят в реакторе в виде цилиндрической колонны с расширенной частью сверху. Газовый поток, содержащий газ-источник углерода, через газопроницаемую перегородку (газораспределительную решетку) проходит снизу вверх через слой твердых частиц, состоящий вначале из частиц катализатора, а затем также из частиц растущих нанотрубок и их агломератов. Регулируя скорость потока газа, слой поддерживают в псевдоожиженном состоянии. При этом скорость потока газа должна превышать критическую, ниже которой слой твердых частиц перестает быть псевдоожиженным и ниже скорости витания частиц. Часть наиболее мелких частиц, которые уносятся газовым потоком из реактора, улавливают циклоном и возвращают в реактор. Рост УНТ происходит при заданной температуре, поддерживаемой с помощью регулятора. Выгрузку материала производят через трубу, отверстие которой расположено над газопроницаемой перегородкой. Через другую трубу, которая также расположена над газопроницаемой перегородкой, производят загрузку катализатора в реактор. Достоинством способа получения УНМ в псевдоожиженном слое является достаточно высокая производительность в расчете на единицу объема, поскольку в отличие от рассмотренного выше аэрозольного способа поток газа движется относительно частиц катализатора и через слой частиц катализатора можно пропустить любой заданный объем газа-источника углерода. Время контакта в данном способе также не ограничено.Closest to the claimed invention is a method for the synthesis of carbon nanotubes (prototype), which works on the principle of a fluidized bed [5, 6]. The process is carried out in a reactor in the form of a cylindrical column with an expanded part on top. A gas stream containing a carbon source gas through a gas permeable baffle (gas distribution grid) passes from bottom to top through a layer of solid particles, consisting primarily of catalyst particles and then also of particles of growing nanotubes and their agglomerates. By adjusting the gas flow rate, the bed is maintained in a fluidized state. In this case, the gas flow rate must exceed the critical one, below which the layer of solid particles ceases to be fluidized and is lower than the particle velocity. Some of the smallest particles that are carried away by the gas stream from the reactor are captured by the cyclone and returned to the reactor. The growth of CNTs occurs at a given temperature supported by a regulator. Material is discharged through a pipe, the opening of which is located above the gas-permeable partition. Through another pipe, which is also located above the gas-permeable partition, the catalyst is loaded into the reactor. The advantage of the method for producing CNMs in a fluidized bed is a rather high productivity per unit volume, because, unlike the aerosol method discussed above, the gas flow moves relative to the catalyst particles and any given volume of the carbon source gas can be passed through the layer of catalyst particles. The contact time in this method is also not limited.
Общими существенными признаками рассматриваемого технического решения и заявляемого изобретения являются наличие следующих операций:The common essential features of the considered technical solution and the claimed invention are the presence of the following operations:
- загрузка порошкообразного катализатора в реактор;- loading the powdered catalyst into the reactor;
- ввод газов в реактор; причем в отличие от заявляемого изобретения ввод газов осуществляют снизу газопроницаемой перегородки, и поток газов направлен через слой углеродного наноматериала снизу вверх;- introduction of gases into the reactor; moreover, in contrast to the claimed invention, the introduction of gases is carried out from the bottom of the gas-permeable partition, and the gas flow is directed through the layer of carbon nanomaterial from the bottom up;
- выгрузка УНМ; при этом в отличие от заявляемого изобретения выгрузку углеродного наноматериала в известном способе осуществляют из зоны реактора над газопроницаемой перегородкой;- UNM unloading; while in contrast to the claimed invention, the unloading of carbon nanomaterial in the known method is carried out from the reactor zone above the gas-permeable partition;
- вывод газообразных продуктов (в отличие от заявляемого изобретения вывод газообразных продуктов осуществляют из зоны реактора над газопроницаемой перегородкой).- the withdrawal of gaseous products (in contrast to the claimed invention, the withdrawal of gaseous products is carried out from the zone of the reactor above the gas-permeable partition).
Недостатками известного технического решения являются следующие. Скорость потока газов через реактор определяется условиями поддержания псевдоожиженного слоя частиц катализатора вместе с растущими на них частицами УНМ. При слишком малой скорости слой перестает быть псевдоожиженным, при слишком высокой скорости газового потока твердые частицы выносятся из реактора, что вынуждает усложнять аппарат, применяя устройства для улавливания вынесенных частиц и их возврата в реактор. Эта ограниченная с двух сторон скорость газового потока может отличаться от скорости подвода газов, оптимальной для эффективного роста УНМ. Кроме того, по мере нарастания УНМ физические параметры слоя (плотность, размер частиц) меняются в десятки раз, что усложняет проблему поддержания оптимальной скорости газового потока. Недостатком является также то, что в данном способе происходит местное превышение концентрации газа-источника углерода в месте ввода, что приводит в неоднородности продукта, несмотря на интенсивное перемешивание слоя. Недостатком является также то, что интенсивное перемешивание слоя и соударения между частицами приводят к увеличению дефектов структуры растущих частиц УНМ. Недостатком является также то, что данный способ при работе в непрерывном режиме (при непрерывной подаче в реактор катализатора и непрерывной выгрузке продукта) дает неоднородный продукт, поскольку смешиваются частицы катализатора, только что загруженные в реактор с частицами, на которых уже нарос углеродный наноматериал.The disadvantages of the known technical solutions are as follows. The gas flow rate through the reactor is determined by the conditions for maintaining the fluidized bed of catalyst particles together with the CNM particles growing on them. At too low a speed, the bed ceases to be fluidized, at too high a gas flow rate, solid particles are removed from the reactor, which makes the apparatus more complicated, using devices for trapping the removed particles and returning them to the reactor. This gas flow rate, limited on both sides, may differ from the gas supply rate, which is optimal for the efficient growth of CNMs. In addition, as the CNM increases, the physical parameters of the layer (density, particle size) change tens of times, which complicates the problem of maintaining the optimal gas flow rate. The disadvantage is that in this method there is a local excess of the concentration of the gas source of carbon at the injection site, which leads to heterogeneity of the product, despite intensive mixing of the layer. The disadvantage is that intensive mixing of the layer and collisions between the particles lead to an increase in the structural defects of the growing CNM particles. The disadvantage is that this method, when operating in continuous mode (with continuous supply of catalyst to the reactor and continuous unloading of the product), gives a heterogeneous product, since the catalyst particles that are just loaded into the reactor with particles on which carbon nanomaterial has already grown are mixed.
В основу настоящего изобретения поставлена задача обеспечить высокую производительность, максимальную однородность и высокое качество получаемого наноуглеродного продукта при работе в непрерывном режиме, а также обеспечить высокую конверсию газа-источника углерода в углеродный наноматериал при минимальном количестве побочных продуктов.The basis of the present invention is the task to ensure high performance, maximum uniformity and high quality of the obtained nanocarbon product when operating in continuous mode, as well as to ensure high conversion of the carbon source gas to carbon nanomaterial with a minimum number of by-products.
Поставленная задача решается тем, что согласно способу получения углеродных наноматериалов методом химического осаждения из газовой фазы, включающему загрузку дисперсного или гранулированного твердого катализатора в реактор, приведение катализатора в контакт с газом, содержащим соединение углерода, и выгрузку углеродного наноматериала из реактора, загрузку катализатора производят путем нанесения частиц или гранул катализатора на поверхность компактного слоя углеродного наноматериала, а выгрузку углеродного наноматериала проводят путем его отбора из нижней части слоя со скоростью поддержания стационарной толщины компактного слоя углеродного наноматериала.The problem is solved in that according to the method of producing carbon nanomaterials by chemical vapor deposition, comprising loading a dispersed or granular solid catalyst into a reactor, bringing the catalyst into contact with a gas containing a carbon compound, and unloading the carbon nanomaterial from the reactor, loading the catalyst by applying particles or granules of the catalyst to the surface of a compact layer of carbon nanomaterial, and unloading the carbon nanomaterial by t by selecting it from the bottom of the layer with the speed of maintaining the stationary thickness of the compact layer of carbon nanomaterial.
Газ, содержащий соединения углерода, пропускают над поверхностью компактного слоя углеродного наноматериала.A gas containing carbon compounds is passed over the surface of a compact layer of carbon nanomaterial.
Газ, содержащий соединения углерода, пропускают через компактный слой углеродного наноматериала сверху вниз.A gas containing carbon compounds is passed from top to bottom through a compact layer of carbon nanomaterial.
Газ, содержащий соединения углерода, пропускают через компактный слой углеродного наноматериала снизу вверх, причем скорость потока газа меньше критической скорости псевдоожижения частиц углеродного наноматериала и катализатора.A gas containing carbon compounds is passed through the compact layer of carbon nanomaterial from the bottom up, and the gas flow rate is less than the critical fluidization rate of the carbon nanomaterial particles and the catalyst.
Загрузку катализатора осуществляют в непрерывном или импульсном режиме.The catalyst loading is carried out in continuous or pulsed mode.
Проведение загрузки катализатора путем нанесения частиц или гранул катализатора на поверхность компактного слоя углеродного наноматериала и проведение выгрузки углеродного наноматериала путем его отбора из нижней части слоя со скоростью поддержания стационарной толщины компактного слоя углеродного наноматериала обеспечивает высокую производительность, так как процесс пиролиза протекает не только на всей площади компактного слоя углеродного материала, но и в глубину на всю высоту слоя. За счет равных скоростей движения синтезируемого материала достигается максимальная однородность и высокое качество получаемого наноуглеродного продукта при работе в непрерывном режиме, а также обеспечивается высокая конверсия газа-источника углерода в углеродный наноматериал при минимальном количестве побочных продуктов.Carrying out the loading of the catalyst by applying particles or granules of the catalyst to the surface of the compact layer of carbon nanomaterial and unloading the carbon nanomaterial by selecting it from the lower part of the layer with the speed of maintaining the stationary thickness of the compact layer of carbon nanomaterial provides high performance, since the pyrolysis process takes place not only over the entire area compact layer of carbon material, but also in depth to the entire height of the layer. Due to the equal speeds of the synthesized material, maximum uniformity and high quality of the obtained nanocarbon product are obtained during continuous operation, as well as a high conversion of the carbon source gas to carbon nanomaterial with a minimum number of by-products.
Пропускание содержащего соединения углерода газа над поверхностью компактного слоя углеродного наноматериала обеспечивает первоначальную активацию катализатора, обеспечивающую его эффективную работу в слое, что обеспечивает высокую производительность и максимальную однородность и высокое качество получаемого наноуглеродного продукта при работе в непрерывном режиме.The transmission of the gas containing the carbon compound over the surface of the compact layer of carbon nanomaterial provides the initial activation of the catalyst, ensuring its efficient operation in the layer, which ensures high productivity and maximum uniformity and high quality of the obtained nanocarbon product during continuous operation.
Пропускание содержащего соединения углерода газа через компактный слой углеродного наноматериала сверху вниз обеспечивает высокую производительность за счет исключения прорывов газового потока при псевдоожижении компактного слоя наноуглеродного материала, так как направление газового потока и движения синтезируемого потока совпадают.Passing the gas containing the carbon compound through the compact layer of carbon nanomaterial from top to bottom provides high performance by eliminating breakthroughs in the gas stream during fluidization of the compact layer of nanocarbon material, since the direction of the gas stream and the movement of the synthesized stream coincide.
Одновременно достигается максимальная однородность и высокое качество получаемого наноуглеродного продукта при работе в непрерывном режиме, а также обеспечивается высокая конверсия газа-источника углерода в углеродный наноматериал при минимальном количестве побочных продуктов.At the same time, maximum uniformity and high quality of the obtained nanocarbon product are achieved during continuous operation, as well as a high conversion of the carbon source gas to carbon nanomaterial with a minimum amount of by-products.
Пропускание содержащего соединения углерода газа через компактный слой углеродного наноматериала снизу вверх, причем скорость потока газа меньше критической скорости псевдоожижения частиц углеродного наноматериала и катализатора, исключает вынос продукта газовым потоком, обеспечивает повышение качества синтезируемого материала за счет некоторого снижения производительности.Passing the gas containing the carbon compound through the compact layer of carbon nanomaterial from the bottom to the top, and the gas flow rate is less than the critical fluidization rate of the carbon nanomaterial particles and the catalyst, eliminates the removal of the product by the gas stream, and improves the quality of the synthesized material due to some decrease in productivity.
Осуществление загрузки катализатора в непрерывном или импульсном режиме позволяет отрабатывать технологию синтеза на различных углеродсодержащих газах с использованием различных типов катализаторов, что делает предлагаемый способ более универсальным.The implementation of the loading of the catalyst in continuous or pulsed mode allows you to work out the synthesis technology for various carbon-containing gases using various types of catalysts, which makes the proposed method more versatile.
Далее заявляемый способ рассматривается подробно и приводятся данные, подтверждающие его эффективность. Способ осуществляется с применением реактора, схематически показанного на фиг.1 (прямоточный вариант) и 2 (противоточный вариант).Further, the inventive method is considered in detail and provides data confirming its effectiveness. The method is carried out using a reactor, schematically shown in figure 1 (direct-flow version) and 2 (counter-current version).
Реактор имеет корпус 1, боковые стенки которого выполнены предпочтительно в форме вертикального цилиндра или в форме призмы квадратного сечения со скругленными углами. Возможны и другие геометрические формы корпуса и комбинации форм. Например, верхняя часть корпуса может быть выполнена в виде цилиндрической оболочки, а нижняя часть в виде призмы квадратного сечения со скругленными краями, с плавным переходом между этими геометрическими формами.The reactor has a housing 1, the side walls of which are preferably made in the form of a vertical cylinder or in the form of a square prism with rounded corners. Other geometric shapes and combinations of shapes are possible. For example, the upper part of the housing can be made in the form of a cylindrical shell, and the lower part in the form of a prism of square cross section with rounded edges, with a smooth transition between these geometric shapes.
Заданный температурный режим поддерживается с помощью нагревательных элементов 2. Нагревательные элементы и весь корпус окружены слоем теплоизоляции (не показана).The predetermined temperature regime is maintained by means of
В корпусе 1 реактора имеются вводы (патрубки) для впуска газов 3 и выпуска газов 4, а также патрубок 5 подачи дисперсного катализатора. Для обеспечения равномерного распределения частиц катализатора и потока газа по сечению реактора могут быть несколько патрубков. Впуск газов и загрузка дисперсного катализатора может производиться как через разные патрубки, так и через одни и те же патрубки. Как вариант, впуск газовой смеси и подача катализатора в реактор могут осуществляться через один ввод, если при этом применяются устройства и режимы, обеспечивающие равномерное распределение катализатора по поверхности слоя растущего наноуглеродного материала. Скорость подачи газов контролируется и регулируется известными в технике устройствами. Загрузка дисперсного катализатора также осуществляется известными в технике устройствами, например шнековым дозатором. Катализатор также может вводиться в реактор в виде аэрозоля. Перевод порошкообразного катализатора в аэрозоль осуществляют известными в технике устройствами.In the reactor vessel 1 there are inlets (nozzles) for
Выгрузка материала осуществляется известными техническими средствами через бункер 6. В средней части корпуса 1 установлена решетка 7, на которую осаждают слой катализатора 8.The material is unloaded by known technical means through the
Способ осуществляют следующим образом. После достижения заданного температурного режима корпус 1 реактора через патрубок 3 (патрубки) для ввода газов продувают инертным газом (например, аргоном, азотом). Бункер 6 также продувают инертным газом и поддерживают постоянно небольшой наддув инертного газа для предотвращения попадания воздуха в корпус 1. Через патрубок 5 для загрузки катализатора (или через другой дополнительно предусмотренный ввод) в реактор загружают такое количество заранее синтезированного углеродного наноматериала, чтобы сформировать слой 8 заданной толщины на газопроницаемой перегородке 7. Например, толщина слоя углеродного наноматериала может составлять 10-20 см. Толщина слоя углеродного наноматериала может контролироваться устройствами, известными в технике. Например, могут быть применены датчики, работающие на принципе оптической визуализации, измерения электрической емкости вертикального пробного элемента, частично погруженного в слой углеродного наноматериала, и другие датчики. После того как в реакционной зоне сформировался компактный слой углеродного наноматериала, начинают подачу в реактор катализатора. При этом частицы катализатора падают на поверхность компактного слоя углеродного наноматериала 8 и на них происходит рост углеродного наноматериала, например углеродных нанотрубок. По мере нарастания углеродного наноматериала в верхнем слое периодически, непрерывно или непрерывно-периодически производят отбор углеродного наноматериала из нижней части компактного слоя углеродного наноматериала, управляя движением частиц либо путем изменения скорости подачи газа, либо с помощью известных устройств для выгрузки сыпучих веществ.The method is as follows. After reaching the specified temperature, the reactor vessel 1 is flushed through an inert gas (for example, argon, nitrogen) through a pipe 3 (pipes) for introducing gases. The
Производительность заявляемого способа зависит от газопроницаемости компактного слоя углеродного наноматериала. Известно, что слой, состоящий из мелких частиц, обладает сопротивлением газовому потоку тем большим, чем меньше размер составляющих его частиц. Для слоя, состоящего из частиц нанометрового размера, сопротивление потоку газа очень велико. Однако известно, что практически углеродные нанотрубки никогда не получаются в виде индивидуальных нанотрубок, но всегда собраны в агрегаты достаточно большого размера. Обычно размер агрегатов УНТ составляет от десятков до сотен микрометров. Слой из таких агрегатов обладает приемлемой газопроницаемостью. Для оценки возможной производительности заявляемого реактора экспериментально определили газопроницаемость слоя углеродных нанотрубок. Для опытов были взяты углеродные нанотрубки Таунит-М, полученные в промышленном реакторе неподвижного слоя ООО «НаноТехЦентр» (Тамбов). Эти нанотрубки имеют диаметр 8-15 нм и получаются в виде рыхлой массы с кажущейся плотностью 15 г/дм3. Для измерений нанотрубки помещали в стеклянную колонку с внутренним диаметром 15 мм (площадь сечения 1,767 см2). Наполнение колонки производили несколькими порциями порошка Таунита-М, уплотняя каждую очередную порцию поршнем с грузом известного веса. Кажущаяся плотность слоя УНТ зависела от силы давления на слои в процессе наполнения колонки. После наполнения колонки производили замер времени, которое требовалось, чтобы фиксированный объем воздуха прошел через слой УНТ при перепаде давления на входе и выходе колонки, равном 30 см водяного столба (0,003 МПа). Результаты показаны на фиг.3. Как видно на фиг.3, малоуплотненный слой УНТ Таунит-М обладает очень высокой газопроницаемостью. Однако при уплотнении слоя газопроницаемость резко снижается. По-видимому, снижение газопроницаемости при увеличении давления на слой в процессе его упаковки в колонку связано с частичным разрушением агрегатов УНТ и образованием более плотной структуры. Для оценки параметров работы реактора выбрана точка на графике, соответствующая плотности 0,036 г/см3 и линейной скорости фильтрации воздуха 118 см/мин при перепаде давления 0,003 МПа. Вообще говоря, перепад давления может дополнительно уплотнять слой УНТ, однако в данном случае перепад давления (0,003 МПа=30 г/см2) значительно меньше, чем давление, которое прилагалось к слою для его уплотнения в колонке (101 г/см2).The performance of the proposed method depends on the gas permeability of the compact layer of carbon nanomaterial. It is known that a layer consisting of small particles has a greater resistance to gas flow, the smaller the size of its constituent particles. For a layer consisting of particles of nanometer size, the resistance to gas flow is very high. However, it is known that practically carbon nanotubes are never obtained as individual nanotubes, but they are always assembled into aggregates of a rather large size. Typically, the size of CNT aggregates ranges from tens to hundreds of micrometers. The layer of such aggregates has acceptable gas permeability. To assess the possible performance of the inventive reactor, the gas permeability of a layer of carbon nanotubes was experimentally determined. Taunit-M carbon nanotubes obtained in an industrial fixed-bed reactor of NanoTechCenter LLC (Tambov) were taken for experiments. These nanotubes have a diameter of 8-15 nm and are obtained in the form of a loose mass with an apparent density of 15 g / dm 3 . For measurements, nanotubes were placed in a glass column with an inner diameter of 15 mm (cross-sectional area of 1.767 cm 2 ). The column was filled with several portions of Taunit-M powder, sealing each subsequent portion with a piston with a load of known weight. The apparent density of the CNT layer depended on the pressure exerted on the layers during column filling. After filling the column, we measured the time required for a fixed volume of air to pass through the CNT layer with a pressure drop at the column inlet and outlet equal to 30 cm water column (0.003 MPa). The results are shown in FIG. As can be seen in figure 3, the low-density layer of CNT Taunit-M has a very high gas permeability. However, when the layer is densified, the gas permeability sharply decreases. Apparently, the decrease in gas permeability with increasing pressure on the layer during its packing in the column is associated with a partial destruction of CNT aggregates and the formation of a denser structure. To evaluate the parameters of the reactor, a point on the graph corresponding to a density of 0.036 g / cm 3 and a linear air filtration rate of 118 cm / min at a pressure drop of 0.003 MPa was selected. Generally speaking, the pressure drop can additionally compact the CNT layer, however, in this case, the pressure drop (0.003 MPa = 30 g / cm 2 ) is much less than the pressure applied to the layer to seal it in the column (101 g / cm 2 ).
Далее приводится оценка технологического режима для цилиндрического реактора диаметром 60 см (площадь сечения 2827 см2) при стационарной толщине (высоте) слоя углеродного наноматериала 10 см. Высоту реактора от газопроницаемой перегородки до верха выбираем 40 см. Таким образом, общий объем обогреваемой зоны реактора выше газопроницаемой перегородки составляет 113,1 дм3, в том числе объем, занимаемый стационарным компактным слоем углеродного наноматериала, 28,3 дм3. Предположим, что в качестве рабочей газовой смеси применяется смесь этилен + аргон + водород в объемном соотношении 1:1:1. Вязкость такой газовой смеси в первом приближении примем равной вязкости воздуха. Примем также, что перепад давления газа при его прохождении через газопроницаемую перегородку равен 3 Па. Тогда при кажущейся плотности компактного слоя углеродного наноматериала 0,036 г/см3 в стационарном слое находится 1019 г углеродного наноматериала. Далее, учитывая известные соотношения между скоростью фильтрации газа, плотностью и температурой, в первом приближении примем, что при рабочей температуре 650°С (=923 К) линейная скорость фильтрации газовой смеси через слой при указанных условиях равна линейной скорости фильтрации воздуха при комнатной температуре, найденной экспериментально, то есть 118 см/мин, тем самым учитывая, что плотность газа падает обратно пропорционально абсолютной температуре. Тогда линейная скорость 118 см/мин при 923 К соответствует расходу газовой смеси с линейной скоростью 37,46 см/мин при комнатной температуре (293 К). При указанной площади сечения реактора это соответствует расходу газовой смеси при комнатной температуре 105,9 дм3/мин, из них одна треть (35,3 дм3=1,47 моля) припадает на этилен. При конверсии этилена в углерод, близкой к 100%, что экспериментально наблюдалось при организации хорошего контакта этилена с частицами катализатора, из одной молекулы этилена получаются 2 атома углерода. Таким образом, производительность реактора, если ее оценивать по скорости прокачки газовой смеси, составляет 35,3 г УНТ/мин. Тогда, если производить непрерывную выгрузку УНТ со скоростью, равной скорости нарастания материала в верхней части слоя, время контакта частиц катализатора вместе с растущими на них УНТ получается 1019 г/35,3 г/мин=28,9 мин. При меньшей стационарной толщине слоя УНМ получится меньшее время контакта, при большей - большее. Типичное оптимальное время контакта частиц катализатора с углеводородами в различного типа реакторах составляет около 20-30 мин. Таким образом, оцененное время контакта близко к оптимальному. При этом производительность реактора составляет 1019 г/28,9 мин=2115 г наноуглеродного материала в час. Это достаточно высокая производительность для данного объема реактора.The following is an assessment of the technological regime for a cylindrical reactor with a diameter of 60 cm (cross-sectional area 2827 cm 2 ) with a stationary thickness (height) of a layer of carbon nanomaterial 10 cm. We choose a reactor height from the gas-permeable partition to the top 40 cm. Thus, the total volume of the heated zone of the reactor is higher gas permeable walls is 113.1 dm 3 , including the volume occupied by a stationary compact layer of carbon nanomaterial, 28.3 dm 3 . Suppose that a mixture of ethylene + argon + hydrogen in a volume ratio of 1: 1: 1 is used as the working gas mixture. To a first approximation, the viscosity of such a gas mixture is assumed to be equal to the viscosity of air. We also assume that the pressure drop of the gas as it passes through the gas-permeable partition is 3 Pa. Then, at an apparent density of a compact layer of carbon nanomaterial of 0.036 g / cm 3 , 1019 g of carbon nanomaterial is in the stationary layer. Further, taking into account the known relations between the gas filtration rate, density and temperature, we take, to a first approximation, that at a working temperature of 650 ° C (= 923 K) the linear velocity of the gas mixture through the layer under the indicated conditions is equal to the linear velocity of air filtration at room temperature, found experimentally, that is 118 cm / min, thereby taking into account that the gas density falls inversely with the absolute temperature. Then the linear velocity of 118 cm / min at 923 K corresponds to the flow rate of the gas mixture with a linear velocity of 37.46 cm / min at room temperature (293 K). With the indicated cross-sectional area of the reactor, this corresponds to a flow rate of the gas mixture at room temperature 105.9 dm 3 / min, of which one third (35.3 dm 3 = 1.47 mol) falls on ethylene. When the conversion of ethylene to carbon is close to 100%, which was experimentally observed when good contact of ethylene with the catalyst particles is organized, 2 carbon atoms are obtained from one ethylene molecule. Thus, the productivity of the reactor, if it is estimated by the rate of pumping of the gas mixture, is 35.3 g of CNT / min. Then, if CNTs are continuously unloaded at a rate equal to the growth rate of the material in the upper part of the layer, the contact time of the catalyst particles together with CNTs growing on them is 1019 g / 35.3 g / min = 28.9 min. With a smaller stationary thickness of the CNM layer, a shorter contact time will be obtained, with a larger - longer. A typical optimum contact time of catalyst particles with hydrocarbons in various types of reactors is about 20-30 minutes. Thus, the estimated contact time is close to optimal. The reactor capacity is 1019 g / 28.9 min = 2115 g of nanocarbon material per hour. This is a fairly high performance for a given reactor volume.
Приведенная приблизительная оценка доказывает эффективность заявляемого способа.The approximate estimate proves the effectiveness of the proposed method.
Для эффективной работы заявляемого реактора предпочтительно, чтобы применяемый катализатор загружался в реактор в виде достаточно крупных частиц (порядка 100 мкм и более), чтобы они оставались на поверхности растущего слоя УНМ, а не вгонялись газовым потоком в толщу слоя. При этом условии в процессе роста УНМ плотность слоя не будет существенно повышаться, а его газопроницаемость не будет существенно уменьшаться.For the effective operation of the inventive reactor, it is preferable that the catalyst used is loaded into the reactor in the form of sufficiently large particles (of the order of 100 μm or more) so that they remain on the surface of the growing CNM layer and are not driven by the gas stream into the thickness of the layer. Under this condition, during the growth of the CNM, the layer density will not increase significantly, and its gas permeability will not decrease significantly.
Поскольку газовая смесь, содержащая источник углерода, проходит через слой частиц катализатора с растущим на них углеродным наноматериалом, обеспечивается близкая к 100% конверсия газа-источника углерода в углеродный наноматериал и минимальное количество побочных продуктов. Далее, поскольку процесс осуществляется непрерывно, и компактный слой углеродного наноматериала перемещается непрерывно (нарастает сверху и выгружается снизу), продукт получается совершенно однородным.Since the gas mixture containing the carbon source passes through a layer of catalyst particles with carbon nanomaterial growing on them, a close to 100% conversion of the carbon source gas to carbon nanomaterial and a minimum amount of by-products are ensured. Further, since the process is continuous, and the compact layer of carbon nanomaterial moves continuously (grows from above and unloads from below), the product is completely homogeneous.
Таким образом, заявляемый способ обеспечивает высокую производительность при однородности наноуглеродного продукта и минимальном образовании побочных продуктов.Thus, the inventive method provides high performance with homogeneity of the nanocarbon product and minimal formation of by-products.
Изобретение может найти применение для промышленного производства углеродных наноматериалов, в частности углеродных нанотрубок.The invention may find application for the industrial production of carbon nanomaterials, in particular carbon nanotubes.
Источники информацииInformation sources
1. Раков Э.Г. Нанотрубки и фуллерены. Учебное пособие. - М.: Университетская книга. Логос, 2006. - 376 с.1. Rakov E.G. Nanotubes and fullerenes. Tutorial. - M .: University book. Logos, 2006 .-- 376 p.
2. Ткачев А.Г., Золотухин И.В. Аппаратура и методы синтеза твердотельных наноструктур. - М.: Издательство Машиностроение-1, 2007. - 316 с.2. Tkachev A.G., Zolotukhin I.V. Equipment and methods for the synthesis of solid-state nanostructures. - M.: Publishing House Engineering-1, 2007. - 316 p.
3. United States Patent Application 20050123467. Harutyunyan A. Systems and methods for production of carbon nanostructures. June 9, 2005. D01F 009/12; D01C 005/00; B01J 008/18.3. United States Patent Application 20050123467. Harutyunyan A. Systems and methods for production of carbon nanostructures. June 9, 2005. D01F 009/12; D01C 005/00; B01J 008/18.
4. United States Patent Application 20070264187. Harutyunyan A., Tokune T. Dry powder injector for industrial production of carbon single walled nanotubes (SWNTs). November 15, 2007. D01F 9/12, D01F 009/12, B01J 4/00, B01J 004/00, B01J 8/00, B01J 008/00.4. United States Patent Application 20070264187. Harutyunyan A., Tokune T. Dry powder injector for industrial production of carbon single walled nanotubes (SWNTs). November 15, 2007. D01F 9/12, D01F 009/12,
5. Wang Y., Wei F., Luo G., Yu H., Gu G. The large-scale production of carbon nanotubes in a nano-agglomerate fluidized-bed reactor // Chemical Physics Letters, 2002, vol.364, p.568-572.5. Wang Y., Wei F., Luo G., Yu H., Gu G. The large-scale production of carbon nanotubes in a nano-agglomerate fluidized-bed reactor // Chemical Physics Letters, 2002, vol. 364, p. 568-572.
6. Yu H., Zhang Q., Wei F., Qian W., Luo G. Agglomerated CNTs synthesized in a fluidized bed reactor: Agglomerate structure and formation mechanism // Carbon, 2003, vol.41, p.2855-2863.6. Yu H., Zhang Q., Wei F., Qian W., Luo G. Agglomerated CNTs synthesized in a fluidized bed reactor: Agglomerate structure and formation mechanism // Carbon, 2003, vol. 41, p. 2855-2863 .
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010129135/12A RU2434085C1 (en) | 2010-07-13 | 2010-07-13 | Procedure for production of carbon nano materials by method of chemical sedimentation from gas phase |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010129135/12A RU2434085C1 (en) | 2010-07-13 | 2010-07-13 | Procedure for production of carbon nano materials by method of chemical sedimentation from gas phase |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2434085C1 true RU2434085C1 (en) | 2011-11-20 |
Family
ID=45316703
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010129135/12A RU2434085C1 (en) | 2010-07-13 | 2010-07-13 | Procedure for production of carbon nano materials by method of chemical sedimentation from gas phase |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2434085C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2569096C2 (en) * | 2013-09-16 | 2015-11-20 | Общество с ограниченной ответственностью "НаноТехЦентр" | Method for ozonation of carbonaceous nanomaterials |
-
2010
- 2010-07-13 RU RU2010129135/12A patent/RU2434085C1/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| YAO WANG et al, The large-scale production of carbon nanotubes in a nano-agglomerate fluidized-bed reactor, Chemical physics letter, 2002, vol.364, p.568-5720. YU HAO et al, Agglomerated CNTs synthesized in a fluidized bed reactor: Agglomerate structure and formation mechanism, Carbon, 2003, vol.41, p.2855-2863. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2569096C2 (en) * | 2013-09-16 | 2015-11-20 | Общество с ограниченной ответственностью "НаноТехЦентр" | Method for ozonation of carbonaceous nanomaterials |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Weizhong et al. | Production of carbon nanotubes in a packed bed and a fluidized bed | |
| Wang et al. | The large-scale production of carbon nanotubes in a nano-agglomerate fluidized-bed reactor | |
| JP2662413B2 (en) | Method for producing vapor grown carbon fiber | |
| KR101620194B1 (en) | Process for preparing carbon nanotube agglomerates having a controlled bulk density | |
| KR101746260B1 (en) | Supported catalysts, carbon nanotube agglomerates, and process for preparing same | |
| Yang et al. | Effects of temperature and equivalence ratio on carbon nanotubes and hydrogen production from waste plastic gasification in fluidized bed | |
| Abbaslou et al. | The effects of carbon concentration in the precursor gas on the quality and quantity of carbon nanotubes synthesized by CVD method | |
| KR20040002439A (en) | Manufacturing method for a carbon nanomaterial, manufacturing apparatus for a carbon nanomaterial, and manufacturing facility for a carbon nanomaterial | |
| AU2010236807A2 (en) | Method for producing solid carbon by reducing carbon oxides | |
| KR101797809B1 (en) | process for Preparing carbon nanostructures, carbon nanostructures prepared by same and COMPOSITE COMPRISING SAME | |
| Salameh et al. | Advances in scalable gas-phase manufacturing and processing of nanostructured solids: A review | |
| Azizpour et al. | Effective coating of titania nanoparticles with alumina via atomic layer deposition | |
| CN103958403A (en) | Method and apparatus for producing long carbon nanotubes | |
| KR100964867B1 (en) | Fluidizing bed apparatus for prosucting carbon nano tube | |
| Jeong et al. | Effect of operating variables on synthesis of multi-walled carbon nanotubes in fluidized beds | |
| RU2434085C1 (en) | Procedure for production of carbon nano materials by method of chemical sedimentation from gas phase | |
| Liu et al. | Binder-free dip-coating of Mn2O3-Na2WO4-TiO2 catalyst onto monolithic SiC-foam towards efficient oxidative coupling of methane | |
| Dunens et al. | Large-scale synthesis of double-walled carbon nanotubes in fluidized beds | |
| Zhang et al. | Synthesis, characterization and properties of carbon nanotubes microspheres from pyrolysis of polypropylene and maleated polypropylene | |
| KR101651315B1 (en) | Fluidized bed reactor and preparatio of carbon nanostructures using same | |
| Pinilla et al. | Characterization of nanofibrous carbon produced at pilot-scale in a fluidized bed reactor by methane decomposition | |
| KR100968257B1 (en) | Apparatus and method for collection carbon nano tube | |
| Mohammadi et al. | Synthesis of carbon nanotubes on macroporous kaolin substrate via a new simple CVD method | |
| Son et al. | Synthesis of multi-walled carbon nanotube in a gas-solid fluidized bed | |
| Guo et al. | Synthesis of ultrafine carbon black by pyrolysis of polymers using a direct current thermal plasma process |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20120714 |