RU2491302C2

RU2491302C2 - Electro-conductive composite material based on polypropylene and globular carbon nano-filler

Info

Publication number: RU2491302C2
Application number: RU2008140283/04A
Authority: RU
Inventors: Абдулах Касбулатович Микитаев; Кирилл Борисович Галицейский; Галина Михайловна Данилова-Волковская; Николай Александрович Чуков; Георгий Олегович Молоканов
Original assignee: Закрытое акционерное общество "Макполимер"
Priority date: 2008-10-13
Filing date: 2008-10-13
Publication date: 2013-08-27
Also published as: RU2008140283A

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to polymer materials with increased electro-conductivity and can be applied in current-conductive products of construction purpose. Described is method of nano-composite material obtaining, which includes mixing components in melt by one- or two-screw extrusions, which ensure shear stress 10-70 N/mm². As components applied are polypropylene and globular carbon with specific surface 150-1800 m²/g in amount 0.25-3 wt %.

EFFECT: reduction of labour consumption, time of mounting and construction weight.

1 tbl, 6 ex

Description

Изобретение относится к полимерным материалам с повышенной электропроводностью и может быть использовано преимущественно в токопроводящих изделиях конструкционного назначения.The invention relates to polymeric materials with high electrical conductivity and can be used mainly in conductive products for structural purposes.

Целью изобретения является повышение электропроводности полипропилена с улучшением его механических показателей.The aim of the invention is to increase the electrical conductivity of polypropylene with an improvement in its mechanical properties.

Аналогами изобретения является множество полиолефиновых композитов, содержащих мелкодисперсные наполнители, в том числе наноразмерные, электропроводные композиты и композиты с модифицированными механическими свойствами.Analogs of the invention are many polyolefin composites containing finely divided fillers, including nanoscale, electrically conductive composites and composites with modified mechanical properties.

Известно электропроводное изделие, предназначенное для использования в качестве электрода в топливном элементе или батарее, содержащее армирующее электропроводное волокно, в частности углеродное волокно, содержащееся в полипропиленовой матрице, имеющей определенную толщину, причем указанное волокно механически ориентировано так, что оно расположено параллельно указанной толщине [Патент Российской Федерации №2004137659 «Электроды на основе углерода»].A conductive article is known for use as an electrode in a fuel cell or battery, comprising a reinforcing conductive fiber, in particular a carbon fiber contained in a polypropylene matrix having a certain thickness, said fiber being mechanically oriented so that it is parallel to said thickness [Patent Russian Federation No. 2004137659 "Electrodes based on carbon"].

Недостатком данной композиции является необходимость формовки токопроводящих каналов в полученном композите.The disadvantage of this composition is the need for forming conductive channels in the resulting composite.

Известен электропроводный лакокрасочный материал для антикоррозионной защиты металлических конструкций содержащий полиэтилен и углеродные нанотрубки от 10 до 80% объема материала, который может дополнительно содержать высокодисперсный цинковый порошок от 40 до 90% объема лакокрасочного материала [Патент Российской Федерации №2318851 «Электропроводный лакокрасочный материал для антикоррозионной защиты металлический конструкций»].Known conductive paint material for corrosion protection of metal structures containing polyethylene and carbon nanotubes from 10 to 80% of the volume of the material, which may additionally contain highly dispersed zinc powder from 40 to 90% of the volume of paint material [Patent of the Russian Federation No. 2318851 “Electrically conductive paint and varnish material for corrosion protection metal constructions ”].

Недостатком данной полимерной композиции является высокое содержание дорогостоящего наполнителя.The disadvantage of this polymer composition is the high content of expensive filler.

Прототипом изобретения является электропроводящая композиция на основе полипропилена и углеродных частиц. Композицию получают полимеризацией пропилена на поверхности частиц углеродного материала с размером частиц от 15 нм, предварительно обработанного алюминийорганическим соединением, в присутствии металлорганической каталитической системы. Концентрация углеродных частиц от 8 до 90% [Патент Российской Федерации №2200170 «Способ получения тепло- и электропроводного материала и материал, полученный этим способом»].A prototype of the invention is an electrically conductive composition based on polypropylene and carbon particles. The composition is prepared by polymerizing propylene on the surface of particles of a carbon material with a particle size of 15 nm or more, pretreated with an organoaluminum compound in the presence of an organometallic catalyst system. The concentration of carbon particles is from 8 to 90% [Patent of the Russian Federation No. 2200170 “Method for producing heat and conductive material and material obtained by this method”].

Недостатком данного способа является высокое содержание углеродного наполнителя 8-90%.The disadvantage of this method is the high content of carbon filler 8-90%.

Полимерная электропроводящая композиция на основе полипропилена включает полипропилен и глобулярный углерод с удельной поверхностью 1400 м²/г для создания электропроводности с содержанием глобулярного углерода до 3% масс. Также созданы материалы на основе полипропилена с глобулярным углеродом с удельной поверхностью от 150 до 1800 м²/г.A polymeric polypropylene-based conductive polymer composition includes polypropylene and globular carbon with a specific surface area of 1,400 m ² / g to create electrical conductivity with a globular carbon content of up to 3% by weight. Also, materials based on polypropylene with globular carbon with a specific surface area of 150 to 1800 m ² / g have been created.

Глобулярный углерод получали в процессе сжигания метана в хлоре в реакторе, внутренняя поверхность стенок которого орошается водой. Во время синтеза метан и хлор подают в реактор без предварительного смешения при молярных соотношениях в пределах от 1.5:1 до 4.5:1. Горение происходит при температурах от 600 до 700°C в режиме диффузионного пламени. Продукт, получаемый в таких сравнительно мягких условиях, представляет собой наноразмерные глобулы, заключенные в оболочку из гексахлорбензола с незначительной примесью других хлорпроизводных бензола. Гексахлорбензол в процессе образования сажи внедряется в частицы углерода. Удаление гексахлорбензола при последующей термической обработке водородом, азотом или инертными газами способствует образованию микропор, которые обеспечивают исключительно высокую поверхность получаемого углеродного продукта. Величина удельной поверхности определялась методом БЭТ по низкотемпературной адсорбции азота, (патент Российской Федерации №2325412 «Способ получения сажи»)Globular carbon was obtained during the combustion of methane in chlorine in a reactor, the inner surface of the walls of which is irrigated with water. During the synthesis, methane and chlorine are fed into the reactor without preliminary mixing at molar ratios ranging from 1.5: 1 to 4.5: 1. Combustion occurs at temperatures from 600 to 700 ° C in the diffusion flame mode. The product obtained under such relatively mild conditions is a nanosized globule enclosed in a shell of hexachlorobenzene with a slight admixture of other chlorine derivatives of benzene. Hexachlorobenzene in the process of soot formation is introduced into carbon particles. Removal of hexachlorobenzene during subsequent heat treatment with hydrogen, nitrogen or inert gases promotes the formation of micropores, which provide an exceptionally high surface for the resulting carbon product. The specific surface area was determined by the BET method for low-temperature nitrogen adsorption, (patent of the Russian Federation No. 2325412 "Method for producing carbon black")

Существенные признаки нанокомпозитного материала полипропилен 01030/ глобулярный углерод с удельной поверхностью 1400 м²/г представлены в таблице 1.The essential features of the nanocomposite material polypropylene 01030 / globular carbon with a specific surface area of 1400 m ² / g are presented in table 1.

Таблица 1.Table 1. Существенные признаки композиции.Essential features of the composition. Состав материалаMaterial Composition Твердость по Шору D Через 15 с / через 1 сShore hardness D After 15 s / after 1 s Ударная вязкость по Шарли с надрезом, КДж/м² Charlie impact strength notched, kJ / m ² Предел текучести, МПаYield Strength, MPa Модуль упругости, ГПаModulus of elasticity, GPa Удельная проводимость σ,
См·м^-1 Conductivity σ,
Cm · m ^-1 Полипропилен 01030Polypropylene 01030 60/7160/71 5,75.7 31,431,4 1,011.01 <10^-13 <10 ^-13 Полипропилен 01030-99,75%; глобулярный углерод - 0,25%Polypropylene 01030-99.75%; globular carbon - 0.25% 70/7670/76 6,36.3 32,032,0 1,071,07 >10^-7 > 10 ^-7 Полипропилен 01030-99,5%; глобулярный углерод - 0,5%Polypropylene 01030-99.5%; globular carbon - 0.5% 65/7365/73 6,76.7 35,035.0 1,111,11 >5·10^-6 > 5 · 10 ^-6 Полипропилен 01030-99,0%; глобулярный углерод - 1,0%Polypropylene 01030-99.0%; globular carbon - 1.0% 66/7566/75 6,66.6 35,835.8 1,131.13 >8·10^-5 > 8 · 10 ^-5 Полипропилен 01030-98,0%; глобулярный углерод - 2,0%Polypropylene 01030-98.0%; globular carbon - 2.0% 63/7163/71 6,66.6 35,335.3 1,201.20 >7·10^-4 > 7 · 10 ^-4 Полипропилен 01030-97,0%; глобулярный углерод - 3,0%Polypropylene 01030-97.0%; globular carbon - 3.0% 66/7366/73 6,96.9 35,035.0 1,191.19 >2·10^-4 > 2 · 10 ^-4

Твердость по Шору D определялась согласно ГОСТ 24621-91 на на твердомере HD-3000 модели OS-2 фирмы «Hildebrand».Shore D hardness was determined according to GOST 24621-91 on a Hildebrand firm OS-2 HD-3000 hardness tester.

Ударная вязкость определялась по методу Шарпи на образцах с надрезом согласно ГОСТ 4647-80, с запасом энергии маятникового копра 1 Дж на маятниковом копре модели GT-7045-MD компании GOTECH.Impact strength was determined by Charpy method on notched specimens according to GOST 4647-80, with a 1 J energy pendulum headstock on a GOTECH model GT-7045-MD pendulum headstock.

Модуль упругости при растяжении и предел текучести определялись по ГОСТ 11262-80 и ГОСТ 9550-81 соответственно. Данные растяжения получены на универсальной испытательной машине модели GOTECH TCS-2000 при скорости раздвижения зажимов 10 мм/мин.The tensile modulus and yield strength were determined according to GOST 11262-80 and GOST 9550-81, respectively. The tensile data were obtained on a universal testing machine of the GOTECH TCS-2000 model with a clamp extension speed of 10 mm / min.

Для приготовления концентрата глобулярный углерод вводили в полипропилен в соотношении 1:10 с последующей экструзией концентрата с полипропиленом.To prepare the concentrate, globular carbon was introduced into polypropylene in a ratio of 1:10, followed by extrusion of the concentrate with polypropylene.

При приготовлении концентрата гранулированный полипропилен предварительно опудривается глобулярным наноуглеродом. Процесс опудривания проводится в металлической ультразвуковой виброванне. В следствии трения гранул полипропилена, на их поверхности накапливается статический заряд, что способствует налипанию частиц глобулярного наноуглерода. Полученную смесь перерабатывают методом двухшнековой экструзии при вращении шнеков в одну сторону. Температура: в зоне загрузки 50-100°C, в последующих зонах экструдера и головки не ниже 170°C, но не выше 280°C. Скорость вращения шнеков выбирается в зависимости от диаметра шнеков и должна обеспечивать напряжение сдвига в расплаве не менее 10-70 H/мм² для качественного смешения полипропилена и глобулярного углерода. В этом процессе используется гранулирующая головка любого типа.When preparing a concentrate, granular polypropylene is pre-dusted with globular nanocarbon. The dusting process is carried out in a metal ultrasonic vibrating. Due to the friction of polypropylene granules, a static charge accumulates on their surface, which contributes to the adhesion of particles of globular nanocarbon. The resulting mixture is processed by twin screw extrusion by rotating the screws in one direction. Temperature: in the loading zone 50-100 ° C, in the subsequent zones of the extruder and die not lower than 170 ° C, but not higher than 280 ° C. The speed of rotation of the screws is selected depending on the diameter of the screws and should provide a shear stress in the melt of at least 10-70 N / mm ² for high-quality mixing of polypropylene and globular carbon. In this process, a granulating head of any type is used.

Полученный концентрат глобулярного углерода, совместно с полипропиленом, экструдируют в профильные изделия методами одно- и двухшнековой экструзии. Смешение концентрата и полипропилена происходит в бункере экструдера. Если экструдер обеспечивает качественное смешение компонентов, возможно введение глобулярного наноуглерода в полипропилен непосредсвенно в бункере экструдера, литьевой машины или в форме для ротационного формования, либо другого формовочного оборудования при изготовлении изделия.The obtained globular carbon concentrate, together with polypropylene, is extruded into profile products using single and twin screw extrusion methods. Mixing of the concentrate and polypropylene takes place in the hopper of the extruder. If the extruder provides high-quality mixing of the components, it is possible to introduce globular nanocarbon into polypropylene directly in the hopper of the extruder, injection molding machine, or in a rotational molding mold or other molding equipment in the manufacture of the product.

Технологические режимы процессов подбираются исходя из типа используемого оборудования.Technological modes of processes are selected based on the type of equipment used.

Результатом изобретения является создание нанокомпозитного полимерного материала на основе полипропилена, который обладает удельной электрической проводимостью, достаточной для отвода с поверхности изделия, изготовленного из этого материала, накапливающегося статического заряда.The result of the invention is the creation of a nanocomposite polymer material based on polypropylene, which has a specific electrical conductivity sufficient to drain from the surface of the product made of this material, the accumulating static charge.

Подобный эффект возможно достичь применяя в качестве матрицы полиэтилены разных марок, как низкого, так и высокого давления.A similar effect can be achieved by using polyethylene of different grades, both low and high pressure, as a matrix.

Использование изобретенной композиции возможно в трубопроводных системах транспортировки сыпучих материалов, жидкостей и газов, в качестве защиты силовых кабелей и в других конструкциях, для которых обязательным условием эксплуатации является отвод накапливающегося статического заряда. Применение указанной композиции позволит снизить трудозатраты при монтаже, время проведения монтажа, вес конструкции. Использование изобретенного материала для производства пленки может упростить технологический процесс ее изготовления.The use of the invented composition is possible in pipeline systems for transporting bulk materials, liquids and gases, as a protection for power cables and in other structures for which a mandatory condition for operation is the removal of accumulated static charge. The use of this composition will reduce labor costs during installation, installation time, weight of the structure. The use of the invented material for film production can simplify the manufacturing process.

Claims

A method of producing a nanocomposite material, comprising mixing the components in a melt by single or twin screw extrusion, providing a shear stress of 10-70 N / mm ² , characterized in that polypropylene and globular carbon with a specific surface area of 150-1800 m ² / g are used as components in an amount of 0.25-3 wt.%.