RU2424263C1 - Method of preparing cellulose-containing polymer super-concentrate and composite materials based on said super-concentrate - Google Patents
Method of preparing cellulose-containing polymer super-concentrate and composite materials based on said super-concentrate Download PDFInfo
- Publication number
- RU2424263C1 RU2424263C1 RU2009139192/05A RU2009139192A RU2424263C1 RU 2424263 C1 RU2424263 C1 RU 2424263C1 RU 2009139192/05 A RU2009139192/05 A RU 2009139192/05A RU 2009139192 A RU2009139192 A RU 2009139192A RU 2424263 C1 RU2424263 C1 RU 2424263C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cellulose
- superconcentrate
- polyethylene
- polymer
- super
- Prior art date
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области создания экологически чистого и экономически эффективного целлюлозосодержащего полимерного суперконцентрата и композиционных материалов на его основе, имеющих долгосрочный энерго- и ресурсосберегающий эффект, обладающих повышенными эксплуатационными свойствами. Изобретение может быть применено в деревообрабатывающей, строительной, машиностроительной и других отраслях промышленности, в частности в авто- и вагоностроении при создании качественных конструкционных, защитных, износостойких облегченных изделий, для изготовления деталей и узлов оборудования, изделий общетехнического и инженерно-технического назначений, электроизоляционных материалов, стойких к действию агрессивных сред, климатических условий, динамических нагрузок, знакопеременных температур.The invention relates to the field of creating an environmentally friendly and cost-effective cellulose-containing polymer superconcentrate and composite materials based on it, having a long-term energy and resource-saving effect, with enhanced performance properties. The invention can be applied in woodworking, construction, engineering and other industries, in particular in the car and car building industries to create high-quality structural, protective, wear-resistant lightweight products, for the manufacture of parts and components of equipment, products of general technical and engineering purposes, electrical insulation materials resistant to aggressive environments, climatic conditions, dynamic loads, alternating temperatures.
На основе композиционных материалов с использованием целлюлозных наполнителей и термопластичных связующих могут изготавливаться материалы с заданным комплексом эксплуатационных свойств различной архитектурной формы, производство которых с помощью традиционной трудоемкой методики обработки цельного материала (например, дерева) было бы достаточно трудоемким и дорогостоящим. При этом полученные композиционные материалы имеют целый ряд преимуществ по сравнению с натуральной древесиной: повышенная износостойкость, ударопрочность, влагостойкость, морозостойкость, биостойкость, низкая себестоимость, технологичность и наряду с этим обладают свойствами натуральной древесины: их можно пилить, шлифовать, придавать любую форму, облицовывать, закреплять как натуральную древесину (патенты США №№3908902, 4091153, 4686251, 4708623, 5002713, 5005247, 5087400, и 5151238).Based on composite materials using cellulose fillers and thermoplastic binders, materials can be produced with a given set of operational properties of various architectural forms, the production of which using a traditional labor-intensive method for processing whole material (e.g. wood) would be quite labor-consuming and expensive. Moreover, the obtained composite materials have a number of advantages compared to natural wood: increased wear resistance, impact resistance, moisture resistance, frost resistance, biostability, low cost, manufacturability and at the same time have the properties of natural wood: they can be sawn, sanded, given any shape, veneered , fasten as natural wood (US Pat. Nos. 3,908,902, 4091153, 4686251, 4708623, 5002713, 5005247, 5087400, and 5151238).
Известно, что добавление неорганических дисперсных армирующих агентов (наполнителей) к полимерным материалам позволяет создавать композиционные материалы с наименьшими затратами и улучшенными физико-механическими свойствами.It is known that the addition of inorganic dispersed reinforcing agents (fillers) to polymeric materials allows you to create composite materials with the lowest cost and improved physical and mechanical properties.
Авторы патентов США №3764456, №4442243 в качестве армирующего агента, улучшающего прочностные свойства термопластичного композита, использовали слюду.The authors of US patents No. 3764456, No. 4442243 as a reinforcing agent that improves the strength properties of a thermoplastic composite, used mica.
Использование неорганических наполнителей, таких как слюда, стекловолокно и т.д., сопряжено с рядом трудностей в процессе изготовления. В силу своих физических свойств эти абразивные наполнители значительно ускоряют износ рабочих органов оборудования, снижают сроки его эксплуатации. Компаунды на их основе являются хрупкими, обладают высокой удельной плотностью, что ограничивает число их потенциальных применений.The use of inorganic fillers, such as mica, fiberglass, etc., is associated with a number of difficulties in the manufacturing process. Due to their physical properties, these abrasive fillers significantly accelerate the wear of the working bodies of the equipment, reduce the time of its operation. Compounds based on them are brittle, have a high specific gravity, which limits the number of their potential applications.
Многие из вышеуказанных проблем можно избежать при использовании органических наполнителей, например целлюлозосодержащих. Большое количество и дешевизна данных материалов делают их одним из доступных наполнителей в полимерах.Many of the above problems can be avoided by using organic fillers, for example cellulose-containing. The large number and low cost of these materials make them one of the available fillers in polymers.
Использование целлюлозных наполнителей в качестве армирующих добавок для термопластичных полимеров хорошо известно в патентной и научной литературе: Dalvag et al., "The Efficiency of Cellulosic Fillers in Common Thermoplastics, Part II. Filling with Process Aids and Coupling Agents", International Journal of Polymeric Materials, 1985, vol. 11, pp.9-38. Raj et al., "Use of Wood Fibers as Filler in Common Thermoplastic Studies on Mechanical Properties", Science and Engineering of Composite Materials, vol. 1, No. 3, 1989, pp.85-98. Woodhams et al., "Wood Fibers as Reinforcing Fillers for Polyolefins", Polymer Engineering and Science, Oct. 1984, vol. 24, No. 15, pp.1166-1171. Zadorecki et al., "Future Prospects for Wood Cellulose as Reinforcement in Organic Polymer Composites", Polymer Composites, Apr. 1989, vol.10, No.2, pp.69-77.The use of cellulosic fillers as reinforcing additives for thermoplastic polymers is well known in the patent and scientific literature: Dalvag et al., "The Efficiency of Cellulosic Fillers in Common Thermoplastics, Part II. Filling with Process Aids and Coupling Agents", International Journal of Polymeric Materials 1985, vol. 11, pp. 9-38. Raj et al., "Use of Wood Fibers as Filler in Common Thermoplastic Studies on Mechanical Properties", Science and Engineering of Composite Materials, vol. 1, No. 3, 1989, pp. 85-98. Woodhams et al., "Wood Fibers as Reinforcing Fillers for Polyolefins", Polymer Engineering and Science, Oct. 1984, vol. 24, No. 15, pp. 1166-1171. Zadorecki et al., "Future Prospects for Wood Cellulose as Reinforcement in Organic Polymer Composites", Polymer Composites, Apr. 1989, vol. 10, No.2, pp. 69-77.
Дисперсная древесина представляет сложный по химическому составу и неоднородный по физическим параметрам наполнитель. Систематизация данных по применению целлюлозных наполнителей в термопластичных композициях позволила конкретизировать круг их приемлемых параметров как по условиям приготовления и переработки композиций, так и по природе древесины.Dispersed wood is a filler, complex in chemical composition and heterogeneous in physical parameters. The systematization of data on the use of cellulose fillers in thermoplastic compositions made it possible to specify the range of their acceptable parameters both in terms of the preparation and processing of the compositions and in the nature of the wood.
В процессе производства большее значение имеют размер и форма древесных частиц. Наиболее часто используются древесная мука (дисперсность 0,01-1 мм) и опилки (от 1 до 8 мм), реже - стружка (10-20 мм) или частицы принудительных форм: чешуйчатые, волокнообразные и др. Мука с небольшим размером древесных частиц повышает жесткость, но ухудшает ударопрочность. Крупные частицы древесины повышают прочность, делают продукт легче, их выгоднее применять с экономической точки зрения, но труднее вводить в композит, что снижает производительность перерабатывающего оборудования.In the manufacturing process, the size and shape of the wood particles are more important. The most commonly used are wood flour (fineness of 0.01-1 mm) and sawdust (from 1 to 8 mm), less commonly shavings (10-20 mm) or particles of forced forms: scaly, fibrous, etc. Flour with a small size of wood particles increases rigidity, but worsens impact resistance. Large particles of wood increase strength, make the product easier, they are more profitable to use from an economic point of view, but it is more difficult to introduce into the composite, which reduces the productivity of processing equipment.
Порода древесины, из которой изготовлен дисперсный целлюлозный наполнитель, также имеет существенное значение. Например, надо учитывать, что выделение смолистых веществ при переработке хвойных пород древесины в процессе производства может создавать ряд дополнительных трудностей.The wood species from which the particulate cellulosic filler is made is also essential. For example, it should be borne in mind that the release of resinous substances during the processing of conifers in the production process can create a number of additional difficulties.
В качестве термопластичного полимерного связующего при изготовлении композиционных материалов используют:As a thermoplastic polymer binder in the manufacture of composite materials use:
полиэтилены (ПЭ), полипропилены (ПП), сополимеры этилена с пропиленом и другими олефинами, сополимеры этилена с винилацетатом (сэвилены), полистирол и его сополимеры, поливинилхлорид, полиметилметакрилат, полиамиды, их смеси или сплавы и другие (включая вторичные) термопластичные материалы в виде порошка с температурой переработки не выше температуры термоокислительной деструкции целлюлозного наполнителя.polyethylenes (PE), polypropylenes (PP), copolymers of ethylene with propylene and other olefins, copolymers of ethylene with vinyl acetate (sevylene), polystyrene and its copolymers, polyvinyl chloride, polymethyl methacrylate, polyamides, mixtures or alloys thereof, and other (including secondary) thermoplastic materials a powder with a processing temperature not higher than the temperature of the thermo-oxidative degradation of the cellulosic filler.
Содержание термопластичной полимерной матрицы можно варьировать в широких пределах. Однако в зависимости от заданных технико-экономических характеристик получаемых композиций количественное содержание любого из компонентов имеет важное значение.The content of the thermoplastic polymer matrix can vary widely. However, depending on the given technical and economic characteristics of the resulting compositions, the quantitative content of any of the components is important.
Несмотря на то что целлюлозные наполнители для полимерных термопластичных смол были известны, их использование ограничивалось неэффективным распределением дисперсных частиц наполнителя в термопластичной матрице. Это продиктовано отсутствием химической толерантности между наполнителем и матрицей в силу химических свойств этих веществ: применяемые смолы - чаще всего гидрофобны и неполярны, а древесные частицы напротив - гидрофильны и полярны.Although cellulosic fillers for thermoplastic polymer resins were known, their use was limited by the inefficient distribution of dispersed filler particles in the thermoplastic matrix. This is dictated by the lack of chemical tolerance between the filler and the matrix due to the chemical properties of these substances: the used resins are most often hydrophobic and non-polar, and wood particles on the contrary are hydrophilic and polar.
Поэтому при обычном введении древесных частиц в полимерную матрицу получаются наполненные полимерные системы, в которых роль наполнителя сводится к удешевлению цены конечного продукта, при этом полученные материалы обладают не очень высокими механическими свойствами, низкой стойкостью к внешним воздействиям и плохой технологичностью (патент РФ №2016022).Therefore, with the usual introduction of wood particles into the polymer matrix, filled polymer systems are obtained in which the role of the filler is reduced to reduce the price of the final product, while the resulting materials have not very high mechanical properties, low resistance to external influences and poor manufacturability (RF patent No. 16022) .
Одним из важных аспектов, определяющих структурообразующие процессы в композите, является введение в его состав, непосредственно в производственном процессе, специальных добавок (1-10%), что приводит к комплексному изменению физико-химических свойств состава: улучшению межфазной адгезии, снижению его вязкости, улучшению текучести, повышению удельных механических характеристик по сравнению с исходными компонентами.One of the important aspects that determine the structure-forming processes in a composite is the introduction of special additives (1-10%) into its composition, directly in the production process, which leads to a complex change in the physicochemical properties of the composition: improving interfacial adhesion, lowering its viscosity, improvement of fluidity, increase of specific mechanical characteristics in comparison with the initial components.
В качестве традиционных целевых добавок обычно используют связующие и диспергирующие агенты, смазки, вспенивающие агенты, процессинговые добавки, антиоксиданты, противоударные модификаторы, световые (УФ) стабилизаторы и пигменты, фунгициды, температурные стабилизаторы, огнезащитные средства.As traditional target additives, binders and dispersants, lubricants, blowing agents, processing additives, antioxidants, shockproof modifiers, light (UV) stabilizers and pigments, fungicides, temperature stabilizers, flame retardants are usually used.
Согласно патенту США №4376144 в качестве связующего агента, существенно повышающего реакционную совместимость целлюлозных частиц, с матрицей поливинилхлорида, использовали толуолдиизоцианат, который, как известно, вызывает интоксикацию организма и приводит к структурно-функциональным нарушениям со стороны органов дыхания.According to US Pat. No. 4,376,144, toluene diisocyanate, which is known to cause intoxication of the body and leads to structural and functional disorders of the respiratory system, was used as a binding agent that significantly increases the reactivity of cellulose particles with a matrix of polyvinyl chloride.
В патенте США №6066278 описан композиционный материал, состоящий из древесной целлюлозы, полиолефинов, пропилена модифицированного малеиновым ангидридом и реакционного агента - оксида кальция (CaO), улучшающего дисперсию целлюлозных частиц в термопластичной матрице путем повышения адгезии в системе «наполнитель-полимерное связующее» за счет снижения конечного влагосодержания в наполнителе.US Pat. No. 6,066,278 describes a composite material consisting of wood pulp, polyolefins, propylene modified with maleic anhydride, and a calcium oxide (CaO) reaction agent that improves the dispersion of cellulose particles in a thermoplastic matrix by increasing adhesion in the filler-polymer binder system due to reducing the final moisture content in the filler.
Тем не менее, недостатком данного технического решения является то, что введение в состав композиционного материала названного реакционного агента требует точного определения его количества:However, the disadvantage of this technical solution is that the introduction of the named reaction agent into the composition of the composite material requires an exact determination of its amount:
при избытке непрореагировавшее количество CaO вступает в химическую реакцию с водой, содержащейся в воздухе, что приводит к искажению геометрии материала;with excess, unreacted amount of CaO enters into a chemical reaction with water contained in air, which leads to a distortion of the geometry of the material;
при недостатке ухудшаются физико-механические характеристики конечного материала.with a lack of physical and mechanical characteristics of the final material.
Кроме того, при использовании оксида кальция требуется его предварительная подготовка, а следовательно, дополнительная ступень производственного процесса.In addition, when using calcium oxide, its preliminary preparation is required, and, therefore, an additional step in the production process.
В техническом решении по патенту РФ №2154573 предлагается древесно-полимерный композит на основе полиолефинов, поливинилхлоридов или сополимеров акрилонитрила бутадиена, стирола в качестве полимерного термопластического материала и древесной муки с влагосодержанием не более 0.3 мас.%, при последующей пластификации смеси, для получения готового материала.The technical solution according to the patent of the Russian Federation No. 2154573 proposes a wood-polymer composite based on polyolefins, polyvinyl chlorides or copolymers of acrylonitrile butadiene, styrene as a polymeric thermoplastic material and wood flour with a moisture content of not more than 0.3 wt.%, With subsequent plasticization of the mixture, to obtain the finished material .
Авторы данного технического решения предполагают, что в процессе пластификации при эструдировании полимерная матрица обеспечивает надежное покрытие частиц целлюлозного компонента (древесная мука) с образованием дисперсных структур в виде капсул.The authors of this technical solution suggest that during the plasticization during extrusion, the polymer matrix provides a reliable coating of the particles of the cellulose component (wood flour) with the formation of dispersed structures in the form of capsules.
Однако данное техническое решение имеет следующие недостатки:However, this technical solution has the following disadvantages:
технологический процесс критически зависит от конечного содержания влаги в целлюлозном наполнителе, что приводит к многоступенчатости и энергоемкости производственного процесса;the technological process critically depends on the final moisture content in the cellulosic filler, which leads to multi-stage and energy-intensive production process;
образованные дисперсные структуры имеют высокий коэффициент трения, в результате для улучшения истечения композита в данном техническом решении предложено фторполимерное покрытие для внутренних стенок технологического оборудования, что увеличивает материалозатраты.the dispersed structures formed have a high coefficient of friction; as a result, in order to improve the flow of the composite, this technical solution proposes a fluoropolymer coating for the inner walls of technological equipment, which increases material costs.
Получение высоконаполненных композитов на основе термопластичных полимерных связующих и древесно-растительных (органических) наполнителей путем прямой экструзии, требует подготовки наполнителя, смешивания компонентов для последующего термоформования полученной композиции.The preparation of highly filled composites based on thermoplastic polymer binders and wood-plant (organic) fillers by direct extrusion requires the preparation of a filler and mixing of the components for subsequent thermoforming of the resulting composition.
Недостатками данных процессов является относительно низкая гомогенность смеси, необходимость соблюдения определенного порядка смешения дисперсных компонентов, и особенно при использовании в качестве связующего смесей полимеров, что приводит к повышенной энергоемкости переработки и высоким эксплуатационным затратам.The disadvantages of these processes are the relatively low homogeneity of the mixture, the need to adhere to a certain mixing order of the dispersed components, and especially when polymers are used as a binder, which leads to increased energy intensity of processing and high operating costs.
В патентах США №№5518677, 6632863 описываются процессы получения суперконцентратов на основе целлюлозных наполнителей и термопластичных связующих, которые могут производиться любым известным методом компаундирования исходных дисперсных компонентов с последующим процессом их пластификации: Polymer Mixing, by C.Rauwendaal (Carl Hanser Verlag, 1998); Mixing and Compounding of Polymers, by I. Manas-Zloczower and Z. Tadmor (Carl Hanser Verlag, 1994); and Polymeric Materials Processing: Plastics, Elastomers and Composites, by Jean-Michel Charrier (Carl Hanser Verlag, 1991). Outlined below are some examples of suitable techniques for formingthermoplastic composites.US Pat. Nos. 5,518,677, 6,632,863 describe processes for producing superconcentrates based on cellulosic fillers and thermoplastic binders, which can be produced by any known method of compounding the initial dispersed components with the subsequent plasticization process: Polymer Mixing, by C. Rauwendaal (Carl Hanser Verlag, 1998) ; Mixing and Compounding of Polymers, by I. Manas-Zloczower and Z. Tadmor (Carl Hanser Verlag, 1994); and Polymeric Materials Processing: Plastics, Elastomers and Composites, by Jean-Michel Charrier (Carl Hanser Verlag, 1991). Outlined below are some examples of suitable techniques for formingthermoplastic composites.
Наиболее целесообразен технологический процесс получения суперконцентратов с использованием экструдера, на выходе из которого установлена гранулирующая головка.The most appropriate technological process for producing superconcentrates using an extruder, at the exit of which a granulating head is installed.
Полученный таким образом суперконцентрат по своим качествам и постоянству насыпного веса приближается к грануляту полимера, что обеспечивает стабильный процесс экструзии, при котором значительно снижается износ деталей экструдера, улучшаются физико-механические и эстетические свойства изделий, изготовленных из данных материалов. Использование гранулированных суперконцентратов при изготовлении конструкционных композиционных материалов снижает токсичность процесса, уменьшает показатели летучести используемых компонентов, повышает эффективность транспортировки суперконцентрата к местам производства композиционных материалов.The superconcentrate thus obtained in terms of quality and bulk density is close to the polymer granulate, which ensures a stable extrusion process in which the wear of the extruder parts is significantly reduced, and the physicomechanical and aesthetic properties of products made from these materials are improved. The use of granular superconcentrates in the manufacture of structural composite materials reduces the toxicity of the process, reduces the volatility of the components used, increases the efficiency of transportation of the superconcentrate to the places of production of composite materials.
Суперконцентрат, согласно патенту №6632823, получают при вводе в экструдер дисперсного целлюлозного наполнителя, порошкообразного полиолефина и смазочного агента (лубриканта).The superconcentrate, according to patent No. 6632823, is obtained by introducing into the extruder a dispersed cellulosic filler, a powdered polyolefin and a lubricant (lubricant).
Для изготовления композиционных материалов используют названный суперконцентрат и полимер.For the manufacture of composite materials using the named superconcentrate and polymer.
В данном техническом решении при получении суперконцентрата используют связующие полимеры полиолефиновой группы в виде полиэтилена высокой плотности или в виде полиэтилена низкой плотности, которые, как уже отмечалось, имеют низкую адгезию с полярными группами целлюлозосодержащих компонентов, что обуславливает снижение прочностных свойств получаемого суперконцентрата и композиционных материалов на его основе.In this technical solution, when producing a superconcentrate, binder polymers of the polyolefin group are used in the form of high density polyethylene or in the form of low density polyethylene, which, as already noted, have low adhesion to the polar groups of cellulose-containing components, which leads to a decrease in the strength properties of the resulting superconcentrate and composite materials by its basis.
В качестве смазочного агента (лубриканта) при получении суперконцентрата используют, в частности, стеарат цинка. Однако смазки, содержащие ионы металлов, в частности металлические стеараты, блокируют действие связующих агентов.Zinc stearate is used in particular as a lubricant (lubricant) in the preparation of the superconcentrate. However, lubricants containing metal ions, in particular metallic stearates, block the action of binding agents.
В способе получения суперконцентрата на основе целлюлозных наполнителей и термопластичных полимерных матриц (см. патент США №7041716) суперконцентрат получают путем пластификации при экструдировании дисперсных компонентов, соответственно целлюлозного наполнителя и термопластичной полимерной матрицы, состоящей из полиэтилена высокой плотности, компатибилизатора и смазочного агента.In the method for producing a superconcentrate based on cellulosic fillers and thermoplastic polymer matrices (see US Pat. No. 7,041,716), the superconcentrate is obtained by plasticizing dispersed components, respectively, a cellulosic filler and a thermoplastic polymer matrix, consisting of high density polyethylene, compatibilizer and a lubricant.
При экструдировании дисперсных компонентов, соответственно целлюлозного наполнителя и термопластичных полимерных матриц, при получении суперконцентрата используют также реакционные агенты (СаО, MgO, Al2O3, BaO, ZnO), в качестве смазочных агентов - стеариновую кислоту, PTFE, дисульфид молибдена.When extruding dispersed components, respectively, of a cellulosic filler and thermoplastic polymer matrices, in the preparation of superconcentrate, reaction agents (CaO, MgO, Al 2 O 3 , BaO, ZnO) are also used, stearic acid, PTFE, molybdenum disulfide are used as lubricants.
Согласно данному техническому решению для изготовления композиционных материалов используют полученный суперконцентрат и полимеры.According to this technical solution, the obtained superconcentrate and polymers are used for the manufacture of composite materials.
Наличие в композиционном составе получаемого суперконцентрата полиэтилена высокой плотности, компатибилизатора, смазочных агентов (лубрикантов) и реакционных добавок способствует созданию композиционного материала, устойчивого к температурным перепадам и биологической деградации.The presence in the composition of the resulting superconcentrate of high density polyethylene, compatibilizer, lubricants (lubricants) and reaction additives contributes to the creation of a composite material that is resistant to temperature extremes and biological degradation.
Однако выраженная полярность и высокая реакционная способность различных оксидов металлов, таких как СаО, MgO, Аl2O3, BaO, ZnO, обуславливает ряд технологических недостатков:However, the pronounced polarity and high reactivity of various metal oxides, such as CaO, MgO, Al 2 O 3 , BaO, ZnO, causes a number of technological disadvantages:
многокомпонентность смеси реакционных добавок увеличивает затратную часть по изготовлению суперконцентрата;the multicomponent mixture of the reaction additives increases the cost of manufacturing a superconcentrate;
ухудшает смачиваемость связующим полимером (полиэтилен высокой плотности) вводимых частиц смеси, что приводит к увеличению удельного седиментационного объема частиц вследствие их агломерации. В результате уменьшается дисперсия оксидов металлов в композиционном составе суперконцентрата, что снижает активность реакционных добавок.degrades the wettability of the binder polymer (high density polyethylene) of the introduced particles of the mixture, which leads to an increase in the specific sedimentation volume of the particles due to their agglomeration. As a result, the dispersion of metal oxides in the composition of the superconcentrate decreases, which reduces the activity of the reaction additives.
По мнению авторов данного изобретения, наличие в данном техническом решении компатибилизатора в виде графт полиолефина, являющегося связующим агентом, способствует улучшению адгезионной совместимости между дисперсными компонентами, соответственно термопластичным полимером и целлюлозосодержащим наполнителем, за счет привитых функциональных групп, которые взаимодействуют с полярными группами целлюлозы и лигнина.According to the authors of this invention, the presence in this technical solution of a compatibilizer in the form of a graft polyolefin, which is a binding agent, helps to improve the adhesion compatibility between the dispersed components, respectively, thermoplastic polymer and cellulose-containing filler, due to grafted functional groups that interact with the polar groups of cellulose and lignin .
Однако наличие в составе получаемого суперконцентрата значительного количества приведенной реакционной добавки приводит к блокированию связующих агентов, в том числе указанного компатибилизатора, что ухудшает аффинность (сродство) компонентов по связности, приводит к неоднородному уплотнению внутренних структур композита.However, the presence in the composition of the resulting superconcentrate of a significant amount of the given reaction additive leads to blocking of binding agents, including the specified compatibilizer, which worsens the affinity (affinity) of the components for connectivity, leads to an inhomogeneous compaction of the internal structures of the composite.
Значительное количество реакционной добавки увеличивает хрупкость получаемого суперконцентрата, ухудшает его пластичность, ударопрочностные свойства и повышает абразивность, что в целом ухудшает физико-механические свойства получаемых композиционных материалов на основе данного суперконцентрата, ускоряет износ рабочих органов оборудования.A significant amount of the reaction additive increases the brittleness of the resulting superconcentrate, worsens its ductility, impact resistance and increases abrasiveness, which generally impairs the physicomechanical properties of the resulting composite materials based on this superconcentrate, accelerates the wear of the working parts of the equipment.
Техническое решение по патенту США №7041716 по совокупности компонентов, используемых для получения суперконцентрата на основе дисперсных компонентов, соответственно целлюлозных наполнителей и термопластичной матрицы, и композиционных материалов с его использованием, выбрано в качестве ближайшего аналога заявляемого изобретения.The technical solution according to US patent No. 7041716 for the combination of components used to obtain a superconcentrate based on dispersed components, respectively, cellulosic fillers and a thermoplastic matrix, and composite materials using it, is selected as the closest analogue of the claimed invention.
Однако используемый для получения гранулированного суперконцентрата состав компонентов, их количественное содержание, как уже отмечалось выше, не эффективно по их энергетической совместимости и затратной части.However, the composition of the components used to obtain granular superconcentrate, their quantitative content, as already noted above, is not effective in terms of their energy compatibility and cost.
Техническим результатом заявляемого изобретения является:The technical result of the claimed invention is:
повышение энергетической совместимости дисперсных компонентов, используемых при получении суперконцентрата на основе целлюлозных наполнителей и термопластичной матрицы;increasing the energy compatibility of the dispersed components used in the preparation of superconcentrate based on cellulose fillers and a thermoplastic matrix;
создание композиционного материала на основе полученного суперконцентрата с повышенными физико-механическими характеристиками по прочности и влагостойкости.creation of a composite material based on the obtained superconcentrate with enhanced physical and mechanical characteristics in terms of strength and moisture resistance.
Для решения поставленной технической задачи предложен способ получения целлюлозосодержащего полимерного суперконцентрата, заключающийся в пластификации при экструдировании дисперсных компонентов, соответственно целлюлозного наполнителя и термопластичной полимерной матрицы, состоящей из полиэтилена высокой плотности, компатибилизатора в виде графт полиолефина на основе полиэтилена высокой плотности, к молекулярной структуре которого привит глицидилметакрилат, и смазочного агента, в качестве которого используют смесь предварительно озонированных гомологов полиэтилена в виде сверхмолекулярного полиэтилена, линейного полиэтилена низкой плотности и этиленвинилацетата при соотношении их 1:3:5, при этом используют следующее содержание компонентов, мас.%:To solve the technical problem, a method for producing a cellulose-containing polymer superconcentrate is proposed, which consists in plasticizing during extrusion of dispersed components, respectively, of a cellulosic filler and a thermoplastic polymer matrix consisting of high density polyethylene, a compatibilizer in the form of graft polyolefin based on high density polyethylene, the molecular structure of which is grafted glycidyl methacrylate, and the lubricant used as the mixture flax homologues ozonized polyethylene in the form supermolecular polyethylene, linear low density polyethylene and ethylene at a ratio of 1: 3: 5, but this time with the following contents, wt.%:
Согласно заявляемому изобретению в композиционный состав дополнительно вводят предварительно озонированный поливинилденфторид в количестве 0,5-1,3 мас.%.According to the claimed invention, pre-ozonated polyvinylidene fluoride in an amount of 0.5-1.3 wt.% Is additionally introduced into the composition.
Согласно заявляемому изобретению для прививки полиэтилена высокой плотности используют органическое соединение в виде глицидилметакрилата.According to the claimed invention for the inoculation of high density polyethylene using an organic compound in the form of glycidyl methacrylate.
Согласно заявляемому изобретению при озонировании названных компонентов используют озоновоздушную смесь при концентрации озона 5-15% и процесс осуществляют при температуре не более 25-35°С.According to the claimed invention, when ozonizing the aforementioned components, an ozone-air mixture is used at an ozone concentration of 5-15% and the process is carried out at a temperature of not more than 25-35 ° C.
Согласно заявляемому изобретению в качестве целлюлозосодержащего компонента используют древесную муку.According to the claimed invention, wood flour is used as a cellulose-containing component.
Для решения поставленной технической задачи предложен композиционный материал, содержащий полимер и суперконцентрат на основе целлюлозных наполнителей термопластичной матрицы, при этом, согласно заявляемому изобретению, используют суперконцентрат по п.1 при соотношении, мас.%:To solve the technical problem, a composite material is proposed containing a polymer and a superconcentrate based on cellulose fillers of a thermoplastic matrix, while, according to the claimed invention, the superconcentrate according to claim 1 is used in a ratio, wt.%:
Согласно изобретению в качестве полимера используют полиэтилен или полипропилен, или полиамид, или акрилонитрилбутадиенстирол, или стиролакрилонитрил, или полистирол общего назначения.According to the invention, polyethylene or polypropylene, or polyamide, or acrylonitrile butadiene styrene, or styrene acrylonitrile, or general polystyrene are used as the polymer.
При реализации заявляемого изобретения благодаря использованию в процессе пластификации, для получения суперконцентрата, термопластичной матрицы, состоящей из смазочного агента в виде перечисленной выше смеси предварительно озонированных гомологов полиэтилена, и указанного компатибилизатора при заданном содержании их в экструдируемом потоке обеспечивается эффективная энергетическая совместимость используемых дисперсных компонентов внутри потока, за счет:When implementing the claimed invention, due to the use in the process of plasticization, to obtain a superconcentrate, a thermoplastic matrix consisting of a lubricant in the form of the above mixture of pre-ozonated homologues of polyethylene and the specified compatibilizer for a given content in the extrudable stream provides effective energy compatibility of the dispersed components used inside the stream due to:
изменения поверхностных энергетических свойств используемых гомологов полиэтилена при их озонировании, в процессе которого в молекулярной структуре используемых полимеров происходит поверхностное формирование функциональных полярных групп: пероксидных и гидропероксидных, наличие которых способствует устойчивому образованию химических ковалентных и водородных связей между целлюлозосодержащими компонентами и полимерной матрицей;changes in the surface energy properties of the used homologues of polyethylene during their ozonation, during which the molecular structure of the polymers used is the surface formation of functional polar groups: peroxide and hydroperoxide, the presence of which contributes to the stable formation of chemical covalent and hydrogen bonds between cellulose-containing components and the polymer matrix;
использования в составе смазочного агента смеси синергетически совместимых гомологов полиэтилена при оптимально подобранном их соотношении;the use of a mixture of synergistically compatible homologues of polyethylene as a lubricant with an optimum ratio of them;
использования в составе компатибилизатора в виде графт полиолефина на основе полиэтилена высокой плотности, к молекулярной структуре которого привит глицидилметакрилат, сочетающий химические свойства акрилатов, реагирующих со стиролом, акрилатами и др., и эпоксидов, реагирующих с аминами, фенолами, кетонами, карбоновыми кислотами, галогенсодержащими и спиртовыми группами;use in the composition of a compatibilizer in the form of a graft polyolefin based on high density polyethylene, to the molecular structure of which glycidyl methacrylate is grafted, combining the chemical properties of acrylates that react with styrene, acrylates, etc., and epoxides that react with amines, phenols, ketones, carboxylic acids, halogen-containing and alcohol groups;
введения в поток экструдирования предварительно озонированного поливинилденфторида, повышающего поверхностную активность компонентов внутри потока и снижающего фрикционные свойства последнего при контакте с технологическими узлами экструдера.introducing into the extrusion stream pre-ozonated polyvinylidene fluoride, which increases the surface activity of the components within the stream and reduces the frictional properties of the latter upon contact with the technological units of the extruder.
Использование полученного суперконцентрата на основе указанных компонентов (ингредиентов) в составе различных полимеров способствует созданию композиционных материалов инженерно-технологического назначения с заданными физико-механическими свойствами по прочности и влагостойкости.The use of the obtained superconcentrate based on these components (ingredients) in various polymers contributes to the creation of composite materials for engineering and technological purposes with the specified physical and mechanical properties in terms of strength and moisture resistance.
Указанные выше преимущества полученного по изобретению целлюлозосодержащего полимерного суперконцентрата на основе целлюлозных наполнителей и термопластичной матрицы обосновываются, в том числе, и известными процессами по изготовлению композиционных материалов на основе различных полимерных компонентов, которые основаны на улучшении межфазной адгезии многокомпонентного состава полимеров (полиолефинов) за счет модифицирования их молекулярной структуры.The above advantages of the cellulose-containing polymer superconcentrate obtained according to the invention based on cellulose fillers and a thermoplastic matrix are justified, inter alia, by well-known processes for the manufacture of composite materials based on various polymer components, which are based on improving the interfacial adhesion of the multicomponent composition of polymers (polyolefins) by modifying their molecular structure.
Использование модифицированных полиолефинов приводит к синергизму адгезионной прочности компонентов, обеспечивая улучшение физико-механических свойств, недоступных каждому компоненту в отдельности.The use of modified polyolefins leads to a synergy of the adhesive strength of the components, providing improved physical and mechanical properties not available to each component individually.
Одним из методов модифицирования молекулярной структуры полиолефинов является их озонирование (см. патент US 6420490), способствующее образованию в них пероксидных и гидропероксидных групп, инициирующих радикальную прививочную сополимеризацию различных гомологов полиолефинов, в том числе:One of the methods for modifying the molecular structure of polyolefins is their ozonation (see US Pat. No. 6,420,490), which promotes the formation of peroxide and hydroperoxide groups in them, initiating radical graft copolymerization of various homologues of polyolefins, including:
гомологов этилена, полученных, как при низком давлении, т.е. линейный или полиэтилен высокой плотности, так и при высоком давлении, т.е. разветвленный или полиэтилен низкой плотности, аморфный;homologues of ethylene obtained as at low pressure, i.e. linear or high density polyethylene, and at high pressure, i.e. branched or low density polyethylene, amorphous;
атактического полипропилена, кристаллического изотактического полипропилена;atactic polypropylene, crystalline isotactic polypropylene;
сополимеров этилена с пропиленом, винилацетатом и др.copolymers of ethylene with propylene, vinyl acetate, etc.
Из патента РФ №2359978 следует, что для образования химически активных реакционноспособных групп на поверхности молекулярных структур полимеров предпочтительно использовать также метод поверхностной прививки на них ненасыщенной карбоновой кислоты и/или ангидрида ненасыщенной карбоновой кислоты, при этом процесс поверхностной прививки наиболее эффективен при использовании предварительно озонированных полиолефинов для повышения их химической активности.From the patent of the Russian Federation No. 2359978 it follows that for the formation of chemically active reactive groups on the surface of the molecular structures of the polymers, it is also preferable to use the method of surface grafting of unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid anhydride on them, while the surface grafting process is most effective when using pre-ozonated polyolefins to increase their chemical activity.
Из данного технического решения также следует, что полученные в результате поверхностной модификации полиолефины различной плотности имеют повышенные адгезионные свойства и могут найти применение в области получения композиционных материалов, в том числе при использовании в качестве наполнителя древесных материалов (мука, волокна, опилки и т.п.).It also follows from this technical solution that polyolefins of various densities obtained as a result of surface modification have improved adhesive properties and can be used in the field of production of composite materials, including when using wood materials (flour, fiber, sawdust, etc.) .).
Однако в данном техническом решении не конкретизируется выбор и подбор рецептуры для получения суперконцентрата на основе целлюлозных наполнителей и термопластичных связующих.However, this technical solution does not specify the selection and selection of formulations for the production of superconcentrate based on cellulose fillers and thermoplastic binders.
Таким образом, при анализе известного уровня техники не выявлено технических решений, имеющих аналогичную заявляемому техническому решению совокупность признаков по получению целлюлозосодержащего полимерного суперконцентрата и композиционных материалов на его основе, что свидетельствует о соответствии заявляемого технического решении критериям изобретения: «новизна», «изобретательский уровень».Thus, in the analysis of the prior art, no technical solutions have been identified that have a combination of features for producing a cellulose-containing polymer superconcentrate and composite materials based on it that is similar to the claimed technical solution, which indicates the compliance of the claimed technical solution with the criteria of the invention: “novelty”, “inventive step” .
Для реализации изобретения используют традиционное технологическое оборудование и материалы, что свидетельствует о промышленной применимости заявляемого изобретения.To implement the invention using traditional processing equipment and materials, which indicates the industrial applicability of the claimed invention.
Для получения целлюлозосодержащего полимерного суперконцентрата и композиционных материалов на его основе применялось лабораторное оборудование, в том числе:To obtain a cellulose-containing polymer superconcentrate and composite materials based on it, laboratory equipment was used, including:
измельчители для получения порошкообразных полимерных материалов;shredders for producing powdered polymeric materials;
озонаторы; шнековый экструдер; гранулирующая головка, смесители и другое оборудование, предназначенное для изготовления композиционных конструкционных материалов и осуществления оценки их технических характеристик.ozonizers; screw extruder; granulating head, mixers and other equipment intended for the manufacture of composite structural materials and the evaluation of their technical characteristics.
При получении целлюлозосодержащего полимерного суперконцентрата и композиционных материалов на его основе применялись следующие материалы:Upon receipt of the cellulose-containing polymer superconcentrate and composite materials based on it, the following materials were used:
целлюлозный наполнитель - древесная мука ГОСТ 16361-87;cellulose filler - wood flour GOST 16361-87;
полиэтилен высокой плотности ГОСТ 16338-85, плотность 096 г/см3, прочность при разрыве не менее 24МПа (239,1 кгс/см2), предел текучести при растяжении не менее 21,6 МПа;high density polyethylene GOST 16338-85, density 096 g / cm 3 , tensile strength at least 24 MPa (239.1 kgf / cm 2 ), tensile strength at least 21.6 MPa;
этиленвинилацетат (сэвилен) - ТУ-6-05-1636-97, марка 11908-125, содержание винилацетата 26-28%, плотность 0,947 г/см2 прочность при разрыве не менее 6 МПа.ethylene vinyl acetate (sevilen) - TU-6-05-1636-97, grade 11908-125, vinyl acetate content 26-28%, density 0.947 g / cm 2 tensile strength at least 6 MPa.
Данный полиолефин получают в результате сополимеризации этилена и мономера винилацетата. Добавление этиленвинилацетата в композиционную смесь изменяет реологические свойства композиционного состава, что проявляется в увеличении когезии, повышении вязкости и модуля жесткости при повышенной температуре, что, в свою очередь, способствует увеличению устойчивости к постоянным деформациям, большей упругости при низкой температуре; меньшей термической чувствительности, увеличению растяжимости и предела усталости. Высокие адгезионные свойства сэвилена обеспечивают его энергетическую совместимость с целлюлозосодержащими компонентами;This polyolefin is obtained by copolymerization of ethylene and vinyl acetate monomer. Adding ethylene vinyl acetate to the composite mixture changes the rheological properties of the composite composition, which is manifested in an increase in cohesion, an increase in viscosity and stiffness modulus at elevated temperatures, which, in turn, helps to increase resistance to permanent deformation, greater elasticity at low temperature; lower thermal sensitivity, increase elongation and fatigue limit. The high adhesive properties of sevilen ensure its energy compatibility with cellulose-containing components;
сверхмолекулярный полиэтилен - CESTILENE HD-1000, молекулярный вес не менее 4,5·106.supermolecular polyethylene - CESTILENE HD-1000, molecular weight not less than 4.5 · 106.
Данный полиолефин обладает следующими свойствами: высокая прочность и ударная вязкость в широком диапазоне температур, высокие показатели по скольжению и износостойкости, высокая химическая стойкость к агрессивным средам, высокая светостойкость и водостойкость;This polyolefin has the following properties: high strength and toughness over a wide temperature range, high slip and wear resistance, high chemical resistance to aggressive environments, high light resistance and water resistance;
линейный полиэтилен низкой плотности - ГОСТ 16337-77, плотность 0,918 г/см3, прочность при разрыве не менее 32 МПа, предел текучести при растяжении не менее 10 МПа.linear low density polyethylene - GOST 16337-77, density 0.918 g / cm 3 , tensile strength at least 32 MPa, tensile strength at least 10 MPa.
Данный полиолефин применяется для улучшения геометрической стабильности, улучшения механических свойств, улучшения устойчивости к низким температурам, уменьшения формирования микротрещин, уменьшения влагопоглощения;This polyolefin is used to improve geometric stability, improve mechanical properties, improve resistance to low temperatures, reduce the formation of microcracks, and reduce moisture absorption;
поливинилденфторид - кристаллический полиолефин, чрезвычайно стойкий к внешним воздействиям, обладающий следующими свойствами:polyvinylidene fluoride - crystalline polyolefin, extremely resistant to external influences, with the following properties:
высокая механическая стойкость, твердость, сопротивление к нагрузкам, в том числе при низких температурах, химическая стойкость, водостойкость, высокая допустимая температура работы (150°С), высокое сопротивление к истиранию, физиологическая нейтральность, устойчивость к ультрафиолетовому облучению и атмосферным явлениям, хорошие свойства трибологии.high mechanical resistance, hardness, resistance to loads, including at low temperatures, chemical resistance, water resistance, high permissible operating temperature (150 ° C), high abrasion resistance, physiological neutrality, resistance to ultraviolet radiation and atmospheric phenomena, good properties tribology.
Молекула поливинилденфторида содержит два атома фтора, благодаря чему имеет высокий электроотрицательный поверхностный заряд, за счет которого образуется ориентированный адсорбционный слой между компонентами смеси;The polyvinylidene fluoride molecule contains two fluorine atoms, due to which it has a high electronegative surface charge, due to which an oriented adsorption layer is formed between the components of the mixture;
компатибилизатор в виде графт полиолефина на основе полиэтилена высокой плотности с привитым глицидилметакрилатом, в частности, марки «Олентен» (изготовитель ООО «Олента», технология ООО «Графт-Полимер» РФ). Данный препарат относится к органическому связующему агенту, используемому, в том числе, при производстве древесно-полимерных композитов. Использование данного препарата, характерной особенностью которого является поверхностная прививка на молекулярную структуру полиэтилена высокой плотности глицидилметакрилата, повышает его эффективность при получении композиционных материалов с целлюлозосодержащим наполнителем на основе хвойных пород древесины. Данные обстоятельства объясняются наличием в глицидилметакрилате:compatibilizer in the form of graft polyolefin based on high density polyethylene with grafted glycidyl methacrylate, in particular, Olenten brand (manufacturer of Olenta LLC, technology of Graft-Polymer LLC of the Russian Federation). This preparation refers to an organic binding agent used, inter alia, in the production of wood-polymer composites. The use of this drug, a characteristic feature of which is a surface grafting of glycidyl methacrylate onto the molecular structure of high density polyethylene, increases its effectiveness in the preparation of composite materials with cellulose-containing filler based on coniferous wood. These circumstances are explained by the presence of glycidyl methacrylate:
метакриловой и эпоксидной групп, сочетающих химические свойства акрилатов, реагирующих со стиролом, акрилатами и др., и эпоксидов, реагирующих с аминами, фенолами, кетонами, карбоновыми кислотами, галогенсодержащими и спиртовыми группами, наиболее характерными для целлюлозы хвойных пород древесины.methacrylic and epoxy groups, combining the chemical properties of acrylates, reacting with styrene, acrylates, etc., and epoxides, reacting with amines, phenols, ketones, carboxylic acids, halogen-containing and alcohol groups, most characteristic of softwood pulp.
Таким образом, при выборе данного компатибилизатора учитывалась его эффективная совместимость с физико-химическими свойствами различных пород древесины;Thus, when choosing this compatibilizer, its effective compatibility with the physicochemical properties of various wood species was taken into account;
Полипропилен (ПП), полиамид (ПА), акрилонитрилбутадиенстирол (АБС), стиролакрилонитрил (САН), полистирол общего назначения (ПСОН) при получении композиционного материала с использованием суперконцентрата на основе целлюлозных наполнителей и термопластичных связующих по изобретению.Polypropylene (PP), polyamide (PA), acrylonitrile butadiene styrene (ABS), styrene acrylonitrile (SAN), general purpose polystyrene (PSON) in the preparation of a composite material using the superconcentrate based on cellulose fillers and thermoplastic binders according to the invention.
Указанный в заявляемом изобретении ингредиентный состав используемых компонентов для получения целлюлозосодержащего полимерного суперконцентрата и их мас.% содержание оптимальны.Specified in the claimed invention, the ingredient composition of the components used to obtain a cellulose-containing polymer superconcentrate and their wt.% Content is optimal.
Изменение компонентов в композиционном составе приведет к ухудшению процесса адгезионной совместимости дисперсных компонентов, соответственно, полиолефинов и целлюлозного наполнителя в полимерной матрице. Увеличение мас.% содержания компонентов приведет к возрастанию затратной части по получению суперконцентрата, а уменьшение термопластов ухудшит процесс совместимости компонентов, а также технологические свойства получаемых на основе суперконцентрата композиционных материалов.Changing the components in the composition will lead to a deterioration in the adhesion process of the dispersed components, respectively, polyolefins and cellulosic filler in the polymer matrix. An increase in the mass% of the content of the components will lead to an increase in the costly part of obtaining superconcentrate, and a decrease in thermoplastics will worsen the compatibility process of the components, as well as the technological properties of the composite materials obtained on the basis of the superconcentrate.
Заданная по изобретению смесь полиолефинов, используемых в смазочном агенте (лубриканте), оптимальна:The inventive mixture of polyolefins used in a lubricant (lubricant) is optimal:
по условиям обеспечения адгезионной совместимости компонентов с дисперсной средой полимерной матрицы и целлюлозосодержащего наполнителя;under the conditions of ensuring the adhesive compatibility of components with a dispersed medium of a polymer matrix and cellulose-containing filler;
по условиям создания стабильного потока экструдирования.according to the conditions for creating a stable extrusion flow.
При уменьшении количества линейного полиэтилена низкой плотности и сэвилена в составе смазочного агента происходит дестабилизация текучести многокомпонентной системы в экструзионном потоке и ухудшается дисперсия компонентов в процессе экструдирования. Увеличение этих компонентов в названном составе увеличит затратную часть на изготовление суперконцентрата и приведет к дестабилизации технических характеристик получаемых композиционных материалов.With a decrease in the amount of linear low-density polyethylene and sevilen in the composition of the lubricant, the fluidity of the multicomponent system in the extrusion stream is destabilized and the dispersion of the components during extrusion worsens. An increase in these components in the named composition will increase the cost of manufacturing superconcentrate and will destabilize the technical characteristics of the resulting composite materials.
Заданное по изобретению количественное содержание компатибилизатора наиболее эффективно по затратной части и по эффективности его связующих свойств. Количественное содержание данного компатибилизатора оптимально по условиям получения целлюлозосодержащего полимерного суперконцентрата и композиционных материалов на его основе с заданными свойствами по прочности. Известно, что компатибилизаторы при получении композиционных материалов с использованием дисперсных целлюлозосодержащих компонентов являются модификаторами ударной прочности.The quantitative content of the compatibilizer defined according to the invention is most effective in terms of cost and in the effectiveness of its binding properties. The quantitative content of this compatibilizer is optimal according to the conditions for the production of cellulose-containing polymer superconcentrate and composite materials based on it with predetermined strength properties. It is known that compatibilizers in the preparation of composite materials using dispersed cellulose-containing components are impact modifiers.
Заданное по изобретению количественное содержание поливинилденфторида оптимально по условиям использования фторированных агентов в процессе получения древесно-полимерных материалов. Использование фторполимеров в этих процессах уменьшает распад расплава в полиэтилене, снижает налипание линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП) на стенке канала экструдера. Способность мигрирования фторполимеров к поверхности расплава стимулирует проскальзывание смеси в канале, снижает адгезию к металлу и разбухание экструдированного потока.The quantitative content of polyvinylidene fluoride specified according to the invention is optimal according to the conditions for using fluorinated agents in the process of obtaining wood-polymer materials. The use of fluoropolymers in these processes reduces the decomposition of the melt in the polyethylene, reduces the sticking of linear low density polyethylene (LLDPE) on the channel wall of the extruder. The ability of fluoropolymers to migrate to the surface of the melt stimulates the slip of the mixture in the channel, reduces adhesion to the metal and swelling of the extruded stream.
Процесс получения целлюлозосодержащего полимерного суперконцентрата осуществляют следующим образом:The process of obtaining a cellulose-containing polymer superconcentrate is as follows:
стандартные гранулы (3-5 мм) полиолефинов: сверхмолекулярный полиэтилен, линейный полиэтилен низкой плотности и этиленвинилацетат предварительно измельчают до требуемой дисперсности от 100 мкм до 1000 мкм. Измельченные в порошки поступают в бункер загрузки озонатора, в котором осуществляют газохимическую модификацию каждого компонента при содержании озона (O3) от 5% до 15% и температуре, предпочтительно, 30°С. Заданный режим озонирования наиболее предпочтителен и описан в техническом решении по заявке №2008140663, приоритет 14.10.2008. В процессе озонирования на поверхности молекулярных структур полиолефинов формируются функциональные пероксидные и гидропероксидные группы. При озонировании использовали следующие порошки: сверхмолекулярный полиэтилен дисперсностью 150 мкм в количестве 0,12 кг, линейный полиэтилен низкой плотности дисперсностью 300 мкм в количестве 0,38 кг, сэвилен - дисперсностью 300 мкм в количестве 0,63 кг.standard granules (3-5 mm) of polyolefins: ultra-molecular polyethylene, linear low density polyethylene and ethylene vinyl acetate are pre-crushed to the required dispersion from 100 microns to 1000 microns. The powdered powders enter the ozonizer loading hopper, in which gas-chemical modification of each component is carried out at an ozone (O 3 ) content of 5% to 15% and a temperature, preferably 30 ° C. The specified mode of ozonation is most preferable and is described in the technical solution for the application No. 2008140663, priority 14.10.2008. In the process of ozonation, functional peroxide and hydroperoxide groups are formed on the surface of the molecular structures of polyolefins. The following powders were used for ozonation: supermolecular polyethylene with a dispersion of 150 microns in an amount of 0.12 kg, linear low-density polyethylene with a dispersion of 300 microns in an amount of 0.38 kg, Sevilen - dispersion of 300 microns in an amount of 0.63 kg.
После озонирования указанные порошкообразные компоненты смешивались с порошкообразным полиэтиленом высокой плотности, древесной мукой и компатибилизатором в смесителе. Процесс смешивания осуществляли при следующем количественном расходе используемых компонентов:After ozonation, these powdered components were mixed with powdered high density polyethylene, wood flour and compatibilizer in a mixer. The mixing process was carried out with the following quantitative consumption of the components used:
Пример 1:Example 1:
полиэтилен высокой плотности - 2 кгhigh density polyethylene - 2 kg
компатибилизатор - 0,4 кгcompatibilizer - 0.4 kg
целлюлозный наполнитель (древесная мука) - 6,47 кгcellulose filler (wood flour) - 6.47 kg
предварительно озонированные полиолефины:pre-ozonated polyolefins:
сверхмолекулярный полиэтилен - 0,12 кгsupermolecular polyethylene - 0.12 kg
линейный полиэтилен низкой плотности - 0,38 кгlinear low density polyethylene - 0.38 kg
сэвилен - 0,63 кгsevilen - 0.63 kg
поливинилденфторид - 0,1 кгpolyvinylidene fluoride - 0.1 kg
Общее количество смеси составило 10,1 кг.The total amount of the mixture was 10.1 kg.
Пример 2 - в данном примере использовались смазочные агенты в виде смеси немодифицированных гомологов полиэтилена:Example 2 - in this example, lubricants were used in the form of a mixture of unmodified homologues of polyethylene:
полиэтилен высокой плотности - 2 кгhigh density polyethylene - 2 kg
компатибилизатор - 0,4 кгcompatibilizer - 0.4 kg
целлюлозный наполнитель (древесная мука) - 6,47 кгcellulose filler (wood flour) - 6.47 kg
сверхмолекулярный полиэтилен - 0,12 кгsupermolecular polyethylene - 0.12 kg
линейный полиэтилен низкой плотности - 0,38 кгlinear low density polyethylene - 0.38 kg
сэвилен - 0,63 кгsevilen - 0.63 kg
поливинилденфторид - 0,1 кгpolyvinylidene fluoride - 0.1 kg
Пример 3 - в данном примере использовались смазочные агенты в виде смеси немодифицированных гомологов полиэтилена:Example 3 - in this example, lubricants were used in the form of a mixture of unmodified homologues of polyethylene:
полиэтилен высокой плотности - 2 кгhigh density polyethylene - 2 kg
целлюлозный наполнитель (древесная мука) - 6,47 кгcellulose filler (wood flour) - 6.47 kg
сверхмолекулярный полиэтилен - 0,12 кгsupermolecular polyethylene - 0.12 kg
линейный полиэтилен низкой плотности - 0,38 кгlinear low density polyethylene - 0.38 kg
сэвилен - 0,63 кгsevilen - 0.63 kg
поливинилденфторид - 0,1 кгpolyvinylidene fluoride - 0.1 kg
Полученные после смешивания композиционные составы по Примерам 1-3 подвергались пластификации путем их экструдирования с использованием лабораторного шнекового экструдера. В результате чего были получены суперконцентраты на выходе из экструдера:Obtained after mixing the composite compositions of Examples 1-3 were plasticized by extrusion using a laboratory screw extruder. As a result, superconcentrates were obtained at the exit of the extruder:
Пример 1 - 10 кг; Пример 2 - 9,5 кг и Пример 3 - 9 кг.Example 1 - 10 kg; Example 2 - 9.5 kg and Example 3 - 9 kg.
Полученные в процессе экструдирования потери составили по Примеру 1- 1%, по Примеру 2 - 5,95%, а по Примеру 3 - 10,9%.The losses obtained during the extrusion process were, according to Example 1-1%, according to Example 2 5.95%, and according to Example 3 10.9%.
Данные результаты свидетельствуют о недостаточности энергетической эффективности смазочных агентов по Примеру 2 и Примеру 3. Отсутствие компатибилизатора в Примере 3 и использование в примерах 2 и 3 смазочного агента в виде немодифицированных полиолефинов свидетельствует об ухудшении дисперсии компонентов в экструзионном потоке и его текучести.These results indicate the lack of energy efficiency of the lubricants in Example 2 and Example 3. The absence of compatibilizer in Example 3 and the use of a lubricant in the form of unmodified polyolefins in Examples 2 and 3 indicates a deterioration in the dispersion of the components in the extrusion flow and its fluidity.
Физико-механические свойства полученных по примерам 1-2 целлюлозосодержащих полимерных суперконцентратов оценивали по силе адгезии их к алюминиевой фольге и ткани. Данные оценочные испытания необходимы для определения последующих физико-механических свойств композиционных материалов. Для определения силы адгезии использовали пластичные гранулы суперконцентратов диаметром не менее 0,05 мм. Аl-фольгу размером 10×10 (см2), ткань (хлопок) размером 10×10 (см2). В результате исследований сила адгезии суперконцентратов составила:The physicomechanical properties of the cellulose-containing polymer superconcentrates obtained according to Examples 1-2 were evaluated by the strength of their adhesion to aluminum foil and fabric. These assessment tests are necessary to determine the subsequent physicomechanical properties of composite materials. To determine the adhesion force, plastic granules of superconcentrates with a diameter of at least 0.05 mm were used. Al-foil size 10 × 10 (cm 2 ), fabric (cotton) size 10 × 10 (cm 2 ). As a result of research, the adhesion force of superconcentrates was:
Пример 1 - 600 г/ см2 к Al-фольге, 2600 г/ см2 к ткани;Example 1 - 600 g / cm 2 to Al-foil, 2600 g / cm 2 to fabric;
Пример 2 - 300 г/ см2 к Al-фольге, 1500 г/ см2 к ткани.Example 2 - 300 g / cm 2 to Al-foil, 1500 g / cm 2 to fabric.
Полученные по Примерам 1-3 суперконцентраты охлаждались для получения гранулированного материала.The superconcentrates obtained in Examples 1-3 were cooled to obtain granular material.
Полученные после охлаждения гранулы суперконцентрата по Примерам 1 и 2 использовались для получения композиционных материалов на базе различных пластиков:The superconcentrate granules obtained after cooling according to Examples 1 and 2 were used to obtain composite materials based on various plastics:
Полипропилен (ПП), полиамид (ПА), акрилонитрилбутадиенстирол (АБС), стиролакрилонитрил (САН), полистирол общего назначения (ПСОН) при содержании каждого названного пластика в количестве 30 и 50 мас.% и соответственно суперконцентратов по Примерам 1 и 2 - 70 и 50 мас.%Polypropylene (PP), polyamide (PA), acrylonitrile butadiene styrene (ABS), styrene acrylonitrile (SAN), general purpose polystyrene (PSON) with the content of each named plastic in the amount of 30 and 50 wt.% And, accordingly, superconcentrates in Examples 1 and 2 - 70 and 50 wt.%
Для получения композиционных материалов использовалось лабораторное оборудование: измельчитель, смеситель, экструдер и известные методики испытаний полученных материалов и соответствующее для этих целей оборудование:To obtain composite materials, laboratory equipment was used: a grinder, mixer, extruder, and well-known methods of testing the obtained materials and the equipment corresponding for these purposes:
ГОСТ 11262-80 - для определения прочности и относительного удлинения при разрыве. Разрывная машина тип 1104000, пр-ва Италия.GOST 11262-80 - to determine the strength and elongation at break. Explosive car type 1104000, pr-v Italy.
Оценка испытываемых образцов композиционных материалов по водопоглощению осуществлялась с использованием технологических ванн и времени выдержки образцов 24 часа.Evaluation of the tested samples of composite materials by water absorption was carried out using technological baths and a sample exposure time of 24 hours.
Полученные композиционные материалы и результаты их испытаний приведены в таблице.The obtained composite materials and the results of their tests are shown in the table.
Из приведенных в таблице результатов следует, что использование целлюлозосодержащего полимерного суперконцентрата для получения различных композиционных материалов по заявленному изобретению приводит к повышению прочности и влагостойкости материалов, предлагаемых для создании качественных конструкционных, защитных, износостойких облегченных изделий, для изготовления деталей и узлов оборудования, изделий общетехнического и инженерно-технического назначений, электроизоляционных материалов, стойких к действию агрессивных сред, климатических условий, динамических нагрузок, знакопеременных температур.From the results shown in the table it follows that the use of cellulose-containing polymer superconcentrate to obtain various composite materials according to the claimed invention leads to an increase in the strength and moisture resistance of the materials proposed for creating high-quality structural, protective, wear-resistant lightweight products, for the manufacture of parts and components of equipment, products of general technical and engineering purposes, electrical insulating materials resistant to aggressive environments, to imaticheskih conditions of dynamic loads, alternating temperatures.
**К2 - суперконцентрат на основе целлюлозных наполнителей и термопластичной матрицы по примеру 2* K1 - superconcentrate based on cellulose fillers and thermoplastic matrix according to example 1
** K2 - superconcentrate based on cellulose fillers and thermoplastic matrix according to example 2
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009139192/05A RU2424263C1 (en) | 2009-10-26 | 2009-10-26 | Method of preparing cellulose-containing polymer super-concentrate and composite materials based on said super-concentrate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009139192/05A RU2424263C1 (en) | 2009-10-26 | 2009-10-26 | Method of preparing cellulose-containing polymer super-concentrate and composite materials based on said super-concentrate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2009139192A RU2009139192A (en) | 2011-05-10 |
| RU2424263C1 true RU2424263C1 (en) | 2011-07-20 |
Family
ID=44732057
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2009139192/05A RU2424263C1 (en) | 2009-10-26 | 2009-10-26 | Method of preparing cellulose-containing polymer super-concentrate and composite materials based on said super-concentrate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2424263C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2561085C1 (en) * | 2014-05-05 | 2015-08-20 | Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Химии Коми Научного Центра Уральского Отделения Российской Академии Наук | Epoxy compound, filled with modified polysaccharides |
| EP3986688A4 (en) * | 2019-06-18 | 2023-01-04 | UPM-Kymmene Corporation | Natural fiber plastic composite precursor material for compounding, method for preparing thereof and method for preparing natural fiber plastic composite product |
-
2009
- 2009-10-26 RU RU2009139192/05A patent/RU2424263C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2561085C1 (en) * | 2014-05-05 | 2015-08-20 | Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Химии Коми Научного Центра Уральского Отделения Российской Академии Наук | Epoxy compound, filled with modified polysaccharides |
| EP3986688A4 (en) * | 2019-06-18 | 2023-01-04 | UPM-Kymmene Corporation | Natural fiber plastic composite precursor material for compounding, method for preparing thereof and method for preparing natural fiber plastic composite product |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2009139192A (en) | 2011-05-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Srivabut et al. | Effect of nanoclay, talcum, and calcium carbonate as filler on properties of composites manufactured from recycled polypropylene and rubberwood fiber | |
| US7897681B2 (en) | Hybrid PVC/wood-reinforcement nanocomposites and method of manufacture | |
| Sombatsompop et al. | Effect of wood sawdust content on rheological and structural changes, and thermo‐mechanical properties of PVC/sawdust composites | |
| Zaini et al. | The effect of filler content and size on the mechanical properties of polypropylene/oil palm wood flour composites | |
| Kuo et al. | Effects of material compositions on the mechanical properties of wood–plastic composites manufactured by injection molding | |
| EP3194489B1 (en) | Polymeric compositions | |
| Yemele et al. | Effect of bark fiber content and size on the mechanical properties of bark/HDPE composites | |
| Yang et al. | Properties of lignocellulosic material filled polypropylene bio-composites made with different manufacturing processes | |
| Yeh et al. | Nanoclay‐reinforced, polypropylene‐based wood–plastic composites | |
| Rimdusit et al. | Highly filled polypropylene rubber wood flour composites | |
| Kaseem et al. | Material properties of polyethylene/wood composites: A review of recent works | |
| CN102827408A (en) | Polyolefin reinforcing and toughening master batch and production method thereof | |
| Kajaks et al. | Physical and mechanical properties of composites based on polypropylene and timber industry waste | |
| Abdul Khalil et al. | Recycled polypropylene-oil palm biomass: the effect on mechanical and physical properties | |
| Yadav et al. | Mechanical and physical properties of wood-plastic composites made of polypropylene, wood flour and nanoclay | |
| Afrifah et al. | Polybutene as a matrix for wood plastic composites | |
| Chavooshi et al. | MDF dust/PP composites reinforced with nanoclay: Morphology, long-term physical properties and withdrawal strength of fasteners in dry and saturated conditions | |
| KR20100117493A (en) | Wood plastic composite compositions and profiles | |
| Mengeloglu et al. | Mechanical properties of extruded high density polyethylene and polypropylene wood flour decking boards | |
| RU2424263C1 (en) | Method of preparing cellulose-containing polymer super-concentrate and composite materials based on said super-concentrate | |
| Kajaks et al. | Some exploitation properties of wood plastic hybrid composites based on polypropylene and plywood production waste | |
| Gozdecki et al. | Effects of wood particle size and test specimen size on mechanical and water resistance properties of injected wood–high density polyethylene composite | |
| JP6707225B2 (en) | Method for producing carbon fiber reinforced/modified polypropylene resin | |
| JP6843330B2 (en) | Method for manufacturing a foam molded product of carbon fiber reinforced / modified polypropylene resin | |
| Dundar et al. | Effect of the marble powder and wood powder content on the technological properties of thermoplastic composites |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20131027 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20150810 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20171027 |