RU2490248C2 - Method of obtaining exo-2-norborneol and its derivatives - Google Patents
Method of obtaining exo-2-norborneol and its derivatives Download PDFInfo
- Publication number
- RU2490248C2 RU2490248C2 RU2009102798/04A RU2009102798A RU2490248C2 RU 2490248 C2 RU2490248 C2 RU 2490248C2 RU 2009102798/04 A RU2009102798/04 A RU 2009102798/04A RU 2009102798 A RU2009102798 A RU 2009102798A RU 2490248 C2 RU2490248 C2 RU 2490248C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- exo
- derivatives
- ccl
- catalyst
- norbornoleol
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области органической химии, в частности, к способу получения экзо-2-норборнеола и его производных формулы I (а-в).The invention relates to the field of organic chemistry, in particular, to a method for producing exo-2-norbornoneol and its derivatives of formula I (a-c).
Процессы получения бициклических спиртов имеют важное теоретическое и практическое значение. Бициклические спирты норборнилового ряда обладают приятным запахом и могут применяться в качестве компонентов синтетических душистых веществ и исходных соединений для получения бициклических кетонов. Непосредственно 2-норборнеол используется в качестве лекарственного препарата в медицине (Мамедов М.К., Сулейманова Э.Т. Нефтехимия, 33, №6, 538-541 (1993) [1]).The processes for producing bicyclic alcohols are of great theoretical and practical importance. The bicyclic alcohols of the norbornyl series have a pleasant odor and can be used as components of synthetic aromatic substances and starting compounds to produce bicyclic ketones. Directly 2-norbornoleol is used as a medicine in medicine (Mamedov MK, Suleymanova ET Neftekhimiya 33, No. 6, 538-541 (1993) [1]).
Для получения 2-норборнеола в промышленности и лабораторной практике в зависимости от исходного сырья используют методы омыления, восстановления, кислотного гидролиза.To obtain 2-norbornoleol in industry and laboratory practice, depending on the feedstock, saponification, reduction, and acid hydrolysis methods are used.
В лабораторной практике экзо-2-норборнеол получают реакцией омыления 2-норборнилацетата, которую осуществляли стехиометрическим количеством 20%-ного раствора NaOH, в среде этилового спирта, взятого для гомогенизации реагирующих компонентов ([1]; Мамедов М.К., Набиева Е.К., Джафарова Э.Н., ЖОрХ, 37, №12, 1781-1783 (2001) [2]). Смесь 2-норборнилацетата и этилового спирта нагревают до 60°С и при интенсивном перемешивании в течение 1 ч приливают 20 мл 20%-ного NaOH. Затем перемешивание продолжают еще в течение 2 ч. Выход спирта (1) составляет 98%.In laboratory practice, exo-2-norbornoneol is obtained by the saponification reaction of 2-norbornyl acetate, which was carried out with a stoichiometric amount of a 20% NaOH solution in ethanol, taken to homogenize the reacting components ([1]; Mamedov MK, Nabieva E. K., Dzhafarova E.N., ZhORKh, 37, No. 12, 1781-1783 (2001) [2]). A mixture of 2-norbornyl acetate and ethyl alcohol is heated to 60 ° C and, with vigorous stirring, 20 ml of 20% NaOH are added over 1 hour. Then stirring is continued for another 2 hours. The yield of alcohol (1) is 98%.
Существенные недостатки метода:Significant disadvantages of the method:
1. Труднодоступность и дороговизна исходного 2-норборнилацетата.1. The inaccessibility and high cost of the source 2-norbornyl acetate.
2. Образование неорганических отходов и сточных вод, которые необходимо утилизировать.2. The formation of inorganic waste and wastewater that must be disposed of.
При водно-спиртовом гидролизе эндо-2-норборнилацетата с помощью NaOH образуется смесь эндо-норборнеола-2 (75%) и экзо-норборнеола-2 (25%) (Pekka H., Acta Chem. Scand., 10, №2, 249-255 (1956). РЖХим, 54484 (1957) [3]).When water-alcohol hydrolysis of endo-2-norbornyl acetate with NaOH forms a mixture of endo-norbornoleol-2 (75%) and exo-norbornoleol-2 (25%) (Pekka H., Acta Chem. Scand., 10, No. 2, 249-255 (1956). RZhKhim, 54484 (1957) [3]).
Существенные недостатки метода:Significant disadvantages of the method:
1. Труднодоступность и дороговизна исходного эндо-2-норборнилацетата.1. The inaccessibility and high cost of the source endo-2-norbornyl acetate.
2. Образование неорганических отходов и сточных вод, которые необходимо утилизировать.2. The formation of inorganic waste and wastewater that must be disposed of.
3. Неселективность процесса.3. The non-selectivity of the process.
4. Трудности при выделении индивидуальных спиртов (1, 2) вследствие образования смеси изомеров.4. Difficulties in the isolation of individual alcohols (1, 2) due to the formation of a mixture of isomers.
Эксзо-2-норборнеол с выходом 78% получают омылением экзо-норборнилформиата (3) спиртовым раствором KOH (Schmerling L., Luvisi J.P., Welch R.W. J. Amer. Chem. Soc., 78, №12, 2819-2821 (1956); РЖХим, 30765 (1957) [4]).Exo-2-norbornoneol in 78% yield is obtained by saponification of exo-norbornyl formate (3) with KOH alcohol solution (Schmerling L., Luvisi JP, Welch RWJ Amer. Chem. Soc., 78, No. 12, 2819-2821 (1956); 30765 (1957) [4]).
Существенные недостатки метода:Significant disadvantages of the method:
1. Труднодоступность и дороговизна экзо-2-норборнилформиата.1. The inaccessibility and high cost of exo-2-norbornyl formate.
2. Образование неорганических отходов и необходимость их утилизации.2. The formation of inorganic waste and the need for their disposal.
3. Относительно низкий выход продукта.3. Relatively low product yield.
Для получения 2-норборнеолов используют также методы восстановления эпоксида норборнана (4) или норбонанона-2 (5) с помощью алюмогидрида лития. Так, в результате восстановления 2,3-эпоксинорборнана алюмогидридом лития в N-этилморфолине при 95°С образуется экзо-2-норборнеол (1) с выходом 80% (Watanabe K., Pillai C.N., Pines H. J. Am. Chem. Soc., 84, 3934-3939 (1962) [5]).To obtain 2-norbornoneols, methods are also used for the reduction of norbornane epoxide (4) or norbonanone-2 (5) using lithium aluminum hydride. Thus, as a result of the reduction of 2,3-epoxynorbornane with lithium aluminum hydride in N-ethylmorpholine at 95 ° С, exo-2-norbornoleol (1) is formed in 80% yield (Watanabe K., Pillai CN, Pines HJ Am. Chem. Soc., 84, 3934-3939 (1962) [5]).
Существенные недостатки метода:Significant disadvantages of the method:
1. Труднодоступность 2,3-эпоксинорборнана.1. The inaccessibility of 2,3-epoxynorbornane.
2. Необходимость использования абсолютно сухих растворителей.2. The need to use completely dry solvents.
3. Необходимость утилизации продуктов гидролиза LiAlH4 (LiOH и Al(ОН)3).3. The need for disposal of the hydrolysis products of LiAlH 4 (LiOH and Al (OH) 3 ).
4. Трудность в выделении целевого продукта.4. The difficulty in isolating the target product.
5. Пожароопасность алюмогидрида лития.5. Fire hazard of lithium aluminum hydride.
Для получения 2-норборнеола используют также метод восстановления норбонанона-2 (5) при помощи LiAlH4. Восстановление кетона проводили в абсолютном диэтиловом эфире при комнатной температуре в течение 2 ч. При этом образуется смесь эндо- и экзо-2-норборнеолов с выходом 94%. (Beckmann S., Mezger R. Chem. Ber., 89, №12, 2738-2742 (1956) [7]; Геворкян Г.Г., Ордубади М.Д., Лемма Т., Пехк Т.И., Беликова Н.А., Анфиголова С.Н., Бобылева А.А. ЖОрХ., 21, №9, 1897-1904(1985) [8]).To obtain 2-norbornoneol, the method of reduction of norbonanone-2 (5) using LiAlH 4 is also used . The ketone was reduced in absolute diethyl ether at room temperature for 2 hours. A mixture of endo- and exo-2-norborneols was formed in 94% yield. (Beckmann S., Mezger R. Chem. Ber., 89, No. 12, 2738-2742 (1956) [7]; Gevorkyan G.G., Ordubadi M.D., Lemma T., Pekhk T.I., Belikova N.A., Anfigolova S.N., Bobyleva A.A. ZhORKh., 21, No. 9, 1897-1904 (1985) [8]).
Существенные недостатки метода:Significant disadvantages of the method:
1. Использование абсолютно сухих растворителей.1. The use of completely dry solvents.
2. Необходимость утилизации смеси неорганических соединений: LiOH и Al(ОН)3.2. The need for disposal of a mixture of inorganic compounds: LiOH and Al (OH) 3 .
3. Неселективность реакции.3. The non-selectivity of the reaction.
4. Трудность выделения целевых продуктов.4. The difficulty of isolating the target products.
5. Пожароопасность литийалюмогидрида.5. Fire hazard of lithium aluminum hydride.
Для получения 2-норборнеолов применяют также метод каталитического гидроалюминирования алюмогидридом лития норборнена (6) с последующим окислением алюминийорганических соединений (Кучин А.В., Нурушев Р.А., Халилов Л.М., Толстиков Г.А. ЖОХ, т.87, №8, 1763-1768 (1987) [9]). К раствору 1 моль LiAlH4 в ТГФ прибавляли 2 мол % TiCl4 и 4 моля норборнена. Смесь перемешивали при 20°С в течение 5 ч, затем добавляли 0.3 моля AlCl3 и кипятили 4 часа. При этом с выходом 100% образуется трис(норборнил)алюминий Al(С7Н11)3. После упаривания растворителя Al(С7Н11)3 растворили в безводном гексане, через раствор барботировали воздух (2 ч), затем кислород (1 ч). Полученную суспензию разлагали водой, затем 10%-ной HCl. Органический слой отделяли, из водного слоя вещества экстрагировали эфиром. При этом образуется смесь экзо- и эмдо-2-норборнеолов.To obtain 2-norbornoleols, the method of catalytic hydroalumination using norbornene lithium aluminum hydride is also used (6) followed by oxidation of organoaluminum compounds (Kuchin A.V., Nurushev R.A., Khalilov L.M., Tolstikov G.A. , No. 8, 1763-1768 (1987) [9]). To a solution of 1 mol of LiAlH 4 in THF were added 2 mol% TiCl 4 and 4 mol of norbornene. The mixture was stirred at 20 ° C for 5 hours, then 0.3 mol of AlCl 3 was added and boiled for 4 hours. In this case, Tris (norbornyl) aluminum Al (C 7 H 11 ) 3 is formed with a yield of 100%. After evaporation of the solvent, Al (C 7 H 11 ) 3 was dissolved in anhydrous hexane, air was bubbled through the solution (2 h), then oxygen (1 h). The resulting suspension was decomposed with water, then with 10% HCl. The organic layer was separated, from the aqueous layer the substances were extracted with ether. In this case, a mixture of exo- and emdo-2-norborneeols forms.
Существенные недостатки метода:Significant disadvantages of the method:
1. Использование абсолютно сухих растворителей.1. The use of completely dry solvents.
2. Необходимость разложения непрореагировавшего LiAlH4.2. The need for decomposition of unreacted LiAlH 4 .
3. Многостадийность процесса.3. The multi-stage process.
4. Трудность выделения целевых спиртов.4. The difficulty in isolating the target alcohols.
5. Неселективность реакции.5. The non-selectivity of the reaction.
6. Взрыво- и пожароопасность процесса из-за использования алюминийорганических соединений.6. Explosion and fire hazard of the process due to the use of organoaluminum compounds.
Экзо-2-норборнеол получают также реакцией норборнена с серной кислотой. Реакцию проводили в изооктане при температуре 5-8°С в течение 3 часов. Выход спирта составил 92% (Пат. США, № 2991308. Cohen Ch.A., Park R. Заявл. 30.12.1957, опубл. 04.07.1961 [10]).Exo-2-norbornoleol is also obtained by the reaction of norbornene with sulfuric acid. The reaction was carried out in isooctane at a temperature of 5-8 ° C for 3 hours. The alcohol yield was 92% (US Pat. No. 2,991,308. Cohen Ch.A., Park R. Declared December 30, 1957, published July 4, 1961 [10]).
Существенные недостатки метода:Significant disadvantages of the method:
1. Необходимость использования концентрированной серной кислоты.1. The need to use concentrated sulfuric acid.
2. Необходимость четкого контроля температурного режима.2. The need for clear control of the temperature regime.
3. После завершения реакции требуется нейтрализация кислоты и утилизация сточных вод.3. After completion of the reaction, acid neutralization and disposal of wastewater is required.
4. Трудность выделения экзо-2-норборнеола.4. The difficulty in isolating exo-2-norbornoleol.
Реакцией оксимеркурирования-демеркурирования экзо-5-метилнорборнена-2 (7) получают смесь 5- и 6-метилнорборнеолов-2 (Беликова Н.А., Лермонтов С.А., Пехк Т.И., Липпмаа Э.Т., Платэ А.Ф. ЖОрХ, Т.16, №11, С.2273-2280 (1978)). При оксимеркурировании-демеркурировании 5-метилбицикло[2.2.1]гепт-2-ена в виде смеси экзо- и экзо-изомеров в соотношении 4:1 получается смесь экзо-5-метилнорборнеола-2 (8) и экзо-6-метилнорборнеола-2 (9) с общим выходом 65% в соотношении 1:1.4.The oxymercurry-demercuration reaction of exo-5-methylnorbornene-2 (7) gives a mixture of 5- and 6-methylnorbornoleols-2 (Belikova N.A., Lermontov S.A., Pekhk T.I., Lippmaa E.T., Plate A.F. ZhORKh, T.16, No. 11, P.2273-2280 (1978)). When oxymercuration-demercuration of 5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene in the form of a mixture of exo- and exo-isomers in a ratio of 4: 1, a mixture of exo-5-methylnorbornoleol-2 (8) and exo-6-methylnorbornoleol- 2 (9) with a total yield of 65% in a ratio of 1: 1.4.
Σ выход = 65%Σ yield = 65%
Существенные недостатки метода:Significant disadvantages of the method:
1. Применение токсичных солей ртути.1. The use of toxic salts of mercury.
2. Необходимость в использовании восстановителей.2. The need to use reducing agents.
3. Неселективность реакции.3. The non-selectivity of the reaction.
4. Низкий выход спиртов.4. Low alcohol output.
Наиболее близким к заявляемому изобретению является кислотно-катализируемая гидратация норборнена (Buchner К., Meis J. Verfahren zur herstellung von norcampher (2-ketobicyclo-[2,2,1]-heptan) aus cyclopentadien und athylen. Пат ФРГ, №951867. Опубл. 08.11.1956 [11]). Метод заключается в гидратации норборнена-2 при 1 ата и 78°С в течение 3 часов в присутствии четырехкратного избытка 15%-ной H2SO4. Выход этсзо-2-норборнеола составил 90-95%.Closest to the claimed invention is the acid-catalyzed hydration of norbornene (Buchner K., Meis J. Verfahren zur herstellung von norcampher (2-ketobicyclo- [2,2,1] -heptan) aus cyclopentadien und athylen. Pat. Germany, No. 951867. Published on November 11, 1956 [11]). The method consists in hydration of norbornene-2 at 1 at and 78 ° C for 3 hours in the presence of a four-fold excess of 15% H 2 SO 4 . The yield of ethso-2-norbornoneol was 90-95%.
Существенные недостатки прототипа:The significant disadvantages of the prototype:
1. Необходимость проведения реакции в коррозионно-стойких реакторах, из-за использования достаточно большого избытка агрессивного реагента - серной кислоты.1. The need for a reaction in corrosion-resistant reactors, due to the use of a sufficiently large excess of an aggressive reagent - sulfuric acid.
2. Образование сточных вод, содержащих H2SO4, которые необходимо нейтрализовать.2. The formation of wastewater containing H 2 SO 4 that must be neutralized.
3. Необходимость четкого контроля и соблюдения температурного режима.3. The need for precise control and compliance with the temperature regime.
4. Трудность в выделении экзо-2-норборнеола (твердый продукт), который выпадает после реакции в виде осадка.4. Difficulty in the isolation of exo-2-norbornoleol (solid product), which precipitates after the reaction.
Авторами предлагается способ получения экзо-2-норборнеола из товарного норборнена.The authors propose a method for producing exo-2-norbornoleol from marketable norbornene.
Сущность метода заключается в гидратации норборнена и его производных (экзо-5-метил-норборнен-2,7,1'-(спироциклопропан)-норборнен-2) в присутствии CCl4 под действием хромсодержащих катализаторов, выбранных из ряда: Cr(асас)3, Cr(HCO2)3, CrCl3 при 75-130°С в течение 3-7 часов при мольном соотношении [катализатор]: [олефин]: [CCl4]: [H2O] = 1:100:50÷100:1000÷2500.The essence of the method is the hydration of norbornene and its derivatives (exo-5-methyl-norbornene-2,7,1 '- (spirocyclopropane) -norbornene-2) in the presence of CCl 4 under the action of chromium-containing catalysts selected from the series: Cr (acac) 3 , Cr (HCO 2 ) 3 , CrCl 3 at 75-130 ° C for 3-7 hours at a molar ratio [catalyst]: [olefin]: [CCl 4 ]: [H 2 O] = 1: 100: 50 ÷ 100: 1000 ÷ 2500.
В оптимальных условиях с выходом 70-90% в качестве единственного продукта образуется экзо-2-норборнеол или его производные.Under optimal conditions, with the yield of 70-90%, exo-2-norbornoleol or its derivatives are formed as the only product.
Существенные отличия предлагаемого способа от прототипа:Significant differences of the proposed method from the prototype:
1. Для получения экзо-2-норборнеола используются доступные хромсодержащие катализаторы, которые устойчивы к действию кислорода и воды.1. To obtain exo-2-norbornoleol, available chromium-containing catalysts are used that are resistant to oxygen and water.
Преимущества предлагаемого метода:Advantages of the proposed method:
1. Высокий выход целевого продукта.1. High yield of the target product.
2. Доступность и дешевизна катализатора.2. The availability and low cost of the catalyst.
3. Доступность реагентов необходимых для гидратации: Н2О и CCl4.3. The availability of reagents necessary for hydration: N 2 About and CCl 4 .
4. Одностадийность процесса.4. One-step process.
5. Отсутствие агрессивных окислителей.5. The absence of aggressive oxidizing agents.
6. Удешевление себестоимости и упрощение технологии в целом за счет уменьшения энерго- и трудозатрат.6. Cheaper costs and simplification of the technology as a whole by reducing energy and labor costs.
Предлагаемый способ поясняется примерами:The proposed method is illustrated by examples:
ПРИМЕР 1. В микроавтоклав из нержавеющей стали (V=17 мл) или стеклянную ампулу (V=20 мл) (результаты параллельных опытов не отличаются) помещали 0.1 ммоль Cr(асас)3, 10 ммоль норборнена-2, 200 ммоль воды и 10 ммоль четыреххлористого углерода (CCl4), автоклав закрывали (ампулу запаивали) и нагревали при 130°С в течение 6 ч при постоянном перемешивании. После окончания реакции микроавтоклав (ампулу) охлаждали до комнатной температуры, вскрывали, органический слой отделяли, водный экстрагировали диэтиловым эфиром (5 мл × 3), экстракты объединяли с основным слоем, фильтровали через слой Al2O3 (II степени активности), растворитель отгоняли, остаток перегоняли в вакууме. Выход экзо-2-норборнеола (1а) 90%, ткип 90°С/1 торр. Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.): 43.79 (С-1); 74.30 (С-2); 41.80 (С-3); 35.13 (С-4); 27.96 (С-5); 24.22 (С-6); 34.12 (С-7). Найдено, %: С 75.09; Н 9.88. C7H12O. Вычислено, %: С 74.95; Н 10.78; О, 14.26.EXAMPLE 1. In a stainless steel micro autoclave (V = 17 ml) or a glass ampoule (V = 20 ml) (the results of parallel experiments do not differ) 0.1 mmol Cr (acac) 3 , 10 mmol norbornene-2, 200 mmol water and 10 mmol of carbon tetrachloride (CCl 4 ), the autoclave was closed (the ampoule was sealed) and heated at 130 ° С for 6 h with constant stirring. After the reaction was completed, the autoclave (ampoule) was cooled to room temperature, opened, the organic layer was separated, the aqueous layer was extracted with diethyl ether (5 ml × 3), the extracts were combined with the main layer, filtered through a layer of Al 2 O 3 (II stage of activity), the solvent was distilled off , the residue was distilled in vacuo. The yield of exo-2-norbornoleol (1a) is 90%, t bales 90 ° C / 1 torr. 13 C NMR spectrum (δ, ppm): 43.79 (C-1); 74.30 (C-2); 41.80 (C-3); 35.13 (C-4); 27.96 (C-5); 24.22 (C-6); 34.12 (C-7). Found,%: C 75.09; H, 9.88. C 7 H 12 O. Calculated,%: C 74.95; H 10.78; Oh, 14.26.
ПРИМЕР 2. Гидратацию производного норборнена - экзо-5-метилнорборнен-2 и выделение продуктов проводили по методике описанной в примере 1. Выход экзо-5-метил-экзо-2-норборнеола (1б) 80%, Ткип 78-80°С / 5 торр. Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.): 48.90 (С-1), 77.10 (С-2), 42.90 (С-3), 32.9 (С-4), 36.90 (С-5), 30.30 (С-6), 30.2 (С-7), 21.4 (С-8). Найдено, %: С 76.13; Н 11.05. C8H14O. Вычислено, %: С 76.14; Н 11.18; О, 12.68.EXAMPLE 2. The hydration of a derivative of norbornene — exo-5-methylnorbornene-2 and the isolation of products was carried out according to the procedure described in example 1. The yield of exo-5-methyl-exo-2-norbornoleol (1b) 80%, T bale 78-80 ° C / 5 torr. 13 C NMR spectrum (δ, ppm): 48.90 (C-1), 77.10 (C-2), 42.90 (C-3), 32.9 (C-4), 36.90 (C-5), 30.30 ( C-6), 30.2 (C-7), 21.4 (C-8). Found,%: C 76.13; H, 11.05. C 8 H 14 O. Calculated,%: C 76.14; H 11.18; Oh, 12.68.
ПРИМЕР 3. В микроавтоклав из нержавеющей стали (V=17 мл) или стеклянную ампулу (V=20 мл) помещали 0.1 ммоль Cr(HCO2)3, 10 ммоль 7,1'-(спироциклопропан)-норборнена, 200 ммоль воды и 10 ммоль четыреххлористого углерода (CCl4), автоклав закрывали (ампулу запаивали) и нагревали при 130°С в течение 6 ч при постоянном перемешивании. После окончания реакции микроавтоклав (ампулу) охлаждали до комнатной температуры, вскрывали, органический слой отделяли, водный экстрагировали диэтиловым эфиром (5 мл × 3), экстракты объединяли с основным слоем, фильтровали через слой Al2O3 (II степени активности), растворитель отгоняли, остаток хроматографировали на колонке, заполненной оксидом алюминия II степени активности, элюируя смесью диэтиловый эфир-гексан, 1:1 по объему. Выход 7,1'-(спироциклопропан)-экзо-2-норборнеола (1в) 81%. Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.): 53.36 (С-1), 73.45 (С-2), 36.30 (С-3), 46.46 (С-4), 31.51 (С-5), 21.74 (С-6), 31.87 (С-7), 10.41 (С-8), 13.99 (С-9). Найдено, %: С 78.25; Н 9.99. С9Н14О. Вычислено, %: С 78.21; Н 10.21; O, 11.58.EXAMPLE 3. 0.1 mmol of Cr (HCO 2 ) 3 , 10 mmol of 7.1 '- (spirocyclopropane) -norbornene, 200 mmol of water and was placed in a stainless steel microautoclave (V = 17 ml) or a glass ampoule (V = 20 ml) 10 mmol of carbon tetrachloride (CCl 4 ), the autoclave was closed (the ampoule was sealed) and heated at 130 ° C for 6 h with constant stirring. After the reaction was completed, the autoclave (ampoule) was cooled to room temperature, opened, the organic layer was separated, the aqueous layer was extracted with diethyl ether (5 ml × 3), the extracts were combined with the main layer, filtered through a layer of Al 2 O 3 (II stage of activity), the solvent was distilled off , the residue was chromatographed on a column filled with alumina of the II degree of activity, eluting with 1: 1 by volume diethyl ether-hexane mixture. Yield 7.1 '- (spirocyclopropane) -exo-2-norbornoleol (1c) 81%. 13 C NMR spectrum (δ, ppm): 53.36 (C-1), 73.45 (C-2), 36.30 (C-3), 46.46 (C-4), 31.51 (C-5), 21.74 ( C-6), 31.87 (C-7), 10.41 (C-8), 13.99 (C-9). Found,%: C 78.25; H, 9.99. C 9 H 14 O. Calculated,%: C 78.21; H 10.21; O, 11.58.
Другие примеры подтверждающие способ приведены в таблице.Other examples confirming the method are given in the table.
Claims (1)
где
каталитической гидратацией норборнена-2 и его производных формулы
Where
catalytic hydration of norbornene-2 and its derivatives of the formula
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009102798/04A RU2490248C2 (en) | 2009-01-28 | 2009-01-28 | Method of obtaining exo-2-norborneol and its derivatives |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009102798/04A RU2490248C2 (en) | 2009-01-28 | 2009-01-28 | Method of obtaining exo-2-norborneol and its derivatives |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2009102798A RU2009102798A (en) | 2010-08-10 |
| RU2490248C2 true RU2490248C2 (en) | 2013-08-20 |
Family
ID=42698534
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2009102798/04A RU2490248C2 (en) | 2009-01-28 | 2009-01-28 | Method of obtaining exo-2-norborneol and its derivatives |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2490248C2 (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE951867C (en) * | 1954-12-09 | 1956-11-08 | Ruhrchemie Ag | Process for the production of norcamphor (2-ketobicyclo- [2,2,1] -heptane) from cyclopentadiene and ethylene |
| SU666161A1 (en) * | 1977-12-30 | 1979-06-05 | Предприятие П/Я Р-6830 | Method of producing 1-methyl-1-cyclobutane-ol |
| CN1049842A (en) * | 1990-06-05 | 1991-03-13 | 中国科学院广州化学所 | Method for preparing isoborneol by catalyzing camphene hydration with resin |
-
2009
- 2009-01-28 RU RU2009102798/04A patent/RU2490248C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE951867C (en) * | 1954-12-09 | 1956-11-08 | Ruhrchemie Ag | Process for the production of norcamphor (2-ketobicyclo- [2,2,1] -heptane) from cyclopentadiene and ethylene |
| SU666161A1 (en) * | 1977-12-30 | 1979-06-05 | Предприятие П/Я Р-6830 | Method of producing 1-methyl-1-cyclobutane-ol |
| CN1049842A (en) * | 1990-06-05 | 1991-03-13 | 中国科学院广州化学所 | Method for preparing isoborneol by catalyzing camphene hydration with resin |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Lajunen M. Acid-catalyzed hydration of 5-substituted norbornenes. Accounts of Chemical Research, 1985, 18(8), 254-258. Chwang W.K. et al. Reactivity of cyclic and acyclic olefinic hydrocarbons in acid-catalyzed hydration. Journal of American Chemical Society, 1977, 99 (22), 7233-7238. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2009102798A (en) | 2010-08-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11034628B2 (en) | Process for the cyclopropanation of olefins using N-methyl-N-nitroso compounds | |
| JP2018052975A (en) | Guerbet alcohols and methods for preparing and using same | |
| CN112724058B (en) | Synthesis method of visible light-promoted beta-hydroxyselenide compound | |
| RU2490248C2 (en) | Method of obtaining exo-2-norborneol and its derivatives | |
| Hajiyeva et al. | Norbornene-containing Mannich bases on the basis of aliphatic amines | |
| Nair et al. | Reduction of esters to alcohols and iodides using aminodiborane (μ-NH 2 B 2 H 5): scope and mechanistic investigations | |
| JP5504898B2 (en) | Method for producing difluorocyclopropane compound | |
| Kim et al. | A novel method for direct conversion of carboxylic acids to 1, 3-dithianes by 1, 3, 2-dithiaborinane-dimethyl sulfide and stannous chloride | |
| CN109134229B (en) | Method for preparing cypress oleyl alcohol | |
| Mammadbayli et al. | Mannich Bases from Bicyclo [2.2. 1] hept-5-en-2-ylmethanol, Secondary Amines and Formaldehyde | |
| US2453147A (en) | Esters of perfluoroadipic acid | |
| JPH0315619B2 (en) | ||
| Hill et al. | Grignard Reagents and Unsaturated Ethers. II. 1 Reaction of Grignard Reagents with β, γ-Unsaturated Ethers2 | |
| RU2434859C1 (en) | Method of producing glycidol | |
| RU2700771C1 (en) | Method of producing 3-iodo-1-perfluoroalkyladamantanes | |
| Racine et al. | Tandem SmI 2-induced nitrone β-elimination/aldol-type reaction | |
| RU2423366C2 (en) | Method for synthesis of 2,4,6-triphenylmagnesacyclononane | |
| RU2646222C2 (en) | Method of producing 2-[(oxyphenyl)methyl]butane-1,4-diols | |
| RU2026289C1 (en) | Method of synthesis of 2,5-dimethylpiperidone-4 | |
| RU2355677C1 (en) | Method of 6-hydroxyspiro[3,4]octane-6-alkylcarboxylates obtainment | |
| Hill et al. | Ozonization and Catalytic Hydrogenation of Cyclohexylketene Dimer and (ι-Cyclohexylalkyl)-ketene Dimers | |
| TW200306304A (en) | Process for the preparation of bicyclic diketone salts | |
| SU658881A1 (en) | Method of preparing piperitone | |
| RU2400466C2 (en) | Optically active 3-alkyl-1-hydroxy-1's-methylcyclopentanol synthesis method | |
| RU2331627C2 (en) | Method of obtaining 7,7-dimethoxybicyclo[2,2,1]-heptadiene-2,5 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20121112 |