RU2486279C1

RU2486279C1 - Method of forming ultrathin film

Info

Publication number: RU2486279C1
Application number: RU2011146802/02A
Authority: RU
Inventors: Николай Иннокентьевич Плюснин
Priority date: 2011-11-17
Filing date: 2011-11-17
Publication date: 2013-06-27
Also published as: RU2011146802A

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: method involves depositing adsorbate vapour onto a substrate in a vacuum and growing a film from monolayers. Deposition is carried out with the lowest possible kinetic energy of adsorbate atoms and with thermal power of the vapour and temperature of the substrate which prevent mixing of adsorbate atoms with substrate atoms and formation of island aggregates of the adsorbate in the film.

EFFECT: preventing mixing of the adsorbate with the substrate and preventing formation of island aggregates of the adsorbate.

7 cl, 17 dwg

Description

Настоящее изобретение относится к способам получения ультратонких пленок на подложке путем осаждения атомов адсорбата из источника на подложку в вакууме и может быть использовано для производства новых твердотельных приборов на основе пленочных наноматериалов и наноструктур на полупроводниковой или иной подложке. Эти приборы будут обладать более высокими потребительскими свойствами благодаря меньшей толщине пленок, их более высокой морфологической однородности и их более резким границам раздела, а также благодаря их новым физическим свойствам. В конечном итоге это приведет к повышению конкурентноспособности продукции нанотехники. Речь идет о создании ультратонких слоев (от 0,1 нм до 1-го нм), которые востребованы в современных и перспективных нанотехнологиях электроники и других областях техники, где используются наноизделия.The present invention relates to methods for producing ultrathin films on a substrate by depositing adsorbate atoms from a source onto a substrate in vacuum and can be used to manufacture new solid state devices based on film nanomaterials and nanostructures on a semiconductor or other substrate. These devices will have higher consumer properties due to the thinner films, their higher morphological homogeneity and their sharper interfaces, as well as due to their new physical properties. Ultimately, this will lead to increased competitiveness of nanotechnology products. We are talking about the creation of ultrathin layers (from 0.1 nm to 1 nm), which are in demand in modern and promising nanotechnologies of electronics and other fields of technology where nanotechnologies are used.

Предлагаемый в заявке способ имеет отношение прежде всего к технологии, связанной с использованием поверхности несущей подложки и одновременным получением наноизделий на этой подложке, путем вырезания наноизделий из полученной на подложке ультратонкой пленки, или путем атомной сборки этих наноизделий на подложке в вакууме. Средой синтеза ультратонких пленок и наноизделий на их основе является атомарный или молекулярный пучок в сверхвысоком вакууме. Сверхвысоковакуумная технология изготовления наноизделий характеризуется экономией материала, чистотой, экологичностью, удобством контроля ростовой поверхности на атомно-масштабном уровне. Она наиболее приемлема и найдет практическое применение в микроэлектронике, наноэлектронике, оптоэлектронике, телекоммуникации, прежде всего в производстве функциональных ультратонко-пленочных наноэлементов (проводящих, магнитных, отражающих, поглощающих, механически и химически стойких и др.) на полупроводниковой подложке. Это - пассивные наноэлементы: локальные межсоединения, сопротивления, ультрамелкие контакты и наноэлектроды пленочных приборов. И это - активные наноэлементы: металлическая база или канал в тонкопленочных транзисторах, магнитные и немагнитные пленки в спин-вентильных приборах, металлические волноводные шины и дифракционные решетки для электронов в интерференционных транзисторах и т.д. Кроме того, это: наноэлементы для приборов наноэлектроники, наноспинтроники, а также фоточувствительные наноэлементы, наноэлементы полупроводниковых излучающих наноструктур, сенсоров, терабитовой памяти, микромеханических систем и других микро- и наноустройств. Помимо этого, примеры конкретных областей применения, представляющих коммерческий интерес, - это нанопокрытия в: медицинских наноинструментах, зондах сканирующих зондовых микроскопов, микросферах наночастиц для лечения рака, наноэлементах программируемой матрицы смарт-карт или чипов РЧИД меток, эталонах единицы меры - «нанометр».The method proposed in the application relates primarily to the technology associated with the use of the surface of the carrier substrate and the simultaneous production of nano-products on this substrate, by cutting nano-products from the ultrathin film obtained on the substrate, or by atomic assembly of these nano-products on a substrate in vacuum. The medium for the synthesis of ultrathin films and nano-products based on them is an atomic or molecular beam in ultrahigh vacuum. Ultrahigh-vacuum technology for the manufacture of nano-products is characterized by material saving, purity, environmental friendliness, ease of control of the growth surface at the atomic-scale level. It is most acceptable and will find practical application in microelectronics, nanoelectronics, optoelectronics, telecommunications, primarily in the production of functional ultrathin-film nanoelements (conductive, magnetic, reflective, absorbing, mechanically and chemically resistant, etc.) on a semiconductor substrate. These are passive nanoelements: local interconnects, resistances, ultrafine contacts and nanoelectrodes of film devices. And these are active nanoelements: a metal base or channel in thin-film transistors, magnetic and non-magnetic films in spin-valve devices, metal waveguide buses and diffraction gratings for electrons in interference transistors, etc. In addition, these are: nanoelements for nanoelectronic devices, nanospintronics, as well as photosensitive nanoelements, nanoelements of semiconductor emitting nanostructures, sensors, terabit memory, micromechanical systems, and other micro- and nanodevices. In addition, examples of specific applications of commercial interest are nanocoatings in: medical nano-instruments, probes of scanning probe microscopes, microspheres of nanoparticles for treating cancer, nanoelements of a programmable matrix of smart cards or RFID tags, standards of measure - “nanometer”.

Известны способы формирования ультратонкой пленки (см. Холлэнд Л. Нанесение тонких пленок в вакууме. - М.: Госэнергоиздат, 1963; Данилин Б.С. Вакуумное нанесение тонких пленок. - М.: Энергия, 1967; Плешивцев Н.В., Семашко Н.Н. Итоги науки и техники, сер. Физические основы лазерной и пучковой технологии. - М.: ВИНИТИ, 1989, т.5, с.87-89; Harsha Sree K.S. Principles of vapor deposition of thin films / K.S.Harsha Sree. - Oxford: Elsevier, 2005; Ю.Панфилов. Нанесение тонких пленок в вакууме. «Технологии в электронной промышленности», №3, 2007, с.76-80).Known methods for forming an ultrathin film (see Holland L. Application of thin films in vacuum. - M.: Gosenergoizdat, 1963; Danilin BS. Vacuum application of thin films. - M.: Energy, 1967; Pleshivtsev N.V., Semashko NN Results of science and technology, ser.Physical fundamentals of laser and beam technology.- M .: VINITI, 1989, v.5, p.87-89; Harsha Sree KS Principles of vapor deposition of thin films / KSHarsha Sree . - Oxford: Elsevier, 2005; Y. Panfilov. Deposition of thin films in a vacuum. "Technologies in the electronics industry", No. 3, 2007, p. 76-80).

В большинстве этих способов для формирования однородного по сечению потока атомов адсорбата используют отдельный пространственно-локализованный (точечный) источник, атомов адсорбата, который для обеспечения формирования потока атомов адсорбата, однородного по сечению, параллельному поверхности подложки, располагают на расстоянии от подложки, значительно превышающем размеры источника, чем обеспечивается равномерность толщины пленки вдоль подложки. Кроме того, температуру подложки и скорость осаждения устанавливают в пределах, необходимых для получения сплошной пленки заданной толщины, структуры и морфологии. При этом величину скорости осаждения устанавливают на уровне, значительно превышающем уровень скорости осаждения загрязнений, обусловленных давлением остаточной атмосферы.In most of these methods, a separate spatially localized (point) source of adsorbate atoms is used to form a stream of adsorbate atoms homogeneous over the cross section, which is located at a distance from the substrate significantly exceeding the dimensions to ensure the formation of a stream of adsorbate atoms that is uniform in cross section parallel to the surface of the substrate source, which ensures uniformity of the film thickness along the substrate. In addition, the temperature of the substrate and the deposition rate are set within the limits necessary to obtain a continuous film of a given thickness, structure, and morphology. The value of the deposition rate is set at a level significantly higher than the level of deposition rate of contaminants due to the pressure of the residual atmosphere.

Однако в этих способах толщина получаемой сплошной пленки обычно не менее одного нанометра, поскольку при формировании первых монослоев не удается избежать перемешивания атомов адсорбата с подложкой и/или формирования островков-агрегатов пленки. Дело в том, что в случае использования точечного источника, который расположен на значительном расстоянии от подложки, высока кинетическая энергия атомов в потоке. Поэтому на начальной стадии осаждения часть осажденных атомов непосредственно внедряется в подложку, даже при ее пониженной температуре и при ее достаточно высокой плотности, а остальная часть создает слой перегретых атомов вблизи поверхности подложки, которые диффундируют в подложку, либо образуют островки сразу или после роста монослоя, в зависимости от способности адсорбата диффундировать в подложку и соответственно степени смачиваемости им подложки. Поскольку слой перегретых атомов имеет нестационарную - возрастающую с толщиной пленки температуру, то попытка скомпенсировать этот перегрев понижением температуры подложки приводит, на начальной стадии роста, к «замораживанию» пленки с накоплением в ней напряжений, а последующее «размораживание» пленки при повышении температуры приводит к высвобождению энергии накопленных напряжений в пленке и к перемешиванию атомов адсорбата с подложкой и/или к агрегации (агломерации) пленки.However, in these methods, the thickness of the obtained continuous film is usually not less than one nanometer, since during the formation of the first monolayers it is not possible to avoid mixing the adsorbate atoms with the substrate and / or the formation of islands of film aggregates. The fact is that in the case of using a point source, which is located at a considerable distance from the substrate, the kinetic energy of atoms in the flow is high. Therefore, at the initial stage of deposition, part of the deposited atoms directly penetrates into the substrate, even at its lowered temperature and at a sufficiently high density, while the rest creates a layer of superheated atoms near the surface of the substrate, which diffuse into the substrate, or form islands immediately or after the growth of a monolayer, depending on the ability of the adsorbate to diffuse into the substrate and, accordingly, the degree of wettability of the substrate by it. Since the layer of superheated atoms has a non-stationary temperature that increases with the film thickness, an attempt to compensate for this superheat by lowering the substrate temperature leads, at the initial stage of growth, to “freeze” the film with the accumulation of stresses in it, and the subsequent “thawing” of the film with increasing temperature leads to the release of energy from the accumulated stresses in the film and to the mixing of the adsorbate atoms with the substrate and / or to the aggregation (agglomeration) of the film.

Известен также способ формирования ультратонкой пленки, включющий осаждение атомов адсорбата на подложку в вакууме и наращивание пленки монослой за монослоем (см. US 5827802, МКИ С30В 23/02, 1998).There is also known a method of forming an ultrathin film, including the deposition of adsorbate atoms on a substrate in vacuum and the growth of the film as a monolayer behind a monolayer (see US 5827802, MKI C30B 23/02, 1998).

Способ включает использование адсорбата, выбранного из групп IIa, IIIa, IVa, VIIIa, Ib, IIb, IIIb, Vb периодической таблицы химических элементов.The method includes the use of an adsorbate selected from groups IIa, IIIa, IVa, VIIIa, Ib, IIb, IIIb, Vb of the periodic table of chemical elements.

Выбор этих элементов обусловлен, в частности, использованием их соединений с кислородом (например, соединений с кислородом Са, Cu, Bi, Tl, Hg, Sr и элементов-лантаноидов) для получения различных сверхпроводящих многослойных пленочных материалов методом эпитаксиального наращивания монослой-за-монослоем. При этом задают (или регулируют) температуру подложки в пределах не более 600ºС и скорость осаждения в пределах от 10¹² до 10¹⁵ атомов/см²сек. Эти режимы для перечисленных выше адсорбатов позволяют избежать островкового и мультислойного роста пленки и тем самым получить сплошной монослой пленки, что требуется для наращивания пленочных материалов методом «монослой-за-монослоем». В способе-прототипе формируют поток атомов адсорбата, который по сечению, параллельному поверхности подложки, однороден, но плотность которого уменьшается по мере приближения от источника к подложке обратно пропорционально расстоянию от источника, что не позволяет понизить нижний предел кинетических энергий потока, из-за чего в прототипе не удается полностью избежать перемешивания атомов адсорбата с подложкой и/или формирования островков-агрегатов адсорбата, так как высокая кинетическая энергия атомов в потоке создает как поток внедряющихся в подложку атомов, так и слой перегретых атомов вблизи поверхности подложки, преодолевающих барьер для диффузии и/или зарождения островков-агрегатов адсорбата. Поскольку температура слоя перегретых атомов - нестационарна (растет от начала осаждения до окончания осаждения монослоя), то попытка скомпенсировать этот перегрев понижением температуры подложки приводит, также как и в других аналогах, к «замораживанию» пленки на начальной стадии роста монослоя и появлению центров зародышеобразования, других, чем ступени подложки. Из-за появления этих центров зародышеобразования полученный монослой становится зернистым и напряженным. Дальнейшее же «размораживание» пленки при повышении температуры приводит к высвобождению энергии напряжений и межзеренных границ в монослое и наряду с формированием однородного монослоя к перемешиванию атомов адсорбата с подложкой и/или к агрегации (агломерации) пленки. Помимо этого в прототипе задается недостаточно высокий уровень энергетического барьера, определяющего возможность диффузии атомов адсорбата в объем данной подложки, так как не используется грань кристалла подложки и/или его реконструкция с наиболее плотной атомной упаковкой. Еще, в прототипе задается недостаточно высокий уровень энергетического барьера для зарождения мультислойных агрегатов, так как не задается наиболее высокая плотность электронных состояний поверхности подложки вблизи уровня Ферми. Кроме того, в прототипе не обеспечивается достаточный градиент температуры и более высокая скорость поверхностной диффузии атомов адсорбата по отношению к скорости их диффузии в объем подложки, так как не задается соотношение количества и/или типа носителей заряда, обеспечивающее более высокую теплопроводность поверхности подложки по отношению к теплопроводности ее объема.The choice of these elements is due, in particular, to the use of their compounds with oxygen (for example, compounds with oxygen, Ca, Cu, Bi, Tl, Hg, Sr and lanthanide elements) to obtain various superconducting multilayer film materials by epitaxial monolayer-by-monolayer build-up . At the same time, the temperature of the substrate is set (or controlled) in the range of not more than 600 ° C and the deposition rate in the range of 10 ¹² to 10 ¹⁵ atoms / cm ² sec. These modes for the above adsorbates make it possible to avoid islet and multilayer film growth and thereby obtain a continuous monolayer of the film, which is required for the growth of film materials by the "monolayer-by-monolayer" method. In the prototype method, a stream of adsorbate atoms is formed, which is uniform over a cross section parallel to the surface of the substrate, but whose density decreases as it approaches the source to the substrate inversely with the distance from the source, which does not allow lowering the lower limit of the kinetic energies of the stream, due to which in the prototype, it is not possible to completely avoid mixing the adsorbate atoms with the substrate and / or the formation of islands of adsorbate aggregates, since the high kinetic energy of the atoms in the stream creates yayuschihsya atoms into the substrate, and a layer of superheated atoms near the surface of the substrate, overcoming a barrier to diffusion and / or nucleation-adsorbate islets aggregates. Since the temperature of the layer of superheated atoms is unsteady (it increases from the beginning of deposition to the end of deposition of the monolayer), an attempt to compensate for this overheating by lowering the temperature of the substrate leads, like in other analogues, to “freeze” the film at the initial stage of monolayer growth and the appearance of nucleation centers, other than the steps of the substrate. Due to the appearance of these nucleation centers, the resulting monolayer becomes granular and strained. Further “thawing" of the film with increasing temperature leads to the release of stress energy and grain boundaries in the monolayer and, along with the formation of a homogeneous monolayer, to the mixing of adsorbate atoms with the substrate and / or to aggregation (agglomeration) of the film. In addition, the prototype does not set a sufficiently high level of the energy barrier, which determines the possibility of diffusion of adsorbate atoms into the volume of this substrate, since the crystal face of the substrate and / or its reconstruction with the most dense atomic packing are not used. Still, the prototype does not set a sufficiently high level of the energy barrier for nucleation of multilayer aggregates, since the highest density of electronic states of the substrate surface near the Fermi level is not set. In addition, the prototype does not provide a sufficient temperature gradient and a higher surface diffusion rate of adsorbate atoms relative to their diffusion rate into the substrate volume, since the ratio of the number and / or type of charge carriers is not specified, providing a higher thermal conductivity of the substrate surface with respect to thermal conductivity of its volume.

Таким образом, прототип не обеспечивает возможность получения ультратонкой (толщиной от одного до нескольких монослоев) атомно-гладкой пленки адсорбата высокого качества без примеси, особенно в тех парах адсорбат-подложка, где вероятность диффузии адсорбата в подложку высока.Thus, the prototype does not provide the possibility of obtaining an ultrathin (thickness from one to several monolayers) atomically smooth adsorbate films of high quality without impurities, especially in those adsorbate-substrate pairs where the probability of diffusion of the adsorbate into the substrate is high.

Задача изобретения состоит в получении ультратонкой пленки адсорбата высокого качества, а именно чистой по составу, атомно-гладкой пленки с толщиной от одного до нескольких монослоев.The objective of the invention is to obtain an ultrathin adsorbate film of high quality, namely a pure composition, atomically smooth film with a thickness of one to several monolayers.

Технический результат заключается в устранении перемешивания адсорбата с подложкой и/или в устранении формирования островков-агрегатов адсорбата и в обеспечении более идеального роста пленки монослой-за-монослоем в процессе осаждения адсорбата на подложку.The technical result consists in eliminating the mixing of the adsorbate with the substrate and / or in eliminating the formation of islands of adsorbate aggregates and in ensuring a more ideal film growth by a monolayer-by-monolayer during the deposition of the adsorbate on the substrate.

Решение поставленной задачи достигается тем, что способ формирования ультратонкой пленки, включающий осаждение атомов адсорбата на подложку в вакууме и наращивание пленки монослой за монослоем, отличается тем, что кинетическую энергию атомов адсорбата поддерживают преимущественно минимально-возможной, но не менее значения, необходимого для обеспечения скорости осаждения, превышающей скорость осаждения на подложку паров остаточной атмосферы. Кроме того, плотность потока атомов адсорбата, одновременно и на всем его протяжении, по сечению, параллельному поверхности подложки, поддерживают одинаковой. Кроме того, осаждение атомов адсорбата периодически прекращают, предпочтительно в момент начала уменьшения скорости роста температуры пленки и затем возобновляют при достижении температурой поверхности подложки ее исходного уровня, в том числе в процессе формирования, по крайней мере, первого монослоя пленки. Кроме того, используют поверхность подложки преимущественно с наиболее плотной атомной упаковкой. Кроме того, устанавливают энергетическую плотность поверхностных электронных состояний вблизи уровня Ферми преимущественно максимальной. Кроме того, задают более высокое количество и/или противоположный знак носителей заряда, на поверхности подложки по отношению к их количеству и/или знаку в объеме подложки.The solution of this problem is achieved by the fact that the method of forming an ultrathin film, including the deposition of adsorbate atoms on a substrate in a vacuum and growing the film as a monolayer behind a monolayer, is characterized in that the kinetic energy of the adsorbate atoms is supported mainly as minimally as possible, but not less than the value necessary to ensure the speed deposition exceeding the deposition rate of residual atmosphere vapors on the substrate. In addition, the atomic flux density of the adsorbate, at the same time and throughout its length, along a cross section parallel to the surface of the substrate, is kept the same. In addition, the deposition of adsorbate atoms is periodically stopped, preferably at the time of the beginning of the decrease in the rate of increase in the temperature of the film and then resumed when the temperature of the substrate surface reaches its initial level, including during the formation of at least the first monolayer of the film. In addition, the surface of the substrate is used predominantly with the most dense atomic packing. In addition, the energy density of surface electronic states near the Fermi level is established to be predominantly maximum. In addition, set a higher number and / or opposite sign of the charge carriers on the surface of the substrate in relation to their number and / or sign in the volume of the substrate.

Сравнение признаков заявленного решения с признаками аналогов и прототипа свидетельствует о его соответствии критерию "новизна".A comparison of the features of the claimed solution with the features of analogues and prototype indicates its compliance with the criterion of "novelty."

Признаки отличительной части формулы изобретения обеспечивают решение следующих функциональных задач.The features of the characterizing part of the claims provide the solution to the following functional problems.

Признак «кинетическую энергию атомов адсорбата поддерживают преимущественно минимально-возможной, но не менее значения, необходимого для обеспечения скорости осаждения, превышающей скорость осаждения на подложку паров остаточной атмосферы» обеспечивает уменьшение степени перемешивания адсорбата с подложкой и/или формирования островков-агрегатов адсорбата в процессе осаждения его атомов на подложку. Причина перемешивания адсорбата с подложкой и/или формирования островков-агрегатов - это перегрев поверхности подложки из-за выделения тепла при рассеивании атомов адсорбата поверхностью в процессе их осаждения его атомов на подложку. А количество этого тепла зависит от кинетической энергии атомов: чем больше кинетическая энергия, тем больше количество тепла при той же скорости поступления атомов к подложке. Таким образом, для уменьшения степени перемешивания адсорбата с подложкой и/или формирования островков-агрегатов адсорбата в процессе осаждения его атомов на подложку необходимо понижать кинетическую энергию осаждаемых атомов.The sign “the kinetic energy of the adsorbate atoms is supported predominantly as low as possible, but not less than the value necessary to ensure the deposition rate exceeding the deposition rate of residual atmosphere vapors on the substrate” provides a decrease in the degree of adsorbate mixing with the substrate and / or the formation of islands of adsorbate aggregates during deposition its atoms to the substrate. The reason for the mixing of the adsorbate with the substrate and / or the formation of island aggregates is the overheating of the surface of the substrate due to heat generation during the dissipation of adsorbate atoms by the surface during the deposition of its atoms on the substrate. And the amount of this heat depends on the kinetic energy of the atoms: the greater the kinetic energy, the greater the amount of heat at the same rate of atoms entering the substrate. Thus, to reduce the degree of mixing of the adsorbate with the substrate and / or the formation of islands of adsorbate aggregates during the deposition of its atoms on the substrate, it is necessary to lower the kinetic energy of the deposited atoms.

Признак «плотность потока атомов адсорбата, одновременно и на всем его протяжении, по сечению, параллельному поверхности подложки, поддерживают одинаковой» обеспечивает более эффективный перенос атомного потока от источника к подложке и тем самым обеспечивает скорость осаждения, необходимую для установления (поддержания) минимального значения кинетической энергии потока. Обычно плотность потока при его переносе от источника до подложки уменьшается, т.к. используется удаленный от подложки источник, имеющий точечные размеры по отношению к расстоянию до подложки и ее размерам. Уменьшение плотности потока приводит к уменьшению скорости осаждения при той же кинетической энергии потока. Чтобы скомпенсировать этот эффект, осуществляют увеличение скорости потока, т.е. его кинетической энергии, что приводит к дополнительному перегреву поверхности. А это нежелательно с точки зрения обеспечения тонкого регулирования режимов роста и обеспечения роста без перемешивания с подложкой и без формирования островков.The sign “the density of the flux of atoms of the adsorbate, at the same time and throughout its entire length, along a cross section parallel to the surface of the substrate, is kept the same” provides a more efficient transfer of the atomic flux from the source to the substrate and thereby provides the deposition rate necessary to establish (maintain) the minimum kinetic value energy flow. Usually, the flux density decreases when it is transferred from the source to the substrate, because a source remote from the substrate is used having point dimensions with respect to the distance to the substrate and its dimensions. A decrease in the flux density leads to a decrease in the deposition rate at the same kinetic energy of the flow. To compensate for this effect, an increase in the flow rate, i.e. its kinetic energy, which leads to additional surface overheating. And this is undesirable from the point of view of providing fine control of the growth regimes and ensuring growth without mixing with the substrate and without the formation of islands.

Признак «осаждение атомов адсорбата периодически прекращают, предпочтительно в момент начала уменьшения скорости роста температуры пленки и затем возобновляют при достижении температурой поверхности подложки ее исходного уровня, в том числе в процессе формирования, по крайней мере, первого монослоя пленки» способствует удержанию более высокого градиента температуры поперек поверхности подложки, способствующего ускорению роста пленки адсорбата вдоль поверхности, по отношению к процессу диффузии адсорбата в объем подложки. При этом прекращение процесса осаждения «в процессе формирования, по крайней мере, первого монослоя пленки» обеспечивает более тонкое регулирование процесса осаждения на стадии формирования первого монослоя, которое необходимо, поскольку эта стадия является определяющей для последующего роста всей пленки.The sign “the deposition of adsorbate atoms is periodically stopped, preferably at the moment of the beginning of the decrease in the rate of increase in the temperature of the film and then resumed when the temperature of the substrate surface reaches its initial level, including during the formation of at least the first monolayer of the film” helps to maintain a higher temperature gradient across the surface of the substrate, contributing to the acceleration of the growth of the adsorbate film along the surface, with respect to the process of diffusion of the adsorbate into the volume of the substrate. Moreover, the termination of the deposition process "in the process of formation of at least the first monolayer of the film" provides a finer regulation of the deposition process at the stage of formation of the first monolayer, which is necessary, since this stage is crucial for the subsequent growth of the entire film.

Признак «используют поверхность подложки преимущественно с наиболее плотной атомной упаковкой» обеспечивает наиболее высокий уровень поверхностного барьера, препятствующего проникновению и диффузии адсорбата атомов в объем подложки.The sign “use the surface of the substrate mainly with the most dense atomic packing” provides the highest level of surface barrier preventing the penetration and diffusion of atomic adsorbate into the bulk of the substrate.

Признак «устанавливают плотность поверхностных электронных состояний вблизи уровня Ферми преимущественно максимальной» обеспечивает максимальную степень смачиваемости подложки адсорбатом и максимальный уровень барьера для зарождения агрегатов адсорбата после формирования одного монослоя. Кроме того, он приводит к металлизации поверхности и увеличению ее теплопроводности, что ускоряет рост пленки адсорбата вдоль поверхности, по отношению к диффузии адсорбата в объем подложки.The sign “set the density of surface electronic states near the Fermi level to the predominantly maximum” provides the maximum degree of wettability of the substrate by the adsorbate and the maximum barrier level for nucleation of adsorbate aggregates after the formation of one monolayer. In addition, it leads to the metallization of the surface and an increase in its thermal conductivity, which accelerates the growth of the adsorbate film along the surface, with respect to the diffusion of the adsorbate into the bulk of the substrate.

Признак «задают более высокое количество и/или противоположный знак носителей заряда, на поверхности подложки по отношению к их количеству и/или знаку в объеме подложки» обеспечивает более высокую теплопроводность поверхности подложки по отношению к ее объему, что дополнительно увеличивает градиент температуры и ускоряет процесс роста монослоя адсорбата по отношению к процессу его диффузии в объем подложки.The sign “specify a higher number and / or opposite sign of charge carriers on the surface of the substrate in relation to their number and / or sign in the volume of the substrate” provides a higher thermal conductivity of the surface of the substrate in relation to its volume, which further increases the temperature gradient and accelerates the process the growth of the adsorbate monolayer with respect to the process of its diffusion into the substrate volume.

Согласно теории химической адсорбции на поверхности кристаллов атом адсорбата отдает электрон подложке и возникают притягивающие силы изображения, либо атом адсорбата обменивается электроном с подложкой и образуется валентная связь, при которой возникают силы парного корреляционного взаимодействия (см., например, Р.Гомер, Некоторые вопросы теории хемосорбции. В кн.: Новое в исследовании поверхности твердого тела. Под. Ред. Т.Джайядевайя и Р.Ванселова. М.: Мир. 1977, с.189). Эти силы, дополнительно к кинетической энергии атомов пучка, ускоряют движение атома поперек, а также вдоль поверхности подложки и повышают его способность преодолевать потенциальный барьер для внедрения атома в подложку или для его адсорбции в том или ином положении на поверхности или на различных кристаллографических плоскостях решетки подложки в различных местах этих плоскостей или для зарождения многослойных агрегатов адсорбата на поверхности. В результате атом находит различные квазиравновесные адсорбционные или зародышевые состояния и, будучи нагретым, перескакивает из одного состояния в другое, проникая внутрь решетки, в зависимости от температуры поверхности подложки, градиента температуры и химпотенциала поперек этой поверхности, а также степени смачиваемости адсорбатом подложки.According to the theory of chemical adsorption on the surface of crystals, an adsorbate atom gives an electron to a substrate and attractive image forces arise, or an adsorbate atom exchanges an electron with a substrate and a valence bond is formed, in which pair correlation forces arise (see, for example, R. Homer, Some questions of the theory chemisorption. In the book: New in the study of the surface of a solid. Edited by T. Jayadevaya and R. Vanselova. M.: Mir. 1977, p. 189). These forces, in addition to the kinetic energy of the beam atoms, accelerate the movement of the atom across and also along the surface of the substrate and increase its ability to overcome the potential barrier for the introduction of an atom into the substrate or for its adsorption in one or another position on the surface or on different crystallographic planes of the substrate lattice in various places of these planes or for the nucleation of multilayer adsorbate aggregates on the surface. As a result, the atom finds various quasi-equilibrium adsorption or nucleus states and, when heated, jumps from one state to another, penetrating the lattice, depending on the temperature of the substrate surface, the temperature gradient and chemical potential across this surface, and the degree of wettability of the substrate by the adsorbate.

На фиг.1 показано схематически движение атома от источника к поверхности подложки, поясняющее процесс осаждения-адсорбции, с учетом кинетики движения атома; на фиг.2 и фиг.3 схематически показаны два случая роста пленки при осаждении адсорбата: соответственно рост чистого адсорбата и рост смеси адсорбата и подложки; на фиг.4 схематически показаны процессы на поверхности растущей структуры и дана схема расположения источника и подложки в установке, реализующей заявленный способ; на фиг.5 схематически показана схема сверхвысоковакуумной установки, реализующей заявленный способ; на фиг.6-17 представлены примеры, иллюстрирующие реализацию способа, в виде данных, которые характеризуют механизм роста пленки, а именно в виде спектров (фиг.14) и зависимостей интенсивностей пиков электронной оже-спектроскопии адсорбата и подложки от толщины пленки (фиг.6-11, фиг.13, фиг.15-17) при различных режимах осаждения и для различных пар адсорбат-подложка, а также в виде картины атомно-силовой микроскопии поверхности образца (фиг.12).Figure 1 shows schematically the movement of an atom from a source to the surface of a substrate, explaining the deposition-adsorption process, taking into account the kinetics of atomic motion; figure 2 and figure 3 schematically shows two cases of film growth during the deposition of the adsorbate: respectively, the growth of pure adsorbate and the growth of a mixture of adsorbate and substrate; figure 4 schematically shows the processes on the surface of a growing structure and gives a layout of the source and substrate in the installation that implements the claimed method; figure 5 schematically shows a diagram of a ultra-high vacuum installation that implements the claimed method; 6-17 are examples illustrating the implementation of the method, in the form of data that characterize the film growth mechanism, namely, in the form of spectra (Fig. 14) and the dependences of the peak intensities of Auger electron spectroscopy of the adsorbate and substrate on the film thickness (Fig. 6-11, Fig. 13, Fig. 15-17) under various deposition modes and for various adsorbate-substrate pairs, as well as in the form of a picture of atomic force microscopy of the surface of a sample (Fig. 12).

На фиг.1 обозначены: 1 - атом адсорбата, 2 - направление движения атома от источника к подложке, 3 - уровень кинетической энергии атома по отношению к потенциалу уровня бесконечно удаленной точки, 4 - потенциал уровня бесконечно удаленной точки, 5 - энергетический барьер, соответствующий атомам в узлах решетки и 6 - минимальный энергетический барьер, соответствующий междоузлиям решетки или вакансиям. Кроме того, в пунктирном кружке сверху представлено фронтальное изображение участка поверхности подложки в сечении около максимума поверхностного барьера. На нем показаны: 7 - атомы подложки, 8 - вакансия (отсутствие атома в узле решетки), 9 - междоузлие решетки.Figure 1 shows: 1 - the adsorbate atom, 2 - the direction of movement of the atom from the source to the substrate, 3 - the kinetic energy level of the atom with respect to the level potential of the infinitely distant point, 4 - the potential level of the infinitely distant point, 5 - the energy barrier corresponding to atoms in the lattice sites and 6 - the minimum energy barrier corresponding to the interstices of the lattice or vacancies. In addition, in the dashed circle above, a frontal image of a portion of the surface of the substrate is shown in cross section near the maximum of the surface barrier. It shows: 7 — atoms of the substrate, 8 — vacancy (absence of an atom in the lattice site), 9 — interstitial lattice.

На фиг.2 и фиг.3 обозначены: 1 - атомы адсорбата, 10 - подложка, Е - кинетическая энергия атомов адсорбата, Е_Кр - критическая (пороговая) кинетическая энергия пучка адсорбата, при которой «горячие» атомы адсорбата 1 проникают через поверхностный барьер в объем решетки подложки, 11 - пластина-источник атомов адсорбата, 12 - пленка чистого адсорбата на подложке 10, 13 - пленка смеси атомов адсорбата и подложки.In figure 2 and figure 3 are indicated: 1 - adsorbate atoms, 10 - substrate, E - kinetic energy of adsorbate atoms, E _Kp - critical (threshold) kinetic energy of the adsorbate beam, in which the "hot" adsorbate atoms 1 penetrate the surface barrier into the volume of the substrate lattice, 11 — a source plate of adsorbate atoms, 12 — a film of pure adsorbate on a substrate 10, 13 — a film of a mixture of adsorbate atoms and a substrate.

На фиг.4 обозначены: 1 - атомы адсорбата, 11 - источник адсорбата, выполненный в виде пластины, 14 - оболочка (корпус) сверхвысоковакуумной камеры, 15 - поток атомов адсорбата от источника к подложке, 16 - поверхность, на которую осаждаются атомы адсорбата (в зависимости от этапа процесса осаждения это может быть или поверхность подложки, или поверхность осажденной пленки, или поверхность монослоя, или поверхность пленки адсорбата, или поверхность пленки его смеси с подложкой) и 17 - чистая (без пленки) часть подложки 10 (показана на срезе заштрихованной областью), 18 (вертикальные сплошные стрелки) - направления движения осаждаемых атомов адсорбата 1 к поверхности пленки/подложки (завершаемого процессом их адсорбции), 19 - островки адсорбата, 20 (горизонтальные сплошные стрелки) - направления движения адсорбированных атомов вдоль поверхности пленки/подложки и процесс поверхностной диффузии адсорбированных атомов, 21 (два тесно контактирующих кружка) - кластер или зародыш для формирования островков адсорбата, 22 - области обеднения адсорбата вокруг островков 19, 23 (показан на срезе серым цветом) - объем пленки адсорбата или его смеси с материалом подложки.Figure 4 shows: 1 — adsorbate atoms, 11 — adsorbate source made in the form of a plate, 14 — shell (body) of the ultra-high vacuum chamber, 15 — adsorbate atom flux from the source to the substrate, 16 — surface onto which the adsorbate atoms are deposited ( depending on the stage of the deposition process, it can be either the surface of the substrate, or the surface of the deposited film, or the surface of the monolayer, or the surface of the film of the adsorbate, or the surface of the film of its mixture with the substrate) and 17 is the clean (without film) part of the substrate 10 (shown in section hatched area), 18 (vertical solid arrows) - directions of motion of the deposited adsorbate atoms 1 to the film / substrate surface (completed by the process of their adsorption), 19 - adsorbate islands, 20 (horizontal solid arrows) - directions of movement of adsorbed atoms along the surface of the film / substrate and the process of surface diffusion of adsorbed atoms, 21 (two closely contacting circles) - a cluster or nucleus for the formation of adsorbate islands, 22 - regions of adsorbate depletion around the islands 19, 23 (shown in gray in the section) - the volume of the adsorbate film or its mixture with the substrate material.

На фиг.5 обозначены: 10 - подложка, 11 - источник адсорбата, выполненный в виде пластины, 14 - оболочка сверхвысоковакуумной камеры, 15 - поток атомов адсорбата, 24 - анализатор электронного спектрометра, 25 - электронный дифрактометр, 26 - манипулятор положения подложки с электрическими вводами, 27 - блок источника с электрическими вводами, 28 - сверхвысоковакуумный насос.Figure 5 shows: 10 — substrate, 11 — adsorbate source made in the form of a plate, 14 — shell of an ultrahigh-vacuum chamber, 15 — adsorbate atom flow, 24 — electron spectrometer analyzer, 25 — electron diffractometer, 26 — substrate position manipulator with electric inputs, 27 - source block with electrical inputs, 28 - ultra-high vacuum pump.

На фиг.6-17 сплошными кривыми показаны рассчитанные кривые для «экспоненциальной» модели послойно-подобного механизма роста (латеральный рост каждого монослоя, путем заполнения им поверхности, заменяется ростом этого монослоя сразу по всей поверхности, что позволяет использовать вместо кусочно-линейных зависимостей более простые - экспоненциальные зависимости).6-17, the solid curves show the calculated curves for the "exponential" model of a layer-by-layer growth mechanism (the lateral growth of each monolayer, by filling it with a surface, is replaced by the growth of this monolayer immediately over the entire surface, which allows using instead of piecewise linear dependencies more simple - exponential dependencies).

На фиг.6 обозначены: 29, 30, 31 и 32 - экспериментальные зависимости интенсивностей оже-пиков соответственно Fe (29, 31 - кружки) и Si (30, 32 - треугольники) от толщины, где черные и пустые кружки или треугольники - интенсивности оже-пиков соответственно, для «холодного» (1100ºС) и «горячего» (1450ºС) испарения Fe на Si (111). Кроме того, теоретические сплошные кривые интенсивностей оже-пиков обозначены: в виде толстых линий - для послойного роста Fe и в виде тонких линий - для послойного роста смеси состава FeSi.Figure 6 shows: 29, 30, 31, and 32 — experimental dependences of the intensities of Auger peaks, respectively, Fe (29, 31 — circles) and Si (30, 32 — triangles) on thickness, where black and empty circles or triangles — intensities Auger peaks, respectively, for “cold” (1100 ° C) and “hot” (1450 ° C) evaporation of Fe on Si (111). In addition, theoretical solid curves of Auger peak intensities are indicated: in the form of thick lines for layer-by-layer growth of Fe and in the form of thin lines for layer-by-layer growth of a mixture of FeSi composition.

На фиг.7 обозначены: 33 и 34 - экспериментальные зависимости интенсивности оже-пиков соответственно Cr и Si при температуре «горячего» испарения - 1900ºС.7 marked: 33 and 34 - experimental dependences of the intensity of the Auger peaks of Cr and Si, respectively, at a temperature of "hot" evaporation - 1900 ° C.

На фиг.8 обозначены: 35 и 36 - экспериментальные зависимости интенсивности оже-пиков соответственно Cr и Si при температуре «холодного» испарения - 1450ºС. Сплошными кривыми показаны теоретические кривые для послойного роста.On Fig marked: 35 and 36 - experimental dependences of the intensity of the Auger peaks of Cr and Si, respectively, at a temperature of "cold" evaporation - 1450ºC. The solid curves show the theoretical curves for layered growth.

На фиг.9 обозначены: 37 и 38 - экспериментальные зависимости интенсивности оже-пиков соответственно Si и Со при температуре «горячего» испарения - 1550ºС.Figure 9 shows: 37 and 38 — experimental dependences of the intensity of the Auger peaks of Si and Co, respectively, at a “hot” evaporation temperature of 1550 ° C.

На фиг.10 обозначены: 39 и 40 - экспериментальные зависимости интенсивности оже-пиков соответственно Si и Со при температуре «холодного» испарения - 1450ºС.Figure 10 shows: 39 and 40 - experimental dependences of the intensity of the Auger peaks of Si and Co, respectively, at a temperature of "cold" evaporation - 1450ºС.

На фиг.11 обозначены: 41 и 42 - экспериментальные зависимости интенсивности оже-пиков соответственно Si и Со при температуре «холодного» испарения - 1450ºС для прерывистого многократного осаждения монослоев.Figure 11 shows: 41 and 42 — experimental dependences of the intensity of the Auger peaks of Si and Co, respectively, at a temperature of “cold” evaporation of 1450 ° C for intermittent multiple deposition of monolayers.

На фиг.12 показана картина атомно-силовой микроскопии пленки Со на Si (111), полученной при температуре «холодного» испарения - 1450°С и при прерывистом многократном осаждении монослоев. В правом верхнем углу картины АСМ показана гистограмма распределения высот рельефа пленки.On Fig shows a picture of atomic force microscopy of a Co film on Si (111), obtained at a temperature of "cold" evaporation - 1450 ° C and during intermittent multiple deposition of monolayers. In the upper right corner of the AFM picture, a histogram of the distribution of the relief height of the film is shown.

На фиг.13 обозначены: 43 и 44 - экспериментальные зависимости интенсивности оже-пиков соответственно Fe и Si от количества многократно-осажденных монослоев Fe (толщина Fe для одного дискретного слоя - 0.3 Å) на Si (100) при температуре «холодного» испарения - 1250ºС.On Fig indicated: 43 and 44 - experimental dependences of the intensity of the Auger peaks of Fe and Si, respectively, on the number of repeatedly deposited Fe monolayers (Fe thickness for one discrete layer - 0.3 Å) on Si (100) at a temperature of "cold" evaporation - 1250ºС.

На фиг.14 обозначены оже-спектры для: 45 - чистой поверхности Si (111), 46 - поверхности Si (111), металлизированной поверхностным слоем Cr субмонослойной толщины, 47 - пленки Cr толщиной 6 Å, осажденной на чистую поверхность Si (111), и 48 - пленки Cr толщиной 6 Å, осажденной на металлизированную (см. выше) поверхность.In Fig. 14, Auger spectra are indicated for: 45 — a clean Si (111) surface, 46 — a Si (111) surface metallized with a Cr surface layer of submonolayer thickness, 47 — 6 Å Cr films deposited on a clean Si (111) surface , and 48 — Cr films 6 Å thick deposited on a metallized (see above) surface.

На фиг.15-17 обозначены зависимости интенсивностей Оже-пиков кремния (49, 51, 53) и кобальта (50, 52, 54) от толщины покрытия для осаждения кобальта: 49, 50 - на чистую поверхность Si (111), 51, 52 - на поверхность, покрытую зародышеобразующими центрами-островками CoSi₂, и 53, 54 - на поверхность, металлизированную поверхностным слоем Со субмонослойной толщины.Figures 15-17 show the dependences of the intensities of the Auger peaks of silicon (49, 51, 53) and cobalt (50, 52, 54) on the thickness of the coating for deposition of cobalt: 49, 50 on a clean Si (111), 51, 52 - to the surface covered with nucleating centers-islands of CoSi ₂ , and 53, 54 - to the surface metallized by the surface layer Co of submonolayer thickness.

Как показано на фиг.1, атом адсорбата 1, двигаясь от источника по направлению 2 (длинная горизонтальная стрелка) к подложке и имея уровень кинетической энергии атома 3 по отношению к потенциалу уровня бесконечно удаленной точки 4, наталкивается на атомы 7 подложки, находящиеся в узлах, и будучи не способным преодолеть энергетический барьер 5, соответствующий этим атомам, отдает часть энергии на нагрев поверхности подложки, после чего сваливается вниз (короткая вертикальная стрелка) по энергетическому уровню в адсорбционные поверхностные состояния. Находясь в адсорбционных поверхностных состояниях, в пределах поверхностной потенциальной ямы, осажденные атомы возбуждены и двигаются как вдоль ямы, так и поперек нее.As shown in figure 1, the adsorbate atom 1, moving from the source in the direction 2 (long horizontal arrow) to the substrate and having the level of kinetic energy of atom 3 with respect to the level potential of the infinitely distant point 4, encounters the atoms 7 of the substrate located in the nodes , and being unable to overcome the energy barrier 5 corresponding to these atoms, gives up part of the energy to heat the surface of the substrate, and then falls down (short vertical arrow) in the energy level into the adsorption surface oyaniya. Being in the adsorption surface states, within the surface potential well, the deposited atoms are excited and move both along the well and across it.

При некоторой скорости осаждения тепловые фронты от атомов накладываются друг на друга и приповерхностный слой решетки не успевает остыть до прихода следующих атомов. В результате обеспечивается высокая диффузионная подвижность атомов в приповерхностном слое решетки. При этом они имеют вероятность преодолеть барьер для диффузии внутрь подложки или преодолеть барьер для образования устойчивого зародыша из нескольких атомов (этот барьер не показан), от которого далее идет рост островков пленки. В случае движения, при осаждении, в сторону подложки, атом либо сразу проникает (внедрятся) в объем решетки через вакансию 8 (короткая горизонтальная стрелка-пунктир), либо, свалившись вниз и приобретя траекторию движения в направлении минимального энергетического барьера 6, соответствующего вакансиям 8 или междоузлиям решетки 9, перескакивает через барьер 6 и проникает в объем решетки подложки. Поверхностный энергетический барьер, с проникновением атомов внутрь решетки, понижается, что дополнительно способствует проникновению в нее осаждаемых атомов.At a certain deposition rate, the thermal fronts from atoms overlap each other and the surface layer of the lattice does not have time to cool down until the next atoms arrive. The result is a high diffusion mobility of atoms in the surface layer of the lattice. Moreover, they are likely to overcome the barrier to diffusion into the substrate or to overcome the barrier to form a stable nucleus of several atoms (this barrier is not shown), from which the islands of the film grow further. In the case of motion, during deposition, towards the substrate, the atom either immediately penetrates (penetrates) into the lattice through vacancy 8 (a short horizontal dashed arrow), or, falling down and acquiring a trajectory in the direction of the minimum energy barrier 6, corresponding to vacancies 8 or internodes of the lattice 9, jumps over the barrier 6 and penetrates into the volume of the lattice of the substrate. The surface energy barrier, with the penetration of atoms into the lattice, decreases, which further facilitates the penetration of deposited atoms into it.

Как показано на фиг.2 и фиг.3, тип взаимодействия атомов адсорбата 1 с подложкой 10 зависит от соотношения кинетической энергии Е атомов адсорбата 1, испаренных из источника 11, и критической величины кинетической энергии Е_Кр. Кинетическая энергия Е атомов адсорбата определяет тепловую мощность, подводимую к поверхности подложки 10, а та, в свою очередь, вызывает рост пленки 12 адсорбата или его смеси 13 с подложкой. Сама тепловая мощность, подводимая к поверхности подложки 10 потоком атомов адсорбата 1, определяется не только кинетической энергией, но и скоростью осаждения атомов адсорбата. А эти параметры, в свою очередь, обусловлены температурой испарения адсорбата и размерами (площадью) источника 11. Когда размеры источника значительно меньше размера подложки и расстояния до нее, необходимая для роста скорость осаждения потока адсорбата достигается за счет его высокой кинетической энергии, большей Е_Кр. В этом случае в источнике образуются «горячие» атомы адсорбата 1, которые проникают через поверхностный барьер в объем решетки подложки 10, перемешиваются с атомами подложки и формируют пленку смеси 13 атомов адсорбата и подложки.As shown in figure 2 and figure 3, the type of interaction of the atoms of the adsorbate 1 with the substrate 10 depends on the ratio of the kinetic energy E of the atoms of the adsorbate 1, vaporized from the source 11, and the critical value of the kinetic energy E _Cr . The kinetic energy E of the adsorbate atoms determines the heat power supplied to the surface of the substrate 10, and this, in turn, causes the growth of the film 12 of the adsorbate or its mixture 13 with the substrate. The thermal power itself supplied to the surface of the substrate 10 by a stream of adsorbate atoms 1 is determined not only by the kinetic energy, but also by the rate of deposition of the adsorbate atoms. And these parameters, in turn, are due to the temperature of adsorption of the adsorbate and the size (area) of the source 11. When the size of the source is much smaller than the size of the substrate and the distance to it, the rate of adsorption of the adsorbate flow necessary for growth is achieved due to its high kinetic energy greater than E _Cr . In this case, “hot” adsorbate atoms 1 are formed in the source, which penetrate the surface of the lattice of the substrate 10 through the surface barrier, mix with the atoms of the substrate, and form a film of a mixture of 13 adsorbate atoms and the substrate.

Когда размеры источника значительно больше размеров подложки, а расстояние от источника до подложки значительно меньше этих размеров, то в пределах, ограниченных размерами подложки, исходящий из источника поток атомов адсорбата однороден как по сечению, параллельному поверхности подложки, так и на всем протяжении от источника до подложки. Это обеспечивает эффективный перенос атомного потока к подложке и низкие значения кинетической энергии атомного потока Е<Е_Кр. В этом случае образуются «холодные» атомы адсорбата, которые остаются на поверхности и формируют пленку 12 чистого адсорбата на подложке 10.When the size of the source is much larger than the size of the substrate, and the distance from the source to the substrate is much smaller than these sizes, then, within the limits limited by the size of the substrate, the flow of adsorbate atoms coming from the source is uniform both in cross section parallel to the surface of the substrate and throughout the length from the source to the substrate. This provides an efficient transfer of the atomic flux to the substrate and low values of the kinetic energy of the atomic flux E <E _Cr . In this case, “cold” adsorbate atoms are formed, which remain on the surface and form a film of pure adsorbate 12 on the substrate 10.

Процесс образования пленки смеси атомов адсорбата и подложки при осаждении адсорбата на холодную подложку известен и получил в литературе название «процесс атомного перемешивания» (см. Brillson L.J. Surface Science Report., 1982, v.2, No 2, P.1-123; Calandra С., Bisi O. and Ottaviani G. Surface Science Reports. 1984, V.4, No 5/6. P.1-271). Но при теоретической интерпретации этого процесса ранее не учитывали роль кинетической энергии пучка (потока адсорбата) и поэтому не было попыток снизить температуру источника и кинетическую энергию атомов в пучке. Соответственно рост чистого адсорбата на подложке получить не удавалось. Аналогично этому игнорирование роли кинетической энергии атомов в пучке и тепловой мощности пучка при взаимодействии атомов адсорбата с подложкой не позволяло оптимизировать условия роста монослойных пленок, чтобы уменьшить в них агрегацию и образование островков. Попытка избавиться от перемешивания понижением температуры подложки приводила к «замораживанию» пленки с накоплением напряжений в пленке, которые при дальнейшем росте пленки по толщине релаксировали. Релаксация напряжений приводила к высвобождению энергии накопленных напряжений в пленке и к перемешиванию атомов адсорбата с подложкой и/или к агрегации (агломерации) пленки.The process of forming a film of a mixture of atoms of the adsorbate and the substrate during the deposition of the adsorbate on a cold substrate is known and is called the “atomic mixing process” in the literature (see Brillson LJ Surface Science Report., 1982, v.2, No. 2, P.1-123; Calandra C., Bisi O. and Ottaviani G. Surface Science Reports. 1984, V.4, No. 5/6. P.1-271). But in the theoretical interpretation of this process, the role of the kinetic energy of the beam (adsorbate flux) was not previously taken into account, and therefore there were no attempts to reduce the source temperature and the kinetic energy of atoms in the beam. Accordingly, the growth of pure adsorbate on the substrate could not be obtained. Similarly, ignoring the role of the kinetic energy of atoms in the beam and the thermal power of the beam in the interaction of adsorbate atoms with the substrate did not allow optimizing the growth conditions of monolayer films to reduce aggregation and island formation in them. An attempt to get rid of mixing by lowering the temperature of the substrate led to the film “freezing” with the accumulation of stresses in the film, which relaxed with further growth of the film in thickness. Stress relaxation led to the release of the energy of the accumulated stresses in the film and to the mixing of the adsorbate atoms with the substrate and / or to the aggregation (agglomeration) of the film.

На фиг.4 показан корпус ростовой камеры 14 (сверхвысоковакуумной камеры), а в ней: источник адсорбата 11, поток 15 атомов адсорбата 1, осаждаемый на поверхность 16, участок подложки 10 без пленки 17, пленка адсорбата или приповерхностный объем подложки 23. Как видно из этого рисунка, процесс роста пленки носит, в целом, сложный характер. Как в случае «горячих» атомов, так и в случае «холодных» атомов, нужно учитывать температуру поверхности 16 и ее распределение по поверхности 16 и вглубь 23 (приповерхностного объема подложки или пленки). А эта температура и ее распределение, помимо принудительного нагрева или охлаждения подложки, зависят, в свою очередь, от соотношения тепловой/кинетической энергии атомов в потоке 15 (пучке) атомов адсорбата, высоты поверхностного барьера для проникновения внутрь подложки, скорости осаждения потока 15 (пучка), энергии химической реакции атомов адсорбата 1 с поверхностью 16 и приповерхностным объемом 23 подложки 10 и разницы между поверхностной и объемной теплопроводностью. Температура поверхности 16 растет с увеличением скорости осаждения, кинетической энергии пучка, энергии химической реакции атомов адсорбата 1 с пленкой/подложкой и разницы между поверхностной и объемной теплопроводностью.Figure 4 shows the housing of the growth chamber 14 (ultra-high vacuum chamber), and in it: an adsorbate source 11, a stream of 15 atoms of adsorbate 1 deposited on the surface 16, a portion of the substrate 10 without film 17, the adsorbate film or the near-surface volume of the substrate 23. As can be seen From this figure, the film growth process is generally complex. As in the case of "hot" atoms, and in the case of "cold" atoms, it is necessary to take into account the temperature of the surface 16 and its distribution over the surface 16 and in depth 23 (near-surface volume of the substrate or film). And this temperature and its distribution, in addition to forced heating or cooling of the substrate, depend, in turn, on the ratio of the thermal / kinetic energy of atoms in the stream 15 (beam) of adsorbate atoms, the height of the surface barrier for penetration into the substrate, and the rate of deposition of stream 15 (beam ), the energy of the chemical reaction of the atoms of the adsorbate 1 with the surface 16 and the surface volume 23 of the substrate 10 and the difference between the surface and bulk thermal conductivity. The temperature of surface 16 increases with increasing deposition rate, kinetic energy of the beam, energy of the chemical reaction of atoms of the adsorbate 1 with the film / substrate, and the difference between surface and bulk thermal conductivity.

Температура поверхности 16 и ее распределение вдоль поверхности и поперек нее определяют процесс роста пленки, который состоит из конкурирующих процессов: роста монослоя адсорбата, состоящего из атомов 1 адсорбата, островков 19 адсорбата за счет адсорбции, поверхностной диффузии и образования зародышей 21 островков адсорбата и роста приповерхностного слоя 23 смеси адсорбата с подложкой 10 на незанятой монослоем адсорбата и островками адсорбата части пленки. С увеличением температуры поверхности подложки по отношению к температуре ее объема увеличивается скорость поверхностной диффузии и рост монослоя и островков 19 адсорбата опережает образование смеси. При этом островки 19 неоднородно распределены по поверхности 16 из-за того, что атомы в пучке адсорбата случайно и неоднородно распределены по сечению его потока 15 и имеют неодинаковую кинетическую энергию (доля атомов по энергии распределена по закону Больцмана).The temperature of surface 16 and its distribution along and across the surface determine the film growth process, which consists of competing processes: the growth of an adsorbate monolayer consisting of adsorbate atoms 1, adsorbate islands 19 due to adsorption, surface diffusion, and nucleation of 21 adsorbate islands and surface growth layer 23 of the mixture of the adsorbate with the substrate 10 on an unoccupied monolayer of adsorbate and adsorbate islands of the film. With an increase in the surface temperature of the substrate with respect to the temperature of its volume, the surface diffusion rate increases and the growth of the monolayer and adsorbate islands 19 outstrips the formation of the mixture. In this case, islands 19 are nonuniformly distributed over surface 16 due to the fact that atoms in the adsorbate beam are randomly and nonuniformly distributed over the cross section of its flux 15 and have unequal kinetic energy (the fraction of atoms is distributed according to Boltzmann's law).

Дальнейшее увеличение температуры поверхности делает монослой нестабильным и атомы из него уходят в островки 19. Происходит агломерация пленки или образование агрегатов-островков 19. Если скорость осаждения потока мала, то малая плотность осажденных атомов приводит к появлению вызванных ими локальных областей кратковременного нагрева вдоль поверхности 16. Пределы этих областей ограничивают длину диффузии атомов вдоль поверхности, и соответственно рост монослоя адсорбата происходит фрагментарно, сопровождаясь при этом перемешиванием с подложкой. Вместе с тем, при более высокой скорости осаждения потока температура вдоль поверхности 16 выравнивается, и длина поверхностной диффузии, определяемая этой температурой, становится менее ограниченной. Это приводит к ускоренному росту монослоя адсорбата 1 по отношению к перемешиванию. В этом случае рост пленки еще больше обгоняет процесс перемешивания.A further increase in the surface temperature makes the monolayer unstable and the atoms leave it in islands 19. Agglomeration of the film or the formation of island aggregates takes place 19. If the flow deposition rate is low, then the low density of deposited atoms leads to the appearance of local short-term heating regions caused by them along surface 16. The limits of these regions limit the diffusion length of atoms along the surface, and accordingly, the growth of the adsorbate monolayer occurs fragmentarily, accompanied by mixing substrate. However, at a higher rate of deposition of the stream, the temperature along the surface 16 is leveled, and the surface diffusion length determined by this temperature becomes less limited. This leads to accelerated growth of the adsorbate 1 monolayer with respect to mixing. In this case, film growth overtakes the mixing process even more.

Таким образом, для роста пленки адсорбата без перемешивания с подложкой и без формирования трехмерных островков, наряду с достаточно низкой температурой подложки, соответствующим плотным структурным состоянием поверхности подложки и низкой кинетической энергией и тепловой мощности, подводимой атомным пучком к подложке, необходимо, чтобы была сплошность температурного фронта вдоль подложки за время диффузии атома по ее поверхности и высокий поперечный градиент температуры. Эти факторы зависят от плотности потока (скорости осаждения), величины теплопроводности поверхности подложки и степени ее отличия от теплопроводности объема подложки.Thus, for the adsorbate film to grow without mixing with the substrate and without the formation of three-dimensional islands, along with a sufficiently low substrate temperature, the corresponding dense structural state of the substrate surface and low kinetic energy and thermal power supplied by the atomic beam to the substrate, it is necessary that the temperature front along the substrate during the diffusion of an atom over its surface and a high transverse temperature gradient. These factors depend on the flux density (deposition rate), the thermal conductivity of the surface of the substrate and the degree of its difference from the thermal conductivity of the volume of the substrate.

Конструктивно обычные источники (эффузионные и электронно-лучевые испарительные ячейки, корзинки, лодочки и т.п.) в традиционных установках молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ-установках) являются по отношению к расстояниям до подложки точечными, поскольку для обеспечения однородности осаждаемой пленки находятся далеко от подложки. Уменьшение температуры таких источников может быть достигнуто только уменьшением скорости осаждения. Но эта скорость из-за большого расстояния до подложки либо итак не высока, либо не может быть уменьшена по соображениям производительности процесса. Поэтому традиционные МЛЭ-источники не позволяют одновременно обеспечить нужные величины кинетической энергии пучка и скорости осаждения.Structurally, conventional sources (effusion and electron-beam evaporation cells, baskets, boats, etc.) in traditional molecular beam epitaxy units (MBE units) are pointwise with respect to the distance to the substrate, since they are far away to ensure uniformity of the deposited film from the substrate. A decrease in the temperature of such sources can be achieved only by a decrease in the deposition rate. But this speed due to the large distance to the substrate is either not high or cannot be reduced for reasons of process performance. Therefore, traditional MBE sources do not simultaneously provide the necessary values of the kinetic energy of the beam and the deposition rate.

На фиг.4 и фиг.5 показан источник атомов адсорбата 11, выполненный в виде плоской пластины, расположенный на небольшом расстоянии параллельно поверхности 16, на которую идет осаждение (т.е. поверхность: пленки 12 чистого адсорбата или поверхность пленки смеси 13 атомов адсорбата с подложкой или непосредственно, подложки 10). Такая конструкция источника и его позиционирование позволяют перенести атомы адсорбата 1 с поверхности источника 11 на поверхность 16, или на островки 19 с высокой скоростью осаждения, но при малой кинетической энергии потока, которая достигается за счет высокой площади источника (пластины) 11.Figs. 4 and 5 show a source of atoms of adsorbate 11 made in the form of a flat plate located at a small distance parallel to the surface 16 on which the deposition occurs (i.e., the surface: films of pure adsorbate 12 or the surface of the film of a mixture of 13 adsorbate atoms with the substrate or directly, the substrate 10). Such a design of the source and its positioning make it possible to transfer the atoms of the adsorbate 1 from the surface of the source 11 to the surface 16, or to the islands 19 with a high deposition rate, but with a low kinetic energy of the flow, which is achieved due to the high area of the source (plate) 11.

Для реализации способа используют известный комплект лабораторного оборудования, часть которого показана на фиг.5. Комплект включает в себя, кроме сверхвысоковакуумной камеры 14 на фиг.5 (базовое давление в камере - 5·10^-10 Торр и менее), электронный спектрометр 24 (например, фирмы RIBER) для оже-спектроскопии (ЭОС) и спектроскопии характеристических потерь энергии электронов (СХПЭЭ), электронный дифрактометр 25 для дифракции медленных электронов (ДМЭ), манипулятор образца 26 с электрическими вводами, имеющий четыре степени свободы, соединенный с образцом-подложкой 10, обеспечивающий возможность ее удержания в заданном положении и подвод к нему электрического тока для отжига.To implement the method using a well-known set of laboratory equipment, part of which is shown in Fig.5. The kit includes, in addition to the ultra-high vacuum chamber 14 in Fig. 5 (the base pressure in the chamber is 5 · 10 ^-10 Torr or less), an electronic spectrometer 24 (for example, RIBER) for Auger spectroscopy (EOS) and spectroscopy of characteristic energy losses of electrons (SHPEE), electronic diffractometer 25 for diffraction of slow electrons (DME), a sample manipulator 26 with electrical inputs, having four degrees of freedom, connected to the substrate sample 10, providing the possibility of its retention in a predetermined position and the supply of electric current to it but for annealing.

Кроме того, комплект включает в себя источник-пластину 11, а также сверхвысоковакуумный насос 28, обеспечивающий необходимый вакуум в камере 14. Обычно манипулятор образца 26 сгруппирован на одном фланце с тепло и электрически изолированными вводами (маленькие вертикальные цилиндрики - на чертеже не обозначены), соединенными медными жгутами (не показаны на фиг.4) с подложкой 10, через которые подложка 10 охлаждается или подводится к ней электрический ток для ее нагрева. Источник-пластина 11 должен обеспечить достаточную для чистоты пленки скорость осаждения (≥0,01 нм/мин), исходя из базового давления, и низкую температуру потока 15. Давление паров материала адсорбата в потоке 15, исходящем из пластины 11, должно быть не менее чем на 2-3 порядка выше остаточного давления в камере 14. Экспозицию испаряемой порции адсорбата с пластины 11 задают с помощью электронного ключа путем подачи тока, нагревающего пластину 11, через электрические вводы (маленькие горизонтальные цилиндрики) блока источника 27.In addition, the kit includes a source plate 11, as well as an ultra-high vacuum pump 28, which provides the necessary vacuum in the chamber 14. Typically, the sample manipulator 26 is grouped on one flange with heat and electrically insulated inputs (small vertical cylinders are not indicated in the drawing), connected by copper braids (not shown in FIG. 4) to the substrate 10, through which the substrate 10 is cooled or supplied with electric current to heat it. The source plate 11 should provide a deposition rate sufficient for film purity (≥0.01 nm / min), based on the base pressure, and a low temperature of the stream 15. The vapor pressure of the adsorbate material in the stream 15 coming from the plate 11 should be not less than than 2-3 orders of magnitude higher than the residual pressure in the chamber 14. The exposure of the evaporated portion of the adsorbate from the plate 11 is set using an electronic key by applying a current heating the plate 11 through the electrical inputs (small horizontal cylinders) of the source unit 27.

На фиг.5 не показаны сенсоры термометрической системы, выполненной с возможностью измерения температуры подложки 10 и/или поверхности 16. Один из возможных вариантов измерения температуры подложки 10 и/или поверхности 16 - измерение температуры с помощью оптического пирометра. Также на фиг.5 не показано средство охлаждения подложки 10 через электрические вводы, выполненное, например, по термоэлектрической схеме, либо по схеме охлаждения жидким азотом либо другой жидкостью, а также источники тока для нагрева пластины 11 и образца-подложки 10, в качестве которых могут быть использованы стандартные источники электрического тока, а также электронные блоки питания-управления анализатором 24, дифрактометром 25 и вакуум-насосом 28.Figure 5 does not show the sensors of a thermometric system configured to measure the temperature of the substrate 10 and / or surface 16. One of the possible options for measuring the temperature of the substrate 10 and / or surface 16 is to measure the temperature with an optical pyrometer. 5 also does not show the means for cooling the substrate 10 through electrical inputs made, for example, according to the thermoelectric circuit, or according to the scheme of cooling with liquid nitrogen or another liquid, as well as current sources for heating the plate 11 and the sample substrate 10, for which can be used standard sources of electric current, as well as electronic power supply control units of the analyzer 24, diffractometer 25 and vacuum pump 28.

Заявленный способ реализуется следующим образом. Перед загрузкой в камеру выбирают, если это возможно, подложку со срезом вдоль кристаллической плоскости, имеющим наиболее высокую плотность упаковки атомов. Затем подложку 10 очищают с помощью органических растворителей, например кипячением в толуоле. После размещения образца-подложки 10 на манипуляторе 26 сверхвысоковакуумной камеры 14 и установки в ней подготовленных источников 11, камеру 14 герметично закрывают путем механического прижима ее фланцев через специальные прокладки (на чертежах не показаны) к камере 14. Далее камеру вакуумируют с помощью насоса 28, понижая величину давления в ней до заданного значения (обычно ≤10^-10Торр). Далее камеру 14 и всю ее внутреннюю оснастку обезгаживают путем наружного нагрева камеры до температуры 500-700 К. При этом в процессе и после нагрева камеру 14 непрерывно вакуумируют. Обезгаживание обычно проводят в течение суток, после чего камеру 14 охлаждают. Температуру обезгаживания определяют опытным путем. Она должна быть достаточна, чтобы обеспечить после охлаждения камеры заданный рабочий вакуум (≤10^-10 Торр).The claimed method is implemented as follows. Before loading into the chamber, if possible, a substrate with a slice along the crystalline plane having the highest atom packing density is selected. Substrate 10 is then cleaned with organic solvents, for example by boiling in toluene. After placing the substrate sample 10 on the manipulator 26 of the ultra-high vacuum chamber 14 and installing prepared sources 11 in it, the chamber 14 is hermetically closed by mechanical pressing of its flanges through special gaskets (not shown in the drawings) to the chamber 14. Next, the chamber is evacuated using a pump 28, lowering the pressure in it to a predetermined value (usually ≤10 ^-10 Torr). Next, the chamber 14 and all its internal equipment are degassed by external heating of the chamber to a temperature of 500-700 K. Moreover, during and after heating, the chamber 14 is continuously evacuated. The degassing is usually carried out during the day, after which the chamber 14 is cooled. The degassing temperature is determined empirically. It should be sufficient to provide a specified working vacuum (≤10 ^-10 Torr) after cooling the chamber.

После загрузки образца-подложки 10 и получения заданного вакуума подложку перед напылением очищают термическим отжигом в течение времени, достаточного для испарения окисной пленки с ее поверхности, например в течение 2-3 мин при температуре 1523 К для подложки из кремния. После этого, в случае необходимости или если это возможно, поверхность подложки легируют, чтобы обеспечить высокую разницу теплопроводности поверхности и объема подложки. При этом соотношение этих величин определяют по соотношению проводимостей поверхности и объема подложки, которые измеряют, например, зондовым методом. Затем температуру подложки устанавливают на том уровне, который обеспечивает формирование ее поверхностной структуры с наибольшей атомной и электронной плотностью. Для подложки из кремния - это температура от 1173 К до 1523 К, при которой формируется поверхностная структура (1×1). После этого температуру подложки 10 резко понижают до заданной (в случае неэпитаксиального роста тугоплавких материалов - близкой к комнатной или ниже комнатной), чтобы сохранить сформировавшуюся структуру поверхности подложки. Температуру подложки 10 доводят до заданной, путем ее охлаждения через тепло и электрически изолированные от камеры электрические вводы, которые соединены теплопроводящими медными жгутами с держателями образцов и могут охлаждаться принудительно, если необходимо. Снаружи для принудительного охлаждения электрических вводов могут быть использованы термоэлектрические охлаждающие элементы, соединенные с электрическими вводами (либо охлаждение этих электрических вводов осуществляется потоком воздуха или жидкости).After loading the sample substrate 10 and obtaining a predetermined vacuum, the substrate is cleaned before sputtering by thermal annealing for a time sufficient to evaporate the oxide film from its surface, for example, for 2–3 min at a temperature of 1523 K for a silicon substrate. After that, if necessary or if possible, the surface of the substrate is alloyed to provide a high difference in thermal conductivity of the surface and volume of the substrate. Moreover, the ratio of these values is determined by the ratio of surface conductivities and substrate volumes, which are measured, for example, by the probe method. Then, the temperature of the substrate is set at a level that ensures the formation of its surface structure with the highest atomic and electron density. For a silicon substrate, this is a temperature from 1173 K to 1523 K, at which a surface structure (1 × 1) is formed. After that, the temperature of the substrate 10 is sharply reduced to a predetermined one (in the case of non-epitaxial growth of refractory materials — close to room temperature or below room temperature) in order to preserve the formed structure of the surface of the substrate. The temperature of the substrate 10 is brought to a predetermined one by cooling it through heat and electrical inputs electrically isolated from the chamber, which are connected by heat-conducting copper tows to the sample holders and can be forced to cool if necessary. Outside, for the forced cooling of electrical inputs, thermoelectric cooling elements connected to electrical inputs can be used (or the cooling of these electrical inputs is carried out by a stream of air or liquid).

В качестве заданной температуры подложки 10 используют температуру, необходимую для формирования эпитаксиальной или неэпитаксиальной ультратонкой пленки из атомов адсорбата 12, но недостаточную для перемешивания атомов адсорбата 1 с подложкой 10 или формирования островков 19. При неэпитаксиальном росте проще всего поддерживать эту температуру вблизи комнатной, путем естественного охлаждения камеры 14 и охлаждения электрических вводов, за счет конвективных потоков окружающего их воздуха. В этом случае подложку 10 охлаждают до комнатной температуры (около 300 К). В случае эпитаксиального роста объема 23 подложку 10 нагревают до температуры, достаточной для интенсивной поверхностной диффузии адсорбата, обеспечивающей при заданной температуре длину диффузии, большую чем расстояние между ступенями поверхности подложки. Но в целом, температуру и скорость осаждения подбирают экспериментально, чтобы обеспечить рост объема 23 без взаимодиффузии с подложкой 10 и формирования многослойных (трехмерных) агрегатов-островков пленки.As the given temperature of the substrate 10, use the temperature necessary for the formation of an epitaxial or non-epitaxial ultrathin film from adsorbate atoms 12, but insufficient for mixing the adsorbate 1 atoms with the substrate 10 or the formation of islands 19. It is easiest to maintain this temperature near room temperature by non-epitaxial growth by naturally cooling the chamber 14 and cooling the electrical inputs, due to convective flows of air surrounding them. In this case, the substrate 10 is cooled to room temperature (about 300 K). In the case of epitaxial growth of the volume 23, the substrate 10 is heated to a temperature sufficient for intense surface diffusion of the adsorbate, providing at a given temperature a diffusion length greater than the distance between the steps of the surface of the substrate. But in general, the temperature and deposition rate are selected experimentally to ensure the growth of volume 23 without interdiffusion with the substrate 10 and the formation of multilayer (three-dimensional) film island aggregates.

Далее ведут испарение адсорбата на подложку 10 из источника-пластины 11, обеспечивая однородность потока и низкую кинетическую энергию потока за счет размеров пластины, больших чем размер подложки и расстояния до подложки. При этом скорость осаждения устанавливают вначале порядка или больше 0,01 nm/min (минимальная скорость осаждения для рабочего вакуума 0,5·10^-10 Торр, при которой остаточная атмосфера в камере не загрязняет пленку). Испарение адсорбата ведут при температуре источника-пластины 11, равной температуре (например, для Fe - 1423 К), которой соответствует достаточно низкая кинетическая энергия атомов в пучке (например, для Fe E=0,15 eV), и которая обеспечивает вышеуказанный диапазон скоростей осаждения. Пластину при этом нагревают пропусканием тока от стандартного источника тока через электрические вводы, электрически соединенные с лентой медными жгутами. Для обеспечения эффективного переноса адсорбата с источника-пластины 11 на подложку 10 расстояние от подложки 10 до источника атомов адсорбата 11 устанавливают не больше минимальных латеральных размеров подложки, используя для регулировки расстояния манипулятор 26, несущий подложку 10.Then, the adsorbate is evaporated onto the substrate 10 from the source-plate 11, ensuring uniformity of flow and low kinetic energy of the flow due to the size of the plate larger than the size of the substrate and the distance to the substrate. In this case, the deposition rate is initially set at or greater than 0.01 nm / min (the minimum deposition rate for a working vacuum is 0.5 · 10 ^-10 Torr, at which the residual atmosphere in the chamber does not contaminate the film). The adsorbate is evaporated at a temperature of the source plate 11 equal to the temperature (for example, for Fe - 1423 K), which corresponds to a sufficiently low kinetic energy of atoms in the beam (for example, for Fe E = 0.15 eV), and which provides the above velocity range deposition. The plate is heated by passing current from a standard current source through electrical inputs electrically connected to the tape with copper ropes. To ensure effective transfer of the adsorbate from the source plate 11 to the substrate 10, the distance from the substrate 10 to the source of atoms of the adsorbate 11 is set to not more than the minimum lateral dimensions of the substrate, using a manipulator 26 carrying the substrate 10 to adjust the distance.

Дополнительно, необходимые условия осаждения потока 15 атомов адсорбата 1 на подложку 10 создают путем изменения температуры поверхности и объема подложки 10 и скорости испарения атомов адсорбата 1, контролируя температуру поверхности 16, или подложки 10, или объема 23, или объема самой подложки 10. Величину и разницу этих температур регулируют, добиваясь на контрольном образце оптимальных режимов, с точки зрения наилучшей гладкости пленки при наименьшей степени ее перемешивания с подложкой. При этом используют прерывистость процесса осаждения, которую осуществляют отключением нагрева источника 11 и перекрытием зазора между ним и подложкой 10 заслонкой (на чертежах она не показана). Для удержания температуры подложки на необходимом уровне используют ее принудительное охлаждение или нагрев. Непосредственно сам процесс взаимодействия атомов адсорбата и подложки описан выше. Процесс осаждения адсорбата ведут до его толщины, эквивалентной толщине одного моноатомного слоя адсорбата или нескольких моноатомных слоев.Additionally, the necessary conditions for the deposition of a stream of 15 atoms of adsorbate 1 on a substrate 10 are created by changing the surface temperature and volume of the substrate 10 and the rate of evaporation of the atoms of the adsorbate 1, controlling the temperature of the surface 16, or substrate 10, or volume 23, or the volume of the substrate 10 itself. the difference in these temperatures is controlled, achieving optimal conditions on the control sample from the point of view of the best smoothness of the film with the least degree of mixing with the substrate. In this case, the discontinuity of the deposition process is used, which is carried out by turning off the heating of the source 11 and closing the gap between it and the damper substrate 10 (it is not shown in the drawings). To keep the temperature of the substrate at the required level, use its forced cooling or heating. The process of interaction of adsorbate atoms and the substrate itself is described above. The adsorbate precipitation process is carried out to its thickness equivalent to the thickness of one monoatomic adsorbate layer or several monoatomic layers.

Плотность поверхностных электронных состояний вблизи уровня Ферми устанавливают преимущественно максимальной, что обеспечивает максимальную степень смачиваемости подложки адсорбатом и максимально высокий уровень барьера для зарождения агрегатов адсорбата после формирования одного монослоя. Кроме того, обеспечивается металлизация поверхности и увеличение ее теплопроводности, что ускоряет рост пленки адсорбата вдоль поверхности, по отношению к диффузии адсорбата в объем подложки. Повышение плотности поверхностных электронных состояний достигается использованием неравновесного состояния поверхности с максимальной плотностью разорванных связей, которое создается, например, высокотемпературным отжигом с последующим быстрым охлаждением, либо импульсной десорбцией атомов газа, насыщающих поверхностные связи подложки/пленки.The density of surface electronic states near the Fermi level is predominantly set to the maximum, which ensures the maximum degree of wettability of the substrate by the adsorbate and the highest possible barrier to nucleation of adsorbate aggregates after the formation of one monolayer. In addition, it provides metallization of the surface and an increase in its thermal conductivity, which accelerates the growth of the adsorbate film along the surface, with respect to the diffusion of the adsorbate into the substrate volume. An increase in the density of surface electronic states is achieved using a nonequilibrium state of the surface with a maximum density of broken bonds, which is created, for example, by high-temperature annealing followed by rapid cooling, or by pulsed desorption of gas atoms saturating the surface bonds of the substrate / film.

Более высокое количество и/или противоположный знак носителей заряда, на поверхности подложки по отношению к их количеству и/или знаку в объеме подложки способствует более высокой теплопроводности поверхности подложки по отношению к ее объему, что дополнительно увеличивает градиент температуры и ускоряет процесс роста монослоя адсорбата по отношению к процессу его диффузии в объем подложки. Соответствующее количество и/или знак носителей заряда, на поверхности подложки по отношению к их количеству и/или знаку в объеме подложки обеспечивается различной степенью легирования поверхности подложки по отношению к степени легирования ее объема, либо различным типом легирующей примеси (донорного, либо акцепторного типа) на поверхности и в объеме подложки.A higher number and / or opposite sign of charge carriers on the surface of the substrate with respect to their quantity and / or sign in the volume of the substrate contributes to higher thermal conductivity of the surface of the substrate with respect to its volume, which further increases the temperature gradient and accelerates the growth of the adsorbate monolayer over relative to the process of its diffusion into the volume of the substrate. The corresponding number and / or sign of charge carriers on the surface of the substrate in relation to their quantity and / or sign in the volume of the substrate is provided by a different degree of doping of the surface of the substrate with respect to the degree of doping of its volume, or by a different type of dopant (donor or acceptor type) on the surface and in the bulk of the substrate.

Способ иллюстрируется примерами получения ультратонких пленок адсорбатов Cr, Со и Fe на подложках кремния ориентации (111) и (001). Во всех случаях использовали в качестве источника адсорбатов Cr, Со или Fe пластину из Та фольги толщиной 10-50 мкм, на которую предварительно была нанесена тонкая (10-100 нм) пленка Cr, Со или Fe. При этом пластина из Та фольги была закреплена между двумя электродами из тугоплавкого металла, через которые подавался ток (от 20 до 45 А) для нагрева Та пластины и испарения с нее потока атомов Cr, Со или Fe. Поскольку размеры пластины были 10×30 мм, размеры подложки - 5×20 мм, а расстояние от пластины до образца - менее 20 мм, то это обеспечивало достаточно однородный поток атомов металлов, как по сечению, параллельному поверхности подложки, и на всем протяжении от источника металла (пластины с напыленным на нее металлом) до подложки и тем самым давало возможность понизить температуру пластины при испарении металла. Во всех случаях также устанавливали (понижением температуры пластины) кинетическую энергию атомов металла наименьшей, но такой, чтобы обеспечить скорость осаждения на 2-3 порядка выше, чем скорость осаждения паров из остаточной атмосферы. Для Cr, Co, Fe это были соответственно температуры пластины не меньше: 1450ºС, 1450-1490ºС, 1100-1250ºС. Примеры иллюстрируются экспериментальными зависимостями интенсивности оже-пиков от пленки адсорбата и подложки, оже-спектрами, сравнением интенсивностей оже-пиков и оже-спектров между собой и с теоретическими интенсивностями для случая роста монослой-за-монослоем (послойного роста), описываемыми модельными экспоненциальными кривыми роста.The method is illustrated by examples of the preparation of ultrathin films of Cr, Co, and Fe adsorbates on silicon substrates of the (111) and (001) orientations. In all cases, a plate of Ta foil 10–50 μm thick was used as a source of Cr, Co, or Fe adsorbates, on which a thin (10–100 nm) film of Cr, Co, or Fe was previously applied. In this case, a Ta foil plate was fixed between two electrodes of refractory metal, through which a current (from 20 to 45 A) was supplied to heat the Ta plate and evaporate the flux of Cr, Co, or Fe atoms from it. Since the dimensions of the plate were 10 × 30 mm, the dimensions of the substrate were 5 × 20 mm, and the distance from the plate to the sample was less than 20 mm, this ensured a fairly uniform flow of metal atoms, as in a section parallel to the surface of the substrate, and throughout a metal source (a plate with metal sprayed on it) to the substrate and thereby made it possible to lower the temperature of the plate during metal evaporation. In all cases, the kinetic energy of the metal atoms was also set (by lowering the plate temperature) to the lowest, but such as to ensure a deposition rate of 2-3 orders of magnitude higher than the rate of vapor deposition from the residual atmosphere. For Cr, Co, Fe, these were respectively the temperature of the plate at least: 1450ºС, 1450-1490ºС, 1100-1250ºС. The examples are illustrated by the experimental dependences of the Auger peak intensities on the adsorbate and substrate films, Auger spectra, a comparison of the intensities of the Auger peaks and Auger spectra with each other and with theoretical intensities for the case of monolayer-by-monolayer growth (layer-by-layer growth) described by model exponential curves growth.

Влияние температуры испарения Fe, Cr и Со в источнике на рост их пленок на Si (111) при комнатной температуре подложки Si (111) иллюстрируется на фиг.6-10.The influence of the evaporation temperature of Fe, Cr, and Co in the source on the growth of their films on Si (111) at room temperature of the Si (111) substrate is illustrated in Figs. 6-10.

Осаждение пленок Fe на Si (111) при температурах испарения Т=1100ºС и 1450ºС иллюстрирует фиг.6, где показаны отношения интенсивностей пиков ЭОС Fe и Si по отношению к пику чистого Si в процессе осаждения Fe на Si (111) соответственно кривыми 29, 31 и 30, 32 для температур испарения 1100ºС (кривые 29 и 32) и 1450ºС (кривые 30 и 31). Теоретические кривые для послойного роста Fe и смеси состава FeSi показаны соответственно толстой и более тонкой сплошной кривыми. Близость экспериментальных точек соответствующим теоретическим кривым показывает, что понижение температуры испарения Fe привело к изменению роста пленки от перемешивания с образованием смеси состава FeSi (кривые 30 и 31) к послойному росту пленки Fe (кривые 29 и 32).The deposition of Fe films on Si (111) at evaporation temperatures T = 1100 ° C and 1450 ° C is illustrated in Fig. 6, which shows the ratio of the intensities of the peaks of the EOS of Fe and Si with respect to the peak of pure Si during the deposition of Fe on Si (111), respectively, by curves 29, 31 and 30, 32 for evaporation temperatures of 1100ºС (curves 29 and 32) and 1450ºС (curves 30 and 31). The theoretical curves for layer-by-layer growth of Fe and a mixture of FeSi composition are shown by thicker and thinner solid curves, respectively. The proximity of the experimental points to the corresponding theoretical curves shows that a decrease in the Fe evaporation temperature led to a change in the film growth from mixing with the formation of a mixture of FeSi composition (curves 30 and 31) to layer-by-layer growth of the Fe film (curves 29 and 32).

Осаждение пленок Cr на Si (111) при температурах испарения Т=1900ºС и 1450ºС иллюстрирует фиг.7 и фиг.8, где показаны отношения интенсивностей пиков ЭОС Cr (33, 35) и Si (34, 36) по отношению к пику чистого Si в процессе осаждения Cr на Si (111) при температурах испарения 1900ºС и 1450ºС соответственно. Теоретические кривые для послойного роста показаны сплошными кривыми. Эти результаты показывают, что понижение температуры испарения Cr привело к изменению роста пленки от перемешивания после 3-х Å (фиг.7) к послойному росту (фиг.8).The deposition of Cr films on Si (111) at evaporation temperatures T = 1900 ° C and 1450 ° C is illustrated in Fig. 7 and Fig. 8, which shows the ratio of the intensities of the EOS peaks of Cr (33, 35) and Si (34, 36) with respect to the peak of pure Si during the deposition of Cr on Si (111) at evaporation temperatures of 1900 ° C and 1450 ° C, respectively. The theoretical curves for layered growth are shown by solid curves. These results show that lowering the evaporation temperature of Cr led to a change in film growth from mixing after 3 Å (Fig. 7) to layer-by-layer growth (Fig. 8).

Осаждение пленок Со на Si (111) при температурах испарения Т=1550ºС и 1490ºС иллюстрирует фиг.9 и фиг.10, где показаны отношения интенсивностей Оже-пиков Со (38, 40) и Si (37, 39) по отношению к Оже-пику чистого Si для соответственно 1-й (37, 38) и 2-й (39, 40) температур. Сплошные кривые на всех рисунках - это теоретические модели для послойного роста. Эти результаты также показывают, что понижение температуры испарения Со привело к изменению роста пленки от перемешивания (фиг.9) к послойному росту (фиг.10).The deposition of Co films on Si (111) at evaporation temperatures T = 1550 ° C and 1490 ° C is illustrated in Fig. 9 and Fig. 10, which shows the ratios of the intensities of the Auger peaks of Co (38, 40) and Si (37, 39) with respect to Auger peak of pure Si for the 1st (37, 38) and 2nd (39, 40) temperatures, respectively. The solid curves in all figures are theoretical models for layered growth. These results also show that a decrease in the evaporation temperature of Co led to a change in film growth from mixing (Fig. 9) to layer-by-layer growth (Fig. 10).

Влияние прерывистости осаждения атомов Со и Fe на рост пленки Со на Si (111) и Fe на Si (100) при комнатной температуре подложки Si (111) иллюстрируется соответственно на фиг.11, 12 и фиг.13.The effect of intermittent deposition of Co and Fe atoms on the growth of a Co film on Si (111) and Fe on Si (100) at room temperature of a Si (111) substrate is illustrated in FIGS. 11, 12 and 13, respectively.

Осаждение пленок Со на Si(l 11) проводилось при температуре испарения Т=1450ºС периодически и многократно, причем до 2-х Å малыми порциями по 0,08-0,3 Å. На фиг.11 приведены отношения интенсивностей оже-пиков Со (42) и Si к Оже-пику чистого Si (41). Теоретические кривые для послойного роста показаны сплошными линиями. Эти результаты по отношению к предыдущим результатам (фиг.10) показывают, что многократное прерывистое осаждение Со малыми порциями на стадии осаждения первых монослоев при пониженной температуре испарения привело к тому, что послойный рост Со стал еще более выражен.Co films were deposited on Si (l 11) at an evaporation temperature of T = 1450 ° C periodically and repeatedly, with up to 2 Å in small portions of 0.08-0.3 Å. Figure 11 shows the ratios of the intensities of the Auger peaks of Co (42) and Si to the Auger peak of pure Si (41). The theoretical curves for layered growth are shown by solid lines. These results in relation to the previous results (Fig. 10) show that multiple intermittent deposition of With small portions at the stage of deposition of the first monolayers at a low evaporation temperature led to the fact that the layered growth of Co became even more pronounced.

На фиг.12 приведены картины атомно-силовой микроскопии и высоты рельефа поверхности полученной пленки. Эти данные показывают, что полученная пленка толщиной в 28 Å имеет атомно-гладкий рельеф поверхности (высота рельефа - 0,6 Å), который обеспечен тем, что рост пленки происходил послойно без формирования островков.On Fig shows the picture of atomic force microscopy and the height of the surface relief of the obtained film. These data show that the obtained film with a thickness of 28 Å has an atomically smooth surface relief (the height of the relief is 0.6 Å), which is ensured by the fact that the film grew in layers without the formation of islands.

Осаждение пленок Fe на Si (001) проводилось многократно малыми порциями (толщина Fe в одной порции - 0.3 Å) при температуре испарения железа Т=1250ºС. На фиг.10 показано отношение интенсивности Оже-пика Fe (43) и Si (44) к оже-пику Si для разных толщин. Сплошная кривая на этом рисунке - это теоретическая модель для послойного роста. Эти результаты по отношению к предыдущим результатам (Фиг.6) также показывают, что многократное периодическое осаждение Fe малыми порциями, несмотря на некоторое повышение температуры испарения с 1100ºС до 1250ºС, привело к тому, что послойный рост Fe сохранился.The deposition of Fe films on Si (001) was carried out many times in small portions (Fe thickness in one portion is 0.3 Å) at an iron evaporation temperature of T = 1250 ° C. Figure 10 shows the intensity ratio of the Auger peak of Fe (43) and Si (44) to the Auger peak of Si for different thicknesses. The solid curve in this figure is a theoretical model for layered growth. These results in relation to the previous results (Fig. 6) also show that repeated periodic precipitation of Fe in small portions, despite a slight increase in the evaporation temperature from 1100 ° C to 1250 ° C, led to the fact that layered growth of Fe was preserved.

Влияние модификации теплопроводности поверхности подложки Si, с помощью металлизации ее электронной структуры, путем создания поверхностного слоя Cr и Со с субмонослойным количеством Cr и Со на рост соответственно пленок Cr и Со на Si (111) иллюстрируется на фиг.14 и фиг.15-17.The effect of modifying the thermal conductivity of the surface of the Si substrate by metallizing its electronic structure by creating a Cr and Co surface layer with a submonolayer amount of Cr and Co on the growth of Cr and Co films on Si (111), respectively, is illustrated in Figs. 14 and 15-17 .

Осаждение пленок Cr проводилось при повышенной температуре испарения Т=1950ºС. На фиг.11 показаны Оже-спектры чистой поверхности Si (111) (45), поверхности Si (111), металлизированной субмонослойным количеством Cr (46), и Оже-спектры с пиками Cr (около 37 эВ) и Si (около 92 эВ) для пленки Cr толщиной 6 Å, осажденной на чистую поверхность Si (111) (47) и металлизированную (48). Соотношение интенсивностей оже-пиков Cr (около 37 эВ) и Si (около 92 эВ) на фиг.14 показывает, что металлизация привела к повышению теплопроводности поверхности Si (111) и скорость латерального роста пленки Cr стала обгонять рост трехмерных островков Cr, поэтому произошел послойный рост и уже при 6 Å сформировалась сплошная пленка Cr (48), в отличие от роста на чистой поверхности, где хром перемешался с кремнием (47).The deposition of Cr films was carried out at an elevated evaporation temperature T = 1950 ° C. 11 shows the Auger spectra of a clean Si (111) surface (45), a Si (111) surface metallized with a submonolayer amount of Cr (46), and Auger spectra with peaks of Cr (about 37 eV) and Si (about 92 eV ) for a 6 Å thick Cr film deposited on a clean Si (111) surface (47) and metallized (48). The ratio of the intensities of the Auger peaks Cr (about 37 eV) and Si (about 92 eV) in Fig. 14 shows that metallization led to an increase in the thermal conductivity of the Si (111) surface and the lateral growth rate of the Cr film began to outstrip the growth of three-dimensional Cr islands; therefore, layer-by-layer growth and even at 6 Å a continuous Cr film was formed (48), in contrast to growth on a clean surface, where chromium was mixed with silicon (47).

Осаждение пленок Со проводилось при повышенной температуре испарения Т=1550ºС. На фиг.15, 16 и 17 показаны отношения интенсивностей Оже-пиков Si (49, 51 и 53) и Со (50, 52 и 54) по отношению к Оже-пику чистого Si для осаждения соответственно на чистую поверхность Si (111) (49, 50), на поверхность с зародышеобразующими центрами-островками CoSi₂ (51, 52) и на металлизированную с помощью субмонослойного количества Со поверхность Si (111) (53, 54). Сплошные кривые на всех рисунках - это теоретические модели для послойного роста. Сравнение результатов на фиг.15 и фиг.16 показывает, что формирование зародышеобразующих центров-островков CoSi₂ привело к более раннему росту в пленке Со трехмерных островков Со, поэтому отклонение от модели послойного роста Со увеличилось уже после 1-го монослоя. В то же время формирование металлизированного поверхностного слоя Si (111) с субмонослойным количеством Со (фиг.17) привело к ускорению латерального роста пленки Со монослой за монослоем, в результате чего он стал обгонять рост трехмерных островков Со, и поэтому отклонение от модели послойного роста в целом уменьшилось и стало происходить позже (после 3-х Å).The deposition of Co films was carried out at an elevated evaporation temperature T = 1550 ° C. Figures 15, 16 and 17 show the ratios of the intensities of the Auger peaks of Si (49, 51 and 53) and Co (50, 52 and 54) with respect to the Auger peak of pure Si for deposition, respectively, on a clean Si (111) surface ( 49, 50), the surface of Si (111) metallized with a submonolayer amount of Co, onto the surface with nucleating island centers CoSi ₂ (51, 52) (53, 54). The solid curves in all figures are theoretical models for layered growth. A comparison of the results in Fig. 15 and Fig. 16 shows that the formation of nucleating centers of the CoSi ₂ islands led to an earlier growth of three-dimensional Co islands in the Co film, therefore, the deviation from the layer-by-layer Co growth model increased after the 1st monolayer. At the same time, the formation of a metallized Si (111) surface layer with a submonolayer amount of Co (Fig. 17) accelerated the lateral growth of the Co film as a monolayer behind the monolayer, as a result of which it began to overtake the growth of three-dimensional Co islands, and therefore the deviation from the layer-by-layer growth model overall decreased and began to occur later (after 3 Å).

Claims

1. The method of forming an ultrathin film, including the deposition of adsorbate vapor on a substrate in vacuum and the film is growing from monolayers, characterized in that the vapor deposition of the adsorbate on the substrate is carried out at the lowest possible kinetic energy of their atoms, as well as the thermal power of the vapor and the temperature of the substrate, providing the absence of mixing of the adsorbate atoms with the substrate and the formation of island adsorbate aggregates in the film.

2. The method according to claim 1, characterized in that the vapor density of the adsorbate at the same time and throughout its entire length along a cross section parallel to the surface of the substrate is kept the same.

3. The method according to claim 1, characterized in that the vapor deposition of the adsorbate on the substrate is carried out periodically, while the deposition is stopped at the time of starting the decrease in the temperature growth rate of the film, and when the temperature of the surface of the substrate reaches its initial level, including during the formation of at least the first monolayer of the film, deposition is resumed.

4. The method according to claim 1, characterized in that the vapor deposition of the adsorbate is carried out on the surface of the substrate having the most dense atomic packing.

5. The method according to claim 1, characterized in that the vapor deposition of the adsorbate is carried out on the surface of a substrate having a maximum energy density of surface electronic states near the Fermi level.

6. The method according to claim 1, characterized in that the vapor deposition of the adsorbate is carried out on the surface of the substrate having a higher number and / or opposite sign of charge carriers with respect to their number and / or sign in the volume of the substrate.

7. The method according to claim 1, characterized in that the vapor deposition of the adsorbate is carried out at a deposition rate exceeding the deposition rate on the substrate of the vapor of the residual atmosphere.