RU2470866C1 - Method of preparing anhydrous film-forming solutions for forming ferroelectric lead zirconate-titanate films with low freezing point - Google Patents
Method of preparing anhydrous film-forming solutions for forming ferroelectric lead zirconate-titanate films with low freezing point Download PDFInfo
- Publication number
- RU2470866C1 RU2470866C1 RU2011125586/05A RU2011125586A RU2470866C1 RU 2470866 C1 RU2470866 C1 RU 2470866C1 RU 2011125586/05 A RU2011125586/05 A RU 2011125586/05A RU 2011125586 A RU2011125586 A RU 2011125586A RU 2470866 C1 RU2470866 C1 RU 2470866C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- anhydrous
- lead acetate
- lead
- temperature
- forming
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к области химического синтеза металлосодержащих растворов сложного состава, включающих как алкоксидные, так и карбоксилатные производные металлов, применяемых для получения оксидных твердых растворов с использованием золь-гель технологии, а именно к способам приготовления безводных пленкообразующих растворов для формирования сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца с низкой температурой кристаллизации и может быть использовано в технологии микроэлектроники и, в частности, для производства энергонезависимых радиационно-стойких сегнетоэлектрических запоминающих устройств.The invention relates to the field of chemical synthesis of metal-containing solutions of complex composition, including both alkoxide and carboxylate derivatives of metals used to obtain oxide solid solutions using sol-gel technology, and in particular to methods for preparing anhydrous film-forming solutions for the formation of ferroelectric films of lead zirconate-titanate with a low crystallization temperature and can be used in microelectronics technology and, in particular, for the production of energy independent radiation-resistant ferroelectric memory devices.
Известны методы приготовления пленкообразующих растворов для нанесения сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца с использованием золь-гель технологии, которые, как правило, включают следующие стадии: получение безводного ацетата свинца; проведение реакций комплексообразования между металлосодержащими соединениями Pb, Zr и Ti при температуре 130°C независимо от применяемого органического растворителя; проведение гидролиза образующихся биметаллических оксокомплексов с одновременным протеканием процессов конденсации. [См. EGMME- и EGMBE-route "Chemical modifications of Pb(Zr0.3 Тi0.7)О3 precursor solutions and their influence on the morphological and electrical properties of the resulting thin films". Schneller Т., Waser R. Journal "Sol-Gel Science and Technology", 2007 г., т. 42, №3, с.337-352 (аналог).]Known methods for preparing film-forming solutions for applying ferroelectric films of lead zirconate titanate using sol-gel technology, which, as a rule, include the following stages: obtaining anhydrous lead acetate; complexation reactions between metal-containing compounds of Pb, Zr and Ti at a temperature of 130 ° C, regardless of the organic solvent used; hydrolysis of the resulting bimetallic oxo complexes with the simultaneous occurrence of condensation processes. [Cm. EGMME- and EGMBE-route "Chemical modifications of Pb (Zr 0.3 Ti 0.7 ) About 3 precursor solutions and their influence on the morphological and electrical properties of the resulting thin films". Schneller T., Waser R. Journal "Sol-Gel Science and Technology", 2007, v. 42, No. 3, p. 337-352 (analogue).]
Данные методы позволяют получать пленкообразующие растворы, сегнетоэлектрические пленки на основе которых демонстрируют значения остаточной поляризации в пределах ±30÷34 мкКл/см2 при температуре кристаллизации 700°C. Недостаточная реакционная способность ацетата свинца, полученного при дегидратации Рb(СН3СОО)2·3Н2O методом перекристаллизации из бутилцеллозольва с последующим этапом сушки диэтиловым эфиром или методом многократной отгонки с метилцеллозольвом, обуславливает осуществление реакций комплексообразования при повышенных температурах (130°C) в течение продолжительного времени (12 часов в среде бутилцеллозольва). На стадии гидролиза, проводимого обычно водно-спиртовой смесью с использованием кислотного катализатора, происходит трансформация биметаллических оксокомплексов в полимер с разветвленными металлкислородными связями, приводящая к образованию больших громоздких молекул, имеющих высокую степень внутреннего напряжения, перегруппировка которых на стадии формирования пленки требует дополнительной энергии активации, проявляющейся в повышении температуры кристаллизации перовскитной фазы, которая, как правило, не ниже 700°C.These methods make it possible to obtain film-forming solutions, ferroelectric films based on which show values of residual polarization within ± 30 ÷ 34 μC / cm 2 at a crystallization temperature of 700 ° C. The lack of reactivity of lead acetate obtained by dehydration of Pb (CH 3 COO) 2 · 3H 2 O by recrystallization from butyl cellosolve followed by drying with diethyl ether or multiple distillation with methyl cellosolve causes complexation reactions to occur at elevated temperatures (130 ° C) for a long time (12 hours in butyl cellosolve medium). At the hydrolysis stage, which is usually carried out with a water-alcohol mixture using an acid catalyst, the bimetallic oxo complexes are transformed into a polymer with branched metal-oxygen bonds, which leads to the formation of large bulky molecules with a high degree of internal stress, the rearrangement of which at the film formation stage requires additional activation energy, manifested in an increase in the crystallization temperature of the perovskite phase, which, as a rule, is not lower than 700 ° C.
Наиболее близким техническим решением является способ приготовления безводных пленкообразующих растворов для формирования сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца, применяемых в полупроводниковых устройствах, предусматривающий получение безводного ацетата свинца и его растворение в безводном органическом растворителе с добавлением алкоголятов циркония и титана с последующим осуществлением реакций комплексообразования. [См. патент США №5391393, МКИ B05D 5/12 от 21.02.1995 г. (прототип).]The closest technical solution is a method for preparing anhydrous film-forming solutions for the formation of ferroelectric films of lead zirconate titanate used in semiconductor devices, which involves the preparation of anhydrous lead acetate and its dissolution in an anhydrous organic solvent with the addition of zirconium and titanium alkoxides followed by complexation reactions. [Cm. US patent No. 5391393, MKI B05D 5/12 from 02.21.1995, (prototype).]
Данный способ обеспечивает получение безводных пленкообразующих растворов для формирования сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца, не требующих предварительного гидролиза и кристаллизующихся в перовскитную фазу при температуре 550÷800°C, предпочтительно 650÷725°C, демонстрируя значения остаточной поляризации в пределах ±100÷110 фКл/мкм2 (10÷11 мкКл/см2). Практически полное отсутствие воды в системе достигается за счет использования безводного ацетата свинца (в действительности содержащем не более 0,5 мас. % воды). Из-за ограниченной растворимости препарата в безводном органическом растворителе, например, в метилцеллозольве при комнатной температуре, введение свинецсодержащего компонента производят в предварительно нагретый до 90÷100°C растворитель, а затем кипятят (125°C) в течение примерно 30 мин для получения гомогенного раствора. Недостатком является также сравнительно низкая реакционная способность безводного ацетата свинца в реакциях комплексообразовния с алкоголятами циркония и титана, поэтому комплекс цирконата-титаната свинца формируется только при кипячении раствора (125°C) в течение не менее 15 мин, которое проводят без использования обратного холодильника с целью удаления побочных продуктов реакции, отрицательно влияющих на характеристики получаемых сегнетоэлектрических пленок. При этом удаляется до 10 мас.% метилцеллозольва. Необходимость восполнять эти потери приводит к дополнительному расходу реагентов.This method provides anhydrous film-forming solutions for the formation of ferroelectric films of lead zirconate titanate, which do not require preliminary hydrolysis and crystallize into the perovskite phase at a temperature of 550 ÷ 800 ° C, preferably 650 ÷ 725 ° C, showing values of residual polarization within ± 100 ÷ 110 fCl / μm 2 (10 ÷ 11 μC / cm 2 ). The almost complete absence of water in the system is achieved through the use of anhydrous lead acetate (actually containing no more than 0.5 wt.% Water). Due to the limited solubility of the preparation in an anhydrous organic solvent, for example, in methyl cellosolve at room temperature, the lead-containing component is introduced into a solvent preheated to 90-100 ° C and then boiled (125 ° C) for about 30 minutes to obtain a homogeneous solution. The disadvantage is the relatively low reactivity of anhydrous lead acetate in complexation reactions with zirconium and titanium alkoxides; therefore, a lead zirconate-titanate complex is formed only when the solution is boiled (125 ° C) for at least 15 minutes, which is carried out without using a reflux condenser to removal of reaction by-products that adversely affect the characteristics of the resulting ferroelectric films. This removes up to 10 wt.% Methylcellosolve. The need to make up for these losses leads to an additional consumption of reagents.
Задачей данного изобретения является оптимизация способа приготовления безводных пленкообразующих растворов для формирования сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца, позволяющая снизить как энергозатраты и время на проведение реакций комплексообразования безводного ацетата свинца с алкоголятами циркония и титана, так и температуру кристаллизации перовскитной фазы при сохранении достаточно высоких электрофизических характеристик за счет использования безводного ацетата свинца, обладающего повышенной реакционной способностью при комнатной температуре.The objective of the invention is to optimize the method of preparing anhydrous film-forming solutions for the formation of ferroelectric films of lead zirconate titanate, which allows to reduce both energy consumption and time for complexation reactions of anhydrous lead acetate with zirconium and titanium alkoxides, and the crystallization temperature of the perovskite phase while maintaining sufficiently high electrophysical characteristics through the use of anhydrous lead acetate, which has an increased reaction ability at room temperature.
Поставленная задача достигается тем, что в известном способе приготовления безводных пленкообразующих растворов для формирования сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца, предусматривающем получение безводного ацетата свинца и его растворение в безводном органическом растворителе с добавлением алкоголятов циркония и титана с последующим осуществлением реакций комплексообразования, новым является то, что безводный ацетат свинца получают методом твердофазного синтеза из оксида свинца РbО путем проведения реакции его взаимодействия с небольшим количеством ледяной уксусной кислоты (2÷4 мас. % от РbО) в присутствии уксусного ангидрида, взятого с избытком 5 мас. % сверх стехиометрии, с последующим высушиванием полученной массы до сыпучего состояния в вакууме с использованием роторного испарителя при остаточном давлении 0,1÷1,6 кПа и температуре 30÷80°С, обеспечивающим безводному ацетату свинца полное отсутствие воды и выраженную кристаллическую структуру.The problem is achieved in that in the known method of preparing anhydrous film-forming solutions for the formation of ferroelectric films of lead zirconate titanate, providing for the production of anhydrous lead acetate and its dissolution in an anhydrous organic solvent with the addition of zirconium and titanium alkoxides with subsequent complexation reactions, the new is that anhydrous lead acetate is obtained by solid-phase synthesis from lead oxide PbO by carrying out its reaction interaction with a small amount of glacial acetic acid (2 ÷ 4 wt.% from PbO) in the presence of acetic anhydride, taken in excess of 5 wt. % over stoichiometry, followed by drying the resulting mass to a free-flowing state in vacuum using a rotary evaporator at a residual pressure of 0.1 ÷ 1.6 kPa and a temperature of 30 ÷ 80 ° C, providing anhydrous lead acetate with a complete absence of water and a pronounced crystalline structure.
Кроме этого, растворение безводного ацетата свинца в безводном органическом растворителе производят при температуре 15÷40°C непосредственно по получении кристаллов безводного ацетата свинца.In addition, the dissolution of anhydrous lead acetate in an anhydrous organic solvent is carried out at a temperature of 15 ÷ 40 ° C directly upon receipt of crystals of anhydrous lead acetate.
Кроме этого, реакции комплексообразования безводного ацетата свинца с алкоголятами циркония и титана осуществляют при температуре 15÷40°C.In addition, the complexation reactions of anhydrous lead acetate with zirconium and titanium alcoholates are carried out at a temperature of 15 ÷ 40 ° C.
Кроме этого, последующее формирование сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца производят при температуре кристаллизации 550÷650°C.In addition, the subsequent formation of ferroelectric films of lead zirconate titanate is carried out at a crystallization temperature of 550 ÷ 650 ° C.
Получение безводного ацетата свинца методом твердофазного синтеза из оксида свинца РbО путем проведения реакции его взаимодействия с небольшим количеством ледяной уксусной кислоты (2÷4 мас. % от РbО) в присутствии уксусного ангидрида, взятого с избытком 5 мас. % сверх стехиометрии, с последующим высушиванием полученной массы до сыпучего состояния в вакууме с использованием роторного испарителя при остаточном давлении 0,1÷1,6 кПа и температуре 30÷80°C обеспечивает безводному ацетату свинца полное отсутствие воды и выраженную кристаллическую структуру.Obtaining anhydrous lead acetate by solid-state synthesis from lead oxide PbO by reacting it with a small amount of glacial acetic acid (2–4 wt% of PbO) in the presence of acetic anhydride taken in excess of 5 wt. % over stoichiometry, followed by drying the resulting mass to a free-flowing state in vacuum using a rotary evaporator at a residual pressure of 0.1 ÷ 1.6 kPa and a temperature of 30 ÷ 80 ° C provides anhydrous lead acetate with a complete absence of water and a pronounced crystalline structure.
Растворение безводного ацетата свинца в безводном органическом растворителе непосредственно по получении кристаллов безводного ацетата свинца исключает возможность его гидратации.The dissolution of anhydrous lead acetate in an anhydrous organic solvent directly upon receipt of crystals of anhydrous lead acetate eliminates the possibility of hydration.
Растворение полученных кристаллов безводного ацетата свинца в безводном органическом растворителе и осуществление реакций его комплексообразования с алкоголятами циркония и титана при температуре 15÷40°C обеспечивает упрощение и удешевление процесса приготовления безводных пленкообразующих растворов, улучшая его технологичность.The dissolution of the obtained crystals of anhydrous lead acetate in an anhydrous organic solvent and the implementation of its complexation reactions with zirconium and titanium alkoxides at a temperature of 15 ÷ 40 ° C simplifies and reduces the cost of the process of preparing anhydrous film-forming solutions, improving its manufacturability.
Последующее формирование сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца при температуре кристаллизации 550÷650°C позволяет получать пленки с достаточно высокими электрофизическими характеристиками. Сравнительно невысокая температура кристаллизации обеспечивает упрощение дальнейшей интеграции сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца в технологический цикл производства интегральных схем за счет ослабления нежелательной разгонки диффузионных примесей в сегнетоэлектрических гетероструктурах на основе цирконата-титаната свинца.The subsequent formation of ferroelectric films of lead zirconate-titanate at a crystallization temperature of 550 ÷ 650 ° C allows us to obtain films with sufficiently high electrophysical characteristics. The relatively low crystallization temperature simplifies the further integration of lead ferroelectric zirconate titanate films into the integrated circuit manufacturing cycle by reducing the unwanted distillation of diffusion impurities in lead ferroelectric heterostructures based on lead zirconate titanate.
Изобретение поясняется графическими материалами, где на фиг.1 показана схема приготовления безводных пленкообразующих растворов для формирования сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца с низкой температурой кристаллизации; на фиг.2 - зависимость поляризации образцов сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца от напряженности электрического поля при температурах кристаллизации 600 и 650°C.The invention is illustrated by graphic materials, in which Fig. 1 shows a diagram of the preparation of anhydrous film-forming solutions for the formation of ferroelectric films of lead zirconate titanate with a low crystallization temperature; figure 2 - dependence of the polarization of samples of ferroelectric films of lead zirconate titanate on the electric field at crystallization temperatures of 600 and 650 ° C.
Способ приготовления безводных пленкообразующих растворов для формирования сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца с низкой температурой кристаллизации осуществляют следующим образом.A method of preparing anhydrous film-forming solutions for the formation of ferroelectric films of lead zirconate titanate with a low crystallization temperature is as follows.
Сначала получают безводный ацетат свинца с последующим его растворением в безводном органическом растворителе без нагревания и кипячения. Затем к полученному раствору при комнатной температуре добавляют алкоголяты циркония и титана с образованием биметаллических оксокомплексов Pb-O-Zr и Pb-O-Ti. После смешивания образованный гомогенный раствор, содержащий металлы свинца, циркония и титана, разбавляют безводным органическим растворителем до необходимой концентрации.Anhydrous lead acetate is first prepared, followed by its dissolution in an anhydrous organic solvent without heating and boiling. Then, zirconium and titanium alcoholates are added to the resulting solution at room temperature to form bimetallic oxo complexes Pb-O-Zr and Pb-O-Ti. After mixing, the resulting homogeneous solution containing metals of lead, zirconium and titanium is diluted with an anhydrous organic solvent to the desired concentration.
Получение безводного ацетата свинца Рb(СН3СОО)2 осуществляют методом твердофазного синтеза при комнатной температуре из оксида свинца (РbО, 99,999 мас. %) с применением абсолютных реагентов: ледяной уксусной кислоты и уксусного ангидрида.Obtaining anhydrous lead acetate Pb (CH 3 COO) 2 is carried out by solid-phase synthesis at room temperature from lead oxide (PbO, 99.999 wt.%) Using absolute reagents: glacial acetic acid and acetic anhydride.
В основе твердофазного синтеза лежит реакция взаимодействия оксида свинца с уксусной кислотой в присутствии уксусного ангидрида, взятого с избытком 5 мас. % сверх стехиометрии:Solid phase synthesis is based on the reaction of the interaction of lead oxide with acetic acid in the presence of acetic anhydride, taken in excess of 5 wt. % over stoichiometry:
Из реакции (1) следует, что на 1 моль взятого оксида свинца выделяется 1 моль воды. С целью минимизации воды в реакционной смеси и получения обезвоженного ацетата свинца в систему вводят относительно небольшое затравочное количество уксусной кислоты (2÷4 мас. % от РbО) для начала реакции. Выделяющаяся при этом вода, вступая во взаимодействие с уксусным ангидридом по реакции (2), образует новую порцию уксусной кислоты, которая в свою очередь реагирует со следующей порцией оксида свинца и т.д. По завершении реакции полученную массу, содержащую затравочное количество уксусной кислоты и пятипроцентный избыток уксусного ангидрида, высушивают в вакууме на роторном испарителе при остаточном давлении 0,1÷1,6 кПа и температуре 30÷80°С до сыпучего состояния. Таким образом, удается избежать появления воды в системе и получить безводный ацетат свинца Рb(СН3СОО)2 в виде белого порошка, используемого для дальнейшего приготовления безводных пленкообразующих растворов.It follows from reaction (1) that 1 mol of water is released per 1 mol of lead oxide taken. In order to minimize water in the reaction mixture and to obtain dehydrated lead acetate, a relatively small seed amount of acetic acid (2–4 wt% of PbO) is introduced into the system to start the reaction. The water released in this case, interacting with acetic anhydride by reaction (2), forms a new portion of acetic acid, which in turn reacts with the next portion of lead oxide, etc. Upon completion of the reaction, the resulting mass containing a seed amount of acetic acid and a five percent excess of acetic anhydride is dried in a vacuum on a rotary evaporator at a residual pressure of 0.1-1.6 kPa and a temperature of 30 ÷ 80 ° C to a free-flowing state. Thus, it is possible to avoid the appearance of water in the system and to obtain anhydrous lead acetate Pb (CH 3 COO) 2 in the form of a white powder used for further preparation of anhydrous film-forming solutions.
Получение безводного ацетата свинца методом твердофазного синтеза при комнатной температуре из оксида свинца с применением абсолютных реагентов: уксусной кислоты и уксусного ангидрида позволяет не только избежать пиролитического разложения ацетата свинца с образованием оксопродуктов, но и полностью освободиться от воды в системе, что существенно повышает способность свинецсодержащего компонента к растворению в безводном органическом растворителе и комплексообразованию с алкоголятами циркония и титана, а также увеличивает стабильность пленкообразующих растворов и, как следствие, улучшает качество и воспроизводимость свойств сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца. Срок хранения приготовленных пленкообразующих растворов в инертной атмосфере составляет не менее 6 месяцев.Obtaining anhydrous lead acetate by solid-state synthesis at room temperature from lead oxide using absolute reagents: acetic acid and acetic anhydride not only avoids the pyrolytic decomposition of lead acetate with the formation of oxo products, but also completely free from water in the system, which significantly increases the ability of the lead-containing component to dissolve in an anhydrous organic solvent and complexation with zirconium and titanium alcoholates, and also increases the stability NOSTA film-forming solutions and, as a consequence, improves the quality and reproducibility of the properties of films of ferroelectric lead zirconate titanate. The shelf life of the prepared film-forming solutions in an inert atmosphere is at least 6 months.
Таким образом, способ приготовления безводных пленкообразующих растворов полностью исключает нагрев и кипячение как при растворении металлосодержащих реагентов в безводном органическом растворителе, так и при прохождении реакций комплексообразования между алкоголятами циркония и титана и безводным ацетатом свинца, полученным в соответствии с вышеописанным методом твердофазного синтеза.Thus, the method for preparing anhydrous film-forming solutions completely eliminates heating and boiling both when dissolving metal-containing reagents in an anhydrous organic solvent, and when complexation reactions occur between zirconium and titanium alcoholates and anhydrous lead acetate, obtained in accordance with the above-described solid-phase synthesis method.
Возможность приготовления безводных пленкообразующих растворов при комнатной температуре обусловлена использованием принципиально другого метода синтеза безводного ацетата свинца, а именно из его оксида. Получаемый продукт твердофазного синтеза отличается выраженной кристаллической структурой и вступает в реакции с алкоголятами металлов без дополнительной энергии активации, проявляя тем самым повышенную реакционную способность.The possibility of preparing anhydrous film-forming solutions at room temperature is due to the use of a fundamentally different method for the synthesis of anhydrous lead acetate, namely from its oxide. The resulting solid-state synthesis product is characterized by a pronounced crystalline structure and reacts with metal alkoxides without additional activation energy, thereby exhibiting increased reactivity.
Данный способ позволяет снизить температуру кристаллизации сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца за счет гомогенного распределения металлов в растворе, вследствие легкой перегруппировки биметаллических оксокомплексов, что облегчает их дальнейшую трансформацию к формированию необходимой оксидной перовскитной фазы при пониженных температурах термообработки.This method allows to reduce the crystallization temperature of ferroelectric films of lead zirconate titanate due to the homogeneous distribution of metals in solution, due to easy rearrangement of bimetallic oxo complexes, which facilitates their further transformation to the formation of the necessary perovskite oxide phase at low heat treatment temperatures.
Предлагаемое техническое решение иллюстрируется следующим примером.The proposed technical solution is illustrated by the following example.
Все операции по приготовлению и хранению металлосодержащих растворов во избежание процессов гидролиза проводят в инертной атмосфере, например, осушенного аргона с использованием технологии Шленка.All operations for the preparation and storage of metal-containing solutions to avoid hydrolysis processes are carried out in an inert atmosphere, for example, dried argon using Schlenk technology.
Исходные реагенты и растворители:Starting reagents and solvents:
1. Безводный ацетат свинца Рb(СН3СОО)2, молекулярный вес 325,2. Для его получения в круглодонную колбу помещают 10 г оксида свинца 99,999%, последовательно добавляют 4,8 г уксусного ангидрида 99,9% (с учетом 5 мас. % избытка свинца по отношению к стехиометрическому количеству) и 5 капель ледяной уксусной кислоты 99,99%. По завершении реакции превращения оксида свинца в ацетат полученную массу, содержащую остатки реагентов, высушивают в вакууме, например, водоструя при остаточном давлении 1,3 кПа и температуре 60°C. Выход составляет 14,57 г безводного ацетата свинца.1. Anhydrous lead acetate Pb (CH 3 COO) 2 , molecular weight 325.2. To obtain it, 10 g of lead oxide 99.999% are placed in a round bottom flask, 4.8 g of 99.9% acetic anhydride are successively added (taking into account 5 wt.% Excess lead in relation to the stoichiometric amount) and 5 drops of glacial acetic acid 99.99 % Upon completion of the reaction of converting lead oxide to acetate, the resulting mass containing residual reagents is dried in a vacuum, for example, by water stripping at a residual pressure of 1.3 kPa and a temperature of 60 ° C. The yield is 14.57 g of anhydrous lead acetate.
2. н-Пропилат циркония Zr(OnPr)4, молекулярный вес 327,6, в виде 70% раствора в 1-пропаноле.2. n-Zirconium propylate Zr (O n Pr) 4 , molecular weight 327.6, in the form of a 70% solution in 1-propanol.
3. Изопропилат титана Ti(OiPr)4, молекулярный вес 284,2, 99,999%.3. Titanium isopropylate Ti (O i Pr) 4 , molecular weight 284.2, 99.999%.
4. Бутилцеллозольв, 99,8%, с содержанием воды не более 0,05 мас. %.4. Butyl cellosolve, 99.8%, with a water content of not more than 0.05 wt. %
Для приготовления 151,85 г раствора состава Pb1,1Zr0,48Ti0,52 с концентрацией 0,3÷0,7 М, предпочтительно 0,5 М в бутилцеллозольве к 90,2 г раствора безводного ацетата свинца в бутилцеллозольве с концентрации 0,3÷1,0 М, предпочтительно 0,4 М, в котором содержится 13,012 г Рb(СН3СОО)2, добавляют 8,168 г 70% раствора н-пропилата циркония в 1-пропаноле, в котором содержится 5,718 г Zr(OnPr)4 и 26,880 г изопропилата титана в виде его 20% раствора в бутилцеллозольве, в котором содержится 5,376 г Ti(OiPr)4. Затем в полученный раствор, содержащий оксокомплексы Pb-O-Zr и Pb-O-Ti, добавляют 12,5 г бутилцеллозольва для получения необходимой концентрации 0,5 М по сумме металлов Pb, Zr и Ti.To prepare 151.85 g of a solution of the composition Pb 1.1 Zr 0.48 Ti 0.52 with a concentration of 0.3 ÷ 0.7 M, preferably 0.5 M in butyl cellosolve to 90.2 g of a solution of anhydrous lead acetate in butyl cellosolve with concentration of 0.3 ÷ 1.0 M, preferably 0.4 M, which contains 13.012 g of Pb (CH 3 COO) 2 , add 8.168 g of a 70% solution of zirconium n-propylate in 1-propanol, which contains 5.718 g of Zr (O n Pr) 4 and 26.880 g of titanium isopropylate in the form of its 20% solution in butyl cellosolve, which contains 5.376 g of Ti (O i Pr) 4 . Then, 12.5 g of butyl cellosolve are added to the resulting solution containing oxo complexes of Pb-O-Zr and Pb-O-Ti to obtain the required concentration of 0.5 M by the sum of the metals Pb, Zr and Ti.
Безводный пленкообразующий раствор состава Pb1,1Zr0,48Ti0,52 с конечной концентрацией по сумме металлов 0,5 М формируется согласно фиг.1.An anhydrous film-forming solution of the composition Pb 1.1 Zr 0.48 Ti 0.52 with a final concentration of 0.5 M in the sum of metals is formed according to FIG.
Последующее формирование образцов сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца из данного безводного пленкообразующего раствора при температуре кристаллизации 600 и 650°C демонстрирует достаточно высокие значения остаточной поляризации ±27,1 и ±34,2 мкКл/см2 соответственно (фиг.2).The subsequent formation of samples of ferroelectric films of lead zirconate titanate from this anhydrous film-forming solution at a crystallization temperature of 600 and 650 ° C demonstrates rather high values of the residual polarization of ± 27.1 and ± 34.2 μC / cm 2, respectively (figure 2).
Технико-экономический эффект состоит в улучшении технологичности производства интегральных схем с сегнетоэлектрическими гетероструктурами на основе данных безводных пленкообразующих растворов цирконата-титаната свинца; в уменьшении затрат электроэнергии и времени на осуществление процессов растворения и комплексообразования, проводимых без нагрева и кипячения; в практически полном расходовании используемых реактивов при получении безводного ацетата свинца; в минимальном использовании уксусной кислоты, которая вводится лишь для инициирования реакций твердофазного синтеза безводного ацетата свинца. Все это положительно влияет на удешевление и упрощение технологии, а также повышает экологическую безопасность способа приготовления безводных пленкообразующих растворов для формирования сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца с низкой температурой кристаллизации.The technical and economic effect consists in improving the manufacturability of the production of integrated circuits with ferroelectric heterostructures based on data from anhydrous film-forming solutions of lead zirconate-titanate; in reducing the cost of electricity and time for the implementation of dissolution and complexation processes carried out without heating and boiling; in almost complete consumption of the reagents used in the preparation of anhydrous lead acetate; in minimal use of acetic acid, which is introduced only to initiate reactions of solid-phase synthesis of anhydrous lead acetate. All this positively affects the cost reduction and simplification of the technology, and also increases the environmental safety of the method of preparing anhydrous film-forming solutions for the formation of ferroelectric films of lead zirconate titanate with a low crystallization temperature.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011125586/05A RU2470866C1 (en) | 2011-06-22 | 2011-06-22 | Method of preparing anhydrous film-forming solutions for forming ferroelectric lead zirconate-titanate films with low freezing point |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011125586/05A RU2470866C1 (en) | 2011-06-22 | 2011-06-22 | Method of preparing anhydrous film-forming solutions for forming ferroelectric lead zirconate-titanate films with low freezing point |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2470866C1 true RU2470866C1 (en) | 2012-12-27 |
Family
ID=49257436
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011125586/05A RU2470866C1 (en) | 2011-06-22 | 2011-06-22 | Method of preparing anhydrous film-forming solutions for forming ferroelectric lead zirconate-titanate films with low freezing point |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2470866C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EA026753B1 (en) * | 2014-05-06 | 2017-05-31 | Открытое акционерное общество "ИНТЕГРАЛ"-управляющая компания холдинга "ИНТЕГРАЛ" | Sol-gel method of forming ferroelectric oxide film |
| RU186911U1 (en) * | 2018-10-26 | 2019-02-11 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "МИРЭА - Российский технологический университет" | POROUS FERROELECTRIC CAPACITOR WITH ELECTRODES FROM LaNiO3 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU530869A1 (en) * | 1974-12-30 | 1976-10-05 | Предприятие П/Я А-3481 | The method of obtaining piezoceramic materials based on lead zirconate titanate |
| JPH06211522A (en) * | 1993-01-20 | 1994-08-02 | Murata Mfg Co Ltd | Production of thin lead titanate zirconate film |
| US5391393A (en) * | 1992-04-06 | 1995-02-21 | Motorola, Inc. | Method for making a semiconductor device having an anhydrous ferroelectric thin-film in an oxygen-containing ambient |
| JP3164849B2 (en) * | 1990-10-18 | 2001-05-14 | 日本電気株式会社 | Method for producing lead zirconate titanate thin film |
-
2011
- 2011-06-22 RU RU2011125586/05A patent/RU2470866C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU530869A1 (en) * | 1974-12-30 | 1976-10-05 | Предприятие П/Я А-3481 | The method of obtaining piezoceramic materials based on lead zirconate titanate |
| JP3164849B2 (en) * | 1990-10-18 | 2001-05-14 | 日本電気株式会社 | Method for producing lead zirconate titanate thin film |
| US5391393A (en) * | 1992-04-06 | 1995-02-21 | Motorola, Inc. | Method for making a semiconductor device having an anhydrous ferroelectric thin-film in an oxygen-containing ambient |
| JPH06211522A (en) * | 1993-01-20 | 1994-08-02 | Murata Mfg Co Ltd | Production of thin lead titanate zirconate film |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| SCHNELLER Т., WASER R., Chemical modifications of Pb(Zr 0.3 Ti 0.7 )O 3 precursor solutions and their influence on the morphological and electrical properties of the resulting thin films, Journal Sol-Gel Science and Technology, 2007,v. 42, p.337-352. * |
| SCHNELLER Т., WASER R., Chemical modifications of Pb(ZrTi)Oprecursor solutions and their influence on the morphological and electrical properties of the resulting thin films, Journal Sol-Gel Science and Technology, 2007,v. 42, p.337-352. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EA026753B1 (en) * | 2014-05-06 | 2017-05-31 | Открытое акционерное общество "ИНТЕГРАЛ"-управляющая компания холдинга "ИНТЕГРАЛ" | Sol-gel method of forming ferroelectric oxide film |
| RU186911U1 (en) * | 2018-10-26 | 2019-02-11 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "МИРЭА - Российский технологический университет" | POROUS FERROELECTRIC CAPACITOR WITH ELECTRODES FROM LaNiO3 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0621392A (en) | Method for formation of semiconductor device | |
| RU2470866C1 (en) | Method of preparing anhydrous film-forming solutions for forming ferroelectric lead zirconate-titanate films with low freezing point | |
| KR100513724B1 (en) | Ferroelectric thin film and preparing method thereof | |
| CN110128134B (en) | Preparation method of lead titanate film with niobium-doped strontium titanate as substrate | |
| US4853199A (en) | Method for producing crystalline complex perovskite compounds | |
| CN110028430B (en) | Preparation method of sulindac | |
| JPH07267731A (en) | Production of ferroelectric film | |
| CN101386426B (en) | Method for preparing leadless piezoelectric potassium sodium niobate film | |
| JP3526886B2 (en) | Method for producing composite oxide | |
| RU2465969C1 (en) | Method of making anhydrous filming solutions for producing ferroelectric films of lead zirconate-titanate | |
| WO2005054134A1 (en) | Method for producing composition for forming dielectric film, composition for forming dielectric film, dielectric film and method for producing same | |
| JPH01129032A (en) | Ladderlike polytitanoxane and its production | |
| WO1998028466A1 (en) | Composition and process for fabricating metal oxide films | |
| JP4257518B2 (en) | Method for producing perovskite type crystal particles, method for producing perovskite type crystal particle dispersion, and dielectric film | |
| CN103011813A (en) | Method for preparing high-concentration lithium tantalite thin film by sol-gel method | |
| JP4329288B2 (en) | BLT or BT ferroelectric thin film, composition for forming the same and method for forming the same | |
| CN102633624A (en) | Method for preparing methylcinnamic acid | |
| US20060275201A1 (en) | Production of perovskite particles | |
| CN107794516A (en) | A kind of preparation method of high dielectric constant film | |
| JP2005075713A (en) | Composition for forming dielectric, method of manufacturing the same, dielectric film using the same and capacitor | |
| JPH11286653A (en) | Precursor solution for forming thin ferroelectric film and its production | |
| JP2008041725A (en) | Coating composition for forming high dielectric thin film, and its manufacturing method | |
| JP2856599B2 (en) | Method for producing lead zirconate titanate thin film | |
| RU2490370C2 (en) | Preparation method of film-forming solutions for formation of ferroelectric films of barium-strontium titanate | |
| JPS63277686A (en) | Production of metal-containing composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20170623 |