RU2467994C1 - Method of purifying tetrafluoromethane and apparatus for realising said method - Google Patents
Method of purifying tetrafluoromethane and apparatus for realising said method Download PDFInfo
- Publication number
- RU2467994C1 RU2467994C1 RU2011125536/04A RU2011125536A RU2467994C1 RU 2467994 C1 RU2467994 C1 RU 2467994C1 RU 2011125536/04 A RU2011125536/04 A RU 2011125536/04A RU 2011125536 A RU2011125536 A RU 2011125536A RU 2467994 C1 RU2467994 C1 RU 2467994C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- tetrafluoromethane
- membrane
- low pressure
- purification
- impurity
- Prior art date
Links
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
Description
Заявляемое изобретение относится к разделению и очистке газов и жидкостей и касается разработки способа очистки тетрафторметана мембранным методом и устройства для его осуществления. Высокочистый тетрафторметан используется в качестве газа для травления или очищающего газа в производстве полупроводниковых устройств. Вместе с кислородом тетрафторметан применяется для травления поликремния, диоксида кремния и нитрида кремния, а также некоторых металлов и силицидов металлов.The claimed invention relates to the separation and purification of gases and liquids and relates to the development of a method for the purification of tetrafluoromethane by the membrane method and a device for its implementation. High purity tetrafluoromethane is used as an etching gas or cleaning gas in the manufacture of semiconductor devices. Together with oxygen, tetrafluoromethane is used to etch polysilicon, silicon dioxide and silicon nitride, as well as some metals and metal silicides.
Для получения тетрафторметана описаны различные способы, например способ получения тетрафторметана фторированием пропанбутановой смеси (см. патент РФ №2155743, МКИ: С07С 17/007, опубл. 10.09.2000). Для выделения и очистки тетрафторметана из реакционной смеси используют многостадийную схему, включающую обработку пентаоксидом фосфора, затем двойную дистилляцию, совмещенную с очисткой на цеолите.Various methods have been described for producing tetrafluoromethane, for example, a method for producing tetrafluoromethane by fluorination of a propane-butane mixture (see RF patent No. 2155743, MKI: C07C 17/007, publ. 09/10/2000). To isolate and purify tetrafluoromethane from the reaction mixture, a multi-stage scheme is used, including treatment with phosphorus pentoxide, then double distillation combined with purification on zeolite.
Известен также способ получения тетрафторметана фторированием трифторметана, содержащий в качестве примесного компонента кислород (см. патент РФ №2181352, МКИ: С07С 19/08, опубл. 20.04.2002).There is also a method of producing tetrafluoromethane by fluorination of trifluoromethane containing oxygen as an impurity component (see RF patent No. 2181352, MKI: C07C 19/08, publ. 04/20/2002).
Известен способ, в котором для разделения смеси тетрафторметана и трифторида азота используют азеотропную дистилляцию с использованием азеотропообразователя, состоящего из оксида диазота и хлористого водорода, после чего используют дополнительную финишную очистку разделением на мембранах (см. патент США №6458249, опубл. 01.10.2002).A known method in which to separate a mixture of tetrafluoromethane and nitrogen trifluoride is used azeotropic distillation using an azeotropically forming agent, consisting of diazot oxide and hydrogen chloride, and then use additional finishing cleaning by separation on membranes (see US patent No. 6458249, publ. 01.10.2002) .
Тем не менее большинство способов получения тетрафторметана вызывают трудности из-за того, что промежуточные продукты для тетрафторметана или побочные продукты реакции или примеси, входящие в состав исходного сырья, образуют азеотропную или близкую к азеотропному составу смесь с целевым продуктом, что делает его выделение чрезвычайно затруднительным.Nevertheless, most methods for producing tetrafluoromethane cause difficulties due to the fact that intermediate products for tetrafluoromethane or by-products of the reaction or impurities that are part of the feedstock form an azeotropic or close to azeotropic composition mixture with the target product, which makes it extremely difficult to isolate .
Для очистки тетрафторметана известен способ, предусматривающий обработку исходного продукта цеолитом или углеродсодержащим адсорбентом (см. патент Японии №2924660). Упомянутый способ обеспечивает эффективную очистку тетрафторметана от трифторметана.For the purification of tetrafluoromethane, a method is known that involves treating the starting product with a zeolite or a carbon-containing adsorbent (see Japan Patent No. 2924660). The mentioned method provides an effective purification of tetrafluoromethane from trifluoromethane.
Известен способ очистки тетрафторметана от примесей соединения этилена, углеводородных соединений, монооксида углерода и/или диоксида углерода (см.патент РФ №2215730, МКИ С07С 17/389, опубл. 10.11.2003).A known method of purifying tetrafluoromethane from impurities of ethylene compounds, hydrocarbon compounds, carbon monoxide and / or carbon dioxide (see RF patent No. 2215730, MKI C07C 17/389, publ. 10.11.2003).
Способ включает контактирование тетрафторметана, содержащего в качестве примесей одно или несколько соединений этилена, одно или несколько углеводородных соединений, монооксид углерода и/или диоксид углерода, с цеолитом со средним размером пор от 3,4 до 11,0 Å. При глубокой очистке тетрафторметана для каждой примеси подбирают адсорбенты с учетом полярности и размера пор, которые способны селективно адсорбировать и удалять примеси. Тетрафторметан, очищенный известным способом, по данным газохроматографического анализа, имеет чистоту 99,9997 мас.% и выше.The method involves contacting tetrafluoromethane containing, as impurities, one or more ethylene compounds, one or more hydrocarbon compounds, carbon monoxide and / or carbon dioxide, with a zeolite with an average pore size of 3.4 to 11.0 Å. During deep purification of tetrafluoromethane, adsorbents are selected for each impurity, taking into account the polarity and pore size, which are able to selectively adsorb and remove impurities. Tetrafluoromethane, purified by a known method, according to gas chromatographic analysis, has a purity of 99.9997 wt.% And higher.
Известный метод является периодическим, т.к. после насыщения адсорбента примесями требуется его регенерация. Кроме того, может сказаться загрязняющее действие очищаемого продукта адсорбентом из-за высокой поверхности контакта фаз.The known method is periodic, because after saturation of the adsorbent with impurities, its regeneration is required. In addition, the contaminating effect of the product being cleaned by the adsorbent can be affected due to the high contact surface of the phases.
Известны способы очистки газов с использованием метода мембранного газоразделения (М.Мулдер. Введение в мембранную технологию: пер. с англ. - М.: Мир. 1999. С.323-325), согласно которому разделение газовых смесей происходит за счет газоразделения через полимерные мембраны. Сегодня этот способ разделения благодаря малым энергозатратам, безреагентности, отсутствию фазовых переходов используют для глубокой очистки веществ. По сравнению с адсорбцией мембранный метод является непрерывным и не требует применения каких-либо адсорбентов с последующей их регенерацией. К достоинствам метода относится низкая энерго- и материалоемкость процесса, относительная простота применяемых массообменных аппаратов. Процесс разделения проходит при комнатной температуре без фазовых превращений, не создает вредных выбросов и не требует реагентов. Имеется возможность изменения эффективности разделительного процесса путем изменения свойств полимерного материала мембраны, повышения селективности и проницаемости. Для извлечения или концентрирования целевых компонентов применяют методы, основанные на различной способности одного или нескольких компонентов проникать через полимерную мембрану за счет различия в коэффициентах проницаемости компонентов. При этом процесс осуществляют таким образом, что разделяемую смесь пропускают по одну сторону мембранной перегородки в области высокого давления, а на мембране создают разность давлений между областями высокого и низкого давления.Known methods of gas purification using the method of membrane gas separation (M. Mulder. Introduction to membrane technology: translated from English. - M .: Mir. 1999. S.323-325), according to which the separation of gas mixtures occurs due to gas separation through polymer membranes. Today, this method of separation due to low energy consumption, reagentlessness, lack of phase transitions is used for deep purification of substances. Compared to adsorption, the membrane method is continuous and does not require the use of any adsorbents with their subsequent regeneration. The advantages of the method include the low energy and material consumption of the process, the relative simplicity of the used mass transfer apparatus. The separation process takes place at room temperature without phase transformations, does not create harmful emissions and does not require reagents. It is possible to change the efficiency of the separation process by changing the properties of the polymer material of the membrane, increasing selectivity and permeability. To extract or concentrate the target components, methods are used based on the different ability of one or more components to penetrate through the polymer membrane due to differences in the permeability coefficients of the components. The process is carried out in such a way that the separated mixture is passed on one side of the membrane wall in the high pressure region, and a pressure difference is created on the membrane between the high and low pressure regions.
Технология очистки тетрафторметана мембранными методами в литературе не приводится.The technology for the purification of tetrafluoromethane by membrane methods is not given in the literature.
Известен способ определения селективности мембран для разделения тетрафторметана и примесей (Vorotyntsev V.M., Drozdov P.N., Kolotilov E.Y. // Desalination. Vol.200. №1-3. 2006. P.230-231). Способ включает подачу очищаемого вещества в полость высокого давления мембранного модуля радиального типа, прохождение газообразного потока между полостями высокого и низкого давлений, разделенных мембраной. Легкопроникающие компоненты смеси преимущественно проникают через мембрану в полость низкого давления (ПНД) и анализируются. Труднопроникающие компоненты преимущественно анализируются при подаче в полость высокого давления (ПВД) модуля. Способ направлен на определение величины селективности мембран, используемых для глубокой очистки тетрафторметана. Зная значение селективности мембран, авторами упомянутого источника было сделано заключение о возможности их использования для глубокой очистки фтороуглеродов, в частности тетрафторметана. Описанный способ определения селективности мембран взят за основу разработки способа очистки тетрафторметана.A known method for determining the selectivity of membranes for the separation of tetrafluoromethane and impurities (Vorotyntsev V.M., Drozdov P.N., Kolotilov E.Y. // Desalination. Vol.200. No. 1-3. 2006. P.230-231). The method includes feeding the substance to be cleaned into the high-pressure cavity of the radial-type membrane module, passing a gaseous stream between the high and low pressure cavities separated by the membrane. The easily penetrating components of the mixture mainly penetrate through the membrane into the low-pressure cavity (PND) and are analyzed. Difficultly penetrating components are mainly analyzed when the module is fed into the high pressure cavity (LDPE). The method aims to determine the selectivity of the membranes used for deep purification of tetrafluoromethane. Knowing the importance of the selectivity of membranes, the authors of the mentioned source made a conclusion about the possibility of their use for deep purification of fluorocarbons, in particular tetrafluoromethane. The described method for determining the selectivity of membranes is taken as the basis for the development of a method for purifying tetrafluoromethane.
Для определения селективности мембран в этом же источнике описан мембранный модуль радиального типа, состоящий из полостей высокого и низкого давлений, разделенных между собой мембраной, при этом каждая полость содержит разделительный диск, которые обеспечивают движение потоков в полости высокого давления от периферии к центру, а в полости низкого давления - от центра к периферии. Описанная конструкция устройства для определения селективности мембран взята за основу разработки мембранного модуля для реализации способа очистки тетрафторметана.To determine the selectivity of the membranes, the same source describes a radial-type membrane module, consisting of high and low pressure cavities separated by a membrane, each cavity containing a separation disk, which provide the movement of flows in the high-pressure cavity from the periphery to the center, and low pressure cavities - from the center to the periphery. The described design of the device for determining the selectivity of membranes is taken as the basis for the development of a membrane module for implementing the method of purification of tetrafluoromethane.
Упомянутый способ и устройство для его осуществления взяты в качестве прототипа.The mentioned method and device for its implementation are taken as a prototype.
Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка способа очистки тетрафторметана методом мембранного газоразделения и устройства для его осуществления.The problem to which the invention is directed, is to develop a method for purifying tetrafluoromethane by the method of membrane gas separation and a device for its implementation.
Эта задача решается за счет того, что разработан способ очистки тетрафторметана методом мембранного газоразделения, который состоит в том, что очищаемое вещество направляют в полость высокого давления мембранного модуля радиального типа, прохождение газообразного потока между полостями высокого и низкого давлений, разделенных мембраной, при этом устанавливают соотношение скоростей потоков, проходящих в полостях высокого и низкого давлений, а величина упомянутого соотношения зависит от примесного состава очищаемого вещества и заданной степени его очистки.This problem is solved due to the fact that a method for purifying tetrafluoromethane by the membrane gas separation method has been developed, which consists in directing the substance to be cleaned into a high-pressure cavity of a radial-type membrane module, passing a gaseous stream between the high and low pressure cavities separated by a membrane, the ratio of the flow rates passing in the cavities of high and low pressures, and the magnitude of the ratio depends on the impurity composition of the substance being cleaned and is given first degree of its purification.
Эта задача также решается за счет того, что разработан мембранный модуль радиального типа для очистки тетрафторметана, состоящий из полостей высокого и низкого давлений, разделенных между собой мембраной, при этом каждая полость содержит распределительный диск, которые обеспечивают движение потоков в полости высокого давления от периферии к центру, а в полости низкого давления - от центра к периферии, при этом модуль дополнительно содержит, по меньшей мере, два разделителя потоков, соединенных между собой последовательно или параллельно, которые присоединены к входному и/или выходному штуцерам полости высокого давления, и/или выходному штуцеру полости низкого давления, и/или одновременно к штуцерам полостей высокого и низкого давления. Использование, по меньшей мере, двух распределительных дисков в полостях высокого и низкого давлений мембранного модуля необходимо для того, чтобы обеспечить постоянство и противоток потоков, проходящих через полости высокого и низкого давления, в противном случае эффективность может снижаться и потоки не будут постоянными, что приведет к значительному снижению разделительной способности мембранного модуля.This problem is also solved due to the fact that a radial-type membrane module for the purification of tetrafluoromethane has been developed, consisting of high and low pressure cavities separated by a membrane, each cavity containing a distribution disk that provides flow movement in the high-pressure cavity from the periphery to to the center, and in the low-pressure cavity - from the center to the periphery, while the module additionally contains at least two flow separators connected to each other in series or parallel Which are connected to the input and / or output connections on the high pressure cavity and / or the outlet fitting cavity low pressure, and / or simultaneously to connecting pipes of high and low pressure cavities. The use of at least two distribution discs in the high and low pressure cavities of the membrane module is necessary in order to ensure the constancy and counterflow of flows passing through the high and low pressure cavities, otherwise the efficiency may decrease and the flows will not be constant, which will result to a significant decrease in the separation ability of the membrane module.
Новизной заявляемого способа является то, что, используя способ, направленный для определения величины селективности мембран, подбирают соотношение скоростей потоков, проходящих в полостях высокого и низкого давлений, при этом величина упомянутого соотношения зависит от примесного состава очищаемого вещества и заданной степени его очистки. Проведение очистки тетрафторметана при подобранном соотношении скоростей потоков, проходящих в полостях высокого и низкого давлений, величина которого зависит от примесного состава очищаемого вещества и заданной степени его очистки, является существенным признаком, т.к. он необходим и достаточен для реализации эффективного способа очистки тетрафторметана методом мембранного газоразделения. Суммарное содержание примесей в очищенном тетрафторметане, по данным газохроматографического анализа, составляет менее 1·10-4%.The novelty of the proposed method is that, using a method aimed at determining the selectivity of the membranes, the ratio of the flow rates passing in the cavities of high and low pressures is selected, the value of the said ratio depending on the impurity composition of the substance being purified and the given degree of its purification. Purification of tetrafluoromethane at a selected ratio of flow rates passing in the cavities of high and low pressures, the value of which depends on the impurity composition of the substance being purified and the given degree of its purification, is an essential sign, because it is necessary and sufficient to implement an effective method for the purification of tetrafluoromethane by the method of membrane gas separation. The total content of impurities in purified tetrafluoromethane, according to gas chromatographic analysis, is less than 1 · 10 -4 %.
Новизной заявляемого устройства является то, что, используя мембранный модуль для определения селективности мембран, который дополнительно содержит, по меньшей мере, два разделителя потоков, соединенных между собой последовательно или параллельно, которые присоединены к входному и/или выходному штуцерам полости высокого давления, и/или выходному штуцеру полости низкого давления, и/или одновременно к штуцерам полостей высокого и низкого давлений, и может использоваться для реализации способа очистки тетрафторметана. Наличие двух разделителей потоков в мембранном модуле позволяет устанавливать определенную величину соотношения потоков для конкретных примесей, т.е. наличие двух разделителей потоков в устройстве является существенным признаком для реализации заявляемого способа.The novelty of the claimed device is that, using a membrane module for determining the selectivity of the membranes, which further comprises at least two flow separators connected in series or in parallel, which are connected to the inlet and / or outlet fittings of the high-pressure cavity, and / or the outlet fitting of the low pressure cavity, and / or simultaneously to the fittings of the high and low pressure cavities, and can be used to implement the method of purifying tetrafluoromethane. The presence of two flow separators in the membrane module allows you to set a certain value of the flow ratio for specific impurities, i.e. the presence of two stream separators in the device is an essential sign for the implementation of the proposed method.
Согласно заявляемому решению, для очистки тетрафторметана с известным содержанием примесей определяли величины проницаемости и селективности мембран для систем тетрафторметан - примесь. Селективность определяли для каждой примеси, содержание которой требуется понизить. Для очистки газов используют непористые полимерные мембраны, в которых перенос молекул газа осуществляется через поры молекулярных размеров, образующиеся в результате молекулярно-кинетического движения фрагментов макромолекул. Ранее авторами заявляемого изобретения было показано, что более эффективным режимом глубокой очистки газов от примесей с помощью мембранного метода является очистка от легкопроникающих примесей. Поэтому более перспективно применение мембран, которые характеризуются меньшей проницаемостью для тетрафторметана, по сравнению с примесными компонентами (см. Вестник Нижегородского университета им. Н.Н.Лобачевского, 2010, 10(1), с.102-105). К таким мембранам относятся композиционные мембраны на основе лестничного сополимера полидимелсилоксана и полидифенилсилоксана типа «Лестосил» и симметричные мембраны из поли[1-(триметилсилил)-1-пропина] (ПТМСП). Кроме того, было показано, что мембраны на основе полидимелсилоксана обладают высокой селективностью в системе тетрафторметан - примеси фреонов (cм. Roberts D.L., Ching G.D. Recovery of Freon gases with silicone rubber membranes//Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1986. V.25. №4. P.971-973) и могут быть использованы для получения чистого тетрафторметана.According to the claimed solution, for the purification of tetrafluoromethane with a known impurity content, the values of membrane permeability and selectivity were determined for tetrafluoromethane-impurity systems. Selectivity was determined for each impurity whose content is to be reduced. Non-porous polymer membranes are used for gas purification, in which the transfer of gas molecules is carried out through molecular-sized pores resulting from the molecular kinetic movement of fragments of macromolecules. Previously, the authors of the claimed invention showed that a more effective mode of deep cleaning of gases from impurities using the membrane method is the cleaning of easily penetrating impurities. Therefore, the use of membranes that are less permeable to tetrafluoromethane is more promising compared to impurity components (see Bulletin of the Nizhny Novgorod University named after N.N. Lobachevsky, 2010, 10 (1), pp. 102-105). Such membranes include composite membranes based on the ladder copolymer of polydimelsiloxane and polydiphenylsiloxane of the Lestosil type and symmetric membranes made of poly [1- (trimethylsilyl) -1-propine] (PTMSP). In addition, it was shown that polydimelsiloxane-based membranes have high selectivity in the tetrafluoromethane-freon impurity system (see Roberts DL, Ching GD Recovery of Freon gases with silicone rubber membranes // Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1986 V.25. No. 4. P.971-973) and can be used to obtain pure tetrafluoromethane.
Поскольку лимитирующими примесями в тетрафторметане, согласно требованиям SEMI - стандарт к качеству тетрафторметан (см. SEMI С3.40-92), являются постоянные газы (азот, кислород), СО, СО2, вода и фреоны, такие как трифторметан, трифторхлорметан и дифтордихлорметан, которые являются легкопроникающими примесями, то подбирали мембрану, которая обеспечивает максимальную проницаемость упомянутых примесей и минимальную проницаемость очищаемого вещества.Since the limiting impurities in tetrafluoromethane, according to SEMI requirements, are the standard for the quality of tetrafluoromethanes (see SEMI C3.40-92), there are constant gases (nitrogen, oxygen), CO, CO 2 , water and freons such as trifluoromethane, trifluorochloromethane and difluorodichloromethane , which are easily penetrating impurities, they selected a membrane that provides the maximum permeability of the mentioned impurities and the minimum permeability of the substance being cleaned.
Опытным путем было установлено, что величина соотношения скоростей потоков, проходящих в полостях высокого и низкого давлений мембранного модуля, зависит от содержания примеси и для каждого вида примеси имеет свое значение. Для требуемой чистоты продукта для каждой примеси устанавливают величину соотношения скоростей потоков, проходящих в полостях высокого и низкого давлений, а затем эту величину оптимизируют по всему примесному составу. Это соотношение для значения селективности, равное 5, должно быть не менее 1,5, а в общем случае зависит от ее величины. В противном случае не происходит достижения разделительного эффекта, превышающего селективность. При ином соотношении он может стать меньше селективности, что не приводит к увеличению разделительного эффекта, на достижение которого направлено заявляемое решение.It was experimentally established that the ratio of the flow rates passing in the cavities of the high and low pressures of the membrane module depends on the content of the impurity and for each type of impurity has its own value. For the required purity of the product, for each impurity, the ratio of the flow rates passing in the high and low pressure cavities is established, and then this value is optimized over the entire impurity composition. This ratio for a selectivity value of 5 should be at least 1.5, and in the general case depends on its value. Otherwise, a separation effect in excess of selectivity does not occur. With a different ratio, it can become less than selectivity, which does not lead to an increase in the separation effect, the achievement of which the claimed solution is directed.
В мембранных методах основной разделительный эффект определяется физико-химическими свойствами полимерных мембран, которые, в свою очередь, влияют на значение селективности (коэффициента разделения - α) при разделении конкретной газовой смеси.In membrane methods, the main separation effect is determined by the physicochemical properties of polymer membranes, which, in turn, affect the selectivity (separation coefficient - α) during the separation of a particular gas mixture.
Зная селективность α для каждой лимитирующей примеси, опытным путем подбирают величину соотношения скоростей потоков, проходящих в полостях высокого и низкого давлений, и при таком соотношении ведут очистку тетрафторметана.Knowing the selectivity of α for each limiting impurity, experimentally select the ratio of the velocities of the flows passing in the cavities of high and low pressures, and at this ratio they clean tetrafluoromethane.
На фигуре 1 представлено устройство в виде радиального мембранного модуля для очистки тетрафторметана. Процесс мембранного газоразделения проводят в мембранном модуле радиального типа, который состоит из полостей высокого 1 и низкого 2 давлений, разделенных между собой мембраной 3, при этом каждая полость содержит распределительные диски 4 и 5, которые обеспечивают движение потоков в полости высокого давления от периферии к центру, а в полости низкого давления - от центра к периферии, при этом модуль содержит, по меньшей мере, два разделителя потоков 6 и 7, соединенных между собой последовательно или параллельно, которые присоединены к входному и/или выходному штуцерам полости высокого давления и/или выходному штуцеру полости низкого давления, и/или одновременно к штуцерам полостей высокого и низкого давлений. Разделители потоков необходимы для установления соотношения потоков, необходимого для увеличения разделительного эффекта, достигаемого в радиальном мембранном модуле. По сравнению с разделительным эффектом, достигаемым на мембране, эффективность которого не превышает селективности, разделительный эффект может увеличиваться в 10-150 раз и более. Мембранный модуль может содержать одну или несколько мембранных ячеек с различными мембранами, чтобы обеспечить удаление всех примесей. Разделители потоков обеспечивают соотношение потоков, имеющих определенную величину для конкретных примесей и степени разделения.The figure 1 shows a device in the form of a radial membrane module for the purification of tetrafluoromethane. The process of membrane gas separation is carried out in a radial-type membrane module, which consists of high-pressure and low-pressure cavities 2, separated by a membrane 3, each cavity containing distribution discs 4 and 5, which provide the movement of flows in the high-pressure cavity from the periphery to the center and in the low-pressure cavity - from the center to the periphery, while the module contains at least two flow separators 6 and 7, connected to each other in series or in parallel, which are connected to the input at and / or the outlet nozzles of the high-pressure cavity and / or the outlet fitting of the low-pressure cavity, and / or simultaneously to the nozzles of the high and low pressure cavities. Flow separators are necessary to establish the flow ratio necessary to increase the separation effect achieved in the radial membrane module. Compared with the separation effect achieved on a membrane, the effectiveness of which does not exceed selectivity, the separation effect can increase by 10-150 times or more. The membrane module may contain one or more membrane cells with different membranes to ensure removal of all impurities. Flow separators provide a ratio of flows having a certain value for specific impurities and the degree of separation.
Устройство работает следующим образом. Исходную газовую смесь направляют в полость высокого давления (ПВД) 1, в которой она движется вдоль мембраны 3 из-за использования распределительного диска 4 от периферии к центру. Легкопроникающие компоненты смеси преимущественно проникают через мембрану в полость низкого давления (ПНД) 2 мембранного модуля и движутся от центра к периферии, из-за распределительного диска 5 на выход из ПНД, где затем отбираются. Труднопроникающие компоненты преимущественно отбираются на выходе ПВД модуля. Соотношение потоков, проходящих в ПВД и ПНД, устанавливают при помощи разделителей потоков 6 и 7. Разделительная способность мембранного модуля определяется отношением исходных и конечных значений концентрации примеси на выходе из мембранного модуля.The device operates as follows. The source gas mixture is sent to the high pressure cavity (LDPE) 1, in which it moves along the membrane 3 due to the use of the distribution disk 4 from the periphery to the center. The easily penetrating components of the mixture mainly penetrate through the membrane into the low-pressure cavity (PND) 2 of the membrane module and move from the center to the periphery, due to the distribution disk 5 to the exit of the PND, where they are then selected. Hardly penetrating components are predominantly selected at the output of the LDPE module. The ratio of the flows passing into the LDPE and HDPE is established using flow separators 6 and 7. The separation ability of the membrane module is determined by the ratio of the initial and final impurity concentrations at the outlet of the membrane module.
Как было отмечено ранее, для очистки берут тетрафторметан с заведомо известным содержанием примесей. В данном случае, в качестве примера, берут тетрафторметан с содержанием основного вещества 99,99% (согласно ТУ 301-14-78-92). Определяют селективность для систем тетрафторметан - примесь по экспериментальным и/или литературным данным о проницаемости и подбирают мембрану. В данном случае, как было описано выше, для очистки от указанных выше примесей (азот, кислород, СО, CO2, вода и фреоны, такие как трифторметан, трифторхлорметан и дифтордихлорметан) используют композиционную мембрану на основе лестничного сополимера полидимелсилоксана и полидифенилсилоксана типа «Лестосил», которая обеспечивает максимальную проницаемость упомянутых примесей и минимальную проницаемость очищаемого вещества. Подбирают соотношение скоростей потоков, проходящих в полостях высокого и низкого давлений, величина которого зависит от примесного состава очищаемого тетрафторметана и задаваемой степени его очистки. Это соотношение должно быть не менее 1,5 для значения селективности, равное 5, которое зависит от ее величины. В противном случае не происходит умножение разделительного эффекта, превышающего селективность, который может стать меньше селективности, что не приводит к очистке.As noted earlier, tetrafluoromethane with a known impurity content is taken for purification. In this case, as an example, take tetrafluoromethane with a basic substance content of 99.99% (according to TU 301-14-78-92). The selectivity for tetrafluoromethane systems is determined - an impurity according to experimental and / or literature data on permeability and a membrane is selected. In this case, as described above, for the purification of the above impurities (nitrogen, oxygen, CO, CO 2 , water and freons, such as trifluoromethane, trifluorochloromethane and difluorodichloromethane), a composite membrane based on the ladder copolymer of polydimelsiloxane and polydiphenylsiloxane of the Lestosil type is used "Which provides the maximum permeability of said impurities and the minimum permeability of the substance to be purified. The ratio of the flow rates passing in the cavities of high and low pressures is selected, the value of which depends on the impurity composition of the purified tetrafluoromethane and the specified degree of its purification. This ratio should be at least 1.5 for a selectivity value of 5, which depends on its magnitude. Otherwise, there is no multiplication of the separation effect that exceeds the selectivity, which can become less than the selectivity, which does not lead to purification.
Пример 1. В качестве исходного вещества для очистки был использован тетрафторметан с чистотой 99,99%, выпускаемый по ТУ 301-14-78-92 (с изменениями 1-4). Концентрация лимитируемой примеси CHF3 в этом продукте составляла 4·10-3%. Идеальная селективность для системы CHF3-CF4 на мембране типа «Лестосил» составляла величину 7,1. При глубокой очистке на мембранном модуле радиального типа соотношение входящего и выходящего потоков полости высокого давления мембранного модуля было установлено равное 3,1. При этом концентрация примеси снизилась в 40 раз и был получен тетрафторметан с содержанием примеси 1·10-4%, удовлетворяющий требованиям международного стандарта SEMI С3.40-92.Example 1. As a starting material for purification, tetrafluoromethane with a purity of 99.99%, manufactured according to TU 301-14-78-92 (with changes 1-4) was used. The concentration of the limited impurity CHF 3 in this product was 4 · 10 -3 %. The ideal selectivity for the CHF 3 —CF 4 system on the Lestosil membrane was 7.1. During deep cleaning on a radial-type membrane module, the ratio of the incoming and outgoing flows of the high-pressure cavity of the membrane module was found to be 3.1. The impurity concentration decreased by a factor of 40 and tetrafluoromethane was obtained with an impurity content of 1 · 10 -4 %, which meets the requirements of the international standard SEMI C3.40-92.
Пример 2. В качестве исходного вещества для очистки был использован тетрафторметан с чистотой 99,99%, выпускаемый по ТУ 301-14-78-92 (с изменениями 1-4). Концентрация лимитируемой примеси CHF3 в этом продукте составляла 4·10-3%. Идеальная селективность для системы CHF3-CF4 на мембране типа «Лестосил» составляла величину 7,1. При глубокой очистке на мембранном модуле радиального типа соотношение входящего и выходящего потоков полости высокого давления мембранного модуля было установлено равное 6,1. При этом концентрация примеси снизилась в 150 раз и был получен тетрафторметан с содержанием примеси 2,6·10-5%.Example 2. As a starting material for purification, tetrafluoromethane with a purity of 99.99%, manufactured according to TU 301-14-78-92 (with changes 1-4) was used. The concentration of the limited impurity CHF 3 in this product was 4 · 10 -3% . The ideal selectivity for the CHF 3 —CF 4 system on the Lestosil membrane was 7.1. During deep cleaning on a radial-type membrane module, the ratio of the incoming and outgoing flows of the high-pressure cavity of the membrane module was found to be 6.1. The impurity concentration decreased by 150 times and tetrafluoromethane was obtained with an impurity content of 2.6 · 10 -5% .
Пример 3. В качестве исходного вещества для очистки был использован тетрафторметан с чистотой 99,99%, выпускаемый по ТУ 301-14-78-92 (с изменениями 1-4). Концентрация лимитируемой примеси CHF3 в этом продукте составляла 4·10-3%. Идеальная селективность для системы CHF3-CF4 на мембране типа «Лестосил» составляла величину 7,1. При глубокой очистке на мембранном модуле радиального типа соотношение входящего и выходящего потоков полости высокого давления мембранного модуля было установлено равное 1,3. При этом концентрация примеси снизилась в 7,1 раз и был получен тетрафторметан с содержанием примеси 5,7·10-4%.Example 3. As the starting material for purification, tetrafluoromethane with a purity of 99.99%, manufactured according to TU 301-14-78-92 (with changes 1-4) was used. The concentration of the limited impurity CHF 3 in this product was 4 · 10 -3 %. The ideal selectivity for the CHF 3 —CF 4 system on the Lestosil membrane was 7.1. During deep cleaning on the radial-type membrane module, the ratio of the incoming and outgoing flows of the high-pressure cavity of the membrane module was found to be 1.3. The impurity concentration decreased 7.1 times and tetrafluoromethane was obtained with an impurity content of 5.7 · 10 -4 %.
Приведенные примеры показывают, что выбор соотношения потоков дает существенный эффект очистки по сравнению с результатами, полученными только за счет селективности (уменьшение концентрации примеси только в 7,1 раза, как указано в примере 3).The above examples show that the choice of the ratio of flows gives a significant cleaning effect compared with the results obtained only due to selectivity (a decrease in the concentration of impurities only 7.1 times, as indicated in example 3).
Заявляемая технология обеспечивает получение тетрафторметана с содержанием примесей, по данным газохроматографического анализа, менее 1·10-4%, что удовлетворяет требованиям к чистоте продукта для применения в микро- и наноэлекронике.The inventive technology ensures the production of tetrafluoromethane with an impurity content, according to gas chromatographic analysis, of less than 1 · 10 -4 %, which meets the purity requirements of the product for use in micro- and nanoelectronics.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011125536/04A RU2467994C1 (en) | 2011-06-08 | 2011-06-08 | Method of purifying tetrafluoromethane and apparatus for realising said method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011125536/04A RU2467994C1 (en) | 2011-06-08 | 2011-06-08 | Method of purifying tetrafluoromethane and apparatus for realising said method |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2467994C1 true RU2467994C1 (en) | 2012-11-27 |
Family
ID=49254859
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011125536/04A RU2467994C1 (en) | 2011-06-08 | 2011-06-08 | Method of purifying tetrafluoromethane and apparatus for realising said method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2467994C1 (en) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001045826A1 (en) * | 1999-12-20 | 2001-06-28 | Daido Air Products Electronics, Inc. | Method and apparatus for separating and recovering perfluoro compound |
| JP2002363113A (en) * | 2001-05-31 | 2002-12-18 | Research Institute Of Innovative Technology For The Earth | Method and apparatus for separating and recovering perfluoro compound gas |
-
2011
- 2011-06-08 RU RU2011125536/04A patent/RU2467994C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001045826A1 (en) * | 1999-12-20 | 2001-06-28 | Daido Air Products Electronics, Inc. | Method and apparatus for separating and recovering perfluoro compound |
| JP2002363113A (en) * | 2001-05-31 | 2002-12-18 | Research Institute Of Innovative Technology For The Earth | Method and apparatus for separating and recovering perfluoro compound gas |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Vorotyntsev V.M., Drozdov P.N., Kolotilov E.Y. High purification of fluorocarbon by gas separation//Desalination. Vol.200. 2006. No.1-3. P.230-231. * |
| Vorotyntsev V.M., Drozdov P.N., Kolotilov E.Y. High purification of fluorocarbon by gas separation//Desalination. Vol.200. 2006. №1-3. P.230-231. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2605593C2 (en) | Method of extracting helium and device therefor | |
| JP3152389B2 (en) | Separation and recovery method of fluorochemical by membrane | |
| EP1841690A1 (en) | Method of recovering a noble gas from a gas mixture | |
| TW200844043A (en) | Xenon retrieval system and retrieval device | |
| KR20020010488A (en) | Gas seperation apparatus | |
| JP2006297245A (en) | Apparatus and method for separating gas | |
| JPH0634898B2 (en) | Concentrator / dehydrator for organic / aqueous mixed solutions | |
| RU2467994C1 (en) | Method of purifying tetrafluoromethane and apparatus for realising said method | |
| JP2841089B2 (en) | Carbon dioxide separation method | |
| JP2019195758A (en) | Gas separator and gas separation method | |
| JP4683543B2 (en) | Gas separation method and gas separation apparatus | |
| Vorotyntsev et al. | The physico-chemical bases of separation and high purification of fluorocarbons and simple gases | |
| KR20140014542A (en) | Appratus for separating and enriching fluorinated gas, and the method for separating and enriching of fluorinated gas thereby | |
| JP3470180B2 (en) | Method for separating and concentrating fluorine compounds | |
| KR20140035665A (en) | Appratus for enriching and recovering fluorinated gas using membrane, and the method for enriching and recoverying of fluorinated gas thereby | |
| JP2004339187A (en) | Method for purification and film-forming of perfluoro-compound | |
| Kostyanaya et al. | CO2 Absorption/Desorption on Gas-Liquid Membrane Contactors Using Monoethanolamine Solvent: Comparison of Porous and Composite Hollow Fibers | |
| Ikeda et al. | Development of inorganic silica reverse osmosis membranes by using a counter-diffusion chemical vapor deposition method | |
| WO2013122773A1 (en) | Methods and apparatuses for processing natural gas | |
| KR101395092B1 (en) | Appratus for separating and recovering fluorinated gas, and the method for separating and recovering of fluorinated gas thereby | |
| JP2005087890A (en) | Method and apparatus for concentrating fermented alcohol aqueous solution | |
| TW483774B (en) | Process for the separation and recovery of fluorochemicals from a gas stream containing a diluent gas and fluorochemicals | |
| JP3548135B2 (en) | PFC mixed exhaust gas recovery pretreatment method | |
| US20140073718A1 (en) | Multiple membranes for removing voc's from liquids | |
| JP2000334249A (en) | Separation of fluorine compound from exhaust gas in semiconductor production using membrane and adsorption continuously |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160609 |