RU2467850C2

RU2467850C2 - Carbon nitride coat and article with such coat

Info

Publication number: RU2467850C2
Application number: RU2008137489/02A
Authority: RU
Inventors: Реийо ЛАППАЛАИНЕН; Веса МЮЛЛЮМЯКИ; Лассе ПУЛЛИ; Яри РУУТТУ; Юха МЯКИТАЛО
Original assignee: Пикодеон Лтд Ой
Priority date: 2006-02-23
Filing date: 2007-02-23
Publication date: 2012-11-27
Also published as: RU2008137489A; RU2467092C2; RU2467851C2; RU2008137490A; RU2008137492A

Abstract

FIELD: process engineering.

SUBSTANCE: invention relates to application of carbon nitride coats on various articles with large surface area. Said coat is applied by ultra short laser pulses. Laser beam is scanned by rotary optical scanner including, at least, one laser beam reflection mirror.

EFFECT: higher efficiency and quality, lower costs.

22 cl, 15 dwg, 6 ex

Description

Область техникиTechnical field

Изобретение относится к способу нанесения покрытия из нитрида углерода на различные изделия, имеющие большие поверхностные зоны, посредством абляции ультракороткими лазерными импульсами. Изобретение относится также к изделиям, изготовленным данным способом. Изобретение обеспечивает ряд преимуществ, включая высокую производительность, отличное качество покрытия и низкие производственные расходы.The invention relates to a method for coating carbon nitride on various products having large surface areas by ablation with ultrashort laser pulses. The invention also relates to products manufactured by this method. The invention provides a number of advantages, including high productivity, excellent coating quality and low manufacturing costs.

Уровень техникиState of the art

Нитрид углеродаCarbon nitride

Материалы на основе нитрида углерода являлись объектами значительного экспериментального и теоретического интереса с того момента, когда А.Коэн (А.Cohen) с соавторами предположили, что нитрид углерода β-С₃N₄, материал, аналогичный β-Si₃N₄, должен иметь твердость, сравнимую с твердостью алмаза. Последующие расчеты показали, что другие кристаллические формы С₃N₄ должны иметь устойчивость, сравнимую или превышающую устойчивость β-С₃N₄, и что многие из этих структур должны иметь очень высокую твердость. C₃N₄-структуры включают α-, β-, кубическую, псевдокубическую и графитическую фазы нитрида углерода. Кроме того, нитридом углерода именуют также C₂N₂, хотя это вещество и обладает иной химической структурой.Materials based on carbon nitride have been objects of considerable experimental and theoretical interest since the moment when A. Cohen et al. Suggested that carbon nitride β-C ₃ N ₄ , a material similar to β-Si ₃ N ₄ , should have a hardness comparable to that of diamond. Subsequent calculations showed that other crystalline forms of C ₃ N ₄ should have stability comparable to or greater than the stability of β-C ₃ N ₄ , and that many of these structures should have very high hardness. C ₃ N ₄ structures include the α, β, cubic, pseudocubic and graphical phases of carbon nitride. In addition, C ₂ N _{2 is} also called carbon nitride, although this substance has a different chemical structure.

Свойством локальной структуры, которое отличает потенциально супертвердые и плотные С₃N₄-структуры от более мягкого материала меньшей плотности, является координация атомов углерода для твердых материалов, требуется углерод с тетраэдрическими связями или связями типа sp³ в решетке С₃N₄, тогда как углерод со связями sp² будет давать существенно более мягкие материалы. Это требование присутствия углерода в состоянии sp³ в твердом нитриде углерода полностью аналогично требованию в отношении алмазоподобного аморфного углерода (diamondlike carbon - DLC) - см Ни et al Nitrogen-driven sp3 to sp2 transformation in carbon nitride materials, Physical Review B, v.57, 1997, №6, pp 3185-3188.A local structure property that distinguishes potentially superhard and dense C ₃ N ₄ structures from a softer material of lower density is the coordination of carbon atoms for solid materials, carbon with tetrahedral or sp ³ bonds in the C ₃ N ₄ lattice is required, whereas carbon with sp ² bonds will produce substantially softer materials. This requirement for the presence of carbon in sp ³ state in solid carbon nitride is completely analogous to the requirement for diamond-like carbon (DLC) - see Ni et al Nitrogen-driven sp3 to sp2 transformation in carbon nitride materials, Physical Review B, v. 57 1997, No. 6, pp 3185-3188.

В числе различных алмазоподобных покрытий покрытия из нитрида углерода также обладают отличными свойствами стойкости к износу и царапанию. В дополнение, материалы из нитрида углерода являются коррозионно-стойкими и могут применяться как электрические изоляторы и оптические покрытия. Самое важное, их термостойкость выше, чем у других аналогичных DLC-покрытий. Хотя хорошие результаты уже были достигнуты с аморфными CN_x-структурами, очевидно, что свойства покрытия будут существенно улучшены при получении тонких пленок/покрытий, содержащих азот и, следовательно, соответствующих кристаллическим структурам нитрида углерода.Among the various diamond-like coatings, carbon nitride coatings also have excellent abrasion and scratch resistance properties. In addition, carbon nitride materials are corrosion resistant and can be used as electrical insulators and optical coatings. Most importantly, their heat resistance is higher than that of other similar DLC coatings. Although good results have already been achieved with amorphous CN _x structures, it is obvious that the properties of the coating will be significantly improved when producing thin films / coatings containing nitrogen and, therefore, corresponding to the crystalline structures of carbon nitride.

Как правило, материалы, полученные в описанных исследованиях, являлись аморфными при содержании азота менее 50%, т.е. они не представляли собой С₃N₄-структуры.As a rule, the materials obtained in the described studies were amorphous with a nitrogen content of less than 50%, i.e. they did not represent a C ₃ N ₄ structure.

Благодаря своей доступности аморфные CN_x-материалы уже используются в разнообразных применениях. Например, данные материалы соответствуют наиболее широко применяемым материалам для защитных покрытий твердых дисков компьютеров (см Widlow et al Recent progress in synthesis and characterization of amorphous and crystalline carbon nitride coatings, Brazilian Journal of Physics, 2000, v.30, No.3). Подобные пленки получают распылением графита в чистом азоте, причем эти пленки, содержащие аморфный нитрид углерода, обладают износостойкостью, в несколько раз превышающей аналогичные характеристики существующих покрытий.Due to their availability, amorphous CN _x materials are already used in a variety of applications. For example, these materials correspond to the most widely used materials for protective coatings of hard drives of computers (see Widlow et al Recent progress in synthesis and characterization of amorphous and crystalline carbon nitride coatings, Brazilian Journal of Physics, 2000, v.30, No.3). Such films are obtained by spraying graphite in pure nitrogen, and these films containing amorphous carbon nitride have wear resistance several times higher than the similar characteristics of existing coatings.

Предпринимались также попытки получения покрытий из нитрида углерода с помощью лазерной абляции, химического осаждения из паров с применением индуктивно связанной плазмы, сольвотермального метода, а также электроосаждения из органической жидкости. Большинство опубликованных результатов соответствует образованию центров кристаллизации и выращиванию тонких пленок аморфного CN_x. Как правило, материалы, полученные в подобных исследованиях, являлись аморфными и содержали менее 50% азота, т.е. не представляли собой С₃N₄-структуры.Attempts have also been made to obtain carbon nitride coatings using laser ablation, chemical vapor deposition using inductively coupled plasma, the solvothermal method, and electrodeposition from an organic liquid. Most published results are consistent with the formation of crystallization centers and the growth of thin films of amorphous CN _x . As a rule, the materials obtained in such studies were amorphous and contained less than 50% nitrogen, i.e. did not represent a C ₃ N ₄ structure.

Лазерная абляцияLaser ablation

В недавние годы значительное совершенствование лазерной технологии обеспечило средства для создания высокоэффективных лазерных систем, основанных на использовании полупроводниковых волокон и обеспечивающих существенный прогресс методов так называемой холодной абляции.In recent years, significant improvements in laser technology have provided means for creating highly efficient laser systems based on the use of semiconductor fibers and providing significant progress in the so-called cold ablation methods.

На дату приоритета настоящего изобретения конкуренцию полупроводниковому лазеру с ламповой накачкой составляет только аналогичный лазер со светодиодной накачкой, причем в обоих лазерах лазерный пучок сначала вводится в оптическое волокно, а затем подается на мишень. Такие волоконные лазерные системы являются единственными применяемыми для лазерной абляции в промышленном масштабе.As of the priority date of the present invention, only a similar LED-pumped laser competes with a lamp-pumped semiconductor laser, wherein in both lasers the laser beam is first introduced into the optical fiber and then fed to the target. Such fiber laser systems are the only ones used for laser ablation on an industrial scale.

Малый опыт применения новых волокон для волоконных лазеров и низкая мощность излучения таких лазеров, видимо, ограничивают выбор материалов, пригодных в качестве мишеней для испарения/абляции. В то время как испарение/абляция алюминия может быть облегчена в случае малой импульсной мощности, материалы, более сложные для проведения испарения/абляции, такие как медь, вольфрам и др., требуют более высокой импульсной мощности. Это относится и к ситуации, когда известные технологии желательно расширить на новые представляющие интерес химические вещества. В качестве примеров можно привести, в частности, изготовление алмазов непосредственно из углерода (графита) или изделий из оксида алюминия непосредственно из алюминия и кислорода посредством соответствующей реакции в паровой фазе в условиях, соответствующих завершению лазерной абляции.The small experience with the use of new fibers for fiber lasers and the low radiation power of such lasers apparently limit the choice of materials suitable as targets for evaporation / ablation. While evaporation / ablation of aluminum can be facilitated in the case of low pulse power, materials more difficult to conduct evaporation / ablation, such as copper, tungsten, etc., require a higher pulse power. This also applies when it is desirable to extend known technologies to new chemicals of interest. Examples include, in particular, the manufacture of diamonds directly from carbon (graphite) or products from aluminum oxide directly from aluminum and oxygen by means of a corresponding reaction in the vapor phase under conditions corresponding to the completion of laser ablation.

Одним из наиболее значительных препятствий для дальнейшего развития лазерно-волоконных технологий представляется ограниченная способность волокон выдерживать мощные лазерные импульсы без разрушения волокна или без ухудшения качества лазерного пучка.One of the most significant obstacles to the further development of laser fiber technologies is the limited ability of the fibers to withstand powerful laser pulses without destroying the fiber or without degrading the quality of the laser beam.

При применении новых вариантов холодной абляции делались попытки решить проблемы, связанные с качеством и производительностью при изготовлении покрытий, тонкопленочных изделий, а также с резкой, прорезанием, гравированием и т.п., путем ввода в волокно лазерного излучения повышенной мощности и уменьшения сечения лазерного пучка на мишени. Однако данное повышение мощности привело в основном лишь к повышению уровня шумов. Проблемы, связанные с качеством покрытий и производительностью их нанесения, сохраняются, несмотря на то, что некоторым производителям лазеров удалось преодолеть трудности, связанные с повышением мощности лазеров. Репрезентативные образцы покрытий/тонких пленок, а также операции резки/гравирования/вырезания и др. были продемонстрированы только для низких частот следования импульсов, узких интервалов сканирования и длительностей обработки, непригодных для промышленных применений, особенно для крупных изделий.When applying new cold ablation options, attempts were made to solve problems related to quality and performance in the manufacture of coatings, thin-film products, as well as cutting, cutting, engraving, etc., by introducing high-power laser radiation into the fiber and reducing the laser beam cross section on the target. However, this increase in power mainly led only to an increase in the noise level. Problems associated with the quality of coatings and their application performance remain, despite the fact that some laser manufacturers have managed to overcome the difficulties associated with increasing the laser power. Representative samples of coatings / thin films, as well as cutting / engraving / cutting operations, etc., were demonstrated only for low pulse repetition rates, narrow scanning intervals and processing times unsuitable for industrial applications, especially for large products.

При постоянной энергии, заключенной в импульсе, его мощность возрастает при сокращении его длительности, однако по мере сокращения длительности имеет место обострение проблем. Это обострение имеет место даже в случае наносекундных лазеров (которые, правда, не используются как таковые при осуществлении холодной абляции).With constant energy contained in the pulse, its power increases with a decrease in its duration, however, as the duration decreases, an exacerbation of problems occurs. This exacerbation occurs even in the case of nanosecond lasers (which, however, are not used as such in the implementation of cold ablation).

Дальнейшее уменьшение длительности импульсов до фемто- или даже аттосекундного диапазона делает рассмотренную проблему практически неразрешимой. Так, в пикосекундной лазерной системе с длительностью импульса 10-15 пс энергия импульса для лазера мощностью 100 Вт и частотой следования импульсов 20 МГц должна составлять 5 мкДж для пятна (зоны) с линейным размером 10-30 мкм. По имеющимся данным, волокна, способного выдерживать подобные импульсы, на дату приоритета настоящего изобретения не было известно.A further decrease in the pulse duration to the femto or even attosecond range makes the considered problem practically unsolvable. So, in a picosecond laser system with a pulse duration of 10-15 ps, the pulse energy for a 100 W laser and a pulse repetition rate of 20 MHz should be 5 μJ for a spot (zone) with a linear size of 10-30 μm. According to reports, fibers capable of withstanding such pulses were not known at the priority date of the present invention.

Производительность при этом пропорциональна частоте следования (повторения) импульсов. С одной стороны, в известных сканерах, использующих зеркальные пленки (гальваносканерах, или сканерах с колебательным приводом), рабочий цикл которых включает движение в прямом и обратном направлениях, проблемы создают остановка зеркал в обеих конечных точках их траектории, а также ускорение и замедление движения вблизи этих точек (предусматривающие мгновенную остановку). Это обстоятельство ограничивает как применение зеркала в качестве сканера, так и (особенно) диапазон сканирования. В случае попыток повышения производительности увеличением частоты следования импульсов ускорение и замедление движения зеркала приведут либо к уменьшению диапазона сканирования, либо к неравномерному распределению излучения и, следовательно, плазмы на мишени при падении излучения на мишень.Productivity in this case is proportional to the pulse repetition rate. On the one hand, in well-known scanners using mirror films (galvanic scanners, or scanners with an oscillatory drive), the duty cycle of which includes forward and reverse motion, problems are caused by the stopping of mirrors at both end points of their trajectory, as well as acceleration and deceleration of motion near these points (providing for an instant stop). This circumstance limits both the use of the mirror as a scanner and (especially) the scanning range. In the case of attempts to increase productivity by increasing the pulse repetition rate, the acceleration and deceleration of the mirror motion will lead either to a decrease in the scanning range or to an uneven distribution of radiation and, consequently, the plasma on the target when radiation falls on the target.

Кроме того, при осуществлении попыток повысить производительность формирования покрытий/тонких пленок простым увеличением частоты повторений вышеупомянутые сканеры будут направлять неконтролируемым образом импульсы в зону мишени с частичным наложением уже при низкой частоте повторений (измеряемой в килогерцах). В худшем случае такой подход приведет, по меньшей мере частично, к выбиванию из материала мишени частиц вместо, по меньшей мере, частичного формирования плазмы. Представляется, что, после того как в то же место мишени будет последовательно направлено несколько лазерных импульсов, их кумулятивный эффект будет, видимо, приводить к неравномерной эрозии материала мишени, за которой может последовать нагрев этого материала, означающий утрату преимуществ холодной абляции.In addition, when attempting to increase the coating / thin film formation productivity by simply increasing the repetition rate, the aforementioned scanners will send uncontrolled pulses to the target zone with partial overlap even at a low repetition rate (measured in kilohertz). In the worst case, this approach will lead, at least in part, to knock out particles from the target material instead of at least partially forming the plasma. It seems that, after several laser pulses are sequentially directed to the same spot of the target, their cumulative effect will apparently lead to uneven erosion of the target material, which can be followed by heating of this material, which means the loss of the benefits of cold ablation.

Те же, причем более резко выраженные, проблемы существуют и для наносекундных лазеров, использующих импульсы с большей длительностью и с высокой энергией. В этом случае нагрев материала мишени происходит всегда, причем температура этого материала может повышаться до 5000 К. Следовательно, даже единственный наносекундный импульс приводит к существенной эрозии материала мишени, т.е. к возникновению проблем, рассмотренных выше.The same, more pronounced, problems exist for nanosecond lasers using pulses with a longer duration and high energy. In this case, the heating of the target material always occurs, and the temperature of this material can increase to 5000 K. Therefore, even a single nanosecond pulse leads to a significant erosion of the target material, i.e. to the problems discussed above.

В известных методах может иметь место не только неравномерный износ мишени, возможно и фрагментирование этого материала с ухудшением качества плазмы. Соответственно ухудшается качество поверхности, покрываемой с использованием такой плазмы. В частности, на поверхности могут находиться фрагменты, плазма может быть распределена между зонами, недостаточно равномерными, чтобы сформировать требуемое покрытие, и т.д. Данные проблемы, актуальные для применений, требующих повышенной точности, могут отсутствовать, например, применительно к краскам или пигментам при условии, что указанные дефекты находятся ниже уровня, допустимого для соответствующего конкретного применения.In known methods, not only uneven wear of the target can occur, but fragmentation of this material with a deterioration in the quality of the plasma is also possible. Accordingly, the quality of the surface coated using such a plasma is degraded. In particular, fragments can be on the surface, the plasma can be distributed between zones that are not uniform enough to form the desired coating, etc. These problems, relevant for applications requiring increased accuracy, may be absent, for example, with respect to paints or pigments, provided that these defects are below the level acceptable for the respective specific application.

Известные методы приводят к износу мишени при ее однократном применении, так что одна и та же ее поверхность не может быть использована повторно. Данная трудность ранее преодолевалась работой только со свежей поверхностью мишени с соответствующим перемещением материала мишени и/или облучаемой зоны.Known methods lead to wear of the target when it is used once, so that the same surface cannot be reused. This difficulty was previously overcome by working only with a fresh target surface with the corresponding movement of the target material and / or the irradiated zone.

При механической обработке или аналогичных операциях наличие остатков материала в виде его фрагментов может приводить к неровной линии разреза или неровному шву, что является недопустимым, например, при бурении с контролем потока. При этом высвобождаемые фрагменты могут придавать поверхности бугристый вид, недопустимый в некоторых приложениях, например в производстве полупроводниковых изделий.During machining or similar operations, the presence of material residues in the form of fragments thereof can lead to an uneven cut line or an uneven seam, which is unacceptable, for example, when drilling with flow control. In this case, the released fragments can give the surface a bumpy appearance, which is unacceptable in some applications, for example, in the manufacture of semiconductor products.

Кроме того, сканеры на основе зеркальных пленок, совершающих возвратные движения, генерируют инерционные силы, создающие нагрузку на конструкцию в целом, но также и на опоры, в которых установлено зеркало и/или посредством которых зеркало приводится в движение. Подобная инерция может постепенно ухудшать качество крепления зеркала, особенно если это зеркало используется на пределе своих технических возможностей. В результате в долговременной перспективе возможны смещения зеркала в его держателе, что может проявляться в снижении воспроизводимости качества получаемого изделия. Как следствие остановок и соответствующих изменений скорости движения сканер, использующий пленочное зеркало, имеет слишком ограниченный диапазон сканирования, чтобы его можно было использовать для абляции и получения плазмы. Эффективный рабочий цикл является коротким по сравнению с полным циклом, хотя работа в любом случае осуществляется медленно. Таким образом, в аспекте повышения производительности подобных сканеров они характеризуются низкой производительностью при получении плазмы, малым диапазоном сканирования, нестабильностью в длительной перспективе при высокой вероятности возникновения трудностей, связанных с нежелательным испусканием вместе с плазмой частиц, которые могут попадать на изделия при воздействии на них плазмой в процессе их формообразующей обработки и/или нанесения покрытия.In addition, scanners based on mirror films that perform return motions generate inertial forces that create a load on the structure as a whole, but also on supports in which the mirror is mounted and / or through which the mirror is driven. Such inertia can gradually degrade the quality of the mirror mount, especially if this mirror is used at the limit of its technical capabilities. As a result, in the long run, mirror shifts in its holder are possible, which can be manifested in a decrease in reproducibility of the quality of the resulting product. As a result of stops and corresponding changes in the speed of movement, a scanner using a film mirror has a too limited scanning range to be used for ablation and plasma production. An efficient work cycle is short compared to a full cycle, although work is slow in any case. Thus, in the aspect of increasing the productivity of such scanners, they are characterized by low productivity when receiving plasma, a small scanning range, instability in the long run with a high likelihood of difficulties associated with the undesirable emission of particles together with the plasma that can get on the product when exposed to plasma in the process of forming and / or coating.

Раскрытие изобретенияDisclosure of invention

Потребности в изделиях из различных металлов, стекла, камня и пластмасс и соответствующие расходы, связанные с уходом за этими материалами, огромны, причем они постоянно увеличиваются. Поэтому существует острая необходимость в технологиях нанесения покрытий (особенно на изделия с большими площадями поверхности), обеспечивающих увеличение срока службы изделий и снижение расходов на их обслуживание при условии воспроизводимого производства изделий. Однако нанесение на большие поверхности изделий покрытия (особенно однородного), обладающего одним или несколькими из следующих качеств. отличными оптическими свойствами, химической стойкостью и/или износостойкостью, термостойкостью и теплопроводностью, стойкостью к царапанию, отличными адгезией к поверхности, электропроводностью и трибологическими свойствами, продолжает оставаться нерешенной проблемой.The demand for products from various metals, glass, stone and plastics and the associated costs associated with the care of these materials are enormous, and they are constantly increasing. Therefore, there is an urgent need for coating technologies (especially for products with large surface areas) that provide an increase in the service life of the products and a decrease in the cost of their maintenance under the condition of reproducible production of the products. However, applying to a large surface of a coating product (especially uniform) having one or more of the following qualities. excellent optical properties, chemical resistance and / or wear resistance, heat resistance and thermal conductivity, scratch resistance, excellent surface adhesion, electrical conductivity and tribological properties, remains an unresolved problem.

Материалы из нитрида углерода обладают несколькими из перечисленных свойств, однако не существуют методов изготовления покрытий из нитридов углерода, особенно покрытий из С₃N₄ для больших поверхностей.Carbon nitride materials have several of these properties, however, there are no methods for the manufacture of carbon nitride coatings, especially C ₃ N ₄ coatings for large surfaces.

Ни новые высокотехнологичные методы нанесения покрытий, ни существующие технологии нанесения покрытий с использованием лазерной абляции в наносекундной области или в диапазоне холодной абляции (с помощью пико- или фемтосекундных лазеров) неспособны обеспечить реальный способ нанесения, в промышленном масштабе, покрытий на изделия, содержащие крупные поверхности. Современные технологии нанесения покрытий физическим или химическим осаждением из паров требуют условий высокого вакуума. Это позволяет вести обработку изделий только партиями, что неприемлемо для реализации данного процесса в промышленных масштабах применительно к большинству покрываемых изделий. Кроме того, расстояние между покрываемым металлическим материалом и материалом покрытия, подлежащим абляции, является большим, составляя в типичном случае около 50 см. В результате камера для нанесения покрытия имеет большие габариты, а периоды ее вакуумной откачки являются время- и энергоемкими. Кроме того, подобные камеры большого объема легко загрязняются в процессе нанесения покрытия используемыми для этого материалами, что требует использования повторяющихся и длительных процессов очистки.Neither new high-tech coating methods, nor existing coating technologies using laser ablation in the nanosecond region or in the cold ablation range (using picosecond or femtosecond lasers) are not able to provide a real way of applying, on an industrial scale, coatings on products containing large surfaces . Modern vapor deposition techniques by physical or chemical vapor deposition require high vacuum conditions. This allows processing products only in batches, which is unacceptable for the implementation of this process on an industrial scale with respect to most covered products. In addition, the distance between the coated metal material and the coating material to be ablated is large, typically amounting to about 50 cm. As a result, the coating chamber has large dimensions, and the periods of its vacuum pumping are time- and energy-intensive. In addition, such large-volume chambers are easily contaminated during the coating process with the materials used for this, which requires the use of repeated and lengthy cleaning processes.

При осуществлении попыток повышения производительности нанесения покрытий с применением известных технологий, связанных с нанесением покрытий посредством лазерной абляции, имеют место различные дефекты, в том числе микроотверстия, повышение шероховатости поверхности, ухудшение или исчезновение некоторых оптических свойств, появление частиц на поверхности и/или в структуре покрытия, влияющих на образование каналов коррозии, ухудшение однородности поверхности, снижение адгезии, неудовлетворительные толщина и трибологические свойства покрытия.When attempting to increase the coating productivity using known technologies related to laser ablation coating, various defects occur, including micro-holes, increased surface roughness, deterioration or disappearance of some optical properties, the appearance of particles on the surface and / or in the structure coatings affecting the formation of corrosion channels, deterioration of surface uniformity, decrease in adhesion, poor thickness and tribological properties wa coverage.

Там, где это возможно, имеет место эрозия поверхности материала мишени, так что только наружный слой этого материала может быть использован для целей нанесения покрытия. Остальной материал либо превращается в отходы, либо должен быть подвергнут специальной обработке перед его повторным использованием. Соответственно, цель изобретения состоит в том, чтобы решить или, по меньшей мере, ослабить проблемы, связанные с известными технологиями.Where possible, erosion of the surface of the target material takes place, so that only the outer layer of this material can be used for coating purposes. The rest of the material is either turned into waste, or must be subjected to special treatment before its reuse. Accordingly, an object of the invention is to solve or at least mitigate the problems associated with known technologies.

Таким образом, первая задача, решаемая изобретением, заключается в создании нового способа, преодолевающего проблемы нанесения, с помощью импульсного лазера, на выбранную поверхность изделия покрытия из нитрида углерода. Согласно данному способу однородная зона поверхности, на которую должно быть нанесено покрытие, составляет, по меньшей мере, 0,2 дм².Thus, the first task solved by the invention is to create a new method that overcomes the problems of applying, using a pulsed laser, to a selected surface of a carbon nitride coating product. According to this method, the uniform area of the surface to be coated is at least 0.2 dm ² .

Вторая задача заключается в создании изделий, у которых однородная зона поверхности, на которую посредством лазерной абляции нанесено покрытие из нитрида углерода, составляет, по меньшей мере, 0,2 дм².The second task is to create products in which a uniform surface area, on which carbon nitride is coated by laser ablation, is at least 0.2 dm ² .

Третьей задачей является создание, по меньшей мере, нового способа и/или соответствующих средств решения проблемы практичного формирования плазмы, пригодных для нанесения покрытия на различные изделия с помощью мишени из нитрида углерода. При этом материал мишени не должен создавать в плазме каких-либо твердых фрагментов, так что плазма будет чистой плазмой. Альтернативно, в случае присутствия таких фрагментов они должны быть редкими и, по меньшей мере, иметь размеры, меньшие глубины абляции из мишени в процессе генерирования плазмы.The third task is to create at least a new method and / or appropriate means of solving the problem of practical plasma formation, suitable for coating various products with a carbon nitride target. In this case, the target material should not create any solid fragments in the plasma, so that the plasma will be pure plasma. Alternatively, if such fragments are present, they should be rare and at least be smaller than the depths of ablation from the target during plasma generation.

Четвертой задачей является создание, по меньшей мере, нового способа и/или соответствующих средств решения проблемы нанесения с помощью плазмы на однородную зону поверхности изделия покрытия, не содержащего твердых фрагментов с размерами, превышающими глубину абляции мишени в процессе генерирования плазмы, т.е. решение проблемы нанесения на подложки покрытия с помощью чистой плазмы, образующейся из нитрида углерода.The fourth task is to create at least a new method and / or appropriate means of solving the problem of applying with a plasma a uniform area of the surface of a coating product that does not contain solid fragments with dimensions exceeding the depth of ablation of the target during plasma generation, i.e. the solution to the problem of applying coatings to substrates using clean plasma formed from carbon nitride.

Пятая задача, решаемая изобретением, состоит в обеспечении хорошей адгезии к однородной зоне поверхности изделия покрытия, наносимого посредством чистой плазмы, так что расход кинетической энергии, связанный с присутствием твердых фрагментов, устраняется за счет ограничения присутствия таких твердых фрагментов или уменьшения их размеров до значений, меньших глубины абляции. Одновременно поскольку твердые фрагменты не присутствуют в значительных количествах, они не формируют холодные поверхности, способные повлиять на однородность плазменного факела за счет образования зародышей кристаллизации и явлений, связанных с конденсацией.The fifth problem solved by the invention is to ensure good adhesion to a uniform surface area of the coating product applied by means of clean plasma, so that the kinetic energy consumption associated with the presence of solid fragments is eliminated by limiting the presence of such solid fragments or by reducing their size to values shorter ablation depths. At the same time, since solid fragments are not present in significant quantities, they do not form cold surfaces that can affect the uniformity of the plasma torch due to the formation of crystallization nuclei and phenomena associated with condensation.

Шестая задача заключается в создании, по меньшей мере, нового способа и/или соответствующих средств решения проблемы обеспечения в промышленных условиях широкого интервала сканирования и одновременно высокого качества плазмы и большой ширины покрытия даже для крупных изделий.The sixth task is to create at least a new method and / or appropriate means of solving the problem of providing in industrial conditions a wide scanning interval and at the same time high plasma quality and large coating widths even for large products.

Седьмой задачей является создание, по меньшей мере, нового способа и/или соответствующих средств решения проблемы обеспечения высокой частоты повторения импульсов для использования изобретения в промышленных приложениях в соответствии с вышеперечисленными задачами.The seventh task is to create at least a new method and / or appropriate means of solving the problem of providing a high pulse repetition rate for using the invention in industrial applications in accordance with the above tasks.

Восьмая задача, решаемая изобретением, состоит в создании, по меньшей мере, нового способа и/или соответствующих средств решения проблемы получения качественной плазмы для нанесения покрытия на однородные поверхности изделия с получением изделий, отвечающих решению всех вышеперечисленных задач, при сохранении качества материала мишени для его последующего использования с получением покрытий/тонких пленок в требуемых зонах.The eighth problem solved by the invention is to create at least a new method and / or appropriate means of solving the problem of obtaining high-quality plasma for coating uniform surfaces of the product with obtaining products that meet all of the above problems, while maintaining the quality of the target material for it subsequent use to produce coatings / thin films in desired areas.

Дальнейшей задачей является использование подобного способа и средств, отвечающих перечисленным задачам, для решения проблемы холодной обработки и/или нанесения покрытий на поверхности изделий, уже имеющих покрытия.A further task is to use a similar method and means that meet the above tasks to solve the problem of cold working and / or coating on the surface of products already coated.

Изобретение основывается на неожиданном обнаружении возможности нанесения на различные изделия, имеющие большие поверхности, покрытий из нитрида углерода с приемлемой для промышленности производительностью и с отличными свойствами покрытий в отношении некоторых технических характеристик, присущих нитридам углерода. Материал из нитрида углерода предпочтительно используется в форме мишени из С₃N₄Н_х; однако не исключается и применение мишеней из других нитридов углерода или иных материалов на основе углерода.The invention is based on the unexpected discovery of the possibility of applying to various products having large surfaces carbon nitride coatings with industry-acceptable performance and excellent coating properties with respect to some of the technical characteristics inherent to carbon nitrides. The carbon nitride material is preferably used in the form of a target of C ₃ N ₄ N _x ; however, the use of targets from other carbon nitrides or other carbon-based materials is not excluded.

При этом способ по изобретению предполагает экономное расходование материалов мишеней из нитрида углерода, поскольку их абляция производится с обеспечением возможности повторного использования материала мишени с сохранением высокого качества покрытия. Изобретение обеспечивает также нанесение на различные изделия покрытий высокого качества в условиях относительно низкого вакуума. Кроме того, необходимые объемы камер для нанесения покрытий резко сокращаются по сравнению с объемами, используемыми при реализации известных способов. Это существенно снижает стоимость оборудования и повышает производительность. Во многих предпочтительных вариантах оборудование для нанесения покрытий может быть встроено в технологическую линию без изменения ритма работы данной линии.Moreover, the method according to the invention involves the economical use of target materials from carbon nitride, since they are ablated with the possibility of reuse of the target material while maintaining high quality coatings. The invention also provides for the application of various quality coatings to various products under relatively low vacuum conditions. In addition, the required volumes of the chambers for coating are sharply reduced in comparison with the volumes used in the implementation of known methods. This significantly reduces equipment costs and increases productivity. In many preferred embodiments, the coating equipment can be integrated into the production line without changing the rhythm of the line.

Скорость нанесения покрытия методом импульсной лазерной абляции, именуемым также нанесением ультракороткими лазерными импульсами (НПУЛИ, USPLD - Ultra Short Pulsed Laser Deposition), с применением полупроводникового лазера мощностью 20 Вт составляет 2 мм/мин. При повышении мощности лазера до 80 Вт скорость нанесения покрытий способом по изобретению соответственно возрастет до 8 мм/мин. Благодаря использованию изобретения увеличение скорости нанесения может быть эффективно реализовано при изготовлении высококачественных покрытий.The speed of coating by pulsed laser ablation, also called ultra-short laser pulses (USPLD, USPLD - Ultra Short Pulsed Laser Deposition), using a 20 W semiconductor laser is 2 mm / min. When the laser power is increased to 80 W, the coating rate by the method according to the invention will accordingly increase to 8 mm / min. Through the use of the invention, an increase in the application rate can be effectively implemented in the manufacture of high-quality coatings.

В контексте изобретения термин "нанесение покрытия" означает формирование на подложке слоя материала любой толщины, включая получение тонких пленок с толщиной, например, <1 мкм.In the context of the invention, the term "coating" means the formation on the substrate of a layer of material of any thickness, including the production of thin films with a thickness of, for example, <1 μm.

Различные варианты осуществления изобретения могут комбинироваться соответствующим образом.Various embodiments of the invention may be combined accordingly.

При изучении и анализе изобретения специалистам в данной области будут понятны различные возможности модифицирования представленных вариантов без выхода за пределы объема изобретения, которые не ограничиваются указанными вариантами, приводимыми в качестве примеров.In the study and analysis of the invention, specialists in this field will understand the various possibilities of modifying the presented options without going beyond the scope of the invention, which are not limited to these options, given as examples.

Краткое описание чертежейBrief Description of the Drawings

Названные и другие достоинства изобретения станут очевидны из его нижеследующего подробного описания и ссылок на прилагаемые чертежи.The above and other advantages of the invention will become apparent from the following detailed description and references to the accompanying drawings.

На фиг.1, в качестве примера, показана гальваносканерная установка с двумя гальваносканерами типа используемых в известных способах получения методом холодной абляции покрытий/тонких пленок, формообразующей обработки и т.д. Количество гальваносканеров, направляющих лазерный пучок, может изменяться, но в типичном случае установка содержит единственный гальваносканер.Figure 1, as an example, shows a galvanic scanner with two galvanic scanners of the type used in the known methods for producing cold ablation coatings / thin films, forming processing, etc. The number of galvanoscanners guiding the laser beam can vary, but typically the setup contains a single galvanoscanner.

На фиг.2 представлено покрытие из смешанного оксида индия-олова на листе (размерами ~100×30 мм) из поликарбоната, нанесенное (с помощью известного колеблющегося зеркала, т.е. гальваносканера) в виде тонких пленок с толщинами 30 нм, 60 нм и 90 нм).Figure 2 presents a coating of mixed indium-tin oxide on a sheet (dimensions ~ 100 × 30 mm) of polycarbonate deposited (using a known oscillating mirror, i.e. galvanoscanner) in the form of thin films with a thickness of 30 nm, 60 nm and 90 nm).

На фиг.3 иллюстрируется ситуация, когда использование известного гальваносканера для сканирования лазерного пучка приводит к значительному взаимному наложению импульсов излучения, следующих с частотой 2 МГц.Figure 3 illustrates the situation where the use of the known galvanoscanner for scanning a laser beam leads to a significant mutual overlap of radiation pulses following with a frequency of 2 MHz.

На фиг.4 представлен один из вариантов изделия с покрытием, нанесенным согласно изобретению.Figure 4 presents one of the variants of the product with a coating deposited according to the invention.

На фиг.5 показан один из вариантов зеркал турбосканера, используемого при осуществлении способа по изобретению.Figure 5 shows one of the variants of the mirrors of the turboscanner used in the implementation of the method according to the invention.

На фиг.6 показана траектория аблирующего пучка, обеспечиваемая каждым зеркалом типа показанных на фиг.5Figure 6 shows the trajectory of the ablation beam provided by each mirror of the type shown in figure 5

Фиг.7 иллюстрирует управление пучком посредством одного из вариантов вращающегося сканера согласно изобретению.7 illustrates beam control by means of one embodiment of a rotating scanner according to the invention.

Фиг.8 иллюстрирует управление пучком посредством другого варианта вращающегося сканера согласно изобретению.Fig. 8 illustrates beam control by another embodiment of a rotating scanner according to the invention.

Фиг.9 иллюстрирует управление пучком посредством еще одного варианта вращающегося сканера согласно изобретению.9 illustrates beam control by another embodiment of a rotating scanner according to the invention.

На фиг.10 показано изделие с покрытием согласно изобретению.10 shows a coated article according to the invention.

На фиг.11 показано другое изделие с покрытием согласно изобретению.11 shows another coated product according to the invention.

На фиг.12 показано еще одно изделие с покрытием согласно изобретению.12 shows another coated article according to the invention.

Фиг.13а иллюстрирует вариант изобретения, в котором материал мишени аблируется лазерным пучком, сканируемым посредством вращающегося сканера (турбосканера).Fig. 13a illustrates an embodiment of the invention in which the target material is ablated by a laser beam scanned by a rotating scanner (turboscanner).

На фиг.13b показана часть материала мишени по фиг.13а.Fig.13b shows a portion of the target material of Fig.13a.

На фиг.13с показана аблированная зона материала мишени по фиг.13b.On figs shows the ablated zone of the target material of fig.13b.

На фиг.14 иллюстрируется сканирование пучка посредством турбосканера (вращающегося сканера) по материалу мишени для его абляции.On Fig illustrates the scanning beam through a turboscanner (rotating scanner) on the material of the target for its ablation.

На фиг.15а, 15b иллюстрируются связанные с плазмой проблемы, свойственные известным способам.On figa, 15b illustrates the plasma-related problems inherent in known methods.

Осуществление изобретенияThe implementation of the invention

Согласно изобретению предлагается способ нанесения посредством лазерной абляции покрытия из нитрида углерода на выбранную поверхность из металла, стекла, камня, керамики, пластика, волокна или композита практически любого изделия В соответствии с этим способом однородная зона поверхности, на которую должно быть нанесено покрытие, составляет не менее 0,2 дм². При этом покрытие наносят посредством ультракоротких лазерных импульсов, осуществляя сканирование лазерного пучка с помощью вращающегося оптического сканера, содержащего, по меньшей мере, одно зеркало для отражения лазерного пучка.According to the invention, a method for applying by laser ablation a coating of carbon nitride on a selected surface of metal, glass, stone, ceramic, plastic, fiber or composite of virtually any product is provided. In accordance with this method, the uniform area of the surface to be coated is not less than 0.2 dm ² . The coating is applied by means of ultrashort laser pulses by scanning the laser beam using a rotating optical scanner containing at least one mirror to reflect the laser beam.

В контексте одного из вариантов изобретения под нитридом углерода понимаются все материалы с формулой CN_x, предпочтительно с формулой C₂N₂ или (наиболее предпочтительно) с формулой С₃N₄. Покрытие может содержать небольшие количества водорода, так что соотношение азота и углерода близко к 4:3.In the context of one embodiment of the invention, carbon nitride is understood to mean all materials with the formula CN _x , preferably with the formula C ₂ N ₂ or (most preferably) with the formula C ₃ N ₄ . The coating may contain small amounts of hydrogen, so that the ratio of nitrogen to carbon is close to 4: 3.

Материалом мишени предпочтительно является материал на основе С₃N₄, например в графитической форме. Такой графитический материал всегда содержит переменное, но небольшое количество водорода, так что в этом случае отношение азота к углероду не равняется точно 4:3, но близко к этому значению.The target material is preferably a material based on C ₃ N ₄ , for example in graphical form. Such graphical material always contains a variable but small amount of hydrogen, so in this case the ratio of nitrogen to carbon does not exactly equal 4: 3, but close to this value.

В соответствии с одним из вариантов изобретения стехиометрия покрытия регулируется нанесением покрытия в атмосфере азота.In accordance with one embodiment of the invention, the stoichiometry of the coating is controlled by coating in a nitrogen atmosphere.

Изделия в контексте данного описания могут представлять собой (не ограничиваясь приводимым ниже перечнем) металлические изделия, используемые, например, в строительстве, в частности в интерьерах и для декоративных целей, в оборудовании, в компонентах транспортных средств, включая легковые и грузовые автомобили, мотоциклы и трактора, самолеты (например, их пропульсивные системы), военные и торговые суда, поезда; рельсы, инструменты, медицинские изделия, электронные устройства и их корпусы; изделия из камня и керамики, изделия на основе волокон, стекла и пластиков; компоненты осветительных устройств; жесткие компьютерные диски; профили, рамы, различные части; технологическое оборудование; подшипники; электрические изоляторы; трубы и резервуары для различных отраслей промышленности, в том числе для химической промышленности и энергетики; солнечные ячейки; светодиоды; космические корабли; металлические и пластмассовые листы; изделия для военных нужд, вентиляции, горного дела; судовые винты; трубы для воды, буровое оборудование и части к нему.Products in the context of this description can be (but not limited to the list below) metal products used, for example, in construction, in particular in interiors and for decorative purposes, in equipment, in vehicle components, including cars and trucks, motorcycles and tractors, aircraft (for example, their propulsion systems), military and merchant ships, trains; rails, tools, medical devices, electronic devices and their cases; stone and ceramic products, products based on fibers, glass and plastics; components of lighting devices; computer hard drives; profiles, frames, various parts; technological equipment; bearings; electrical insulators; pipes and tanks for various industries, including for the chemical industry and energy; solar cells; LEDs spaceships; metal and plastic sheets; products for military needs, ventilation, mining; ship propellers; pipes for water, drilling equipment and parts for it.

Нанесение (материала) посредством ультракоротких лазерных импульсов (НПУЛИ) именуется также холодной абляцией, одной из характерных особенностей которой является то, что в отличие от альтернативного метода с использованием наносекундных лазеров, практически полностью отсутствует перенос тепла от облучаемой зоны мишени к окружающей ее области. Тем не менее, энергия лазерных импульсов все еще достаточна для превышения порога абляции для материала мишени. Длительности импульсов в типичном варианте составляют менее 50 пс, например 5-30 пс, т.е. ультракороткая (холодная) абляция осуществляется пикосекундными, фемтосекундными и аттосекундными импульсными лазерами. Материал, испаренный из мишени посредством лазерной абляции, осаждается на подложку, которая находится при температуре, близкой к комнатной. При этом в облучаемой зоне мишени температура плазмы достигает 1000000 К. Плазма имеет очень высокую скорость, превышающую 100000 м/с, причем за счет этого создаются более благоприятные условия для достижения адекватной адгезии покрытия/тонкой пленки.The application of (material) by means of ultrashort laser pulses (NULPs) is also called cold ablation, one of the characteristic features of which is that, in contrast to the alternative method using nanosecond lasers, heat transfer from the irradiated zone of the target to its surrounding area is almost completely absent. However, the laser pulse energy is still sufficient to exceed the ablation threshold for the target material. The pulse durations are typically less than 50 ps, for example 5-30 ps, i.e. ultrashort (cold) ablation is carried out by picosecond, femtosecond and attosecond pulsed lasers. Material vaporized from a target by laser ablation is deposited on a substrate that is at room temperature. In this case, the plasma temperature in the irradiated zone of the target reaches 1,000,000 K. The plasma has a very high speed exceeding 100,000 m / s, and this creates more favorable conditions for achieving adequate adhesion of the coating / thin film.

В другом предпочтительном варианте изобретения вышеупомянутая однородная зона поверхности составляет, по меньшей мере, 0,5 дм², а в еще более предпочтительном варианте - по меньшей мере, 1,0 дм². С помощью изобретения легко изготавливаются также изделия, имеющие однородные зоны с нанесенным покрытием, имеющие площади более 0,5 м², например 1 м² и более. Поскольку способ по изобретению особенно эффективен при нанесении покрытия на большие поверхности с применением высококачественной плазмы, он отвечает ранее не удовлетворявшимся потребностям, прежде всего, применительно к различным металлическим изделиям.In another preferred embodiment of the invention, the aforementioned uniform surface area is at least 0.5 dm ² , and in an even more preferred embodiment is at least 1.0 dm ² . Using the invention, products are also easily manufactured having uniform coated areas having areas of more than 0.5 m ² , for example 1 m ² or more. Since the method according to the invention is particularly effective when coating large surfaces using high-quality plasma, it meets previously unmet needs, primarily in relation to various metal products.

В промышленных применениях важно обеспечить высокую эффективность лазерной обработки. Для того чтобы облегчить осуществление холодной абляции, интенсивность лазерных импульсов должна превышать установленное пороговое значение. Данное пороговое значение зависит от материала мишени. Чтобы достичь высокой эффективности обработки и тем самым производительности на промышленном уровне, частота повторения импульсов должна быть высокой, например равной 1 МГц, предпочтительно свыше 2 МГц, еще более предпочтительно свыше 5 МГц. Как уже упоминалось, желательно не направлять несколько импульсов в одну и ту же точку поверхности мишени, поскольку при этом в материале мишени возникает кумулятивный эффект. Данный эффект приводит к осаждению частиц, т.е. к ухудшению качества плазмы и соответственно качества наносимого покрытия (тонкой пленки) и к нежелательной эрозии материала мишени, его возможному нагреву и т.д. Таким образом, для обеспечения высокой эффективности обработки желательно иметь высокую скорость сканирования лазерного пучка. Согласно изобретению для обеспечения высокой эффективности скорость пучка на поверхности мишени в общем случае должна быть выше 10 м/с, предпочтительно выше 50 м/с и более предпочтительно выше 100 м/с, достигая даже значений 2000 м/с. Однако в оптических сканерах на базе вибрирующих зеркал достижению достаточно высокой угловой скорости зеркала препятствует момент инерции. Реализуемая скорость лазерного пучка на поверхности мишени составляет, как следствие, только несколько метров в секунду. Устройство с использованием вибрирующих зеркал (называемое также гальваносканером) иллюстрируется фиг.1.In industrial applications, it is important to ensure high efficiency of laser processing. In order to facilitate the implementation of cold ablation, the intensity of the laser pulses must exceed the set threshold value. This threshold value depends on the target material. In order to achieve high processing efficiency and thus industrial productivity, the pulse repetition rate must be high, for example equal to 1 MHz, preferably above 2 MHz, even more preferably above 5 MHz. As already mentioned, it is advisable not to direct several pulses to the same point on the target surface, since a cumulative effect arises in the target material. This effect leads to the deposition of particles, i.e. to a deterioration in the quality of the plasma and, accordingly, the quality of the applied coating (thin film) and to undesired erosion of the target material, its possible heating, etc. Thus, to ensure high processing efficiency, it is desirable to have a high scanning speed of the laser beam. According to the invention, in order to ensure high efficiency, the beam velocity on the target surface should generally be higher than 10 m / s, preferably higher than 50 m / s and more preferably higher than 100 m / s, reaching even 2000 m / s. However, in optical scanners based on vibrating mirrors, the moment of inertia prevents the achievement of a sufficiently high angular velocity of the mirror. The realized velocity of the laser beam on the target surface is, as a result, only a few meters per second. A device using vibrating mirrors (also called a galvanoscanner) is illustrated in FIG.

В то время как способы нанесения покрытий с применением гальваносканеров могут обеспечить ширину зоны сканирования не более 10 см, как правило, еще меньше, настоящее изобретение позволяет существенно увеличить данную ширину, доведя ее до 30 см и даже до более 1 м, одновременно обеспечивая отличное качество покрытия при высокой производительности.While methods of coating using galvanoscanners can provide a scan zone width of not more than 10 cm, usually even smaller, the present invention can significantly increase this width, bringing it to 30 cm and even more than 1 m, while providing excellent quality high performance coatings.

Согласно одному варианту изобретения используются вращающиеся оптические сканеры, т.е. сканеры, содержащие, по меньшей мере, одно вращающееся зеркало для отражения лазерного пучка. Такой сканер и его применения описаны в патентной заявке FI20065867. Согласно другому варианту изобретения вращающийся оптический сканер содержит, по меньшей мере, три зеркала для отражения лазерного пучка. В одном из вариантов изобретения в способе нанесения покрытия используется призма 18 в форме многогранника, показанная на фиг.5. У данной призмы имеются грани 21-28. Стрелка 20 показывает, что призма может вращаться вокруг своей оси 19, которая является осью симметрии призмы. Грани призмы по фиг.5 могут представлять собой зеркальные грани, углы между которыми выбираются из условия получения линии сканирования, т.е. в процессе вращения призмы каждая ее грань будет поочередно изменять, за счет отражения, направления пучка излучения, падающего на эту грань. Подобная призма, устанавливаемая, согласно одному из вариантов изобретения, на траектории лазерного пучка, образует часть вращающегося сканера (турбосканера) На фиг.5 показаны 8 отражающих граней, однако их количество может быть существенно увеличено, вплоть до десятков или сотен граней. Из фиг.5 видно также, что зеркала расположены под одинаковыми углами к оси. Однако, особенно в варианте с большим количеством зеркал, данный угол может ступенчато изменяться, причем при выборе соответствующего шага изменения угла обеспечивается определенный скачок пучка по поверхности мишени. Данный скачок, среди других особенностей сканирования, иллюстрируется на фиг.6. Различные варианты изобретения не ограничиваются конкретными вариантами зеркал турбосканера, например в отношении их размеров, формы и количества зеркал, отражающих лазерный пучок.According to one embodiment of the invention, rotating optical scanners are used, i.e. scanners containing at least one rotating mirror to reflect the laser beam. Such a scanner and its applications are described in patent application FI20065867. According to another embodiment of the invention, the rotating optical scanner comprises at least three mirrors for reflecting the laser beam. In one embodiment of the invention, a prism 18 in the form of a polyhedron shown in FIG. 5 is used in the coating method. This prism has faces 21-28. Arrow 20 indicates that the prism can rotate around its axis 19, which is the axis of symmetry of the prism. The faces of the prism of FIG. 5 can be mirror faces, the angles between which are selected from the conditions for obtaining the scan line, i.e. during the rotation of the prism, each of its faces will alternately change, due to reflection, the direction of the radiation beam incident on this face. A similar prism, installed, according to one embodiment of the invention, on the path of the laser beam, forms part of a rotating scanner (turboscanner) Figure 5 shows 8 reflecting faces, but their number can be significantly increased, up to tens or hundreds of faces. From figure 5 it is also seen that the mirrors are located at the same angles to the axis. However, especially in the version with a large number of mirrors, this angle can vary in steps, and when choosing the appropriate step for changing the angle, a certain jump of the beam over the target surface is provided. This jump, among other features of the scan, is illustrated in Fig.6. The various embodiments of the invention are not limited to specific versions of the turboscanner mirrors, for example with respect to their size, shape and number of mirrors reflecting the laser beam.

Конструкция турбосканера по фиг.5 предусматривает наличие, по меньшей мере, двух зеркал, предпочтительно более 6 зеркал, например 8 зеркал (21-28), расположенных симметрично вокруг центральной оси 19. При вращении призмы 18 турбосканера вокруг центральной оси 19 в направлении 20 зеркала поочередно направляют лазерный пучок, отражающийся, например, от точки 29, точно вдоль прямолинейной зоны, всегда в одном и том же направлении (см. фиг.6). Плоскости зеркал турбосканера могут быть перпендикулярны пучку (см. фиг.7) или составлять с ним желаемый острый угол (см. фиг.8 и 9). Размеры и пропорции турбосканера могут свободно выбираться в широких пределах. В одном предпочтительном варианте способа нанесения покрытия его периметр равен 30 см, диаметр 12 см, а высота 5 см.The design of the turboscanner of FIG. 5 provides for the presence of at least two mirrors, preferably more than 6 mirrors, for example 8 mirrors (21-28), located symmetrically around the central axis 19. When the prism 18 rotates around the central turbine scanner 19 in the direction 20 alternately directing the laser beam, reflected, for example, from point 29, exactly along the rectilinear zone, always in the same direction (see Fig.6). The planes of the mirrors of the turboscanner can be perpendicular to the beam (see Fig. 7) or make up the desired acute angle with it (see Figs. 8 and 9). The sizes and proportions of the turboscanner are freely selectable over a wide range. In one preferred embodiment of the coating method, its perimeter is 30 cm, diameter 12 cm, and height 5 cm.

В одном из вариантов изобретения желательно, чтобы зеркала 21-28 турбосканера составляли острые углы с его центральной осью 19, поскольку в этом случае лазерный пучок легко вводится в оптическую систему.In one embodiment of the invention, it is desirable that the mirrors 21-28 of the turboscanner comprise sharp angles with its central axis 19, since in this case the laser beam is easily inserted into the optical system.

В одном из вариантов турбосканера зеркала 21-28 (фиг.5) могут быть наклонены под различными углами, так что в течение одного оборота сканера производится сканирование стольких прямолинейных участков 31 (фиг.6), сколько имеется зеркал 21-28.In one embodiment of the turbo-scanner, mirrors 21-28 (FIG. 5) can be tilted at different angles, so that during one revolution of the scanner, as many straight sections 31 (FIG. 6) are scanned as there are mirrors 21-28.

Согласно изобретению поверхность, на которую нужно нанести покрытие, может соответствовать всей поверхности изделия или его части.According to the invention, the surface to be coated may correspond to the entire surface of the product or part thereof.

В одном предпочтительном варианте изобретения лазерная абляция осуществляется в вакууме при давлении 98·10²-98·10⁹ Па. Обеспечение высокого вакуума требует длительного времени откачки, снижающего производительность нанесения покрытия. Для некоторых сложных и дорогих изделий это не является проблемой, однако для изделий, например, массового спроса, особенно имеющих большие поверхности, этот фактор является весьма важным. При этом новые покрытия, стойкие к износу и царапанию, химически инертные покрытия, трибологические покрытия, термостойкие и/или теплопроводные покрытия, электропроводные покрытия с возможностью одновременного обеспечения их отличной прозрачности не могут быть нанесены никаким иным способом, приемлемым для таких изделий в технологическом и/или экономическом отношениях.In one preferred embodiment of the invention, laser ablation is carried out in vacuum at a pressure of 98 · 10 ² -98 · 10 ⁹ PA. Providing a high vacuum requires a long pumping time, which reduces the performance of the coating. For some complex and expensive products, this is not a problem, but for products, for example, in mass demand, especially with large surfaces, this factor is very important. Moreover, new coatings resistant to wear and scratching, chemically inert coatings, tribological coatings, heat-resistant and / or heat-conducting coatings, conductive coatings with the possibility of simultaneously ensuring their excellent transparency cannot be applied in any other way acceptable for such products in technological and / or economic relations.

С учетом данного фактора, в предпочтительном варианте изобретения лазерная абляция осуществляется в вакууме при давлении 98·10²-98·10^-1 Па. Согласно изобретению покрытия/тонкие пленки с отличными свойствами могут быть получены даже в условиях низкого вакуума, что приводит к резкому сокращению производственного цикла и к расширению области промышленного применения.Given this factor, in a preferred embodiment of the invention, laser ablation is carried out in vacuum at a pressure of 98 · 10 ² -98 · 10 ^-1 PA. According to the invention, coatings / thin films with excellent properties can be obtained even under low vacuum, which leads to a sharp reduction in the production cycle and to expand the scope of industrial applications.

Согласно изобретению покрытие может наноситься при расстоянии между материалом мишени и однородной зоной покрываемой поверхности, составляющем менее 25 см, предпочтительно менее 15 см и наиболее предпочтительно менее 10 см. Тем самым обеспечиваются условия разработки камер для нанесения покрытий с существенно уменьшенными размерами, что ведет к снижению стоимости производственного оборудования и дополнительно сокращает длительность вакуумной откачки.According to the invention, the coating can be applied at a distance between the target material and the uniform area of the surface to be coated, which is less than 25 cm, preferably less than 15 cm and most preferably less than 10 cm. Thereby, development conditions for coating chambers with substantially reduced dimensions are ensured, which leads to a decrease the cost of production equipment and further reduces the duration of vacuum pumping.

В предпочтительном варианте изобретения поверхность материала мишени может многократно подвергаться абляции при получении, тем не менее, бездефектных покрытий. В большинстве известных технологий в процессе нанесения покрытия происходит неравномерный износ материала мишени. Поэтому аблированная зона не может повторно использоваться для абляции, т.е. мишень после некоторого периода использования должна быть отправлена в отходы или на регенерацию. Данная проблема решалась разработкой различных методов непрерывной подачи новых, неаблированных участков поверхности мишени для их использования при нанесении покрытия, например, путем перемещения мишени по осям х, у или вращения мишени, которой придана цилиндрическая форма. Настоящее изобретение одновременно обеспечивает отличные свойства покрытий и высокую производительность в случае использования мишеней из нитрида углерода, причем плазма сохраняет свое высокое качество вплоть до почти полного расходования материала мишени. В предпочтительном варианте изобретения более 50% материала мишени может быть израсходовано при поддержании высококачественной плазмы. Под высококачественной плазмой здесь понимается плазма, позволяющая получать бездефектные покрытия и тонкие пленки. Высококачественный плазменный факел поддерживается при высокой частоте импульсов и высоких скоростях нанесения. Некоторые достоинства изобретения будут подробно рассмотрены далее.In a preferred embodiment of the invention, the surface of the target material can be repeatedly ablated upon receipt, however, of defect-free coatings. In most known technologies, uneven wear of the target material occurs during the coating process. Therefore, the ablated zone cannot be reused for ablation, i.e. the target, after some period of use, should be sent to waste or for regeneration. This problem was solved by the development of various methods for the continuous supply of new, unablated areas of the target surface for use in coating, for example, by moving the target along the x, y axes or rotating the target, which is given a cylindrical shape. The present invention simultaneously provides excellent coating properties and high performance when using carbon nitride targets, the plasma retaining its high quality until the target material is almost completely consumed. In a preferred embodiment, more than 50% of the target material can be consumed while maintaining high-quality plasma. High-quality plasma here means plasma, which allows obtaining defect-free coatings and thin films. A high-quality plasma torch is maintained at a high pulse rate and high application rates. Some advantages of the invention will be discussed in detail below.

Хотя согласно изобретению в качестве материала мишени предпочтительно используются нитриды углерода, в других вариантах изобретение применяется для получения покрытий из нитрида углерода путем абляции графита или пироуглерода в азотосодержащей атмосфере различного состава.Although, according to the invention, carbon nitrides are preferably used as the target material, in other embodiments, the invention is used to produce carbon nitride coatings by ablation of graphite or pyrocarbon in a nitrogen-containing atmosphere of various compositions.

Согласно одному варианту изобретения средняя шероховатость покрытия, нанесенного на однородную зону поверхности, составляет, по результатам сканирования участка 1 мкм² с помощью атомно-силового микроскопа (АСМ), менее 100 нм. Более предпочтительна средняя шероховатость менее 30 нм. Под средней шероховатостью в данном описании понимается среднее отклонение от центральной линии профиля, усредненного с использованием соответствующей математической процедуры, подобной используемой в АСМ или профилометре. Шероховатость поверхности влияет, среди других факторов, на стойкость к износу и царапанию, на трибологические свойства, а также на прозрачность покрытия на металлических изделиях, нанесенного согласно изобретению.According to one embodiment of the invention, the average roughness of a coating applied to a uniform surface area is, according to the results of scanning a portion of 1 μm ² using an atomic force microscope (AFM), less than 100 nm. An average roughness of less than 30 nm is more preferred. Under the average roughness in this description refers to the average deviation from the center line of the profile, averaged using an appropriate mathematical procedure similar to that used in an AFM or profilometer. The surface roughness affects, among other factors, the wear and scratch resistance, tribological properties, as well as the transparency of the coating on metal products deposited according to the invention.

В более предпочтительном варианте изобретения оптическое пропускание покрытия, нанесенного на однородную зону поверхности, составляет не менее 88%, предпочтительно не менее 90% и наиболее предпочтительно не менее 92%. Оно может даже превысить 98%.In a more preferred embodiment, the optical transmittance of the coating applied to a uniform surface area is at least 88%, preferably at least 90%, and most preferably at least 92%. It can even exceed 98%.

В другом варианте изобретения покрытие, нанесенное на однородную зону поверхности, содержит менее одного микроотверстия на 1 мм², предпочтительно менее одного микроотверстия на 1 см² и наиболее предпочтительно не содержит микроотверстий в указанной однородной зоне поверхности. Микроотверстие - это отверстие, проходящее сквозь покрытие или, по существу, сквозь покрытие. Микроотверстия создают зародыш для эрозии материала с покрытием, например, под действием химических или экологических факторов. Единственное микроотверстие, например, в покрытии химического реактора или трубы, медицинского импланта, космического корабля, различных компонентов различных транспортных средств и механических деталей перечисленных изделий, как и в покрытии металлических конструкций или деталей интерьеров, часто может приводить к резкому уменьшению срока службы соответствующего изделия.In another embodiment of the invention, the coating applied to a uniform surface area contains less than one micro-hole per 1 mm ² , preferably less than one micro-hole per 1 cm ² and most preferably does not contain micro-holes in said uniform surface area. A micro-hole is a hole that passes through a coating or, essentially, through a coating. Microholes create the nucleus for erosion of the coated material, for example, under the influence of chemical or environmental factors. A single micro-hole, for example, in the coating of a chemical reactor or pipe, medical implant, spacecraft, various components of various vehicles and mechanical parts of the listed products, as well as in the coating of metal structures or interior parts, can often lead to a sharp decrease in the service life of the corresponding product.

Поэтому в другом предпочтительном варианте покрытие на однородную зону поверхности наносят таким образом, что первые 50% указанного покрытия не содержат никаких частиц с диаметром, превышающим 1000 нм, предпочтительно 100 нм и наиболее предпочтительно 30 нм. Если на начальных стадиях нанесения покрытия появляются частицы с размерами в микронном диапазоне, такие частицы будут способны создать пути коррозии для следующих слоев формируемого покрытия. Кроме того, как следствие нерегулярной формы частиц весьма сложно герметизировать поверхность под этими частицами. В дополнение, такие частицы существенно увеличивают шероховатость поверхности. Благодаря названному преимуществу способ по изобретению позволяет увеличить срок службы различных изделий и уменьшить затраты на их обслуживание.Therefore, in another preferred embodiment, the coating on a uniform surface area is applied in such a way that the first 50% of said coating does not contain any particles with a diameter greater than 1000 nm, preferably 100 nm and most preferably 30 nm. If particles with sizes in the micron range appear at the initial stages of coating, such particles will be able to create corrosion paths for the next layers of the coating being formed. In addition, as a consequence of the irregular shape of the particles, it is very difficult to seal the surface under these particles. In addition, such particles significantly increase surface roughness. Due to the named advantage, the method according to the invention allows to increase the service life of various products and reduce the cost of their maintenance.

Согласно одному варианту изобретения однородная поверхность изделия снабжается единственным (однослойным) покрытием. Согласно другому варианту изобретения на нее наносят многослойное покрытие. Использование различных покрытий может вызываться различными причинами. Одна из них может состоять в усилении адгезии некоторых покрытий к изготавливаемому изделию путем формирования первого набора слоев покрытия, имеющих лучшую адгезию и обладающих свойствами, благодаря которым адгезия к ним следующего слоя покрытия лучше его адгезии к самой поверхности. Кроме того, многослойные покрытия могут обладать некоторыми свойствами, не реализуемыми каким-либо иным способом. Изобретение обеспечивает нанесение нескольких покрытий в единственной камере или в смежных камерах.According to one embodiment of the invention, the uniform surface of the article is provided with a single (single layer) coating. According to another embodiment of the invention, a multilayer coating is applied to it. The use of different coatings can be caused by various reasons. One of them may consist in enhancing the adhesion of some coatings to the manufactured product by forming the first set of coating layers that have better adhesion and have properties that make the adhesion of the next coating layer to them better than its adhesion to the surface itself. In addition, multilayer coatings may have some properties that cannot be realized in any other way. The invention provides for the application of several coatings in a single chamber or in adjacent chambers.

Изобретение позволяет также наносить на поверхность изделия композитные покрытия путем одновременной абляции нескольких компонентов композитного материала, содержащего нитрид углерода или, альтернативно, абляции, в дополнение к мишени из нитрида углерода, одной или более мишеней, содержащей (содержащих) одно и более веществ. Одним из предпочтительных видов добавки являются металлы, например титан. В некоторых вариантах согласно изобретению целесообразно добавлять небольшие количества агентов зародышей кристаллизации, таких как Ni, Pt, Re, Rh или Сr. В состав композитов могут также включаться полимеры, такие как тетрафторэтилен или силикон.The invention also allows composite coatings to be applied to the surface of an article by simultaneous ablation of several components of a composite material containing carbon nitride or, alternatively, ablation, in addition to a target of carbon nitride, one or more targets containing (containing) one or more substances. One of the preferred types of additives are metals, for example titanium. In some embodiments of the invention, it is advisable to add small amounts of crystallization nuclei agents, such as Ni, Pt, Re, Rh, or Cr. Composites may also include polymers such as tetrafluoroethylene or silicone.

Согласно изобретению толщина покрытия, нанесенного на однородную поверхность изделия, составляет от 20 нм до 20 мкм, предпочтительно от 100 нм до 5 мкм. Однако толщины покрытий не ограничиваются приведенными значениями, поскольку изобретение позволяет получать покрытие с толщиной, измеряемой по молекулярной шкале, а также очень толстые покрытия, например с толщиной 100 мкм и более.According to the invention, the thickness of the coating applied to the uniform surface of the product is from 20 nm to 20 μm, preferably from 100 nm to 5 μm. However, the thickness of the coatings is not limited to the given values, since the invention allows to obtain a coating with a thickness measured on a molecular scale, as well as very thick coatings, for example with a thickness of 100 μm or more.

Настоящее изобретение обеспечивает также изготовление трехмерных структур с использованием изделия с покрытием в качестве подложки для выращивания подобных структур.The present invention also provides the manufacture of three-dimensional structures using a coated product as a substrate for growing such structures.

Согласно изобретению обеспечивается также создание изделия, имеющего поверхность, на которую посредством лазерной абляции нанесено покрытие из нитрида углерода. Изделие характеризуется тем, что покрытая однородная зона поверхности составляет, по меньшей мере, 0,2 дм², а покрытие нанесено с использованием ультракоротких лазерных импульсов при сканировании лазерного пучка с помощью вращающегося оптического сканера, содержащего, по меньшей мере, одно зеркало для отражения лазерного пучка. Преимущества, реализуемые с помощью подобных изделий, подробно раскрыты в вышеприведенном описании способа по изобретению.The invention also provides for the creation of an article having a surface on which carbon nitride is coated by laser ablation. The product is characterized in that the coated homogeneous surface area is at least 0.2 dm ² , and the coating is applied using ultrashort laser pulses when scanning a laser beam using a rotating optical scanner containing at least one mirror to reflect the laser beam. The advantages realized by using such products are described in detail in the above description of the method according to the invention.

В одном из вариантов однородная зона поверхности составляет, по меньшей мере, 0,5 дм². В более предпочтительном варианте эта зона поверхности составляет, по меньшей мере, 1,0 дм². С помощью изобретения могут быть легко получены также изделия, имеющие однородные зоны с нанесенным покрытием, имеющие площади более 0,5 м², например 1 м² и более.In one embodiment, the uniform surface area is at least 0.5 dm ² . In a more preferred embodiment, this surface area is at least 1.0 dm ² . Using the invention, articles having uniform coated areas, having areas of more than 0.5 m ² , for example 1 m ² or more, can also be easily obtained.

Согласно одному варианту изобретения средняя шероховатость покрытия, нанесенного на однородную зону поверхности, составляет, по результатам сканирования участка 1 мкм² с помощью АСМ, менее 100 нм. Предпочтительно средняя шероховатость (под которой в данном описании понимается среднее отклонение от центральной линии профиля, усредненного с использованием соответствующей математической процедуры, подобной используемой в АСМ или профилометре) составляет менее 30 нм. Шероховатость поверхности влияет, среди других факторов, на стойкость к износу и царапанию, на трибологические свойства, а также на прозрачность покрытия на металлических изделиях, нанесенного согласно изобретению.According to one embodiment of the invention, the average roughness of a coating applied to a uniform surface area is, according to the results of scanning a portion of 1 μm ² using an AFM, less than 100 nm. Preferably, the average roughness (by which in this description is meant the average deviation from the center line of the profile averaged using an appropriate mathematical procedure similar to that used in an AFM or profilometer) is less than 30 nm. The surface roughness affects, among other factors, the wear and scratch resistance, tribological properties, as well as the transparency of the coating on metal products deposited according to the invention.

Согласно одному варианту изобретения оптическое пропускание покрытия, нанесенного на однородную зону поверхности, составляет не менее 88%, предпочтительно не менее 90% и наиболее предпочтительно не менее 92%. Оно может даже превысить 98%.According to one embodiment of the invention, the optical transmittance of the coating applied to a uniform surface area is at least 88%, preferably at least 90% and most preferably at least 92%. It can even exceed 98%.

Согласно другому варианту покрытие, нанесенное на однородную зону поверхности, содержит менее одного микроотверстия на 1 мм², предпочтительно менее одного микроотверстия на 1 см² и наиболее предпочтительно не содержит микроотверстий в указанной однородной зоне поверхности.In another embodiment, a coating applied to a uniform surface area contains less than one micro-hole per 1 mm ² , preferably less than one micro-hole per 1 cm ^2, and most preferably does not contain micro-holes in said uniform surface area.

Согласно еще одному варианту покрытие на указанной однородной зоне поверхности нанесено таким образом, что первые 50% указанного покрытия не содержат никаких частиц с диаметром, превышающим 1000 нм, предпочтительно 100 нм и наиболее предпочтительно 30 нм.According to another embodiment, a coating on said uniform surface area is applied so that the first 50% of said coating does not contain any particles with a diameter greater than 1000 nm, preferably 100 nm and most preferably 30 nm.

Покрытие на изделии согласно изобретению может содержать нитрид углерода практически любого типа. Предпочтительно нитрид углерода содержит C₂N₂ или (наиболее предпочтительно) С₃N₄. В некоторых случаях предпочтительно покрытие в графитической форме, а в некоторых других случаях - в кристаллической форме. Графитический C₃N₄ обычно содержит небольшие количества водорода. Кристаллический нитрид углерода может содержать одну кристаллическую форму или смесь таких форм, включая α-, β-, кубическую и псевдокубическую формы. Под нитридом углерода в контексте изобретения могут подразумеваться также различные смеси кристаллической и графитической форм и их композиты с металлами.The coating on the product according to the invention may contain carbon nitride of virtually any type. Preferably, the carbon nitride contains C ₂ N ₂ or (most preferably) C ₃ N ₄ . In some cases, it is preferable to coat in graphical form, and in some other cases in crystalline form. Graphical C ₃ N ₄ usually contains small amounts of hydrogen. Crystalline carbon nitride may contain a single crystalline form or a mixture of such forms, including α-, β-, cubic and pseudocubic forms. Carbon nitride, in the context of the invention, may also mean various mixtures of crystalline and graphitic forms and their composites with metals.

В наиболее доступных вариантах изобретения используется нитрид углерода в α- и/или β-кристаллических формах, как в чистом виде, так и в виде композитов этих форм одна с другой или с различными металлами.In the most accessible embodiments of the invention, carbon nitride is used in α- and / or β-crystalline forms, both in pure form and in the form of composites of these forms, one with another or with different metals.

В другом предпочтительном варианте изобретения на однородную поверхность изделия нанесено многослойное покрытие. Согласно другому предпочтительному варианту на однородную поверхность изделия нанесено однослойное покрытие. В одном предпочтительном варианте изобретения толщина покрытия, нанесенного на однородную поверхность изделия, составляет от 20 нм до 20 мкм, предпочтительно от 100 нм до 5 мкм. Изобретение позволяет также получать изделия с покрытием из нитрида углерода как состоящие из одного или нескольких атомных слоев, так и толстые покрытия с толщиной 100 мкм и более, например равной 1 мм. Изобретение обеспечивает также изготовление трехмерных структур с использованием изделия с покрытием в качестве подложки для выращивания подобных структур.In another preferred embodiment of the invention, a multilayer coating is applied to a uniform surface of the article. According to another preferred embodiment, a uniform coating is applied to the uniform surface of the article. In one preferred embodiment of the invention, the thickness of the coating applied to the uniform surface of the product is from 20 nm to 20 μm, preferably from 100 nm to 5 μm. The invention also makes it possible to obtain articles coated with carbon nitride, both consisting of one or more atomic layers, and thick coatings with a thickness of 100 μm or more, for example, equal to 1 mm. The invention also provides the manufacture of three-dimensional structures using a coated product as a substrate for growing such structures.

ПримерыExamples

Пример, иллюстрирующий проблемы известной лазерной технологииAn example illustrating the problems of known laser technology

На фиг.2 показано покрытие из смешанного оксида индия-олова (indium tin oxide, ITO) в виде тонких ITO-пленок (с толщинами 30 нм, 60 нм и 90 нм) на листе (размерами ~100×30 мм) из поликарбоната. Покрытие получено с использованием известного оптического сканера, а именно гальваносканера на основе вибрирующего зеркала.Figure 2 shows a coating of mixed indium tin oxide (indium tin oxide, ITO) in the form of thin ITO films (with thicknesses of 30 nm, 60 nm and 90 nm) on a polycarbonate sheet (dimensions ~ 100 × 30 mm). The coating is obtained using a well-known optical scanner, namely a galvanic scanner based on a vibrating mirror.

Хотя ITO-покрытие не было нанесено на металлическую подложку, фиг.2 наглядно демонстрирует некоторые из проблем, связанных с применением вибрирующего зеркала в качестве оптического сканера при нанесении покрытий с помощью лазера, особенно применительно к НПУЛИ. Когда вибрирующее зеркало изменяет, в своих конечных положениях, направление колебательного движения, его угловая скорость под воздействием момента инерции не остается постоянной. В процессе вибрирующего движения зеркало периодически тормозится и останавливается, после чего оно снова ускоряется. Это приводит к неравномерному воздействию на материал мишени у краев сканируемой зоны. Как можно видеть из фиг.2, это, в свою очередь, приводит к ухудшению качества плазмы, которая содержит частицы, особенно у краев зоны сканирования, и в конечном итоге к низкому качеству и заметной неоднородности покрытия.Although the ITO coating was not applied to the metal substrate, FIG. 2 clearly demonstrates some of the problems associated with the use of a vibrating mirror as an optical scanner when applying laser coatings, especially with respect to NPS. When a vibrating mirror changes, in its final positions, the direction of oscillatory motion, its angular velocity under the influence of the moment of inertia does not remain constant. In the process of vibrating movement, the mirror periodically brakes and stops, after which it is again accelerated. This leads to an uneven effect on the target material at the edges of the scanned area. As can be seen from figure 2, this, in turn, leads to a deterioration in the quality of the plasma that contains particles, especially at the edges of the scanning zone, and ultimately to poor quality and noticeable heterogeneity of the coating.

Параметры покрытия были подобраны так, чтобы продемонстрировать неравномерное распределение аблированного материала, обусловленное конструкцией примененного сканера. При соответствующем подборе параметров качество пленки может быть улучшено, т.е. проблемы станут невидимыми, но не исчезнут.The coating parameters were chosen so as to demonstrate the uneven distribution of the ablated material due to the design of the scanner used. With the appropriate selection of parameters, the film quality can be improved, i.e. problems will become invisible, but will not disappear.

Известные гальваносканеры были использованы для сканирования лазерного пучка с типичной максимальной скоростью 2-3 м/с, обычно со скоростью 1 м/с. Это означает, что при частоте повторения импульсов 2 МГц будет иметь место наложение 40-60 импульсов (см фиг.3).Known galvanoscanners were used to scan a laser beam with a typical maximum speed of 2-3 m / s, usually at a speed of 1 m / s. This means that at a pulse repetition rate of 2 MHz, an overlap of 40-60 pulses will occur (see FIG. 3).

Проблемы, связанные с качеством плазмы, иллюстрируются фиг.15а и 15b, на которых показано генерирование плазмы по известной технологии. Импульсное лазерное излучение 1114 падает на поверхность 1111 мишени. Поскольку импульс излучения является длинным, глубина h и диаметр d пучка имеют один порядок величины. В связи с тем, что импульс излучения 1114 нагревает как поверхность 1111 в месте своего падения, так и подповерхностную область на глубине, превышающей h, облучаемая структура испытывает термоудар, приводящий к росту термонапряжений, вызывающих образование фрагментов F. В рассматриваемом примере плазмы очень плохого качества, видимо, присутствуют также молекулы и молекулярные кластеры, обозначенные мелкими точками 1115 на фиг.15b. Кружки 1118 на этой фигуре соответствуют частицам, которые могут образовываться из присутствующих газов и/или посредством агломерации. Как и эти частицы, фрагменты также могут увеличиваться в размерах за счет конденсации и/или агломерации. Этот процесс показан криволинейными стрелками, ведущими от точек 1115 и кружков 1118 к фрагментам F. Криволинейные стрелки обозначают также фазовый переход от плазмы 1113 к газу 1116, затем к частицам 1115 и далее к частицам 1117 увеличенных размеров. Поскольку абляционный факел на фиг.15b, как следствие плохого качества плазмы, может содержать фрагменты F и частицы, образованные из паров и газов, плазма не представляет собой непрерывную плазменную область. Другими словами, в пределах плазменного факела от одиночного импульса могут иметь место вариации качества плазмы. Из-за наличия дефектов в составе и/или структуре материала на глубине, превышающей h, а также из-за вариации значений глубины (см фиг.15а), поверхность 1111 мишени, показанная на фиг.15b, непригодна для дальнейшей абляции, т.е. бесполезна, хотя все еще содержит некоторое количество материала.The problems associated with plasma quality are illustrated in FIGS. 15a and 15b, which show plasma generation by known techniques. Pulsed laser radiation 1114 incident on the surface 1111 of the target. Since the radiation pulse is long, the depth h and beam diameter d are of the same order of magnitude. Due to the fact that the radiation pulse 1114 heats both the surface 1111 at the place of its incidence and the subsurface region at a depth exceeding h, the irradiated structure experiences thermal shock, which leads to an increase in thermal stresses causing the formation of fragments F. In this example, the plasma is of very poor quality apparently, there are also molecules and molecular clusters indicated by small dots 1115 in fig.15b. Circles 1118 in this figure correspond to particles that can be formed from the gases present and / or by agglomeration. Like these particles, fragments can also increase in size due to condensation and / or agglomeration. This process is shown by curved arrows leading from points 1115 and circles 1118 to fragments F. Curved arrows also indicate a phase transition from plasma 1113 to gas 1116, then to particles 1115 and then to particles 1117 of increased size. Since the ablation torch in FIG. 15b, as a consequence of poor plasma quality, may contain F fragments and particles formed from vapors and gases, the plasma is not a continuous plasma region. In other words, within the plasma torch from a single pulse, plasma quality variations can occur. Due to the presence of defects in the composition and / or structure of the material at a depth exceeding h, as well as due to variations in the depth values (see Fig. 15a), the target surface 1111 shown in Fig. 15b is unsuitable for further ablation, i.e. e. useless, although it still contains some material.

Описанные проблемы являются общими для наносекундных лазеров и для существующих пикосекундных лазеров, если они используют известные сканеры.The problems described are common to nanosecond lasers and to existing picosecond lasers if they use known scanners.

Первый пример реализации изобретенияThe first example implementation of the invention

На фиг.13а показана мишень, аблируемая пикосекундными лазерными импульсами с использованием вращающегося сканера. Скорость сканирования обеспечивает абляцию материала мишени при небольшом взаимном наложении смежных импульсов; тем самым устраняются проблемы, присущие известным гальваносканерам. На фиг.13b в увеличенном масштабе изображен участок материала после абляции. Четко показан контролируемый характер абляции при гладкой поверхности материала по обеим осям х и у. Тем самым обеспечивается генерирование высококачественной (свободной от частиц) плазмы и, как следствие, получение высококачественных тонких пленок и покрытий. На фиг.13с указаны размеры по осям х и у возможного одиночного пятна абляции, полученного в результате одного или нескольких импульсов. Можно ясно видеть, что изобретение обеспечивает абляцию материала таким образом, что ширина пятна абляции всегда намного больше его глубины. Теоретически возможный максимальный размер частиц (если бы они возникали) не мог бы превысить максимальную глубину пятна. Таким образом, вращающийся сканер обеспечивает производство изделий высокого качества с использованием свободной от частиц плазмы при высокой производительности и при большой ширине сканируемой области. Это особенно эффективно для подложек с большими поверхностями, подлежащими нанесению покрытия. Кроме того, фиг.13а, 13b и 13с ясно показывают, что, в противоположность известным технологиям, материал мишени, подвергнутый абляции, может снова аблироваться с целью повторного формирования высококачественной плазмы, что ведет к радикальному снижению затрат на получение покрытий/тонких пленок.13 a shows a target ablated by picosecond laser pulses using a rotating scanner. The scanning speed provides ablation of the target material with a small mutual overlap of adjacent pulses; thereby eliminating the problems inherent in known galvanoscanners. On fig.13b on an enlarged scale shows a plot of material after ablation. The controlled nature of ablation is clearly shown with a smooth surface of the material along both x and y axes. This ensures the generation of high-quality (particle-free) plasma and, as a result, the production of high-quality thin films and coatings. 13c shows the dimensions along the x and y axes of a possible single ablation spot obtained as a result of one or more pulses. You can clearly see that the invention provides for the ablation of the material in such a way that the width of the ablation spot is always much greater than its depth. The theoretically possible maximum particle size (if they occurred) could not exceed the maximum spot depth. Thus, the rotating scanner ensures the production of high-quality products using particle-free plasma at high productivity and with a large width of the scanned area. This is especially effective for substrates with large surfaces to be coated. In addition, figa, 13b and 13C clearly show that, in contrast to known technologies, the ablated target material can be ablated again to re-form high-quality plasma, which leads to a radical reduction in the cost of obtaining coatings / thin films.

Второй пример реализации изобретенияThe second example implementation of the invention

На фиг.14 представлен вариант, в котором процесс НПУЛИ осуществляется с помощью пикосекундного лазера и при сканировании лазерных импульсов посредством турбосканера. Скорость сканирования равна 30 м/с, ширина лазерного пятна 13 равна 30 мкм. В данном примере между смежными импульсами имеется наложение 14, равное 1/3 ширины пятна.On Fig presents a variant in which the NULP process is carried out using a picosecond laser and when scanning laser pulses by means of a turboscanner. The scanning speed is 30 m / s, the width of the laser spot 13 is 30 microns. In this example, there is an overlap 14 between adjacent pulses equal to 1/3 of the spot width.

Примеры изобретения - изделия с покрытиемExamples of the invention - coated products

Используя НПУЛИ с применением пикосекундного лазера (модель X-lase, 20-80 Вт), на металлических подложках сформировали несколько образцов покрытия. Температуру подложки варьировали от комнатной температуры до 400°C, а температуру мишени - от комнатной температуры до 700°C. Для получения покрытий использовали мишени из спеченного С₃N₄Н_х в графитической форме (производства Carbodeon Ltd Oy). При работе в атмосфере азота его давление варьировали в интервале 10^-2-10 Па. Использовали сканер с вращающимся зеркалом, обеспечивающим регулируемую скорость пучка на поверхности мишени от 1 до 350 м/с. Частоту повторения импульсов варьировали от 1 до 30 МГц. Была четко подтверждена важность применения подобного сканера и высокой частоты следования импульсов для получения высококачественных покрытий в промышленных условиях. Полученные покрытия оценивались в исследованиях с помощью конфокального микроскопа, Фурье-спектроскопии, спектроскопии комбинационного рассеяния, АСМ, измерений оптического пропускания, сканирующего электронного микроскопа и, в некоторых случаях, электрических измерений (проведенных в Университете Куопио, Финляндия, и на фирмах ORC и Corelase Oy, Финляндия). Значения ширины лазерного пятна варьировали от 20 до 45 мкм. В исследованиях износа использовали метод "палец-диск" (pin on disk) (Университет Куопио). Испытания проводились при комнатной температуре (22°C), при отсутствии смазки и при относительной влажности 50% (для покрытий типа AD) или 25% (для других покрытий), с нагрузками в пределах 10-125 г, создаваемыми с помощью закаленного стального шарика (из стали AISI 420) с диаметром 6 мм, использовавшегося в качестве пальца. Для покрытий типа AD скорость вращения составляла 300-600 об /мин, а для линз - 1 об /мин. Все покрытия обладали отличными износостойкостью и адгезией.Using NPLs using a picosecond laser (X-lase model, 20-80 W), several coating samples were formed on metal substrates. The substrate temperature was varied from room temperature to 400 ° C, and the target temperature was varied from room temperature to 700 ° C. To obtain coatings, sintered C ₃ N ₄ H _x targets in graphical form (manufactured by Carbodeon Ltd Oy) were used. When working in a nitrogen atmosphere, its pressure was varied in the range of 10 ^-2 -10 Pa. A scanner with a rotating mirror was used, providing an adjustable beam velocity on the target surface from 1 to 350 m / s. The pulse repetition rate ranged from 1 to 30 MHz. The importance of using such a scanner and a high pulse repetition rate for obtaining high-quality coatings in an industrial environment was clearly confirmed. The coatings obtained were evaluated in studies using a confocal microscope, Fourier spectroscopy, Raman spectroscopy, AFM, optical transmission measurements, scanning electron microscopes and, in some cases, electrical measurements (conducted at Kuopio University, Finland, and at ORC and Corelase Oy , Finland). The values of the width of the laser spot varied from 20 to 45 μm. Wear studies used the pin on disk method (University of Kuopio). The tests were carried out at room temperature (22 ° C), in the absence of lubrication and at a relative humidity of 50% (for coatings of type AD) or 25% (for other coatings), with loads in the range of 10-125 g created using a hardened steel ball (made of AISI 420 steel) with a diameter of 6 mm, used as a finger. For AD type coatings, the rotation speed was 300-600 rpm, and for lenses it was 1 rpm. All coatings had excellent wear resistance and adhesion.

Пример 1Example 1

Покрытие на костный винт из нержавеющей стали было нанесено абляцией материала, полученного горячим прессованием C₃N₄H_x, с частотой повторения импульсов 20 МГц, энергией импульса 5 мкДж, длительностью импульса 20 пс при расстоянии между мишенью и покрываемой поверхностью 10 мм. Степень вакуумизации в процессе нанесения соответствовала 98·10^-2 Па. Толщина покрытия составила 1 мкм. Средняя шероховатость поверхности, по данным сканирования посредством АСМ в пределах 1 мкм², была менее 3 нм. На исследованном участке покрытия из нитрида углерода не было обнаружено никаких микроотверстий.The stainless steel bone screw was coated by ablation of a material obtained by hot pressing C ₃ N ₄ H _x , with a pulse repetition rate of 20 MHz, a pulse energy of 5 μJ, a pulse duration of 20 ps with a distance between the target and the coated surface of 10 mm. The degree of evacuation during application corresponded to 98 · 10 ^-2 Pa. The coating thickness was 1 μm. The average surface roughness, according to scanning by AFM within 1 μm ² , was less than 3 nm. No microholes were found in the investigated carbon nitride coating area.

Пример 2Example 2

Хромированный напильник был покрыт нитридом углерода путем абляции спеченного С₃N₄Н_х при частоте повторения импульсов 6 МГц, энергии импульса 5 мкДж, длительности импульса 24 пс и расстоянии между мишенью и покрываемой поверхностью 5 см. Степень вакуумизации в процессе нанесения соответствовала 98·10¹ Па. В результате получили однородное покрытие из нитрида углерода. Его толщина, по данным измерения, была 390 нм, а средняя шероховатость поверхности, по данным сканирования посредством АСМ в пределах 1 мкм², была менее 2 нм. На исследованном участке покрытия из нитрида углерода (С₃N₄) не было обнаружено никаких микроотверстий.The chrome file was coated with carbon nitride by ablation of sintered С ₃ N ₄ Н _х at a pulse repetition rate of 6 MHz, a pulse energy of 5 μJ, a pulse duration of 24 ps, and a distance between the target and the coated surface of 5 cm. The degree of evacuation during application corresponded to 98 × 10 ¹ Pa The result is a uniform coating of carbon nitride. Its thickness, according to the measurement, was 390 nm, and the average surface roughness, according to scanning by AFM within 1 μm ² , was less than 2 nm. In the studied area of the coating of carbon nitride (C ₃ N ₄ ) no micro-holes were found.

Пример 3Example 3

Металлический цилиндр автомобильного двигателя, показанный на фиг.12, был покрыт нитридом углерода путем абляции спеченного С₃N₄Н_х при частоте повторения импульсов 4 МГц, энергии импульса 5 мкДж, длительности импульса 24 пс и расстоянии между мишенью и покрываемой поверхностью 3 см. Давление азота варьировали в интервале 10^-2-10 Па. В результате получили однородное покрытие из С₃N₄. Его толщина, по данным измерения, была 500 нм, а средняя шероховатость поверхности, по данным сканирования посредством АСМ в пределах 1 мкм², была менее 2 нм. На исследованном участке покрытия из нитрида углерода (C₃N₄) не было обнаружено никаких микроотверстий.The metal cylinder of the automobile engine shown in FIG. 12 was coated with carbon nitride by ablation of sintered C ₃ N ₄ N _x at a pulse repetition rate of 4 MHz, a pulse energy of 5 μJ, a pulse duration of 24 ps, and a distance between the target and the covered surface of 3 cm. Nitrogen pressure was varied in the range of 10 ^-2 -10 Pa. The result is a uniform coating of C ₃ N ₄ . Its thickness, according to the measurement, was 500 nm, and the average surface roughness, according to scanning by AFM within 1 μm ² , was less than 2 nm. In the studied area of the coating of carbon nitride (C ₃ N ₄ ) no micro-holes were found.

Пример 4Example 4

Стеклянная пробирка по фиг.10 была покрыта нитридом углерода путем абляции мишени из спеченного С₃N₄Н_х в графитической форме (Carbodeon Ltd Oy). Частота повторения импульсов равнялась 2 МГц при энергии импульса 5 мкДж, длительности импульса 24 пс и расстоянии между мишенью и покрываемой поверхностью 15 мм. Стеклянный материал был предварительно нагрет примерно до 120°C. Степень вакуумизации в процессе нанесения соответствовала 98·10^-2 Па. В результате получили покрытие из С₃N₄ толщиной 19 нм. На исследованном участке покрытия из меди не было обнаружено никаких микроотверстий. Покрытие из меди, видимо, является легко оксидируемым.The glass tube of FIG. 10 was coated with carbon nitride by ablation of a sintered C ₃ N ₄ H _x target in graphical form (Carbodeon Ltd Oy). The pulse repetition rate was 2 MHz at a pulse energy of 5 μJ, a pulse duration of 24 ps, and a distance between the target and the surface to be coated of 15 mm. The glass material was preheated to approximately 120 ° C. The degree of evacuation during application corresponded to 98 · 10 ^-2 Pa. The result was a coating of C ₃ N ₄ with a thickness of 19 nm. No microholes were found in the studied area of the copper coating. The copper coating is apparently easily oxidizable.

Пример 5Example 5

Покрытие на лист поликарбоната размерами 10 мм × 25 мм было нанесено абляцией материала, полученного горячим прессованием С₃N₄Н_х, с частотой повторения импульсов 1 МГц, энергией импульса 5 мкДж, длительностью импульса 20 пс при расстоянии между мишенью и покрываемой поверхностью 65 мм. Давление азота варьировали в интервале 10²-10 Па. Покрытие имело толщину 100 нм, средняя шероховатость поверхности, по данным сканирования посредством АСМ в пределах 1 мкм², была менее 3 нм. На исследованном участке покрытия из нитрида углерода не было обнаружено никаких микроотверстий.The coating on a polycarbonate sheet with dimensions of 10 mm × 25 mm was applied by ablation of a material obtained by hot pressing With ₃ N ₄ N _x , with a pulse repetition rate of 1 MHz, a pulse energy of 5 μJ, a pulse duration of 20 ps with a distance between the target and the coated surface of 65 mm . The nitrogen pressure was varied in the range of 10 ² -10 PA. The coating had a thickness of 100 nm, the average surface roughness, according to scanning by AFM within 1 μm ² , was less than 3 nm. No microholes were found in the investigated carbon nitride coating area.

Пример 6Example 6

Плитка из полированного гранита по фиг.4 размерами 100 мм × 100 мм была покрыта путем абляции графитического нитрида углерода при частоте повторения импульсов 4 МГц в атмосфере азота. Давление азота варьировалось в интервале 10^-2-10 Па. Энергия импульса составляла 5 мкДж, его длительность равнялась 20 пс, а расстояние между мишенью и покрываемой поверхностью 40 мм. Давление перед нанесением составляло 98·10² Па. Толщина покрытия составила около 1 мкм, средняя шероховатость поверхности, по данным сканирования посредством АСМ в пределах 1 мкм², была менее 10 нм.The polished granite tile of FIG. 4 with dimensions of 100 mm × 100 mm was coated by ablation of graphical carbon nitride at a pulse repetition rate of 4 MHz in a nitrogen atmosphere. The nitrogen pressure ranged from 10 ^-2 -10 Pa. The pulse energy was 5 μJ, its duration was 20 ps, and the distance between the target and the covered surface was 40 mm. The pressure before application was 98 · 10 ² PA. The coating thickness was about 1 μm, the average surface roughness, according to scanning by AFM within 1 μm ² , was less than 10 nm.

Claims

1. The method of applying by laser ablation of a coating of carbon nitride on a selected uniform surface of the product, the area of which is at least 0.2 dm ² , characterized in that the coating is applied by irradiating the target with ultrashort laser pulses with a repetition rate of at least 1 MHz, and scanning the surface of the target is carried out at a speed of more than 10 m / s using a rotating optical scanner containing at least one mirror to reflect the laser beam.

2. The method according to claim 1, characterized in that the uniform surface area is at least 0.5 dm ² .

3. The method according to claim 2, characterized in that the uniform surface area is at least 1.0 dm ² .

4. The method according to claim 1, characterized in that the laser ablation is carried out in vacuum at a pressure of 98 · 10 ² -98 · 10 ^-9 PA.

5. The method according to claim 4, characterized in that the application is carried out in vacuum at a pressure of 98 · 10 ² -98 · 10 ^-1 PA.

6. The method according to claim 1, characterized in that the distance between the target and the specified uniform surface area is chosen less than 25 cm, preferably less than 15 cm and most preferably less than 10 cm

7. The method according to claim 1, characterized in that the irradiated surface of the target is subjected to repeated ablation to obtain a defect-free coating.

8. The method according to claim 1, characterized in that the average roughness of the coating applied to the specified uniform surface area is, according to the results of scanning a portion of 1 μm ² using an atomic force microscope, less than 100 nm.

9. The method according to claim 1, characterized in that the optical transmittance of the coating deposited on a uniform surface area is at least 88%, preferably at least 90%, and most preferably at least 92%.

10. The method according to claim 1, characterized in that the coating applied to a uniform surface area contains less than one micro-hole per 1 mm ² , preferably less than one micro-hole per 1 cm ² and most preferably does not contain micro-holes in a uniform surface area.

11. The method according to claim 1, characterized in that the coating on a uniform surface area is applied in such a way that the first 50% of the specified coating does not contain any particles with a diameter exceeding 1000 nm, preferably 100 nm and most preferably 30 nm.

12. The method according to claim 1, characterized in that the uniform surface area on the coated product contains a crystalline structure.

13. The method according to claim 1, characterized in that the uniform surface area on the coated product contains a graphite structure.

14. The method according to claim 1, characterized in that said surface is uniform.

15. The method according to any one of the preceding paragraphs, characterized in that the thickness of the coating applied to the uniform surface of the product is from 20 nm to 20 μm, preferably from 100 nm to 5 μm.

16. The product, on a homogeneous surface area of which an area of at least 0.2 DM ² by means of laser ablation is coated with carbon nitride, characterized in that the coating is applied using ultrashort laser pulses when scanning a laser beam using a rotating optical scanner and the average roughness of the coating is, according to the results of scanning a plot of 1 μm using an atomic force microscope, less than 100 nm.

17. The product according to clause 16, wherein the uniform surface area is at least 0.5 DM ² .

18. The product according to clause 16, wherein the uniform surface area is at least 1.0 DM ² .

19. The product according to clause 16, wherein the optical transmittance of the coating deposited on a uniform surface area is at least 88%, preferably at least 90% and most preferably at least 92%.

20. The product according to clause 16, wherein the coating applied to a uniform surface area contains less than one micro-hole per 1 mm ² , preferably less than one micro-hole per 1 cm ² and most preferably does not contain micro-holes in a uniform surface area.

21. The product according to clause 16, wherein the coating on a uniform surface area is applied so that the first 50% of the specified coating does not contain any particles with a diameter greater than 1000 nm, preferably 100 nm and most preferably 30 nm.

22. The product according to any one of paragraphs.16-21, characterized in that the thickness of the coating applied to a uniform surface of the product is from 20 nm to 20 μm, preferably from 100 nm to 5 μm.